JP2006049002A

JP2006049002A - 固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池

Info

Publication number: JP2006049002A
Application number: JP2004225864A
Authority: JP
Inventors: Noritoshi Oka; 憲俊岡
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2004-08-02
Publication date: 2006-02-16

Abstract

【課題】薄膜化が可能で、強度が高く、かつ燃料ガスのクロスリーク量が少ない高耐久性複合ポリマー膜を提供し、この複合ポリマー膜を固体高分子電解質膜として用いることによって、出力電圧及び電流密度が向上された燃料電池を提供する。
【解決手段】延伸多孔質補強材の分解温度よりも低い温度において所定の溶融粘度以下でありスルホン酸基を有する電解質樹脂を、溶媒の存在無しに該延伸多孔質補強材に含浸して延伸多孔質補強材と電解質ポリマーを複合化することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池、水電解装置などに用いる固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池に関する。特に、燃料電池に用いた時に、運転状況の繰り返し変化に対する破損のない耐久性に優れた固体高分子電解質の製造方法に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に電極を接合した構造を有する。

燃料電池として使用する際に高分子固体電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池使用される高分子固体電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。

そこで、下記特許文献１には、イオン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互いに密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を目的として、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イオン交換基を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されている。
特開平９−１９４６０９号公報

上記特許文献１に開示された方法では、ポリマーは親水性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、溶媒にて馴染み易くしてはいるが、耐久性の高い複合化は行われていない。したがって、使用中に電解質とＰＴＦＥが分離するという懸念がもたれている。これは、目的に反して、ポリマーと多孔膜間の界面にわずかに空隙が残存するためである。溶媒を用い、溶媒に溶解したポリマーを用いて複合化することが原因であると考えられる。延伸多孔質ＰＴＦＥへの電解質溶液含浸はＰＴＦＥが撥水性であるために電解質樹脂が十分に複合できないと考えられる。

そこで、電解質前駆体の薄膜を延伸多孔質ＰＴＦＥに溶融・加圧により含浸させる技術が開発され、電解質とＰＴＦＥ多孔質の複合化改善が検討されたが、材料選定をランダムに行うと、以下のような不具合を生じる。
（１）延伸多孔質ＰＴＦＥに電解質前駆体が含浸しない。例えば、延伸多孔質の気孔率や細孔径が小さいと溶融した樹脂が流れにくいために、うまく含浸しないことがあげられる。また、前駆体樹脂の溶融粘度が高すぎても同様にうまく含浸しない。
（２）細孔径が大きく補強効果が小さいために、複合膜の機械的耐久性が維持できない。
（３）複合膜の加熱収縮が激しく、しわなど膜表面の性状が悪くなる。例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥの熱収縮が激しいと複合膜の熱収縮も激しくなる。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、薄膜化が可能で、強度が高く、かつ燃料ガスのクロスリーク量が少ない高耐久性複合ポリマー膜を提供し、この複合ポリマー膜を固体高分子電解質膜として用いることによって、出力電圧及び電流密度が向上された燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者は、溶媒の存在無しに電解質樹脂を延伸多孔質補強材に含浸することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、第１に、本発明は、固体高分子電解質の製造方法の発明であり、延伸多孔質補強材の分解温度よりも低い温度において所定の溶融粘度以下でありスルホン酸基を有する電解質樹脂を、溶媒の存在無しに該延伸多孔質補強材に含浸して延伸多孔質補強材と電解質ポリマーを複合化することを特徴とする。上記方法とすることにより、電解質樹脂は延伸多孔質補強材の分解温度以下で所定の粘度以下となるので、補強材と同様の撥水性を呈しつつ良好に含浸複合化することができ、高耐久の固櫨高分子膜を製造することが可能になる。

電解質樹脂としては、２００℃以下の範囲内で成形可能で、その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで２０００〜３０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが特に好ましい。これにより、上記の好ましい物性を有する延伸多孔質補強材と相まって、（１）延伸多孔質補強材に電解質樹脂が良く含浸する、及び、（２）細孔径が小さくても補強効果が大きいために、複合膜の機械的耐久性が維持できるという効果を奏する。加えて、（３）電解質樹脂が水系の重合体であるため、水系の分散体が無溶媒で直接得られるという効果、（４）電解質樹脂自体がスルホン酸基を有するため、加水分解により側鎖にイオン交換基を導入する操作が省略できる、（５）フッ素の比率が高いため、ＰＴＦＥ等の延伸多孔質補強材への親和性が高く、高分子電解質膜として強度に優れているとの効果も得られる。

電解質樹脂が、１６０℃以下の範囲内の温度で成形可能であると、電解質樹脂の黒化が抑制されるのでより好ましい。

電解質樹脂としては、具体的には、下記一般式（１）で表される（式中、ａ：ｂ＝０：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）が好ましく例示される。

上記一般式（１）で表される電解質樹脂は、側鎖末端のスルホン酸基がイオン交換能を有する固体高分子電解質である。

延伸多孔質補強材としては、気孔率５０％以上、細孔径０．０５〜５μｍで、膜厚５〜１００μｍであることが好ましい。これにより、（１）延伸多孔質補強材に電解質樹脂が含浸しないという問題、及び（２）細孔径が大きく補強効果が小さいために、複合膜の機械的耐久性が維持できないという問題が解決される。

