CN102186909B - 乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法及乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以较大的空孔率范围简便地制造具备良好的耐化学品性和过滤性能且具有高耐热性的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的方法及由其获得的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体。乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法包括：在300℃以下的温度下，将含有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的乙烯/四氟乙烯共聚物溶于在300℃以下可溶解所述乙烯/四氟乙烯共聚物的溶剂中使其达到规定浓度而获得溶液的工序；将所述溶液成形为成形物的工序；将所述成形物冷却至所述溶液的相分离温度以下的温度，使所述乙烯/四氟乙烯共聚物凝固的工序。

Description

乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法及乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体
技术领域
本发明涉及乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法及通过该制造方法获得的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体。
背景技术
以往，由聚烯烃类树脂等树脂形成的多孔质膜或多孔质中空线等多孔体具有所希望的微细孔且价廉、分量轻，因此被广泛地用于各领域。可例举例如用作为半导体制造工序中的洗涤用化学品或气体中的微粒分离、酿造品的无菌分离、血液制剂中的病毒除去、血透、海水的脱盐等的精密的过滤膜或分离膜，或者用作为电池的隔离层等。
其中，氟树脂多孔体的耐化学品性、耐溶剂性、耐热性等特性优良，因此作为滤膜材料等对其进行了很多的研究。目前，作为多孔体实际使用的氟树脂包括聚四氟乙烯(以下也简称为PTFE)及偏氟乙烯类树脂(以下也简称为PVDF)。
具有微细孔的高多孔质PTFE膜如下制造：在通过乳液聚合而得的PTFE细粉中混入液状润滑剂(助剂)后压实，然后以规定的形状挤出，将该挤出成形品沿长轴方向拉伸而多孔化并烧成。高多孔质PTFE膜作为滤膜被广泛用于血液成分分析、血清、注射药的除菌等临床医学领域，LSI的洗涤水或洗涤用化学品中的微粒除去等半导体工业领域，大气污染检测等公众卫生领域等。此外，高多孔质PTFE膜具有高斥水·斥油性，且具有微细孔透过水蒸气但屏蔽水滴的特性，因此不仅作为透气性防水布广泛用于工业领域，还广泛用于一般的防水衣料领域。
但是，PTFE的多孔体因为其材质的关系较软，耐蠕变性不充分，卷绕时会有多孔体变形、孔崩溃而过滤性降低的问题。此外，PTFE的熔融粘度极高，也有在聚烯烃树脂中使用时难以进行挤出成形、注射成形等熔融成形的问题。因此，PTFE多孔体的形态限于膜状等，如果要根据用途形成任意形态、例如中空线等形态，必须要特殊的加工技术。
此外，PVDF制的多孔体与聚烯烃树脂相比耐化学品性优异，但具有容易被一部分化学品侵入的缺点。特别是，PVDF制的多孔体的耐碱性不充分，存在不能用强碱性化学品洗涤多孔体的问题。
专利文献1、2及3中揭示了乙烯/四氟乙烯共聚物(以下也简称为ETFE)制多孔体的制造方法。如果要提高通过这些方法获得的ETFE多孔体的空孔率，则存在机械强度下降的问题。另外，通过专利文献3的制造方法获得ETFE多孔体、特别是高空孔率的ETFE多孔体时工序复杂，因此要求更简便的制造方法。
专利文献1：日本专利特公昭63-11370号公报
专利文献2：日本专利第3265678号公报
专利文献3：日本专利特开2008-13615号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供在较大的空孔率范围内简便地制造具备优良的耐化学品性及过滤性能且具有高耐热性的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的方法及通过该制造方法获得的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体。
本发明提供了具有以下构成的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法及乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体。
[1]乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，包括：
在300℃以下且所得溶液的相分离温度以上的温度下，将含有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的乙烯/四氟乙烯共聚物溶于可溶解所述乙烯/四氟乙烯共聚物的溶剂中使其达到规定浓度而获得溶液的工序(A)；
在300℃以下且所得溶液的相分离温度以上的温度下将所述溶液成形为成形物的工序(B)；
将所述溶液的相分离温度以上的温度下的成形物冷却至所述溶液的相分离温度以下的温度，使所述乙烯/四氟乙烯共聚物凝固的工序(C)。
[2]上述[1]记载的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，所述工序(A)中的溶解在所述溶液的相分离温度以上且所述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点以下的温度下进行。
[3]上述[1]或[2]记载的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，所述工序(A)中的所述规定浓度作为所述溶液中的以所述乙烯/四氟乙烯共聚物/所述溶剂表示的相对于所述溶剂的所述乙烯/四氟乙烯共聚物的质量比达到15/85～65/35。
[4]上述[1]～[3]中任一项记载的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，所述工序(C)中的冷却在冷却用液体中进行。
[5]上述[1]～[4]中任一项记载的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，所述溶剂为选自含氟芳香族化合物、含1个以上的羰基的脂肪族化合物及氢氟烷基醚的至少1种溶剂。
