CN1286205C - 电解质膜的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解质膜，其特征在于，是由可熔融成形的氟树脂成形而成的多孔质体，具有连续孔的多孔质体的上述连续孔中填充有离子交换树脂。上述多孔质体由乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-〔CF2＝CF-(OCF2CFY)a-Oc-(CF2)b-SO3H〕共聚物等构成，其中，Y是氟原子或者三氟甲基；a是0-3的整数；b是0-12的整数；c是0或者1；b＝0时，c＝0。以这样的多孔质体增强的电解质膜，即使厚度薄，机械强度也高、含水时的尺寸稳定性好，具备具有该电解质膜的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的输出功率高、耐久性好。

Description

电解质膜的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池中有用的电解质膜。
背景技术
氢·氧燃料电池，因其反应生成物在原理上只有水，作为几乎不对地球环境产生严重污染的发电系统，受到人们关注。在这些燃料电池中，尤其是固体高分子型燃料电池近年研究的飞速深入，人们迫切期待能将其输出密度提高、并使之实用化。
固体高分子型燃料电池包括以具备含催化剂的催化剂层的气体扩散性的电极作为阳极和阴极，在阳极和阴极之间配置有电解质膜并使其接合(或者接触)而形成的膜电极接合体。膜电极接合体通过提供燃料气体给其阳极、提供含氧的氧化剂气体给阴极，在内部进行电化学反应，输出电能。
为了提高上述固体高分子型燃料电池的性能，一直以来，对膜电极接合体的制造方法进行了各种各样的探讨，例如公知的有如下的方法：
(1)在电解质膜上使直接催化剂析出的方法。(2)制成具有催化能的气体扩散性的电极片，将该电极片与电解质膜接合的方法。(3)制成2组在电解质膜上形成催化剂层的半电池，分别使其与电解质膜一侧相对进行压附，制得膜电极接合体的方法。
在上述方法中，(2)方法具有能有效利用少量的催化剂的优点，多被采用。作为(2)的具体方法，人们提出了如下方案：在另外准备好的基材薄膜上形成催化剂层，其后在催化剂层上层压电解质膜，进行热压在电解质膜上转印催化剂层的方法(以下将该方法称为“转印法”)。
但是，利用该转印法，采用厚度约在30μm以下的够薄电解质膜以提高膜电极接合体的性能时，由于膜的机械强度和破裂强度低，所以膜的加工性和操作性差。为此，所得的膜电极接合体，由于电解质膜的耐久性不够，所以存在于长期运转情况下，特性明显变差等的问题。
尤其是利用通过在气体扩散层上涂布涂布液形成催化剂层的方法，由于气体扩散层通常由多孔质的碳纸或者碳毡构成，所以将电极和电解质膜热压接合时，一部分的突出在气体扩散层表面上的碳纤维的凹凸部会深入到催化剂层，甚至深入到电解质膜内，容易出现漏气。其结果是产生膜电极接合体的开电路电压低、或者阳极和阴极断路等问题。为此，采用该方法时，采用厚度在30μm以下的薄电解质膜制造膜电极接合体是困难的，在试图保持良好的耐久性并且提高输出特性时存在极限。
从使电解质膜的膜电阻降低，提高膜电极接合体的性能的观点看，还尝试着增加电解质膜的磺酸基浓度。但是，膜中的磺酸基浓度明显增加会造成膜的机械强度和破裂强度低下的问题，或者引起操作膜时，气氛湿度造成尺寸变化的问题。另外，采用这样的电解质膜而制得的膜电极接合体，由于电解质膜容易蠕变、其耐久性不够，所以存在长期运转时，特性明显低下等问题。
电解质膜含水时膜的长度方向尺寸容易增大，容易造成各种各样的障碍。例如，将膜电极接合体组装在燃料电池内进行运转时，反应生成的水和燃料气体会与提供的水蒸汽等一起使膜膨胀、膜的尺寸增大。通常膜和电极接合着，所以电极也能随着膜尺寸变化而变化。接合体由于被形成有作为气体流路的沟的隔层等所束缚，膜尺寸的增大部分会成为“皱褶”。而这样的皱褶被埋在隔层的沟内，可能会阻碍气体的流通。
作为解决上述问题的方法，人们提出在聚四氟乙烯(以下称为PTFE)多孔膜中含浸具有磺酸基的氟类离子交换聚合物的方法(例如日本特许公开公报平5-75835号(权利要求1、2))。但是，PTFE的多孔质体由于来自于上述材质，较软，所以增强效果不够，不能解决上述问题。另外还提出了在由聚烯烃构成的多孔质体中填充离子交换树脂的方法(日本特许公开公报平7-69377号)，但是燃料电池运转时，离子交换膜必须具有化学耐久性，存在用烃类树脂长期稳定性差的问题。
发明内容
鉴于上述以往技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种操作性、耐久性、输出特性和含水时尺寸稳定性都好的电解质膜，通过使用该电解质膜，可提供一种稳定高输出的固体高分子型燃料电池。
本发明提供一种具有如下特征的电解质膜和固体高分子型燃料电池：上述电解质膜由能熔融成形的氟树脂成形而成的、在具有连续孔的多孔质体中填充有离子交换树脂；而上述电池具有膜电极接合体，该接合体由电解质膜、含有催化剂和离子交换树脂的被设置在上述电解质膜两面的催化剂层、和配置在上述催化剂层两面的气体扩散层构成的电极构组成。
