JP2023139484A - 酢酸セルロース系中空糸膜、前記酢酸セルロース系中空糸膜の製造用の造膜溶液、酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法 - Google Patents
酢酸セルロース系中空糸膜、前記酢酸セルロース系中空糸膜の製造用の造膜溶液、酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】純水透過速度、γ-グロブリン阻止率、破断強度および破断時の伸びの全ての性能値が優れた酢酸セルロース系中空糸膜の提供。【解決手段】酢酸セルロース系中空糸膜であって、中空糸膜の長さ方向に垂直方向の断面は、直径10μm以上のマクロボイドを有さない多孔を有するスポンジ構造であり、前記断面の多孔の開孔径は、前記中空糸膜の外表面から内表面に向かい連続的に大きくなっており、前記断面に対して垂直方向から観察した多孔の開孔の形状がスリット状であり、前記外表面スリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)が0.010~0.030μmであり、前記内表面スリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)が0.070~0.450μmである、酢酸セルロース系中空糸膜。【選択図】なし
Description
本開示は、酢酸セルロース系中空糸膜、前記酢酸セルロース系中空糸膜の製造用の造膜溶液、酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法に関する。
中空糸膜や平膜などを使用した分離膜が各種技術分野において使用されており、膜素材としても親水性のもの、疎水性のものなどが数多く知られている。中でも酢酸セルロースを膜素材とするものは、透水性や耐ファウリング性が優れることや、生分解性であることの理由から、分離膜として注目されている。
特許文献1には、酢酸セルロースを含む膜材料からなる酢酸セルロース系半透膜であって、膜材料となる酢酸セルロースが、全構成単位における2位、3位及び6位のアセチル置換度の合計が2.70以上で、かつ6位のアセチル置換度が0.90以下のものである酢酸セルロース系半透膜の発明が記載されている(特許請求の範囲)。
酢酸セルロース系半透膜の製造方法として、非溶媒誘起相分離(NIPS)法を用いた製造方法が記載されている(段落番号0020)。
酢酸セルロース系半透膜の製造方法として、非溶媒誘起相分離(NIPS)法を用いた製造方法が記載されている(段落番号0020)。
特許文献2には、アセチル基置換度が2.7以上である三酢酸セルロースと熱誘起相分離用の良溶剤を含む造膜溶液であって、前記良溶剤が、前記三酢酸セルロース(固形分濃度25質量%)を加熱溶解させることができ、かつ室温(20~30℃)まで冷却する間に相分離できるものである、造膜溶液の発明が記載されている(特許請求の範囲)。
特許文献2には、三酢酸セルロース膜の製造方法として熱誘起相分離(TIPS)法が記載されている(段落番号0018-0019)。
特許文献2には、三酢酸セルロース膜の製造方法として熱誘起相分離(TIPS)法が記載されている(段落番号0018-0019)。
本開示は、純水透過速度、γ-グロブリン阻止率、破断強度および破断時の伸びの全ての性能値が優れた酢酸セルロース系中空糸膜、それを製造するための造膜溶液、および前記酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法を提供することを課題とする。
本開示は、酢酸セルロース系中空糸膜であって、
中空糸膜の長さ方向に垂直方向の断面が、直径10μm以上のマクロボイドを有さない多孔を有するスポンジ構造であり、
前記断面の多孔の開孔径は、前記中空糸膜の外表面から内表面に向かい連続的に大きくなっており、
前記断面に対して垂直方向から観察した多孔の開孔の形状がスリット状であり、
前記外表面のスリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)が0.010~0.030μmであり、
前記内表面のスリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)が0.070~0.450μmであり、
純水透水速度が250L/m2・Hr以上、γ-グロブリン阻止率が90%以上、破断時の伸びが30%以上、破断強度が5.0MPa以上である、酢酸セルロース系中空糸膜、前記酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液、前記酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法を提供する。
中空糸膜の長さ方向に垂直方向の断面が、直径10μm以上のマクロボイドを有さない多孔を有するスポンジ構造であり、
前記断面の多孔の開孔径は、前記中空糸膜の外表面から内表面に向かい連続的に大きくなっており、
前記断面に対して垂直方向から観察した多孔の開孔の形状がスリット状であり、