[6]上述[1]～[5]中任一项记载的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，所述工序(A)中，所述溶液含有一次粒径为10nm～1μm的粉体。
[7]上述[4]～[6]中任一项记载的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，所述工序(B)通过将所述溶液作为挤出成形物吐出而实施。
[8]上述[7]记载的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，所述工序(C)中的冷却如下实施：使刚经过所述工序(B)的所述挤出成形物通过长0.1～100mm、温度在0℃以上且在所述溶液的相分离温度以下的干式冷却部，然后将其导入所述冷却用液体。
[9]上述[4]、[7]或[8]中任一项记载的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，所述冷却用液体为乙烯/四氟乙烯共聚物的非溶剂。
[10]上述[1]～[9]中任一项记载的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，还包括所述溶剂的萃取工序(D)。
[11]乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体，其特征在于，所述多孔体通过上述[1]～[10]中任一项记载的制造方法获得，其形状为膜或中空线。
[12]上述[11]记载的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体，空孔率为20～90％，微细孔的平均孔径为0.01～20μm。
通过本发明的方法，可在较大的空孔率范围内容易地获得具备优良的耐化学品性及过滤性能的含有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体。另外，所得多孔体为在较大的空孔率范围内具有各种形状的多孔体，具备优良的分离性能。
附图的简单说明
图1为实施例1获得的本发明的ETFE多孔膜表面的扫描型电子显微镜照片(10万倍)。
图2为实施例2获得的本发明的ETFE中空线剖面的扫描型电子显微镜照片(1万倍)。
图3为实施例3获得的本发明的ETFE中空线剖面的扫描型电子显微镜照片(3万倍)。
图4为实施例4获得的本发明的ETFE中空线剖面的扫描型电子显微镜照片(1万倍)。
图5为实施例5获得的本发明的ETFE中空线剖面的扫描型电子显微镜照片(2.5万倍)。
图6为实施例6获得的本发明的ETFE中空线剖面的扫描型电子显微镜照片(1万倍)。
实施发明的最佳方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
首先，对本发明的含有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法进行说明。这里，如上所述，本说明书中的乙烯/四氟乙烯共聚物有时简称为“ETFE”。本说明书中的“ETFE”更具体是对应于含有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的乙烯/四氟乙烯共聚物采用的术语。
本发明的制造方法的特征在于，包括：在300℃以下且所得溶液的相分离温度以上的温度下，将含有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的ETFE溶于在300℃以下可溶解所述ETFE的溶剂中使其达到规定浓度而获得溶液的工序(A)；在300℃以下且所得溶液的相分离温度以上的温度下将所述溶液成形为成形物的工序(B)；将所述溶液的相分离温度以上的温度下的成形物冷却至所述溶液的相分离温度以下的温度，使所述ETFE凝固的工序(C)。
本发明的ETFE只要是含有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的ETFE即可，无其它特别限定。作为该含氟共聚物的例子，具体可例举含有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯(以下有时简称为TFE)的重复单元成为共聚物中的主要重复单元的ETFE等。
作为本发明的ETFE，基于TFE的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比较好为70/30～30/70，更好为65/35～40/60，最好为60/40～40/60。
本发明中的ETFE中，除了基于TFE及乙烯的重复单元以外，还可含有基于其它单体的重复单元。作为该其它单体，可例举CF2＝CFCl、CF2＝CH2等氟乙烯类(但是，TFE除外)；CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3等氟丙烯类；CF3CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2等具有碳数2～12的氟烷基(多氟烷基)的乙烯类；Rf(OCFXCF2)mOCF＝CF2(式中，Rf为碳数1～6的全氟烷基，X为氟原子或三氟甲基，m为0～5的整数)、CF2＝CFCF2OCF＝CF2、CF2＝CF(CF)2OCF＝CF2等全氟乙烯基醚类；CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2及FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等具有易于转变为羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚类；丙烯等碳数为3的C3烯烃，丁烯、异丁烯等碳数为4的C4烯烃等烯烃类(但是，乙烯除外)等。这些单体(共聚单体)可单独使用也可2种以上组合使用。
作为本发明的ETFE可包含的其它单体，除了上述单体以外，可例举具有交联性官能团的单体。作为该单体，可例举衣康酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
所述ETFE含有基于其它单体的重复单元时，其含有比例相对于ETFE的全部重复单元较好为30摩尔％以下，更好为0.1～15摩尔％，最好为0.2～10摩尔％。
本发明中的ETFE等乙烯/四氟乙烯共聚物的熔体指数(以下称为MI)为0.5～40(单位：g/10分钟)，较好为1～30。MI为熔融成形性的标准，该值越大ETFE的分子量越小，该值越小ETFE的分子量越大。MI如果过大，则溶液的粘度下降，无法维持中空形状或成形后的多孔体的强度有下降的倾向。另外，如果MI过于小，则溶液的粘度变得过高，存在成形性劣化的倾向。MI按照ASTM D3159-98规定的方法测定。
本发明的制造方法中，使ETFE溶于溶剂时的ETFE的形状为粉末状时可在短时间内溶解，因此优选，也可采用颗粒状等其它形状。