本发明还提供一种具有如下特征的电解质膜以及固体高分子型燃料电池：上述电解质膜由选自如下物质中的1种或者1种以上构成，在具有连续孔的多孔质体的上述连续孔中填充有离子交换树脂：乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯以及四氟乙烯-〔CF2＝CF-(OCF2CFY)a-Oc-(CF2)b-SO3H〕共聚物，其中，Y是氟原子或者三氟甲基；a是0-3的整数；b是0-12的整数；c是0或者1；b＝0时，c＝0。上述电池具备膜电极接合体，该接合体由电解质膜、含有催化剂和离子交换树脂的被设置在上述电解质膜两面的催化剂层、和配置在上述催化剂层两面的气体扩散层构成的电极构成。
本发明的电解质膜由于被氟树脂的多孔质体增强，所以操作性、耐久性、含水时尺寸稳定性都好。另外，该电解质膜由于以多孔质体进行增强，所以增强电阻不高，用作固体高分子型燃料电池的电解质膜时，可获得高输出并可长期维持高输出。该多孔质体由于使用可熔融成形的树脂而制成，所以可适用于简便成形方法，另外通过对氟树脂的选定，可控制多孔度、机械强度、用作电解质膜时的输出特性等。
本发明还提供一种具有如下特征的电解质膜的制造方法：将可熔融成形的氟树脂和无机填充剂混合并混练后，制膜，通过将制得的薄膜拉伸而制成孔隙度为20-95％的多孔质体，在该多孔质体中填充离子交换树脂。
本发明还提供一种具有如下特征的电解质膜的制造方法：将选自如下物质中的1种或者1种以上的氟树脂与四氟乙烯-〔CF2＝CF-(OCF2CFY)a-Oc-(CF2)b-SO2F〕共聚物混合，混练后，制膜，将制得的薄膜拉伸而制成孔隙度为20-95％的多孔质体，在该多孔质体中填充离子交换树脂：乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯，其中，Y是氟原子或者三氟甲基；a是0-3的整数；b是0-12的整数；c是0或者1；b＝0时，c＝0。
具体实施方式
本发明中的构成多孔质体的氟树脂是可熔融成形的氟树脂，较好选自如下物质中的1种或1种以上：乙烯-四氟乙烯共聚物(以下称为ETFE、下同)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)。四氟乙烯-〔CF2＝CF-(OCF2CFY)a-Oc-(CF2)b-SO2F〕共聚物(Y、a、b、c如上所述，以下将该共聚物称为TFE-PSVE)也是可熔融成形的，较好。还可用这些聚合物的混合聚合物，含构成上述聚合物的聚合单元的其他的共聚物。
这里，使用TFE-PSVE时，制成多孔质体后或者成形制得薄膜后，通过水解和酸型化处理将-SO2F基变化为-SO3H基(磺酸基)时，多孔质体的电阻变低，所以较为理想。另外，四氟乙烯-〔CF2＝CF-(OCF2CFY)a-Oc-(CF2)b-SO3H〕共聚物(以下称为TFE-PSVE-H)本身是不可能熔融成形的。
在这些氟树脂中，特好用FEP、ETFE、PVDF，其中较好用ETFE，机械强度、成形性都好。作为本发明的多孔质体，还较好用上述氟树脂单独成形的多孔质体，还较好用将其与其他的可熔融成形的氟树脂混合而形成的多孔质体。
这里作为ETFE，基于四氟乙烯(以下简称为TFE)的聚合单元/基于乙烯的聚合单元的摩尔比较好为70/30-30/70，特好为65/35-40/60，在上述范围内时，机械强度和成形性特好。
上述ETFE、PVDF还可含有少量的基于共聚单体的聚合单元。作为该共聚单体，可用如下物质：
CF2＝CFCl等TFE以外的氟乙烯类；CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3等氟丙烯类；CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF＝CH2等具有碳原子数为4-12的氟烷基(全氟烷基)的乙烯类；
Rf(OCFXCF2)mOCF＝CF2(式中Rf是碳原子数为1-6的全氟烷基、X是氟原子或者三氟甲基、m是0-5的整数)等全氟乙烯醚类；
CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2或者FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等具有可容易变化为羧酸基和磺酸基的基团的全氟乙烯醚类；
丙烯等C3烯烃、丁烯、异丁烯等C4烯烃等乙烯以外的烯烃类等。
含有上述基于共聚单体的聚合单元时，其含有比例通常是：相对于全部ETFE、PVDF的聚合单元，较好在30摩尔％以下、更好在0.1-15摩尔％，最好在0.2-10摩尔％。若过多含有上述基于共聚单体的聚合单元时，可能很难熔融成形。
TFE-PSVE与ETFE、PFA等其他的可熔融成形的氟树脂混合形成多孔体时，较为理想。因为TFE-PSVE可容易拉伸、可微细多孔化。更具体地显示该共聚物时，是TFE与下式1-4中任一项所示的化合物的共聚物，较为理想。式中d是1-9的整数、e是1-8的整数、f是0-8的整数、g是2或3。
CF2＝CFO(CF2)dSO2F                       …式1
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)eSO2F         …式2
CF2＝CF(CF2)fSO2F                        …式3
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]gO(CF2)2SO2F     …式4