前記外表面のスリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)が0.010~0.030μmであり、
前記内表面のスリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)が0.070~0.450μmであり、
純水透水速度が250L/m2・Hr以上、γ-グロブリン阻止率が90%以上、破断時の伸びが30%以上、破断強度が5.0MPa以上である、酢酸セルロース系中空糸膜、前記酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液、前記酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法を提供する。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜は、純水透水速度、γ-グロブリン阻止率、破断時の伸び、破断強度が優れている。
<酢酸セルロース系中空糸膜>
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜は、中空糸膜の長さ方向に垂直方向の断面が、直径10μm以上のマクロボイドを有さない多孔を有するスポンジ構造である。
前記断面のスポンジ構造部分の多孔の開孔径は、前記中空糸膜の外表面から内表面に向かい連続的に大きくなっている。
前記断面に対して垂直方向から観察した多孔の開孔の形状はスリット状である。
前記外表面スリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)は0.010~0.030μmであり、好ましくは0.010~0.026μmである。
前記内表面スリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)は、0.070~0.450μmであり、好ましくは0.070~0.420μmである。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜は、中空糸膜の長さ方向に垂直方向の断面が、直径10μm以上のマクロボイドを有さない多孔を有するスポンジ構造である。
前記断面のスポンジ構造部分の多孔の開孔径は、前記中空糸膜の外表面から内表面に向かい連続的に大きくなっている。
前記断面に対して垂直方向から観察した多孔の開孔の形状はスリット状である。
前記外表面スリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)は0.010~0.030μmであり、好ましくは0.010~0.026μmである。
前記内表面スリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)は、0.070~0.450μmであり、好ましくは0.070~0.420μmである。
酢酸セルロース系中空糸膜の外表面の平均開孔率は1.0~2.5が好ましく、1.2~2.5がより好ましい。
酢酸セルロース系中空糸膜の内表面の平均開孔率は7.0~23.0が好ましく、8.0~23.0がより好ましい。
酢酸セルロース系中空糸膜の内径は0.70~0.95が好ましく、0.75~0.95がより好ましい。
酢酸セルロース系中空糸膜の外径は1.30~1.50が好ましく、1.32~1.45がより好ましい。
酢酸セルロース系中空糸膜の内表面の平均開孔率は7.0~23.0が好ましく、8.0~23.0がより好ましい。
酢酸セルロース系中空糸膜の内径は0.70~0.95が好ましく、0.75~0.95がより好ましい。
酢酸セルロース系中空糸膜の外径は1.30~1.50が好ましく、1.32~1.45がより好ましい。
酢酸セルロース系中空糸膜の純水透水速度は250L/m2・Hr以上であり、好ましくは252L/m2・Hr以上である。
酢酸セルロース系中空糸膜のγ-グロブリン阻止率は90%以上であり、好ましくは91%以上である。
酢酸セルロース系中空糸膜の破断時の伸びは30%以上であり、好ましくは34%以上である。
酢酸セルロース系中空糸膜の破断強度は5.0MPa以上であり、好ましくは5.4MPa以上である。
酢酸セルロース系中空糸膜のγ-グロブリン阻止率は90%以上であり、好ましくは91%以上である。
酢酸セルロース系中空糸膜の破断時の伸びは30%以上であり、好ましくは34%以上である。
酢酸セルロース系中空糸膜の破断強度は5.0MPa以上であり、好ましくは5.4MPa以上である。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜は、アセチル基の置換度が1.0以上であるセルロースエステルやその誘導体からなるものが好ましく、アセチル基の置換度は、1.3以上のものがより好ましい。
前記アセチル基の置換度が1.0以上であるセルロースエステルやその誘導体としては、三酢酸セルロース(アセチル基置換度2.7~3.0)、二酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートベンゾエート、アセチル化メチルセルロースなどを挙げることができる。