本发明的ETFE可采用使乙烯和TFE及可任意包含的其它单体通过常规方法共聚而得的聚合物。作为聚合方法，可例举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等。
作为本发明的ETFE，也可采用作为商品获得的产物。作为市售品，可例举例如对于ETFE有旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)ETFE系列、Fluon(注册商标)LM系列，大金工业株式会社制：ネオフロン(注册商标)，泰良(Dyneon)公司制：Dyneon(注册商标)ETFE、杜邦公司制：Tefzel(注册商标)等市售品。另外，对于本发明的ETFE的熔点无特别限定，从溶解性、强度等角度考虑，较好为130℃～275℃，更好为140℃～265℃，最好为150℃～260℃。
本发明的制造方法中，可使用这些ETFE中的单独1种，也可使用2种以上的混合物。
<工序(A)>
本发明的制造方法中的工序(A)是在300℃以下且所得溶液的相分离温度以上的温度下，将所述ETFE溶于在300℃以下可溶解所述ETFE的溶剂中使其达到规定浓度而获得溶液的工序。
本发明的制造方法中的工序(A)所用的溶剂只要是在300℃以下的温度下可溶解所述ETFE的溶剂即可，无特别限定，优选在溶于该溶剂的ETFE的熔点以下的温度下相对于该溶剂的量可溶解1质量％以上的该ETFE的溶剂。可溶解ETFE的量更好为5质量％以上，最好为10～90质量％。
作为该溶剂，较好为选自含氟芳香族化合物、含1个以上的羰基的脂肪族化合物及氢氟烷基醚的1种以上的溶剂。这些溶剂是常温下无法溶解所述ETFE、但至少在低于ETFE熔点的温度下可溶解ETFE并可形成具有合适的粘度的ETFE溶液的溶剂。
所述用于本发明的含氟芳香族化合物的熔点较好为230℃以下，熔点更好为200℃以下，进一步更好为-50～180℃。熔点如果在该范围内，则溶解ETFE时的处理性良好。另外，含氟芳香族化合物中的氟含量((氟原子量×分子中的氟原子数)×100/分子量)较好为5～75质量％，更好为9～75质量％，进一步更好为12～75质量％。如果在该范围内，则ETFE的溶解性良好。
作为该含氟芳香族化合物，具体可例举含氟苯甲腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯等。
其中，作为本发明中的所述溶剂使用的含氟芳香族化合物较好为选自含氟苯甲腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯的1种以上，更好为选自含至少1个以上的氟原子的含氟苯甲腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚的酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯的1种以上。
该含氟芳香族化合物中，作为更理想的化合物，可例举五氟苯甲腈、2，3，4，5-四氟苯甲腈、2，3，5，6-四氟苯甲腈、2，4，5-三氟苯甲腈、2，4，6-三氟苯甲腈、3，4，5-三氟苯甲腈、2，3-二氟苯甲腈、2，4-二氟苯甲腈、2，5-二氟苯甲腈、2，6-二氟苯甲腈、3，4-二氟苯甲腈、3，5-二氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、3，5-双(三氟甲基)苯甲腈、2-(三氟甲基)苯甲腈、3-(三氟甲基)苯甲腈、4-(三氟甲基)苯甲腈、2-(三氟甲氧基)苯甲腈、3-(三氟甲氧基)苯甲腈、4-(三氟甲氧基)苯甲腈、(3-氰基苯基)五氟化硫、(4-氰基苯腈)五氟化硫、五氟苯甲酸、五氟苯甲酸乙酯、2，4-二氟苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3，5-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、全氟联苯、全氟化萘、五氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、(3-硝基苯基)五氟化硫、五氟苯甲醇、1-(五氟苯基)乙醇、乙酸五氟苯基酯、丙酸五氟苯基酯、丁酸五氟苯基酯、戊酸五氟苯基酯、全氟二苯酮、2，3，4，5，6-五氟二苯酮、2’，3’，4’，5’，6’-五氟乙酰苯、3’，5’-双(三氟甲基)乙酰苯、3’-(三氟甲基)乙酰苯、2，2，2-三氟乙酰苯、五氟苯甲醚、3，5-双(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯基醚、4-溴-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’-九氟二苯基醚、五氟苯基磺酰氯、五氟吡啶、3-氰基-2，5，6-三氟吡啶、双(五氟苯基)碳酸酯、三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1，3-双(三氟甲基)苯、六氟苯、苯甲酸2，2，2-三氟乙酯、苯甲酸2，2，3，3-四氟丙酯、苯甲酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、苯甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、邻苯二甲酸双(2，2，2-三氟乙酯)、三氟甲磺酸4-乙酰基苯酯等。
另外，所述本发明的制造方法中作为溶剂使用的含1个以上的羰基的脂肪族化合物的熔点较好在220℃以下，熔点更好在50℃以下，进一步更好为-50～20℃。所述含1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点优选与该含羰基的脂肪族化合物溶解所述ETFE的温度相同或高于该温度。但是，本发明中，在自然产生压力下进行所述ETFE的溶解时，含羰基的脂肪族化合物的沸点在溶解温度以下的脂肪族化合物同样适用。“自然产生压力”是指溶剂和ETFE的混合物在密闭容器中自然显示的压力。
本发明中，通过将ETFE和所述含羰基的脂肪族混合物在密闭容器内加热至规定温度而形成透明且均一的溶液。加热温度在ETFE的熔点以下，较好是比该ETFE的熔点低30℃以上的温度。是否溶解仅依赖于所用的脂肪族化合物的种类和温度，与压力无关。因此，该脂肪族化合物和ETFE的混合物如果达到规定温度，则对此时的压力无特别限定。使用沸点更低的脂肪族化合物时，由于自然产生压力变大，因此从安全性、便利性的角度考虑，所用含羰基的脂肪族化合物的沸点较好为室温以上，更好为50℃以上，最好为80℃以上。另外，对所述含羰基的脂肪族化合物的沸点的上限无特别限定，但用于通过涂敷形成薄膜等时，从易于干燥等角度考虑，优选在220℃以下。