本发明的多孔质体可通过各种各样的方法制得。例如用相转化法、微孔形成材料萃取法、拉伸法、电子射线照射·蚀刻法等，特好用拉伸法。具体地说，通过后叙所述那样，在上述氟树脂内配合无机填充剂，制得原版(原反)的薄膜后，将其拉伸的方法(方法1)，或者将TFE-PSVE与其他的可熔融成形的1种以上的氟树脂熔融混合，制得原版的薄膜后，将其拉伸的方法(方法2)制得较为理想。
方法1的情况下，作为无机填充剂，只要是拉伸时，与所配合的氟树脂之间引起界面剥离，能形成大量的微细透孔(空隙)的填充剂，可用以往公知的各种填充剂，对其无特别限制。例如无水二氧化硅、滑石、粘土、高岭土、云母、沸石、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、氧化锌、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸钙等，其中特好用无水二氧化硅。
无机填充剂的粒径，为了形成适合的微孔，较好是0.005-30μm，特好是0.01-20μm，最好是0.015-10μm。
无机填充剂的配合量，在确保希望的孔隙度并且不损耗拉伸性和成形性的范围内选择，通常氟树脂/无机填充剂的质量比较好为90/10-40/60，特好是85/15-50/50左右。这些无机填充剂由于可提高分散在氟树脂中的分散性，所以也可以用适当的偶合剂等表面处理剂对该粒子表面进行处理的以往的填充剂。
方法1的情况下，通常将氟树脂和无机填充剂投入适当的粉体混合机，例如V型混合机、二重圆锥混合机、带型混合机、短轴转轮型混合机、涡轮型混合机、亨舍尔混合机、高速混合机、超级混合机、滚筒混合机等，混合后，采用单轴或者双轴挤压机将混合物混练，造粒(混合·混练工序)。另外还可以不将氟树脂和无机填充剂预先混合，分别独立由供料器定量投入单轴或者双轴挤压机中，在挤压机内一边混合，一边混练。
然后，通过装有扁平模具或者T模具的挤压成形机，在至少构成材料的氟树脂的熔点以上的温度，较好在该熔点+20℃以上的温度，并且比分解温度低的温度下，熔融所得的丸粒并制膜，制得含无机填充剂的氟树脂膜(以下称为“原版膜”)(成形工序)。这里，原版膜的厚度通常为3-1000μm，较好在5-500μm，更好在10-250μm。
然后，通过如后叙那样在特定的条件下将原版膜拉伸(拉伸工序)，制得本发明的由氟树脂构成的作为多孔质体的多孔质膜。
方法2的情况下，熔融混合的氟树脂在所有氟树脂的分解温度以下，可熔融混练混合，混合的含氟树脂之间不相溶地进行相分离，拉伸时，相分离的聚合物之间引起界面隔离或者细纤维化，并且能形成大量的微细透孔(空隙)、空孔是必要的。从这样的观点看，采用本发明的方法2，将选自ETFE、PFA、FEP、PCTFE、ECTFE、PVDF和VFP中的1种以上的氟树脂与TFE-PSVE熔融混合。
这里，在熔融混合的聚合物的全部质量中，TFE-PSVE的含量较好是10-90％，更好是30-70％。若聚合物全部质量中的TFE-PSVE的量过多或者过少时，很难获得具有足够的多孔度的多孔质体。
作为TFE-PSVE，较好用将-SO2F基水解和酸型化处理时的离子交换容量为0.5-2.0毫当量/g干燥树脂，特好是0.7-1.6毫当量/g干燥树脂。离子交换容量过低时，拉伸性变差，离子交换容量过高时，机械强度趋于变低。
在方法2的情况下，也与方法1一样经过混合·混练工序、成形工序、拉伸工序制得多孔体。具体地说，与方法1一样用混合机将选自ETFE、PFA、FEP、PCTFE、ECTFE、PVDF和VPF中的1种以上的氟树脂与TFE-PSVE混合后，与方法1一样进行混练和切片化。然后，在构成材料的TFE-PSVE和其他的氟树脂的熔点以上的温度下，与方法1一样进行熔融、制膜制得熔融混合膜(与含无机填充剂的氟树脂膜一样，以下称为“原版膜”)。与方法1一样通过进行后叙拉伸工序，制得作为多孔体的多孔质膜。
所得的多孔质膜，可直接使用，但最好将其进行水解、酸型化处理，变化为TFE-PSVE-H。这是因为通过这样的处理，多孔质膜本身的电阻变低，通过填充离子交换树脂制得的电解质膜的电阻变低。上述水解和酸型化处理可在完成成形工序形成膜后，也可在进行拉伸工序之前进行。同样即使在方法1中，使用TFE-PSVE的情况下，也最好在制得多孔质膜后或者拉伸工序之前进行水解和酸型化处理。
在成形工序中，与方法1一样挤出、用成形机熔融、制膜是较为理想的，但是熔融混合的聚合物呈现相分离的状态，挤出膜化会形成聚合物挤出方向取向、机械强度等都存在很大不同的薄膜。因此，将成形后的2片薄膜重叠，以使其挤出方向相互平行，采用辊压等进行层压，对该层压体进行拉伸处理，将处理后所得的物质作为本发明的多孔质体时，纵向和横向的强度都相同，这样较为理想。
以下对方法1、方法2共有的拉伸工序进行说明。
若模式表示该拉伸工序的一例的话，该工序主要包括形成原版膜和辅助膜的层压体的第1工序、拉伸该层压体的第2工序以及拉伸后以剥离除去辅助膜的第3工序。
首先对第1工序进行说明。
第1工序是在原版膜的至少一面，较好在双面上层压辅助拉伸的辅助膜，形成原版膜/辅助膜层压体(以下称为“原版膜层压体”)的工序。通过层压辅助膜，即使在在含有无水二氧化硅等无机填充剂的状态，或者2种以上的氟树脂被熔融混合的状态下，也能顺利将通常拉伸难可熔融成形的ETFE等氟树脂膜拉伸。这是将原版膜多孔质化的关键点。
上述层压体的辅助膜不必牢固与原版膜接合，或者熔融接合，辅助膜利用一定的界面接合力(或者界面剪切强度)与原版膜重叠即可。在下面的拉伸工序中，形成外表面的辅助膜被拉伸装置的辊、导轨、夹片(clip)固定受到拉伸时，辅助膜和原版膜的界面不会滑动而各自膜独自移动，可使原版膜强制跟踪辅助膜的拉伸。