前記アセチル基の置換度が1.0以上であるセルロースエステルやその誘導体としては、三酢酸セルロース(アセチル基置換度2.7~3.0)、二酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートベンゾエート、アセチル化メチルセルロースなどを挙げることができる。
<酢酸セルロース系中空糸膜の造膜溶液と酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法>
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、三酢酸セルロースを含む酢酸セルロース系ポリマー、ジメチルスルホキシドを含む水溶液溶剤、塩化リチウムを含む開孔剤を含むものを使用する。
三酢酸セルロース、ジメチルスルホキシド、塩化リチウムの合計が100質量%であるとき、三酢酸セルロース20~25質量%、ジメチルスルホキシド70~77質量%、塩化リチウム3~5質量%が好ましい。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、三酢酸セルロースを含む酢酸セルロース系ポリマー、ジメチルスルホキシドを含む水溶液溶剤、塩化リチウムを含む開孔剤を含むものを使用する。
三酢酸セルロース、ジメチルスルホキシド、塩化リチウムの合計が100質量%であるとき、三酢酸セルロース20~25質量%、ジメチルスルホキシド70~77質量%、塩化リチウム3~5質量%が好ましい。
酢酸セルロース系ポリマーは、アセチル基の置換度が1.0以上であるセルロースエステルやその誘導体からなるものが好ましく、アセチル基の置換度は、1.3以上のものがより好ましい。
前記アセチル基の置換度が1.0以上であるセルロースエステルやその誘導体としては、三酢酸セルロース(アセチル基置換度2.7~3.0)、二酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートベンゾエート、アセチル化メチルセルロースなどを挙げることができる。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、酢酸セルロース系ポリマーとして三酢酸セルロース(アセチル基置換度2.7~3.0)を含んでいるものが好ましい。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、三酢酸セルロース(アセチル基置換度2.7~3.0)ではないアセチル基の置換度が1.0以上であるセルロースエステルやその誘導体を少量含有することもできるが、三酢酸セルロース(アセチル基置換度2.7~3.0)が100質量%であるものが好ましい。
前記アセチル基の置換度が1.0以上であるセルロースエステルやその誘導体としては、三酢酸セルロース(アセチル基置換度2.7~3.0)、二酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートベンゾエート、アセチル化メチルセルロースなどを挙げることができる。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、酢酸セルロース系ポリマーとして三酢酸セルロース(アセチル基置換度2.7~3.0)を含んでいるものが好ましい。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、三酢酸セルロース(アセチル基置換度2.7~3.0)ではないアセチル基の置換度が1.0以上であるセルロースエステルやその誘導体を少量含有することもできるが、三酢酸セルロース(アセチル基置換度2.7~3.0)が100質量%であるものが好ましい。
水溶性溶剤は、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン(NMP)を単独で用いるか、またはこれらの水溶性溶剤を主成分として、水、アルコール、ジオキサンなどを混合した水溶性混合溶剤を挙げることができる。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、水溶性溶剤としてジメチルスルホキシド(DMSO)を含んでいるものが好ましい。
ジメチルスルホキシド(DMSO)を単独で用いた場合には、高沸点で、酢酸セルロース系の造膜溶液の中に水を取り込み易く、内部凝固液および外部凝固液の溶媒水と前記の水溶性溶剤との交換速度が速いため、中空糸膜内部で開孔密度が高くなり純水透水速度が高くなる傾向があり好ましい。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、ジメチルスルホキシド(DMSO)ではない水溶性溶剤を含有することもできるが、ジメチルスルホキシド(DMSO)100質量%であるものが好ましい。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、水溶性溶剤としてジメチルスルホキシド(DMSO)を含んでいるものが好ましい。
ジメチルスルホキシド(DMSO)を単独で用いた場合には、高沸点で、酢酸セルロース系の造膜溶液の中に水を取り込み易く、内部凝固液および外部凝固液の溶媒水と前記の水溶性溶剤との交換速度が速いため、中空糸膜内部で開孔密度が高くなり純水透水速度が高くなる傾向があり好ましい。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、ジメチルスルホキシド(DMSO)ではない水溶性溶剤を含有することもできるが、ジメチルスルホキシド(DMSO)100質量%であるものが好ましい。