又、延伸多孔質補強材としては、熱収縮の少ないものが好ましい。具体的には、２２０℃×３０分の加熱において、その寸法変化が、加熱前寸法ベースで、膜厚１０５％以下、ＭＤ９４％以上、ＴＤ９７％以上であることが好ましい。ここで、ＭＤとは成形方向であり、ＴＤとはＭＤの垂直方向である。これにより、（３）複合膜の加熱収縮が激しく、しわなど膜表面の性状が悪くなるという問題が解決される。

延伸多孔質補強材としては、具体的には、下記一般式（２）で表される（式中、Ａは下記［化３］から選択される１種以上であり、ｃ：ｄ＝１：０〜９：１である）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体が好ましく例示される。

第２に、本発明は、上記方法により製造される固体高分子電解質膜である。具体的には、延伸多孔質樹脂を基体膜とし、含浸された電解質樹脂を２枚の延伸多孔質樹脂膜で挟み込み、所定の荷重、温度、時間で熱圧することで得られる。

本発明によれば、固体高分子電解質膜は、電解質膜の厚さを延伸多孔質樹脂基体膜の厚さで調節することができるので、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を膜状に成形した電解質膜に比べて遠心多孔質樹脂を支持体として用いることで、強度を補強することができる。これにより、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を膜状に成形した電解質に比べて厚さを薄くしても使用可能である。また、延伸多孔質樹脂を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができる。

第３に、本発明は、上記方法により製造される固体高分子電解質膜を有する燃料電池である。

本発明によれば、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、延伸多孔質樹脂を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。

本発明により、溶融粘度の規制された固体高分子電解質樹脂を気孔率・空孔径の制御された延伸多孔質ＰＴＦＥに溶融含浸成形することで、高度に空孔に電解質が含浸複合された補強型高分子固体電解質を得ることができる。

又、上記複合成形において加熱寸法安定性に優れた延伸多孔質ＰＴＦＥを選択することで、ＭＥＡ形成で安定した形状維持可能な補強型高分子固体電解質膜を得ることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
電解質膜前駆体を延伸多孔質ＰＴＦＥ膜２枚で挟み込み、所定の荷重・温度・時間で熱圧した（実施例１〜３、比較例１）。これらの膜の外観及び凍結破断による断面のＳＥＭ観察により、電解質の延伸多孔質補強材への含浸状態を確認した。

比較対象として、電解質単膜（比較例３）、延伸多孔質ＰＴＦＥへの溶媒キャスト法による補強膜複合電解質膜（比較例４）を同様に観察した。

電解質のＥＷ値は電解質樹脂をＮａＣｌ:１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に浸漬し、該電解質樹脂を取り出した後、該ＮａＣｌ水溶液をＮａＯＨ:０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液で滴定し、この滴定量と電解質樹脂の乾燥重量から、イオン交換量（ＥＷ値）を算出した。溶融粘度は、それぞれの成形温度で動的粘弾性の周波数依存性を回転型レオメーターを用いて測定した。多孔体の気孔率は多孔体の比重とＰＴＦＥの比重（２．２）から計算して求めた。多孔体の空孔径は、水銀圧入法により得られる孔径分布チャートから平均値を算出したものを用いた。
結果を、下記表１に示す。

表１の結果より、延伸多孔質補強材の分解温度よりも低い温度において所定の溶融粘度以下であるスルホン酸基含有電解質樹脂を、溶媒の存在無しに該延伸多孔質補強材に含浸して延伸多孔質補強材と電解質ポリマーを複合化した実施例１〜３では、比較例１と比べて、高分子電解質の含浸状態が優れていた。

特に、電解質樹脂が、２００℃以下の温度で成形可能で、その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下である場合において、優れた含浸性を示していることが分かる。

本発明によれば、固体高分子電解質膜の耐久性を向上させることが可能であり、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。
これにより、燃料電池の耐久性と発電性能を高め、その実用化及び普及に貢献する。

Claims

延伸多孔質補強材の分解温度よりも低い温度において所定の溶融粘度以下でありスルホン酸基を有する電解質樹脂を、溶媒の存在無しに該延伸多孔質補強材に含浸して延伸多孔質補強材と電解質ポリマーを複合化することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
前記電解質樹脂が、２００℃以下の範囲内の温度で成形可能で、その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質の製造方法。
前記電解質樹脂が、２００℃以下の範囲内の温度で成形可能で、その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで２０００〜３０００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子電解質の製造方法。
前記電解質樹脂が、１６０℃以下の範囲内の温度で成形可能であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。
前記電解質樹脂が、下記一般式（１）で表される（式中、ａ：ｂ＝０：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。
前記延伸多孔質補強材が、気孔率５０％以上、細孔径０．０５〜５μｍで、膜厚５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。
前記延伸多孔質補強材が、下記一般式（２）で表される（式中、Ａは下記［化３］から選択される１種以上であり、ｃ：ｄ＝１：０〜９：１である）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法により製造される固体高分子電解質膜。
請求項８に記載の固体高分子電解質膜を有する燃料電池。