上述原版膜层压体可通过各种各样的方法制得。例如(1)将分别调制好的辅助膜重叠在原版膜的一面，最好在双面上，通过热压机或者通过热辊进行加热压附的热层压法。(2)在多层模具内将含无机填充剂的氟树脂、或者由经过混练·混合工序的2种以上的可熔融的氟树脂构成的混合聚合物、构成辅助膜的树脂熔融，作为层压膜挤出的共挤出层压法。(3)预先调制原版膜，在该薄膜上通过挤出机将形成辅助膜的树脂挤出为膜状，进行压附的挤出层压法。
(2)的情况下，层压氟树脂与辅助膜的位置，可以在模具内、也可以在模具外，在模具内时，模具的构造可以是单歧管，也可以是多歧管。另外，(3)方法中，通过热压机等加热压附时，也可在2层薄膜之间夹有热熔接合剂等适当的接合剂来调整接合力。
用上述方法形成层压膜时，为了加强层间的接合力，通常对基材的薄膜表面预先进行电晕放电处理等表面处理，但是，在本发明的原版膜层压体中，拉伸后，辅助膜可容易剥离，较为理想，所以通常不必进行这些前处理。
在本发明中，构成辅助膜的树脂较好是基本上其自身可容易单体拉伸(例如单体双轴拉伸)的树脂，并且熔点或玻璃化温度比原版膜低的树脂。具体地说可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、聚苯乙烯(PS)、聚α-甲基苯乙烯(PαMS)、聚丙烯酸腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚丁烯(PB)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVAL)等，其中较好用PET、PE、PP、PC和PA6。所用的辅助膜，较好是未拉伸的薄膜，辅助膜的厚度较好是50-2000μm。
接下来说明第2工序。第2工序是将第1工序形成的原版膜层压体拉伸的拉伸工序。该拉伸工序主要包括将原版膜层压体预热到拉伸温度，拉伸、热处理的热固定(稳定化)的各工序。
原版膜层压体首先被预热到拉伸温度。拉伸温度通常选择在构成原版膜和辅助膜的树脂的玻璃化温度以上、熔点以下的适当温度，在250℃以下，特好在0-200℃，更好在50-200℃，最好在60-160℃。例如在使用ETFE薄膜作为原版膜，采用PET薄膜作为辅助膜进行组合时，较好约为80-120℃。预热通过将原版膜层压体与热辊接触，热风、紫外线加热器等的照射等进行。这里，拉伸较好是双轴拉伸，较好通过同时双轴拉伸或者依次双轴拉伸进行，最好是同时双轴拉伸。
同时双轴拉伸是同时进行纵拉伸(薄膜的行进方向(MD方向)的拉伸)和横拉伸(与MD方向成直角的方向(TD方向)拉伸)。通常通过导轨使原版膜层压体移动，一边用配置为规定形状的拉幅机打开该导轨，进行横拉伸，同时利用收放式结构的夹片以纵向的间隔同时进行纵向拉伸。
另一方面，依次二次拉伸通常是首先进行纵拉伸，接着进行横拉伸。纵拉伸的典型方法是使用拉伸辊，将低速回转辊配置在上游一侧，将高速回转辊配置在下游一侧，通过这些辊利用两辊的线速度的差，在原版膜层压体的进行方向施加张力，使预热后的原版膜层压体在纵向上拉伸。接着横拉伸，基本上是通过上述拉幅机将该薄膜层压体在横向上拉伸。
拉伸倍率可根据原版膜和辅助膜的厚度、种类、目的多孔化薄膜的厚度、孔隙度、方法1时的无机填充剂的含有量、方法2时2种以上的聚合物的混合比等而变化，通常纵为2-15倍、横为2-15倍、纵较好2-6倍、横较好2-6倍左右。
如上所述的拉伸后的原版膜层压体，可以直接冷却，也可以在高于拉伸温度的温度下进行热处理缓冲残留应力，提高尺寸稳定性。通常热处理温度较好在自构成原版膜的氟树脂的熔点以下的温度至拉伸温度的范围内，更好在自低于熔点约10℃的温度至高于拉伸温度20℃的温度的范围内。热处理时间较好约0.1-60分钟。例如在ETFE膜时，在250-140℃下，较好进行0.2-10分钟的热处理。
最后，在第3工序中，通过机械地将辅助膜从原版膜上剥离而将辅助膜除去，可制得多孔质体。
在不能容易从氟树脂膜上将辅助膜剥离时，也可以利用溶剂将该辅助膜溶解而将其除去。
方法1的情况，上述方法所制得的多孔质体中基本上残存有用作开纤核剂的无机填充剂的粒子。虽然通常可直接用于各种用途，但是还可以从多孔质体中将该无机填充剂除去，进一步提高孔隙度。例如可以利用能溶解该无机填充剂的溶剂来处理多孔质体。例如无机填充剂为无水二氧化硅时，通过将该多孔质体浸渍在氟氢酸(氟氢酸)中，容易溶解除去二氧化硅。
无论在方法1和2中，制得的多孔质体必须具有连续孔。这是因为填充离子交换树脂而形成的膜中，若离子交换树脂不形成连续相时，不能确保质子传导的路径。以上述方法制成时，多孔质体被形成具有连续孔的多孔质体。多孔质体的孔隙度较好是20-95％。若未满20％时，质子传导受阻的电解质膜的电阻可能会增高，若超过95％时，很难确保作为增强材料的强度。更好在40-90％。
多孔质体的厚度较好是1-50μm，更好是1-20μm。多孔质体的平均孔径较好是0.01-5μm，特好约为0.05-1μm。孔径若过小时，后工序中很难将离子交换树脂含浸在多孔质体中。若孔径过大时，增强效果变弱。
在本发明中，对于在多孔质体中填充离子交换树脂的方法无特别限制，例如有预先将离子交换树脂分散或者溶解在分散介质(溶剂)中而形成的溶液(以下称为含离子交换树脂的涂布液)涂布在基材上后，马上将多孔质体浸渍在该涂布层中进行含浸，干燥的方法。还有相反在预先设置在基材上的多孔质体上涂布含离子交换树脂的涂布液，使其含浸，干燥的方法。无论用哪一种方法，在填充了离子交换树脂后，基材从多孔质体上分离。另外，还有将多孔质体通过含离子交换树脂涂布液中，使其含浸，再干燥的方法。