開孔剤としては、水に溶解する物質であり、塩化リチウム、臭化リチウム、乳酸、ホルムアミド、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、開孔剤として塩化リチウムを含んでいるものが好ましい。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、塩化リチウムではない他の開孔剤を含有することもできるが、塩化リチム100質量%である。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、開孔剤として塩化リチウムを含んでいるものが好ましい。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、塩化リチウムではない他の開孔剤を含有することもできるが、塩化リチム100質量%である。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液は、三酢酸セルロース20~25質量%、ジメチルスルホキシド70~77質量%、塩化リチウム3~5質量%からなるものが好ましい。
三酢酸セルロースの含有率が20質量%を下回ると得られる中空糸膜の破断強度および破断時の伸びが低くなる場合があり、25質量%を上回ると、中空糸膜に十分な大きさの孔が開かなく、純水透水速度が低くなる場合がある。
塩化リチウムの含有率が3質量%を下回ると、中空糸膜十分な大きさの孔が開かなく、純水透水速度が低い場合があり、5質量%を上回ると、造膜溶液の均一に溶解できなくなる場合があり、さらに中空糸膜の破断強度および破断時の伸びが低くなる場合がある。
三酢酸セルロースの含有率が20質量%を下回ると得られる中空糸膜の破断強度および破断時の伸びが低くなる場合があり、25質量%を上回ると、中空糸膜に十分な大きさの孔が開かなく、純水透水速度が低くなる場合がある。
塩化リチウムの含有率が3質量%を下回ると、中空糸膜十分な大きさの孔が開かなく、純水透水速度が低い場合があり、5質量%を上回ると、造膜溶液の均一に溶解できなくなる場合があり、さらに中空糸膜の破断強度および破断時の伸びが低くなる場合がある。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法は、上記した造膜溶液を使用して製造することができる。
以下、図1により造膜溶液の製造と酢酸セルロース系中空糸膜の製造を合わせて説明する。
以下、図1により造膜溶液の製造と酢酸セルロース系中空糸膜の製造を合わせて説明する。
定量フィーダー3を使用して造膜溶液を構成する各成分を二軸溶融混錬機2に投入し、溶融混錬して造膜溶液を得る。
溶融混錬機2としては、酢酸セルロース系ポリマーと水溶性溶剤と開孔剤とを高いせん断力で溶融混錬できるものであればよく、一軸または多軸のスクリューを組み合わせた押出機、溶融ニーダー、スタティックスミキサーなどの溶融混錬機が例示できる。
一軸または多軸のスクリューを組み合わせた溶融混錬機において、スクリュー直径(D)に対する長さ(L)の比であるL/Dは、5~50の範囲であり、更に7~30であることが好ましく、更に10~27の範囲の溶融混錬機が更に好ましい。
一例として、溶融混錬機のスクリュー長が661.5mm、スクリュー直径50mmで、L/Dが13.23で、機体とスクリューとのクリアランスが狭く、二軸押出機と同等の混錬性能を持つ栗本鐵工所製KRCニーダーを用いることができる。
溶融混錬機2としては、酢酸セルロース系ポリマーと水溶性溶剤と開孔剤とを高いせん断力で溶融混錬できるものであればよく、一軸または多軸のスクリューを組み合わせた押出機、溶融ニーダー、スタティックスミキサーなどの溶融混錬機が例示できる。
一軸または多軸のスクリューを組み合わせた溶融混錬機において、スクリュー直径(D)に対する長さ(L)の比であるL/Dは、5~50の範囲であり、更に7~30であることが好ましく、更に10~27の範囲の溶融混錬機が更に好ましい。
一例として、溶融混錬機のスクリュー長が661.5mm、スクリュー直径50mmで、L/Dが13.23で、機体とスクリューとのクリアランスが狭く、二軸押出機と同等の混錬性能を持つ栗本鐵工所製KRCニーダーを用いることができる。
溶融混錬機2における溶融温度は、造膜溶液中の水溶性溶剤の沸点より30℃から50℃低い温度に設定することが好ましく、水溶性溶剤がジメチルスルホキシド(DMSO)である場合には、130℃から150℃の範囲にすることができる。
溶融混錬機2の溶融混錬時のスクリュー回転数は20~200rpmの範囲が好ましく、より好ましくは40~60rpmの範囲にすることができる。
スクリュー回転数が前記範囲の下限値以上であれば均一な造膜溶液を得ることができ、前記範囲の上限値以下であれば滞留時間を適切に維持することでが短くなることで均一な造膜溶液を得ることができる。
溶融混錬時の滞留時間は30分から60分に調整することができる。