作为所述含1个以上的羰基的脂肪族化合物，较好是选自碳数3～10的环状酮、链状酮等酮类，链状酯、二醇类的单醚单酯等酯类及碳酸酯类的1种以上。另外，羰基数较好为1个或2个。对所述含1个以上的羰基的脂肪族化合物的分子结构无特别限定，碳骨架例如可以是直链、分支状、环状的任一种，构成主链或侧链的碳-碳键之间可具有醚性氧，与碳原子结合的氢原子的一部分可被氟原子等卤素原子取代。其中，作为用于本发明的所述含羰基的脂肪族化合物，更好为环状酮。可单独使用1种，也可2种以上并用。
作为本发明的所述含羰基的脂肪族化合物，作为进一步更好的化合物，具体可例举以下的化合物。
作为所述环状酮，可例举环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2，6-二甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环庚酮、异佛尔酮等。
作为所述链状酮，可例举丙酮、甲乙酮、2-戊酮、甲基异丙基酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、二异丁基酮、2-癸酮等。
作为所述链状酯，可例举甲酸乙酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、己二酸双(2，2，2-三氟乙酯)、环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸2，2，2-三氟乙酯、全氟戊酸乙酯等。
作为所述二醇类的单醚单酯，可例举乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-乙氧基-2-乙酰氧基丙烷、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯等。
作为所述碳酸酯，可例举双(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸异丙烯酯等。
在所述本发明的制造方法中作为溶剂使用的氢氟烷基醚具体可例举1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷等。其中，作为用于本发明的氢氟烷基醚，优选1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)戊烷。
以上溶剂可单独使用1种，也可2种以上并用。如果使用2种以上，则有时可控制相分离的速度。
本发明中，将直至ETFE的熔点或液体的沸点既不溶解也不膨润ETFE的溶剂定义为非溶剂。本发明的制造方法中，在不影响ETFE的溶解性的范围内可使ETFE溶液中含有非溶剂。
作为所述ETFE的非溶剂，具体可例举不含氟原子的芳香族化合物、醇类等。其中，本发明的制造方法优选使用苯甲腈、乙酰苯、硝基苯、苯甲酸甲酯等不含氟原子的芳香族化合物。另外，本发明的制造方法中，所述ETFE溶液同时含有所述可单独溶解ETFE的溶剂和非溶剂时的混合比例以可单独溶解ETFE的溶剂/非溶剂(质量比)计较好为9/1～1/9，更好为7/3～3/7。
另外，本发明的制造方法中，ETFE溶液中非溶剂与所述可单独溶解ETFE的溶剂组合含有时，将可单独溶解ETFE的溶剂和非溶剂的混合物称为“溶剂”。
本发明的制造方法中，工序(A)制备的ETFE溶液的浓度如果作为该ETFE溶液中的以“ETFE/溶剂”表示的相对于溶剂的ETFE的质量比例表示，则较好是达到15/85～65/35的比例，更好是20/80～60/40，最好是25/75～55/45。
ETFE溶液中的ETFE和溶剂的质量比例如果在该范围内，则易于获得具有较高强拉伸特性的中空线。另一方面，ETFE溶液中的ETFE含量如果过多，则制得的中空线的空孔率变小，有时透水性能下降。
所述在300℃以下且ETFE溶液的相分离温度以上的温度范围内的ETFE溶液的粘度较好为1～10000Pa·s，更好为5～5000Pa·s，最好为10～1000Pa·s。
这里，ETFE溶液的粘度是如下测得的值：在东洋精机制作所株式会社制的炉内径9.55mm的熔融流动性测定装置“キャピログラフ”上设置直径1mm、长10mm的开口(orifice)，在所述300℃以下且相分离温度以上的温度下以活塞速度10mm/分钟的条件挤出进行测定。ETFE溶液的粘度如果在该范围内，则在其后的工序(B)中易于将ETFE溶液成形为中空线等形状。
另外，本发明的制造方法中，较好是由该工序(A)制备的ETFE溶液含有一次粒径为10nm～1μm的粉体。作为粉体，只要是从工序(C)获得的ETFE的凝固成形物通过除去溶剂可溶解除去的粉体即可，可以是有机粉体也可以是无机粉体，本发明优选采用无机粉体。
ETFE溶液如果含有该粉体，则本发明的制造方法获得的ETFE多孔体容易形成为具有均一孔径的多孔质结构。此外，通过除去溶剂溶解除去该粉体，也可使所得的ETFE多孔体中的空孔率增加。另外，通过粉体的增加可赋予由工序(A)获得的ETFE溶液以合适的粘度，因此易于在其后的工序(B)中成形为中空线等形状。该粉体的一次粒径更好为10nm～0.5μm，进一步更好为30nm～0.3μm。
作为该粉体，可使用现有公知的任一种，无特别限定。作为具体例，可例举无水二氧化硅、滑石、粘土、高岭土、云母、沸石、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸钙等无机粉体。其中，从对ETFE的分散性良好、用碱易于除去的角度考虑，优选无水二氧化硅。
作为ETFE溶液中的粉体含量只要在不会影响ETFE的溶解性及ETFE溶液的成形性的范围内即可，无特别限定。粉体的含量相对于所述ETFE和溶剂的合计量100质量份较好为50质量份以下，更好为0～30质量％。粉体的含量如果过多，则ETFE溶液的粘度提高，不利于成形为膜形状。
作为工序(C)后或在进行工序(C)的同时从ETFE的凝固成形物除去粉体时所用的除去溶剂，只要是溶解粉体但不溶解ETFE的溶剂即可，无特别限定。粉体可溶于酸时，可采用盐酸或硫酸等，粉体可溶于碱时，可采用苛性钠、苛性钾等碱水溶液。
本发明的ETFE溶液通过在300℃以下的温度下以规定浓度将ETFE溶于所述溶剂的工序(A)而获得。这里，工序(A)中的溶液制造的温度下限为所述规定浓度下的该溶液的相分离温度。如下所述，由于包含至少2种化合物、这里是ETFE和溶剂的混合物在相分离温度以下分离为二相，因此无法形成为均一的溶液状态。即，溶液的制造只能在相分离温度以上的温度下进行。另外，所得的ETFE溶液的温度为300℃以下且所述溶液的相分离温度以上的温度。