本发明的离子交换树脂较好用由具有磺酸基的全氟化碳聚合物构成的阳离子交换树脂，但是只要是阳离子交换膜，也可用烃类聚合物或者部分被氟化的烃类聚合物构成的阳离子交换膜等。上述阳离子交换膜可由单一的离子交换树脂构成，也可由2种以上的离子交换树脂混合而成的树脂构成。
作为具有磺酸基的全氟化碳聚合物，可大量采用以往公知的聚合物。其中较好用通式CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H(这里X是氟原子或者三氟甲基；m是0-3的整数；n是0-12的整数；p是0或1；n＝0时，p＝0)所示的全氟乙烯化合物与全氟烯烃或者全氟烷基乙烯醚等的共聚物。全氟乙烯化合物的具体例是式5-8任一式所示的化合物。下式中，q是1-9的整数，r是1-8的整数，s是0-8的整数，z是2或者3，
CF2＝CFO(CF2)qSO3H                         …式5
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H           …式6
CF2＝CF(CF2)sSO3H                          …式7
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]zO(CF2)2SO3H       …式8
含有基于具有磺酸基的全氟乙烯化合物的聚合单元的聚合物通常采用具有-SO2F基的全氟乙烯化合物进行聚合，聚合后-SO2F基被变换为-SO3H基。具有-SO2F基的全氟乙烯化合物也可单独聚合，但是由于自由基聚合反应性小，所以通常如上所述那样与全氟烯烃或全氟(烷基乙烯醚)等共聚单体共聚使用。作为形成共聚单体的全氟烯烃，可用四氟乙烯、六氟丙烯等，通常较好采用四氟乙烯。
作为形成共聚单体的全氟(烷基乙烯醚)，较好用CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf所示的化合物。这里Y是氟原子或者三氟甲基，t是0-3的整数，Rf是直链或者支链的CuF2u+1所示的全氟烷基(1≤u≤12)。更具体地说，是式9-11中任一式所示的化合物。下式中，v是1-8的整数，w是1-8的整数，x是2或者3：
CF2＝CFO(CF2)vCF3                            …式9
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3              …式10
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3          …式11
除了全氟烯烃或者全氟(烷基乙烯醚)以外，1，1，2，3，3，4，4-七氟-4-〔(三氟乙烯基)氧〕-1-丁烯等含氟单体也可与作为共聚单体的具有-SO2F基的全氟乙烯化合物共聚。
作为全氟化碳聚合物以外的聚合物的能构成电解质膜的离子交换树脂，例如可用含有式12所示的聚合单元和式13所示的聚合单元的聚合物。这里P1是苯三基、联苯三基、萘三基、菲三基、蒽三基；P2是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基，A1是-SO3M基(M是氢原子或者碱金属原子，以下相同)、-COOM基或者经水解转换为这些基团的基团；B1、B2分别独立，是氧原子、硫原子、磺酰基或者异亚丙基。对P1和P2的结构异构无特别限制，P1和P2的1个以上氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子或者碳原子数为1-3的烷基取代，
         …式12
 -P2-B2-                 …式13
在本发明中，离子交换树脂的离子交换容量较好是0.5-2.0毫当量/g的干燥树脂，特好是0.7-1.6毫当量/g的干燥树脂。离子交换容量过低，电阻增大，另一方面，离子交换容量过高，对水的亲和性过强，所以发电时电解质膜可能会溶解。
本发明制得的电解质膜的机械强度好，含水时的尺寸变化率也小，所以使用膜的操作性好。尤其是使用膜的气氛湿度所引起的膜的尺寸变化几乎没有，所以容易操作。另外，采用本发明的电解质膜使电池工作时，由于可抑制反应所生成的水或者与燃料气体一道所供给的水蒸汽等引起的电解质膜的溶胀，所以不会堵塞成为隔层气体的流路的沟。即使是更长期工作，也具有高稳定性。
本发明的固体高分子型燃料电池是以上述多孔质体内填充有离子交换树脂而成的膜作为电解质膜，在该电解质膜两面上配置有含有催化剂和离子交换树脂的催化剂层，较好还在电解质膜的两外侧配置有由碳布和碳纸等构成的气体扩散层的电池，按照通常的方法，例如如下所述制得。首先，将载持有铂催化剂或者铂合金催化剂微粒的导电性碳黑粉末与具有磺酸基的全氟化碳聚合物的溶液混合，制得均匀分散的分散液，采用如下任何一种方法形成气体扩散电极而制得膜电极接合体。膜采用多孔质体内填充了离子交换树脂而形成的离子交换膜。
第1方法是在上述离子交换膜两面上涂布上述分散液，干燥后，用2张碳布或者碳纸将该两面粘合的方法。第2方法是将上述分散液涂布在2张碳布或者碳纸上，干燥后，涂布有分散液的一面夹在上述离子交换膜的两面中，与上述离子交换膜粘合的方法。这里，碳布或者碳纸具有作为使气体通过含催化剂的催化剂层均匀进行扩散的气体扩散层的功能和作为集电体的功能。