スクリュー回転数が前記範囲の下限値以上であれば均一な造膜溶液を得ることができ、前記範囲の上限値以下であれば滞留時間を適切に維持することでが短くなることで均一な造膜溶液を得ることができる。
溶融混錬時の滞留時間は30分から60分に調整することができる。
非溶媒誘起相分離(NIPS)法を適用するときは、撹拌式溶解装置1で造膜溶液を調製することが一般的である。
しかし、造膜溶液が高粘度の場合に撹拌式溶解装置を用いると、造膜溶液の安定的な送液が困難となる場合があり、その上、高粘度成分(ポリマーや一部の添加剤など)と、低粘度成分(溶剤や一部の添加剤など)を均質的に混合することが困難となる場合がある。
このような場合は、溶融混錬機2を用いることで問題を解決することができる。
撹拌式溶解装置1を使用したときは、溶媒ポンプ4を作動させて、撹拌式溶解装置1内の造膜溶液を溶融混錬機2に送る。
しかし、造膜溶液が高粘度の場合に撹拌式溶解装置を用いると、造膜溶液の安定的な送液が困難となる場合があり、その上、高粘度成分(ポリマーや一部の添加剤など)と、低粘度成分(溶剤や一部の添加剤など)を均質的に混合することが困難となる場合がある。
このような場合は、溶融混錬機2を用いることで問題を解決することができる。
撹拌式溶解装置1を使用したときは、溶媒ポンプ4を作動させて、撹拌式溶解装置1内の造膜溶液を溶融混錬機2に送る。
溶融混錬機2で得られた造膜溶液は、二重管ノズル5に送って中空糸膜を紡糸する。
二重管ノズル5で中空糸膜を紡糸するときは、二重管ノズル5の外側に溶融混錬された造膜溶液を供給し、二重管ノズル5の内側には内部凝固液ポンプ6を作動させて内部凝固液を供給する。
内部凝固液は、水または水に高沸点の溶媒を添加したものを使用することができる。高沸点の溶剤としては、造膜溶液で使用する水溶性溶剤の他、グリセリン(GL)などを使用することができる。
二重管ノズル5における沸騰を防ぐためには、水の含有率は10~30質量%が好ましく、特に20質量%が好ましい。
二重管ノズル5で中空糸膜を紡糸するときは、二重管ノズル5の外側に溶融混錬された造膜溶液を供給し、二重管ノズル5の内側には内部凝固液ポンプ6を作動させて内部凝固液を供給する。
内部凝固液は、水または水に高沸点の溶媒を添加したものを使用することができる。高沸点の溶剤としては、造膜溶液で使用する水溶性溶剤の他、グリセリン(GL)などを使用することができる。
二重管ノズル5における沸騰を防ぐためには、水の含有率は10~30質量%が好ましく、特に20質量%が好ましい。
二重管ノズル5で紡糸した中空糸膜は、巻取機8で巻き取られることで外部凝固液が入った凝固槽7に導入されて凝固される。
外部凝固液は、水または水に溶媒を混合した混合溶媒でもよい。
紡糸速度は5~30m/分の範囲に調整することができ、10~20m/分の範囲が安定した巻取りができるため好ましい。紡糸速度は、巻取機8で調整する。
上記のとおり、内部凝固液と外部凝固液の両方と製造途中の中空糸膜を接触させることで、前記中空糸膜を開孔させることができる。
外部凝固液は、水または水に溶媒を混合した混合溶媒でもよい。
紡糸速度は5~30m/分の範囲に調整することができ、10~20m/分の範囲が安定した巻取りができるため好ましい。紡糸速度は、巻取機8で調整する。
上記のとおり、内部凝固液と外部凝固液の両方と製造途中の中空糸膜を接触させることで、前記中空糸膜を開孔させることができる。
凝固槽7に導入して凝固させた中空糸膜を乾燥させる際には、中空糸膜を保湿剤に浸漬した後に乾燥することが望ましく、保湿剤としてグリセリン(GL)水溶液を用いることができる。グリセリン濃度は10~50質量%にすることができる。
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
(純水透水速度測定)
中空糸膜(長さ500mm)の片端を封止し、封止部を除いた中空糸膜の外表面積を求めた。
次に、中空糸膜の他端から0.1MPaの圧力で25℃の純水を中空糸膜の内側に供給し、1分間に中空糸膜の外側にろ過された透過側の純水質量を測定し、比重計算から純水容量を算出した。
中空糸膜封止部の純水圧力を測定し、中空糸内部の純水圧力は、入口圧(0.1MPa)と封止部の純水圧力の平均値を用いて、圧力を0.1MPa相当になるよう補正計算し、0.1MPaの圧力下における中空糸膜外表面積が1m2当たり、1時間当たりの純水透過容量を純水透水速度(単位はL/m2・Hr)として算出した。
中空糸膜(長さ500mm)の片端を封止し、封止部を除いた中空糸膜の外表面積を求めた。
次に、中空糸膜の他端から0.1MPaの圧力で25℃の純水を中空糸膜の内側に供給し、1分間に中空糸膜の外側にろ過された透過側の純水質量を測定し、比重計算から純水容量を算出した。
中空糸膜封止部の純水圧力を測定し、中空糸内部の純水圧力は、入口圧(0.1MPa)と封止部の純水圧力の平均値を用いて、圧力を0.1MPa相当になるよう補正計算し、0.1MPaの圧力下における中空糸膜外表面積が1m2当たり、1時間当たりの純水透過容量を純水透水速度(単位はL/m2・Hr)として算出した。
(γ-グロブリン阻止率測定)
図2の装置を用いて、以下の操作でγ-グロブリン阻止率を測定した。