ETFE溶于所述溶剂的温度，即，溶解温度因溶剂的种类及溶液组成等而异，最好根据纵轴为温度、横轴为ETFE和溶剂的浓度比、将各温度下的ETFE和溶剂的二相共存浓度作图获得的相图最适化。本发明的制造方法中，如果使ETFE溶于溶剂的温度过于高，则在ETFE热劣化的同时溶剂发生挥发而又发生热劣化，因此不理想。如果低于该溶液的相分离温度，则ETFE不溶于溶剂。工序(A)中ETFE溶于溶剂的温度较好是比所制备的溶液的相分离温度高5℃～10℃的温度，更好是比所述相分离温度高20℃～50℃的温度。另外，本发明的制造方法的所述溶解温度的上限为300℃，但从树脂易于结晶化或溶剂的挥发性等角度考虑，较好为所溶解的ETFE的熔点以下。
本发明的工序(A)中，ETFE溶于所述溶剂时，对于温度以外的条件无特别限定，通常优选在常压下实施。但是，根据所用的ETFE或溶剂的种类，在溶剂的沸点低于溶解温度等情况下，也可在耐压容器中在加压下，例如0.01～1MPa左右的条件下实施溶解。溶解时间由所用的ETFE或溶剂的种类、ETFE的形状、欲制备的ETFE溶液的浓度等决定。
这里，相分离温度也被称为浊点，它是将一定浓度的溶液维持在高于该温度的温度下时该溶液为溶质(本发明中为ETFE)和溶剂为均一的单相的溶液、但在浊点以下则溶液发生相分离的温度。一般如果ETFE溶液处于相分离温度以下的温度状态，则分离为含有溶剂的ETFE浓度高的相和含有ETFE的溶剂含量高的相这2相。另外，在所用的ETFE的结晶化温度以下时，ETFE浓度高的相中ETFE被固化而形成为多孔体的前体。如果ETFE溶液中的热传导速度比溶剂·非溶剂的扩散速度快100倍以上、冷却温度与结晶化温度相比足够低，则通常制得的多孔体的厚度为10μm～1mm时在ETFE溶液的冷却开始后几乎瞬间ETFE整体就发生相分离·固化。
工序(A)中的ETFE在溶剂中的溶解可采用通常用于各种溶液的制作的搅拌装置，无需特别限定。为了在更短的时间内使其溶解而获得均一的溶液，必须充分搅拌溶剂和ETFE及进一步任意添加的粉体等成分。作为该搅拌装置，具体可例举均相混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机或加压捏合机这样的间歇式混炼装置，带搅拌装置的压力容器等或挤出机、捏合机等同时具备混炼和挤出两种功能的装置。在加压下进行溶解时，采用所述带搅拌装置的压力容器，例如带搅拌机的高压釜等装置，作为搅拌翼的形状，可采用螺旋桨(マリンプロペラ)翼、浆翼、锚翼、涡轮翼等。
本发明的ETFE多孔体的制造方法中，将ETFE溶于溶剂后，经下述工序(B)直至工序(C)为止，将ETFE溶液保持在300℃以下且所述的该ETFE溶液的相分离温度以上的温度下。如果考虑到这一情况，比较有利的是采用以上装置中的单轴或双轴的挤出机、捏合机等同时具备混炼·挤出两种功能的装置来连续地进行ETFE溶液的制作、ETFE溶液的成形。
所述ETFE溶液的保持温度如果为300℃以下且所述溶液的相分离温度以上的温度，则可以与以上溶液制作时即溶解时的温度相同，也可不同。
采用同时具备混炼·挤出两种功能的装置，例如单轴或双轴挤出机时，从分别独立的给料器定量地将ETFE和溶剂及进一步任意添加的粉体等成分供至单轴或双轴挤出机，在挤出机中进行混炼，藉此可制得ETFE溶液。所述粉体等任意成分的添加可以通过预先将其混入溶剂或ETFE来进行。
<工序(B)>
工序(B)是在300℃以下且所述溶液的相分离温度以上的温度下将以上工序(A)获得的ETFE溶液成形为成形物的工序。
本发明的制造方法中的工序(B)可采用常规的将溶液成形时所用的方法作为ETFE溶液的成形方法，无特别限定。作为该ETFE溶液的成形方法，具体可例举挤出手段例如采用单轴或双轴挤出机、从吐出口吐出ETFE溶液将其挤出成形为中空线状或膜状的方法，或者为了将ETFE溶液成形为膜状而将ETFE溶液涂布、喷涂在基体表面等常规的涂膜形成方法等。
本发明的制造方法中，从作为工序(B)的ETFE溶液的成形手段采用连续成形而不是间歇式的角度考虑，优选使用挤出成形。作为成形手段采用挤出成形来将ETFE溶液成形为中空线状时，作为吐出口的模头(日文：口金)，可采用中空线的纺线用双管式模头或三管式模头等。另外，同样地将ETFE溶液成形为片膜状(日文：平膜)时，可采用狭缝状模头。
这里，工序(B)中的ETFE溶液的成形温度，具体为挤出成形时的吐出口的模头温度、涂膜形成方法中的涂液温度等与所述工序(A)中制作ETFE溶液时的溶解温度相同，为所用的ETFE溶液的相分离温度至300℃为止的温度范围，较好是所述溶液的相分离温度至ETFE的熔点为止的范围。成形温度和溶解温度可以相同也可不同，但从短时间内均一地进行溶解的角度考虑，最好将溶解温度设定在高于成形温度的温度。
工序(B)中，采用双重环状模头将ETFE溶液挤出成形为中空线状时，在从外侧环状部挤出ETFE溶液的同时，从内侧环状部挤出作为中空形成材料的气体或液体。采用三重环状模头时，在从中央环状部挤出ETFE溶液的同时，从内侧环状部挤出作为中空形成材料的气体或液体，从外侧环状部同样地也挤出气体或液体，藉此抑制溶剂从中空线的表面的挥发。通过以上的操作，可抑制过早地出现相分离而在中空线的外表面形成致密层的现象。
本发明的制造方法中，通过工序(B)在ETFE溶液的相分离温度至300℃为止的温度范围内如上所述完成成形的ETFE溶液的成形物通过下述工序(C)被冷却至相分离温度以下。
<工序(C)>
本发明的ETFE多孔体的制造方法中的工序(C)是将所述工序(B)获得的相分离温度以上的温度下的ETFE溶液成形物冷却至所述溶液的相分离温度以下使所述ETFE凝固的工序。作为所述ETFE溶液成形物的冷却温度，只要是在被冷却的ETFE溶液的相分离温度以下的温度即可，无特别限定，较好是比ETFE溶液的相分离温度低20℃以上的温度，更好是比该相分离温度低50℃以上的温度。另外，作为所述ETFE溶液成形物的冷却温度的下限，无特别限定，从冷却介质的处理性的角度考虑，较好为-10℃，更好为0℃。
本发明的制造方法中，通过工序(C)的冷却固化的操作，在ETFE形成球状结构或网眼状结构的同时使这些结构连结起来而制得在其间具有空隙的结构的ETFE多孔体。
作为工序(C)中的冷却介质，可采用气体也可采用液体。还可将它们组合使用，例如在中空线的内侧和外侧使用气体和液体。作为冷却用气体，只要是在所述冷却温度下不会与ETFE和溶剂发生反应的气体即可，无特别限定，优选使用空气或氮气。作为冷却用液体，只要是在所述冷却温度下不会与ETFE和溶剂反应的液体即可，无特别限定，但在冷却工序(B)中的刚成形的ETFE溶液成形物时优选使用具有高于所述ETFE溶液成形物的温度的沸点、在该温度下不会溶解ETFE的液体。作为该冷却用液体，具体可例举2，6-二氟苯甲腈、异佛尔酮、硅油、水等，优选硅油。
所述工序(B)中，作为成形手段使用了挤出成形时，作为工序(C)的冷却方法，具体可例举将从吐出口吐出成形为中空线状或膜状的ETFE溶液直接导入填充有冷却用液体的冷却浴来进行冷却的方法。通过该冷却方法，可抑制溶剂从ETFE溶液成形物的外表面挥发、ETFE的浓度升高、在最终获得的多孔体的外表面形成致密层的现象，因此是优选的。本发明中，采用所述挤出成形以外的成形方法时，为了抑制在多孔体外表面形成致密层，同样最好在成形完毕后马上将ETFE溶液成形物导入冷却用液体。