制得的膜电极接合体被夹在形成成为燃料气体或者氧化剂气体的通路的沟的隔层之间，组装入电池而制得固体高分子型燃料电池。这里的隔层使用由例如导电性碳板构成的隔层。
在如上所述制得的固体高分子型燃料电池中，氢气被供给阳极一侧，氧气或者空气被供给阴极一侧。在阳极发生 的反应，在阴极发生1/2O2+2H++2e-→H2O的反应，化学能转化为电能。
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
(多孔质体的制造例1)
(1)利用粉体混合机以质量比为85∶15将300℃的熔体指数(MI)为3.8的乙烯/四氟乙烯/C4烯烃3元系共聚物(商品名：ァフロンCOPC-88AX，旭硝子公司制造)与作为无机填充剂的无水二氧化硅(商品名：AEROSIL OX50，日本ェァロジル公司制造，一次粒子平均粒径为40nm)充分混合。
使用双轴挤出机(东芝机械公司制造TEM-35)在300℃下将该混合物混练后，挤出直径为2.5mm的单丝，将其裁成2.5mm的长度，制得小粒。
将该小粒供给口径为40mm的单轴挤出机(池贝公司制造VS40)，使用具有700mm的接口宽的平模，以模具温度333℃、挤出速度为4.3kg/小时挤出。沿着表面温度调整为130℃的辊，以0.59m/分钟的速度拉伸该挤出物，制得厚度109μm的含无水二氧化硅的ETFE薄膜。
(2)用以下方法将所得的薄膜(以下称为ETFE原版膜)进行双轴拉伸，制得多孔质体。即，首先用2片作为辅助膜的210μm的未拉伸聚酯膜(A-PET FR-1，帝人公司制造)夹住ETFE原版膜，制得3片重叠的薄膜。然后，使用由一对金属辊和覆盖了厚度10mm的橡胶的辊构成这样的一对辊，将其表面温度调整到85℃后，对上述3片重叠而成的薄膜加压，以该薄膜的宽换算而成的线压为40kg/cm，以速度10cm/分钟进行层压，制得3层层压膜。将其裁成90mm方形，制得拉伸用的试样。
使用双轴拉伸试验装置(双轴拉伸试验装置，东洋精机制作所公司制造)在温度95℃、预热3分钟、拉伸速度2m/分钟的条件下，将该3层层压膜进行同时双轴拉伸，纵横均拉伸至拉伸前试样的尺寸的2.2倍，制得双轴拉伸膜。马上风冷至表面温度在40℃以下后取出。
然后，将辅助膜剥离后，对其用氟氢酸进行处理，溶解除去无水二氧化硅，制得厚度21μm的ETFE多孔质体。用扫描型显微镜观察该多孔质体后发现：表面呈海绵状，以无数微孔多孔化。
(3)对该ETFE多孔质体试样进行以下测定：
(拉伸弹性率(单位宽、单位质量))
按照JIS K7127，将上述试样切成宽10mm、长150mm的短条状样品，以标线间距离50mm、卡盘间距离100mm、试验速度50mm/分钟进行拉伸，从所得的变位和负荷的曲线中的初期的10％的斜率求出拉伸弹性率。将测得的拉伸弹性率除以短条状样品的宽(cm)和单位重量(g/m2)，算出作为多孔质体的每单位宽、每单位质量的弹性率。测定是对5个样品进行的，求出其平均值。
按照JIS P8117，采用古莱密度计，测量透过空气100cc的时间作为透气度(古莱值)，判断有无连续孔。测定是对5个样品进行的，求出它们的平均值。
(孔隙度)
测定多孔质体的体积和质量，用下式算出孔隙度。(多孔质体体积-多孔质体质量/形成多孔质体的聚合物的纯比重)/多孔质体体积×100(％)。
表1显示了各测定的结果。
(多孔质体的制造例2)
除了将拉伸倍率提高至纵横均为3.0倍以外，与例1一样制得多孔质体，与例1一样进行评价。结果表示在表1中。
(多孔质体的制造例3)
在180g的二甲基甲酰胺溶剂中添加20g的聚偏1，1-二氟乙烯，在80℃下搅拌16小时溶解聚偏1，1-二氟乙烯，用刮棒涂布机将制得的溶液涂布在玻璃板上，通过流延制得厚度50μm的膜。其后，马上将其浸渍在弱溶剂的水中15分钟，通过使聚偏1，1-二氟乙烯析出膜多孔质化。另外再将该多孔质体的四边固定，在120℃烘箱中干燥16小时，制得聚偏1，1-二氟乙烯的多孔质体。对于该多孔质体，用与例1一样的方法进行评价，获得如表1所示的结果。
(多孔质体的制造例4(比较例))
使用市面上出售的具有代表性的氟树脂的多孔质体，即PTFE多孔质体(商品名：ポァフロンFP-010，住友电工ェファィンポリマ一公司制造)，与例1一样进行评价，结果如表1所示。
(多孔质体的制造例5(实施例))
用粉体混合机以质量比50∶50(容量比52∶48)充分将由基于四氟乙烯的聚合单元与基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的聚合单元构成的共聚物粉末(水解、酸型化时的离子交换容量：1.1毫当量/g干燥树脂，以下称为树脂A)和FEP(372℃时的熔体指数7)混合。用双轴挤出机(商品名：PCM30。池贝公司制造)将该混合物于300℃下混练后，挤出直径2.5mm的单丝，将其裁成长2.5mm，制得粒片。将该粒片供给口径为30mm的单轴挤出机(田边塑料公司制造VS30)，使用具有350mm的接口宽的平模，以模具温度300℃、挤出速度为1.3kg/小时挤出。通过沿着表面温度调整为30-50℃的辊，以1.71m/分钟的速度拉伸该挤出物，制得厚度20μm的混合膜。
然后，对于由一对金属辊和覆盖了厚度10mm的橡胶的辊构成的辊，将金属辊的温度调整到200℃后，将覆盖有橡胶的辊的温度调整到135℃，用该辊，对上述2片按它们的挤出方向(以下MD)相互垂直进行重叠而成的共混膜加压，以该薄膜的宽换算而成的线压为40kg/cm，以速度0.4cm/分钟通过辊进行层压。