1)タンク10に100ppmのγ-グロブリン水溶液を仕込んだ。
2)中空糸膜11は、中空糸膜11の内側の液をタンク10の外側に抜き取れるように入出口11a、11bをタンク蓋12に接続した。16は空気抜きラインである。
中空糸膜11は、100ppm γ-グロブリン水溶液に浸漬された状態に維持し、タンク10内を密閉した。
3)窒素ガスライン15から窒素ガスを注入して、タンク10に0.1MPaの圧力をかけることで、中空糸膜11の外表面から内表面に向かってろ過された透過液を透過液タンク13に抜き取った(初期の透過液は捨て、その後に採取した透過液を測定に用いた)。タンク10内はスターラー14で攪拌した。
4)分光光度計(島津製作所製UV2450)を用いて100ppm γ-グロブリン水溶液の280nmの吸光度(A1)と、透過液の280nmの吸光度(A2)を測定し、計算式(=100-A2/A1×100)によりγ-グロブリン阻止率を算出した。
図2の装置を用いて、以下の操作でγ-グロブリン阻止率を測定した。
1)タンク10に100ppmのγ-グロブリン水溶液を仕込んだ。
2)中空糸膜11は、中空糸膜11の内側の液をタンク10の外側に抜き取れるように入出口11a、11bをタンク蓋12に接続した。16は空気抜きラインである。
中空糸膜11は、100ppm γ-グロブリン水溶液に浸漬された状態に維持し、タンク10内を密閉した。
3)窒素ガスライン15から窒素ガスを注入して、タンク10に0.1MPaの圧力をかけることで、中空糸膜11の外表面から内表面に向かってろ過された透過液を透過液タンク13に抜き取った(初期の透過液は捨て、その後に採取した透過液を測定に用いた)。タンク10内はスターラー14で攪拌した。
4)分光光度計(島津製作所製UV2450)を用いて100ppm γ-グロブリン水溶液の280nmの吸光度(A1)と、透過液の280nmの吸光度(A2)を測定し、計算式(=100-A2/A1×100)によりγ-グロブリン阻止率を算出した。
(破断強度、破断時の伸び測定)
小型卓上試験機(島津製作所製EZ-Test)を用いて測定した。
測定対象となる中空糸膜は、水中に浸漬した状態で保管している中空糸膜表面の水分を拭きとったウェット状態のものを使用した。
測定対象となる中空糸膜を一本ずつ挟んで(チャック間距離5cm)、引張り速度20mm/分で測定をN=10回実施し、N=10回の測定値の平均値から破断強度と破断時の伸びを求めた。
中空糸の断面積は、一本毎測定し、破断強度測定値の計算に用いた。
小型卓上試験機(島津製作所製EZ-Test)を用いて測定した。
測定対象となる中空糸膜は、水中に浸漬した状態で保管している中空糸膜表面の水分を拭きとったウェット状態のものを使用した。
測定対象となる中空糸膜を一本ずつ挟んで(チャック間距離5cm)、引張り速度20mm/分で測定をN=10回実施し、N=10回の測定値の平均値から破断強度と破断時の伸びを求めた。
中空糸の断面積は、一本毎測定し、破断強度測定値の計算に用いた。
(スリット状開孔の平均径測定)
日本電子(株)製走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した電子顕微鏡写真(5万倍)の開孔部を黒色のサインペンで丁寧に塗りつぶし、そのSEM写真をカラー画像としてPDF化した画像を、画像解析ソフト(MITANI Corporation製ImageJ Ver5.6.0)を用いて、黒色に塗ったスリット状開孔の平均値と平均開孔率を求めた。
画像解析ソフトではRGB表色系のR(赤)、G(緑)、B(青)のそれぞれで、明度が0から80の範囲にある部分を開孔部分として認識させ、開孔の個数と、各開孔の円相当径と開孔面積を得て、開孔の総面積と画像解析範囲の面積から、スリット状開孔の円相当径としての平均値と、平均開孔率を算出した。
スリット状開孔の平均値は、スリット状開孔を円相当径として小さい順に並べた際に、相当円の面積積分値が、開孔総面積の半分になる際の円相当径として算出した。
スリット状開孔の円相当径としての平均値と、平均開孔率は、RGB表色系のR、G、Bの3枚の画像を解析して算出した値の平均値を求めた。
日本電子(株)製走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した電子顕微鏡写真(5万倍)の開孔部を黒色のサインペンで丁寧に塗りつぶし、そのSEM写真をカラー画像としてPDF化した画像を、画像解析ソフト(MITANI Corporation製ImageJ Ver5.6.0)を用いて、黒色に塗ったスリット状開孔の平均値と平均開孔率を求めた。
画像解析ソフトではRGB表色系のR(赤)、G(緑)、B(青)のそれぞれで、明度が0から80の範囲にある部分を開孔部分として認識させ、開孔の個数と、各開孔の円相当径と開孔面積を得て、開孔の総面積と画像解析範囲の面積から、スリット状開孔の円相当径としての平均値と、平均開孔率を算出した。
スリット状開孔の平均値は、スリット状開孔を円相当径として小さい順に並べた際に、相当円の面積積分値が、開孔総面積の半分になる際の円相当径として算出した。
スリット状開孔の円相当径としての平均値と、平均開孔率は、RGB表色系のR、G、Bの3枚の画像を解析して算出した値の平均値を求めた。