此时，采用所述双重环状模头被挤出成形的中空线状ETFE溶液中，中空部形成用冷却介质可以是与所述冷却浴中使用的冷却用液体相同或不同的液体，也可以是空气或氮气等气体。对这些冷却介质无特别限定，可根据作为目的物的中空线的特性等适当选择，如果ETFE溶液的溶剂、用于冷却浴的冷却用液体及中空部形成用冷却介质都相同，则制造过程中的溶剂的回收等操作的便利性提高，从制造工序的角度考虑是优选的。冷却采用所述三重环状模头被挤出成形的中空线状ETFE溶液时的ETFE溶液的溶剂、从内侧环状部被挤出的中空部形成用冷却介质及从外侧环状部被挤出的冷却用介质与上述情况相同。
此时，冷却用液体优选具有高于ETFE溶液成形物的成形温度(该场合下为模头温度)的沸点、ETFE在该温度附近不溶解的液体。这里，因所用的挤出机的结构的不同，有可能会使用沸点低于所述ETFE溶液成形物的温度的冷却用液体，可根据所用的挤出机的结构适当选择冷却用液体。
本发明的制造方法的工序(C)也可采用如下冷却方法：在所述工序(B)后马上使ETFE溶液成形物通过0℃以上且在所述溶液的相分离温度以下的干式冷却部(也称为空中移动部或空隙(air gap))，然后导入填充有冷却用液体的冷却浴将ETFE溶液成形物冷却至其相分离温度以下使ETFE凝固的冷却方法。作为所述干式冷却部的长度，较好为0.1～100mm，更好为0.1～50mm，最好为0.1～30mm。另外，作为干式冷却部的通过时间，因ETFE溶液成形物的形状、大小等而异，较好为0.1～10秒，更好为0.1～5秒，最好为0.1～2秒。采用挤出机等被挤出成形的ETFE溶液成形物的干式冷却部的通过时间可通过控制装置的挤出速度或卷取速度等来进行调整。
如上所述，如果设置所述范围的干式冷却部(空中移动部)，则在ETFE溶液成形物的外表面适度地形成致密层，可期待耐水生物污垢性(ファウリング性)的提高，因此用于所得ETFE多孔体的用途，例如药液处理等时优选。所述干式冷却部的长度如果大于100mm，则溶剂从ETFE溶液成形物的外表面的挥发过多，ETFE的浓度升高，因此在最终获得的多孔体的外表面形成过剩的致密层。为了调节致密层的形成程度，也可进行将空中移动部的气氛保持在一定温度和湿度下的操作。例如，可以定量地送入经调温和调湿的气体，将纺线模头和冷却浴之间的空间包围，使得吐出的ETFE溶液不与外部气体直接接触。该干式冷却部的温度只要在被冷却的ETFE溶液的相分离温度以下即可，无特别限定。
作为设置有所述干式冷却部时的用于冷却浴的冷却用液体，无特别限定，优选使用水、乙醇、丙酮、己烷等。其中特好为水。
本发明的ETFE多孔体的制造方法中，通过依次实施所述工序(A)、工序(B)及工序(C)来制得ETFE多孔体。所述工序(C)中，在冷却浴的冷却用介质中凝固了的ETFE凝固物是在ETFE形成球状结构或网眼状结构的同时使这些结构连结而在其间具有空隙的结构的ETFE多孔体。
在工序(C)的冷却用介质中凝固而得的ETFE多孔体处于其空隙中含有从ETFE溶液与ETFE发生了相分离的溶剂的状态。该溶剂可在工序(C)的所述冷却浴中被提取，也可另外设置萃取工序(D)，在该工序中对其进行提取。从简便性考虑，优选在所述工序(C)中的所述冷却浴中同时进行冷却和萃取。
所述ETFE多孔体的空隙中的溶剂的萃取优选采用对于溶解ETFE的溶剂具有相溶性且ETFE的溶解性低的溶剂，包括高级醇、丙酮、以上工序(A)中所述的ETFE的非溶剂等单一溶剂或混合溶剂。其中，作为萃取溶剂更好的是使用ETFE的非溶剂。因此，以上工序(C)中，在所述冷却浴中同时进行冷却和萃取时，作为冷却用液体优选采用ETFE的非溶剂。作为萃取方法，优选将萃取介质的温度调至50～90℃左右、将所述凝固的ETFE多孔体浸渍于该介质的方法。另外，该溶剂的萃取在实施后述的拉伸操作时可在拉伸过程中或拉伸前后的任一时段进行。
以上获得的ETFE多孔体含有粉体时，可根据需要实施该粉体的萃取。
作为除去溶剂，只要是溶解粉体、不溶解ETFE的溶剂即可，无特别限定。粉体可溶于酸时，采用盐酸或硫酸等，粉体可溶于碱时，采用苛性钠、苛性钾等碱水溶液。粉体的萃取例如可通过在ETFE溶解溶剂的萃取工序后将含粉体的ETFE多孔体在经适当选择的温度·时间的条件下浸渍于溶解该粉体的除去溶剂来实施。从ETFE多孔体除去粉体后可根据需要进行水洗和干燥。
本发明中，为了加大ETFE多孔体的孔径、提高空孔率，还可设置通过公知方法对以上获得的ETFE多孔体进一步进行拉伸的工序。将ETFE多孔体例如在80～130℃左右的温度下拉伸后，球状结构的一部分及连结球状结构和球状结构的ETFE分子的凝集体被均质地拉伸，形成大量微细且细长的细孔。所得的拉伸多孔体在维持强拉伸特性的同时透水性能等得到提高。
本发明中，通过包括所述工序(A)～工序(C)或所述工序(A)～工序(D)的本发明的ETFE多孔体的制造方法，可获得本发明的ETFE多孔体。所述本发明的ETFE多孔体如上所述可成形为所述本发明的制造方法可制得的任意的形状，例如中空线状、管状、片状、膜状等。
本发明的ETFE多孔体的空孔率较好为20～90％，微细孔的平均孔径较好为0.01～20μm。
空孔率更好为40～85％，最好为60～80％。空孔率如果在该范围内，则多孔体具备高强度且透水性能等物质的透过性能提高。
所述空孔率也最好是通过本发明的制造方法中使用的ETFE溶液中的ETFE含量来控制。希望获得高空孔率时，降低ETFE的含量，希望获得低空孔率时，提高ETFE的含量。
ETFE多孔体的微细孔的平均孔径更好为0.01～10μm，最好为0.01～5μm。平均孔径如果在该范围内，则该多孔体例如用于除浊或微生物的除去时，可获得高透水性能及分离性能。
特好是本发明的ETFE多孔体的空孔率为40～85％，且微细孔的平均孔径为0.01～5μm。
本说明书中使用的多孔体的微细孔的平均孔径是指按照JIS K3832的泡点(bubble point)法测定的多孔质材料的贯通孔的平均细孔径。平均孔径可利用PMI公司制掌上孔率测定器(パ一ムポロメ一タ)等一般的测定装置容易地测得。
平均孔径可根据ETFE溶液成形物的冷却速度、用于冷却的冷却用介质的种类等进行调整。希望获得较大的平均孔径时，加快冷却速度，在冷却浴中使用热容量大的介质。希望获得较小的平均孔径时，减慢冷却速度，在冷却浴中使用热容量小的介质。
通过本发明的制造方法采用所述热感应相分离法实施ETFE多孔体的制造时，与作为现有技术的拉伸法等其它方法相比，易于控制细孔的孔径，能够以多种形状及高空孔率获得具有较窄的孔径分布的多孔体。另外，由本发明的制造方法获得的ETFE多孔体由于具备所述均质的多孔质结构，因此与利用一般的相分离法获得的树脂多孔体同样在机械强度方面可期待高强度。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