用以下方法将所得的薄膜(以下称为层压共混原版膜)进行双轴拉伸，制得多孔质体。即，首先用2片作为辅助膜的210μm的未拉伸聚酯膜(A-PET FR-1，帝人公司制造)夹住层压混合原版膜，制得3片重叠的薄膜。然后，使用由一对金属辊和覆盖了厚度10mm的橡胶的辊构成的辊，将其表面温度调整到85℃后，对上述3片重叠而成的薄膜加压，以该薄膜的宽换算而成的线压为40kg/cm，以速度10cm/分钟进行层压，制得3层层压膜。将其裁成90mm方形，制得拉伸用的试样。使用双轴拉伸试验装置(双轴拉伸试验装置，东洋精械制作所公司制造)在温度95℃、预热3分钟、拉伸速度2m/分钟的条件下，将该3层层压膜进行同时双轴拉伸，纵横均拉伸至拉伸前试样的尺寸的2.5倍，制得双轴拉伸膜。
马上风冷至表面温度在40℃以下后取出。然后，将辅助膜剥离后，制得厚度12μm的聚合物共混多孔质体。然后对该多孔质体进行水解和酸型化处理，将-SO2F基变化为-SO3H基。用扫描型显微镜观察该多孔质体后发现：相分离的聚合物界面上形成微小龟裂，该龟裂被无数的微细纤维束缚，多孔化为纤维质结构状。
对该多孔体，与例1一样测定拉伸弹性率和孔隙度，获得如表1所示的结果。与例1一样对透气度进行测定后，获得如表1所示的结果。
(多孔质体的制造例6(实施例))
除了以质量比55∶45(容量比52∶48)将树脂A和ETFE(フルオンETFE、LM-730AP，旭硝子公司注册商标)混合以外，与例5一样薄膜化，积层、制得厚度40μm的层压共混膜。对制得的层压混合原版膜，以与例5一样的方法进行双轴拉伸，制得厚度15μm的多孔质体。
对于该多孔体，与例1一样测定拉伸弹性率和孔隙度，获得如表1所示的结果。另外，如例1一样对透气度进行测定，获得如表1所示的结果。
(多孔质体的制造例7(比较例))
除了将以质量比50∶50(容量比55∶45)将PFA(商品名：フルオンPFA、P-62XP、旭硝子公司制造)和ETFE(商品名：フルオンETFE，旭硝子公司制造)混合，将混练温度和薄膜化温度调整到360℃以外，与例5一样进行薄膜化，制得厚度40μm的膜。制得的混合原版膜以与例5一样的方法进行双轴拉伸，但是从聚合物间的界面剥离部位开始，薄膜断裂，没能制得连续的多孔化薄膜。
                       表1
  拉伸弹性率(N·cm-1·g-1·m2)   透气度(s)   孔隙度(％)   厚度(μm)
 例1   101   8   65   41
 例2   92   6   72   23
 例3   80   5   80   22
 例4   11   6   61   20
 例5   50   5   40   12
 例6   55   5   35   15
(例1)
(电解质膜的制作)
将由基于四氟乙烯的聚合单元和基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3HF的聚合单元构成的共聚物粉末离子交换容量：1.1毫当量/g干燥树脂，以下称为树脂B)与乙醇混合，以模涂布法将混合而成的溶液(固体成分浓度9质量％)涂布在是有机硅类脱模材料的进行了表面处理的PET薄膜上。其后，马上将制造例1制得的多孔质体重叠在该涂布层上，使多孔质体中含浸有上述溶液，在80℃烘箱中干燥10分钟后，再在120℃烘箱中进行30分钟的热处理，制得厚度50μm的电解质膜。
(破裂强度的测定)
由上述电解质膜制成宽100mm、长100mm的正方形的强度测定用样品。从样品的一端到膜中心部，在50mm处下刀，分上下，用拉伸试验机上下夹头(chucking)分别将其夹住，以500mm/分钟的速度将其破裂，使切开前端破裂。以破裂所需的力除以电解质膜厚度而得的值作为破裂强度(纵向、横向的破裂强度的平均值)，结果如表2所示。
(含水时的尺寸变化率的测定)
将上述电解质膜切开，制成200mm方形样品，在温度25℃、湿度50％的气氛中暴露16小时，测定样品的纵和横的长度。然后，将样品浸渍在25℃的离子交换水中1小时后，同样测定长度。由此时的样品的伸长率(纵向伸长率和横向的伸长率的平均)算出尺寸变化率。
(膜电阻测定)
从上述电解质膜切取5mm宽的短条状样品，以5mm间隔和与宽方向平行地将5条铂线(直径：0.2mm)接触样品表面上，在80℃、相对湿度95％的恒温恒湿装置中保持样品，通过测定交流10kHz时的铂线间的交流阻抗来求出交流电阻率。由于以5mm间隔放上5条铂线，可将极间距离变化为5、10、15、20mm，所以测定各极间距离的交流电阻，由极间距离和电阻梯度来算出膜的电阻率，而不考虑铂线和膜之间的接触电阻的影响。极间距离和电阻测定值之间有着良好的直线关系，所以可由梯度和厚度算出执行电阻。
(燃料电池的制成和评价)
燃料电池单元可如下所述进行组装。以质量比1∶3将树脂B和载持有铂的碳(铂∶碳的质量比是55∶45)混合，再与乙醇混合制得涂布液。用模涂布法将该涂布液分别涂布在电解质膜的两面上，干燥，厚度10μm、铂载持量为0.5mg/cm2的电极层形成在膜的两面上。再在其两外侧配置碳布作为气体扩散层，而制得膜电极接合体。在该膜电极接合体的两外侧配置了将气体通路用的细沟切削加工成Z字形状的碳板制的隔层，再在该隔层的外侧配置加热器，组装成有效膜面积25cm2的固体高分子型燃料电池。
将燃料电池的温度保持在80℃，分别以0.15MPa供给空气与阴极，提供氢给阳极，分别在电流密度为0.1A/cm2和1A/cm2时测定电池电压，结果如表2所示。