(膜サイズ)
中空糸の膜垂直方向にカミソリを用いて切断し、デジタルマイクロスコープ(キーエンス製VH-5500)を用いて撮影した断面写真から中空糸膜の内径と外径を測定した。
中空糸の膜垂直方向にカミソリを用いて切断し、デジタルマイクロスコープ(キーエンス製VH-5500)を用いて撮影した断面写真から中空糸膜の内径と外径を測定した。
実施例1
図1に示す製造フローにより表1に示す条件で実施した。
三段パドル式撹拌翼を備えた撹拌式溶解装置1へ、ジメチルスルホキシドと塩化リチウムを、塩化リチウム濃度が精密計算された設定値になるように仕込み、内温が94℃になるようオイルジャケットで加熱し、4時間撹拌しながら撹拌溶解し、塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液を予め調液した。
二軸混錬機2(栗本鐵工所製KRCニーダー)を用い、三酢酸セルロース(株式会社ダイセル製,アセチル置換度2.87)を定量フィーダー3から、予め調液された塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液を溶媒ポンプ4から、三酢酸セルロース21質量%、ジメチルスルホキシド75質量%、塩化リチウム4質量%になるように仕込んだ。
二軸混錬機2での溶融温度が140℃、回転数が40rpm、滞留時間が40分になるように調整し、温度が145℃に調整された二重管ノズル5から温度25℃の内部凝固液(ジメチルスルホキシド50質量%、グリセリン30質量%、水20質量%)と共に吐出させた。内部凝固液はポンプ6を介して二重管ノズル5へ送液した。
その後、88℃の水の入った凝固槽7に投入して相分離させ、巻取機8で中空糸膜を巻き取った。得られた中空糸膜の測定結果は表2に示す。
図1に示す製造フローにより表1に示す条件で実施した。
三段パドル式撹拌翼を備えた撹拌式溶解装置1へ、ジメチルスルホキシドと塩化リチウムを、塩化リチウム濃度が精密計算された設定値になるように仕込み、内温が94℃になるようオイルジャケットで加熱し、4時間撹拌しながら撹拌溶解し、塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液を予め調液した。
二軸混錬機2(栗本鐵工所製KRCニーダー)を用い、三酢酸セルロース(株式会社ダイセル製,アセチル置換度2.87)を定量フィーダー3から、予め調液された塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液を溶媒ポンプ4から、三酢酸セルロース21質量%、ジメチルスルホキシド75質量%、塩化リチウム4質量%になるように仕込んだ。
二軸混錬機2での溶融温度が140℃、回転数が40rpm、滞留時間が40分になるように調整し、温度が145℃に調整された二重管ノズル5から温度25℃の内部凝固液(ジメチルスルホキシド50質量%、グリセリン30質量%、水20質量%)と共に吐出させた。内部凝固液はポンプ6を介して二重管ノズル5へ送液した。
その後、88℃の水の入った凝固槽7に投入して相分離させ、巻取機8で中空糸膜を巻き取った。得られた中空糸膜の測定結果は表2に示す。
比較例1
三酢酸セルロース(ダイセル製 アセチル置換度2.87)18質量%、ジメチルスルホキシド81質量%、塩化リチウム1質量%を94℃で溶解させて減圧脱泡し、特許第3821749号公報に記載された方法(NIPS法)で、中空糸膜を得た。製造条件の詳細は表1に示し、得られた中空糸膜の測定結果は表2に示す。
三酢酸セルロース(ダイセル製 アセチル置換度2.87)18質量%、ジメチルスルホキシド81質量%、塩化リチウム1質量%を94℃で溶解させて減圧脱泡し、特許第3821749号公報に記載された方法(NIPS法)で、中空糸膜を得た。製造条件の詳細は表1に示し、得られた中空糸膜の測定結果は表2に示す。
実施例2~4、比較例2~4
実施例1と同様に栗本鐵工所製KRCニーダーを用いて、中空糸膜を製膜した。
製造条件の詳細は表1に示し、得られた中空糸膜の測定結果は表2に示す。
実施例1と同様に栗本鐵工所製KRCニーダーを用いて、中空糸膜を製膜した。
製造条件の詳細は表1に示し、得られた中空糸膜の測定結果は表2に示す。
実施例と比較例の対比から、中空糸膜性能の違いは明確であった。
比較例1は、中空糸膜断面に直径が約140μmのマクロボイドが多数存在していた。
実施例1~4で得られた中空糸膜の断面はスポンジ構造であり、直径10μm以上のマクロボイドはなく、外表面側から内表面側に向かい連続的に開孔径が大きくなっていることが確認できた。
図3~図10に外表面層と内表面層のスリット状開孔のSEM写真(5万倍)を示した。SEM写真は、日本電子(株)製走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した。
比較例1は、中空糸膜断面に直径が約140μmのマクロボイドが多数存在していた。
実施例1~4で得られた中空糸膜の断面はスポンジ構造であり、直径10μm以上のマクロボイドはなく、外表面側から内表面側に向かい連続的に開孔径が大きくなっていることが確認できた。