ETFE的熔体指数值(MI)、含氟共聚物多孔体的孔径分布·平均孔径通过以下方法测定。
(熔体指数值(MI))
ETFE的熔体指数值(MI)按照ASTM D3159-98用熔体指示器(meltindexer)(日本宝(Takara)工业株式会社制)于297℃进行测定。
(平均孔径、孔径分布)
ETFE多孔体的微细孔的平均孔径、孔径分布采用基于ASTM F316-86、JIS K3832的泡点法的细孔径分布测定器(PMI公司制，掌上孔率测定器)进行了测定。
[实施例1](ETFE多孔质膜的利用热感应相分离法的制作)
采用ETFE溶液按照以下所示的方法制得膜状的ETFE多孔体。
在玻璃制可拆式烧瓶(seperable flask)中，一边对ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)LM-720AP，熔点：225℃，熔体指数值：18.7(297℃)，以下称为“ETFE1”)30g和2，6-二氟苯甲腈170g一边进行搅拌一边将它们加热至185℃，获得均一的溶液(ETFE1的浓度为15质量％)。在该溶液中浸渍4cm见方的玻璃板后，将其提起，该溶液涂敷于该玻璃板。用水浴将提起后的玻璃板急冷。将所得的涂敷有ETFE1溶液的玻璃板在丙酮中浸渍12小时将所述溶剂(2，6-二氟苯甲腈)充分洗脱、洗涤后，于室温减压干燥1小时。然后，从玻璃板剥离涂膜，获得ETFE1的膜(厚300μm)。
通过采用了扫描型电子显微镜的观察确认到以上获得的ETFE1的膜为多孔质结构。图1示出了所得的ETFE1膜表面的扫描型电子显微镜的10万倍照片。该ETFE1多孔质膜的细孔径具有0.06～2.0μm的孔径分布，平均细孔径为1.5μm。另外，通过由树脂和溶剂的添加量及比重计算体积分率的方法进行估算得到该ETFE1多孔质膜的空孔率为85％。
[实施例2](ETFE多孔质中空线的利用热感应相分离法的制作)
将在200℃的温度下制得的ETFE1的均一且透明的2，6-二氟苯甲腈溶液(ETFE1的浓度为30质量％)进行冷却固化。将所得的ETFE1成形物充分粉碎，用具备中空线状毛细管的毛细管高化流动性试验仪(东洋精机制作所株式会社制)于180℃挤出中空线(内径：2mm，外径：3mm)，通过空气冷却将其急冷。将所得中空线在丙酮中浸渍24小时，萃取所述溶剂(2，6-二氟苯甲腈)后干燥。
在液氮中将所得中空线冻结，割断，用扫描型电子显微镜观察其截面，确认多孔质结构。图2示出了所得的ETFE1中空线截面的扫描型电子显微镜的1万倍照片。该ETFE1的多孔质中空线的细孔径具有0.06～0.086μm的孔径分布，平均细孔径为0.07μm。另外，该ETFE1多孔质中空线的空孔率为72％。
[实施例3](ETFE多孔质中空线的利用热感应相分离法的制作)
采用具备中空线挤出成形用双重管状模头的复合型混炼挤出机IMC-1973型(井元制作所株式会社制)制造ETFE多孔质中空线。首先，在复合型混炼挤出机中投入150g的ETFE1和150g的2，6-二氟苯甲腈，在200℃的温度下进行混合，制得ETFE1溶液(ETFE1的浓度为50质量％)。然后，将ETFE1溶液从温度设定为200℃的所述双重管状模头在常温的空气中挤出为中空线状，用空气冷却中空线内部的同时将其运送至20℃的冷却用水层并浸入冷却用水层使其凝固，获得中空线状成形物。从模头到冷却用水槽的冷却用距离即空隙为10mm。在耐压容器中将所得的中空线状成形物在60℃的丙酮中浸渍1小时，萃取所述溶剂(2，6-二氟苯甲腈)后干燥。
在液氮中将所得中空线冻结，割断，用扫描型电子显微镜观察其截面，确认多孔质结构。图3示出了所得的ETFE1中空线截面的扫描型电子显微镜的3万倍照片。该ETFE1的多孔质中空线的细孔径具有0.04～0.1μm的孔径分布，平均细孔径为0.06μm。另外，该ETFE1多孔质中空线的空孔率为56％。
[实施例4](ETFE多孔质中空线的利用热感应相分离法的制作)
除了从复合型混炼挤出机的模头到冷却用水槽的距离即空隙改为50mm以外，其它与所述实施例3同样操作，由ETFE1成形为中空线。
在液氮中将所得中空线冻结，割断，用扫描型电子显微镜观察其截面，可确认多孔质结构及表面球形结晶成长。图4示出了所得的ETFE1中空线截面的扫描型电子显微镜的1万倍照片。该ETFE1的多孔质中空线的细孔径具有0.04～0.06μm的孔径分布，平均细孔径为0.043μm。另外，该ETFE1多孔质中空线的空孔率为52％。
[实施例5](ETFE多孔质中空线的利用热感应相分离法的制作)
采用所述实施例3中使用的复合型混炼挤出机，在190℃的温度下混合120g的ETFE1和180g的异佛尔酮，制得ETFE溶液。然后，除了复合型混炼挤出机的双重管状模头的温度改为180℃、从该挤出机的模头到冷却浴的距离即空隙改为20mm以外，其它与所述实施例3同样操作，由ETFE1成形为中空线。
在液氮中将所得中空线冻结，割断，用扫描型电子显微镜观察其截面，可确认多孔质结构成长。图5示出了所得的ETFE1中空线截面的扫描型电子显微镜的2.5万倍照片。该ETFE1的多孔质中空线的细孔径具有0.04～0.06μm的孔径分布，平均细孔径为0.057μm。另外，该ETFE1多孔质中空线的空孔率为68％。
[实施例6](ETFE多孔质中空线的利用热感应相分离法的制作)
作为ETFE，使用共聚组成为基于TFE的重复单元/基于乙烯的重复单元/基于六氟丙烯的重复单元/基于CH2＝CH(CH2)4F的重复单元/基于衣康酸酐的重复单元＝48.1/42.7/8.2/0.8/0.2(摩尔％)的ETFE(熔点：190℃，熔体指数值：149(297℃)，以下称为“ETFE2”)进行中空线的成形。
采用所述实施例3中使用的复合型混炼挤出机，在145℃的温度下混合90g的ETFE2和270g的2，6-二氟苯甲腈，制得ETFE2溶液。然后，除了分别将复合型混炼挤出机的双重管状模头的温度改为145℃、中空线内部的冷却介质改为在50℃的水中、从该挤出机的模头到冷却浴的距离即空隙改为20mm以外，其它与所述实施例3同样操作，由ETFE2成形为中空线。
在液氮中将所得中空线冻结，割断，用扫描型电子显微镜观察其截面，可确认多孔质结构及表面球形结晶成长。图6示出了所得的ETFE2中空线截面的扫描型电子显微镜的1万倍照片。该ETFE2的多孔质中空线的细孔径具有0.24～0.26μm的孔径分布，平均细孔径为0.25μm。另外，该ETFE2多孔质中空线的空孔率为75％。
[比较例1]