(例2)
除了用制造例2制得的多孔质体以外，与例1一样制得厚度30μm的电解质膜。与例1一样对该电解质膜进行评价。结果如表2所示。另外用该电解质膜与例1一样组装成燃料电池，与例1一样进行评价，结果如表2所示。
(例3)
除了用制造例3制得的多孔质体以外，与例1一样制得厚度30μm的电解质膜。与例1一样对该电解质膜进行评价。结果如表2所示。另外用该电解质膜与例1一样组装成燃料电池，与例1一样进行评价，结果如表2所示。
(例4(比较例))
除了用制造例4制得的多孔质体以外，与例1一样制得厚度30μm的电解质膜。与例1一样对该电解质膜进行评价。结果如表2所示。另外用该电解质膜与例1一样组装成燃料电池，与例1一样进行评价，结果如表2所示。
(例5)
除了用制造例5制得的多孔质体以外，与例1一样制得厚度45μm的电解质膜。与例1一样对该电解质膜测定尺寸变化率和膜电阻。结果如表2所示。对该电解质膜与例1一样测定破裂强度，结果如表2所示。另外用该电解质膜与例1一样组装成燃料电池，与例1一样进行评价，结果如表2所示。
(例6)
除了用制造例6制得的多孔质体以外，与例1一样制得厚度45μm的电解质膜。与例1一样对该电解质膜测定尺寸变化率和膜电阻。结果如表2所示。对该电解质膜与例1一样测定破裂强度，结果如表2所示。另外用该电解质膜与例1一样组装成燃料电池，与例1一样进行评价，结果如表2所示。
                                   表2
  破裂强度(N/mm)   含水时的尺寸变化(％)   膜电阻(Ω·cm)   膜厚(μm)          电池电压(V)
  0.1A/cm2   1A/cm2
  例1   17   2.5   7   50   0.70   0.50
  例2   15   3.0   6   30   0.73   0.62
  例3   13   1.2   5   30   0.73   0.65
  例4   10   6.5   7   30   0.72   0.58
  例5   30   3.0   8   45   0.71   0.60
  例6   25   3.0   9   45   0.70   0.57
工业上利用的可能性
通过本发明可制得厚度即使薄，机械强度也高的、含水时的尺寸稳定性也好的电解质膜。具有制得的电解质膜的膜电极接合体的操作性和稳定性都好，具有该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的输出高，耐久性好。

Claims (7)

1.电解质膜的制造方法，其特征在于，将可熔融成形的氟树脂和无机填充剂混合并混练后，制膜，通过将制得的薄膜拉伸而制成孔隙度为20-95％的多孔质体，在该多孔质体中填充离子交换树脂；其中，所述的氟树脂由选自如下物质中的1种或1种以上：乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯以及四氟乙烯-〔CF2＝CF-(OCF2CFY)a-Oc-(CF2)b-SO2F〕共聚物；式中，Y是氟原子或者三氟甲基；a是0-3的整数；b是0-12的整数；c是0或者1；b＝0时，c＝0。
2.根据权利要求1所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，所述的无机填充剂选自无水二氧化硅、滑石、粘土、高岭土、云母、沸石、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、氧化锌、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、或磷酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，所述的无机填充剂的粒径是0.005-30μm。
4.电解质膜的制造方法，其特征在于，将氟树脂与四氟乙烯-〔CF2＝CF-(OCF2CFY)a-Oc-(CF2)b-SO2F〕共聚物混合，混练后，制膜，将制得的薄膜拉伸而制成孔隙度为20-95％的多孔质体，在该多孔质体中填充离子交换树脂；所述的氟树脂选自如下物质中的1种或者1种以上：乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯，其中，Y是氟原子或者三氟甲基；a是0-3的整数；b是0-12的整数；c是0或者1；b＝0时，c＝0。
5.根据权利要求1或4所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，在上述薄膜上层压辅助膜后进行拉伸。
6.根据权利要求5所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，在拉伸制成上述多孔质体后，或者在制膜制得薄膜后，在拉伸前，进行水解和酸型化处理。
7.固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于，具有膜电极接合体，该接合体由电解质膜、含有催化剂和离子交换树脂的被设置在上述电解质膜两面的催化剂层、和配置在上述催化剂层两面的气体扩散层构成的电极组成；其中上述电解质膜由权利要求1或4所述的方法制成。
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