図3~図10に外表面層と内表面層のスリット状開孔のSEM写真(5万倍)を示した。SEM写真は、日本電子(株)製走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した。
本開示の酢酸セルロース系中空糸膜は、河川、湖沼などの天然水域の水処理用として利用することができる。
1 攪拌式溶解装置
2 二軸溶融混錬機
3 定量フィーダー
4 溶媒ポンプ
5 二重管ノズル
6 内部凝固液ポンプ
7 凝固槽
8 巻取機
2 二軸溶融混錬機
3 定量フィーダー
4 溶媒ポンプ
5 二重管ノズル
6 内部凝固液ポンプ
7 凝固槽
8 巻取機
Claims (6)
- 酢酸セルロース系中空糸膜であって、
中空糸膜の長さ方向に垂直方向の断面が、直径10μm以上のマクロボイドを有さない多孔を有するスポンジ構造であり、
前記断面の多孔の開孔径は、前記中空糸膜の外表面から内表面に向かい連続的に大きくなっており、
前記断面に対して垂直方向から観察した多孔の開孔の形状がスリット状であり、
前記外表面のスリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)が0.010~0.030μmであり、
前記内表面のスリット状の開孔の平均径(同一面積の円に換算したときの平均径)が0.070~0.450μmであり、
純水透水速度が250L/m2・Hr以上、γ-グロブリン阻止率が90%以上、破断時の伸びが30%以上、破断強度が5.0MPa以上である、酢酸セルロース系中空糸膜。 - 前記酢酸セルロース系中空糸膜の外表面の平均開孔率が1.0~2.5、前記内表面の平均開孔率が7.0~23.0であり、
前記酢酸セルロース系中空糸膜の内径が0.70~0.95、前記酢酸セルロース系中空糸膜の外径が1.30~1.50である、請求項1記載の酢酸セルロース系中空糸膜。 - 請求項1または2記載の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液であって、
前記造膜溶液が、三酢酸セルロースを含む酢酸セルロース系ポリマー、ジメチルスルホキシドを含む水溶性溶剤、塩化リチウムを含む開孔剤を含んでおり、
前記三酢酸セルロース、前記ジメチルスルホキシド、前記塩化リチウムの合計量を100質量%とするとき、三酢酸セルロース20~25質量%、ジメチルスルホキシド70~77質量%、塩化リチウム3~5質量%である、造膜溶液。 - 請求項1または2記載の酢酸セルロース系中空糸膜を製造するための造膜溶液であって、
三酢酸セルロース20~25質量%、ジメチルスルホキシド70~77質量%、塩化リチウム3~5質量%からなるものである、造膜溶液。 - 請求項1または2記載の酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法であって、
三酢酸セルロースを含む酢酸セルロース系ポリマー、ジメチルスルホキシドを含む水溶性溶剤、塩化リチウムを含む開孔剤を溶融混錬機で溶融混錬して造膜溶液を製造する工程と、
前記造膜溶液を多重管ノズルから吐出し、内部凝固液および外部凝固液中の溶媒水と、前記造膜溶液中の水溶性溶剤を交換させることにより中空糸膜中に開孔を形成させる工程を有している、酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法。 - 造膜溶液を製造する工程が、三酢酸セルロース、ジメチルスルホキシドおよび塩化リチウムの合計が100質量%であるとき、三酢酸セルロース20~25質量%、ジメチルスルホキシド70~77質量%、塩化リチウム3~5質量%からなるものである、請求項5記載の酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法。
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JP2022045043A JP2023139484A (ja) | 2022-03-22 | 2022-03-22 | 酢酸セルロース系中空糸膜、前記酢酸セルロース系中空糸膜の製造用の造膜溶液、酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法 |
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JP2022045043A Pending JP2023139484A (ja) | 2022-03-22 | 2022-03-22 | 酢酸セルロース系中空糸膜、前記酢酸セルロース系中空糸膜の製造用の造膜溶液、酢酸セルロース系中空糸膜の製造方法 |
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JP (1) | JP2023139484A (ja) |
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2022
- 2022-03-22 JP JP2022045043A patent/JP2023139484A/ja active Pending
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