用实验室冲压机于300℃对ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)LM740A，熔点：225℃，熔体指数值：37(297℃)，以下称为“ETFE3”)13.0g(30质量％)及无水二氧化硅(艾得麦克斯(Adomatex)公司制，Adomafine SOC3(商品名)，一次粒子的平均粒径：900nm)30.4g(70质量％)熔融混炼10分钟，获得ETFE3组合物。用具备中空线状毛细管的毛细管高化流动性试验仪(东洋精机制作所株式会社制)将ETFE3组合物成形，获得中空线状成形物(内径：2mm，外径：3mm)。将所得的中空线状成形物浸渍于90℃的15质量％的氢氧化钾水溶液2小时，萃取无水二氧化硅的一部分，获得中空线。用带恒温槽的拉伸试验机(TENSIRON)(艾安得(Orientec)公司制)在115℃将中空线预热10分钟后，以500mm/分钟沿长度方向拉伸，伸长2.5倍，获得由ETFE3形成的多孔质中空线(内径：1.3mm，外径：1.7mm)。
以上获得的ETFE3形成的多孔质中空线的细孔径具有0.13～0.25μm的孔径分布，平均细孔径为0.25μm。另外，多孔质中空线的空孔率为67％。
[比较例2]
用双轴挤出机在280℃的成形温度下对ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)C-88AX，熔点：260℃，熔体指数值：3.8(300℃)，玻璃化温度：93℃，以下称为“ETFE4”)1200g、作为溶剂可溶性树脂的聚偏氟乙烯(克来哈(クレハ)公司制，KF聚合物T-#1100(商品名))1800g、作为无机微粉体的无水二氧化硅(日本艾罗希(AEROSIL)公司制，AEROSILOX50(商品名)，一次粒子的平均粒径40nm)750g进行熔融混炼，获得颗粒。所得颗粒中的ETFE4/聚偏氟乙烯/无水二氧化硅的质量比为32/48/20。
用30mm单轴挤出机在280℃的树脂温度下对以上获得的颗粒进行熔融混炼，用安装有外径2.9mmφ、内径2.0mmφ的模具的电线被覆用挤出装置进行熔融挤出，用水槽进行冷却。然后，拔出芯线，获得作为外径1.5mmφ、内径0.9mmφ的成形体的中空管状成形物(管)。将所得中空管状成形物切断成规定尺寸后，将其在加温至65℃的N，N-二甲基甲酰胺(聚偏氟乙烯的溶剂)中浸渍10小时，萃取该中空管状成形物所含有的聚偏氟乙烯。然后，将所得中空管再于加温至80℃的15质量％的KOH水溶液中浸渍2小时，萃取无水二氧化硅。对经过萃取处理的中空管进行水洗，在80℃预干燥24小时(预备热处理)，获得ETFE4的多孔质中空管。用热风式传动加热炉于230℃对该多孔质中空管进行24小时的热处理，获得作为产品的多孔质中空管。该热处理温度230℃是作为ETFE4的玻璃化温度Tg(90℃)以上但低于熔点Tm(260℃)的温度所选择的温度。由此获得的ETFE4形成的多孔质中空线的空孔率为45％。
从以上实施例1～6及比较例1～2可明确，通过本发明的制造方法，能够以比现有方法更大的空孔率的范围简便地制得ETFE多孔体，并能够制得孔径分布也窄的多孔体。
产业上利用的可能性
本发明的含有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的乙烯/四氟乙烯共聚物的多孔体的空孔率高，细孔径均一，强度高，适用于精密过滤膜、超滤膜等分离膜等的用途。由于具有良好的耐化学品性和良好的耐热性且机械强度高，因此可用于饮用水、净水、污水处理或排泄物处理、膜分离活性淤泥处理、排水处理、废液处理等水处理用途或二次电池的隔离层等。作为具体例，可例举水处理用膜、分离用中空线、水处理用中空线、二次电池隔离层等。
这里引用2008年10月16日提出的日本专利申请2008-266936号及2009年7月1日提出申请的日本专利申请2009-156741号的说明书、权利要求书的范围、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，包括：在300℃以下且所得溶液的相分离温度以上的温度下，将含有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的乙烯/四氟乙烯共聚物溶于在300℃以下可溶解所述乙烯/四氟乙烯共聚物的溶剂中使其达到规定浓度而获得溶液的工序(A)；在300℃以下且所得溶液的相分离温度以上的温度下将所述溶液成形为成形物的工序(B)；将所述溶液的相分离温度以上的温度下的成形物冷却至所述溶液的相分离温度以下的温度，使所述乙烯/四氟乙烯共聚物凝固的工序(C)，
所述工序(A)中的所述规定浓度作为所述溶液中的以所述乙烯/四氟乙烯共聚物/所述溶剂表示的相对于所述溶剂的所述乙烯/四氟乙烯共聚物的质量比达到15/85～65/35，所述溶剂为选自含氟芳香族化合物、含1个以上的羰基的脂肪族化合物及氢氟烷基醚的至少1种溶剂，
所述含1个以上的羰基的脂肪族化合物选自碳数3～10的环状酮、链状酮、二醇类的单醚单酯或碳酸酯类。
2.如权利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，所述工序(A)中的溶解在所述溶液的相分离温度以上且所述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点以下的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，所述工序(C)中的冷却在冷却用液体中进行。
4.如权利要求1或2所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，所述工序(A)中制备所述溶液使其含有一次粒径为10nm～1μm的粉体。
5.如权利要求3所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，所述工序(B)通过将所述溶液作为挤出成形物吐出而实施。
6.如权利要求5所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，所述工序(C)中的冷却如下实施：使刚经过所述工序(B)的所述挤出成形物通过长0.1～100mm、温度在0℃以上且在所述溶液的相分离温度以下的干式冷却部，然后将其导入所述冷却用液体。
7.如权利要求3所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，所述冷却用液体为乙烯/四氟乙烯共聚物的非溶剂。
8.如权利要求1或2所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，还包括所述溶剂的萃取工序(D)。
9.如权利要求1或2所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，所述多孔体的形状为膜或中空线。
10.如权利要求9所述的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔体的制造方法，其特征在于，所述多孔体的空孔率为20～90％，微细孔的平均孔径为0.01～20μm。
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