TW201026761A - Process for producing porous ethylene/tetrafluoroethylene copolymer and porous ethylene/tetrafluoroethylene copolymer - Google Patents

Description

201026761 Λ \ 六、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域】 技術領域 本發明係有關於一種乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的 製造方法及依該製造方法而得到之乙烯/四氟乙烯共聚物 多孔體。

L· mT J 背景技術 ❹ 迄今，由聚烯烴類系樹脂等的樹脂所構成之多孔質薄 膜或多孔質中空絲等多孔體，具有所希望之微細孔，且價 錢低、重量輕，故被廣泛使用於各種領域。可舉例如：半 導體製造工程中洗淨用藥品、氣體中微粒子的分離、釀造 品的無菌分離、血液製劑中的病毒之去除、血液的透析、 - 海水的脫鹽等的精密過濾膜或分離膜，或電池之隔板等。 尤其是氟樹脂多孔體，由於耐藥品性、耐溶劑性、耐 Ο 熱性等特性優異之故，常探討其被使用作為過濾材料。目 前，被實際應用為多孔體之氟樹脂，係聚四氟乙烯（以下亦 簡稱為PTFE。）及氟化亞乙稀樹脂（以下亦簡稱為pvdf)。 具有微細孔之高多孔質的PTFE薄膜係於藉由乳化聚 合而得PTFE之細粉(fine powder)中混入液狀潤滑劑（助劑） 並壓固後，押出成預定之形狀’將該押出成形品在長軸方 向上延伸而多孔化，並將之燒成而製得。高多孔質pTFE薄 膜係作為過渡器而被廣泛使用於血液成分分析、血清、、、主 射藥品的除菌等臨床醫學領域、L SI之洗淨水或洗淨藥品中 3 201026761 之微粒子去除等的半導體產業領域、大氣污染檢查等的公 共衛生領域等。又，高多孔質PTFE薄膜係具有高撥水、撥 油性，且其微細孔係具有水蒸氣可通過但水滴受遮蔽之特 性，因此，在使用作為通氣性防水布上，不僅在產業領域， 且在一般防水衣料的領域亦被廣泛使用。 然而，PTFE多孔體係由於其材質而為較軟之質地，因 此耐蠕變性不足，若捲繞多孔體則會變形，孔被破壞而有 過濾性低下的問題。又，PTFE熔融黏度極高，亦有難以使 用聚烯烴樹脂進行押出成形、射出成形等的熔融成形之問 題。因此，PTFE多孔體的形態被限定於薄膜薄膜狀等形 態，欲依用途而作成任意形態，例如中空絲等形態時，則 需要特殊的加工技術。 又，雖然與聚烯烴類相較之下，PVDF製之多孔體耐藥 品性佳，卻有易受部分藥品侵入的缺點。尤其，PVDF製之 多孔體耐鹼性不足，而有無法使用強鹼性藥品洗淨多孔體 之的問題。 專利文獻1、2及3中，揭示了乙烯/四氟乙烯共聚物（以 下亦簡稱ETFE)之製造方法。若欲使由該等方法所製得之 ETFE多孔體的空孔率變高，就會有機械強度減弱的問題。 又，在專利文獻3之製造方法中，為了得到ETFE多孔體， 尤其是高空孔率之ETFE多孔體，步驟十分繁雜，故在尋求 較簡便的製造方法。 先前技術文獻 專利文獻 201026761 專利文獻1 :曰本專利公開公報昭63-11370號公報 專利文獻2:日本專利第3265678號公報 專利文獻3 :日本專利公開公報2008-13615號公報 C 明内溶L 3 發明揭示 發明欲解決之課題 本發明之目的係在於提供一種在廣泛的空孔率範圍内 簡便地製造具備優良耐藥品性與過濾性能且具有高耐熱性 之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，及藉由該製造 方法所得到之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體。 用以解決課題之手段 本發明係提供一種具有以下組成之乙烯/四氟乙烯共 聚物多孔體的製造方法及乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體。 [1] 一種乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法，其特徵 為具有以下步驟： Q 步驟(A)’係將含有以乙烯為主之重複單元與以四氟 乙烯為主之重複單元的乙烯/四氟乙烯共聚物，溶解於— 能在3〇〇°c以下溶解前述乙烯/四氟乙烯共聚物之溶劑 中，以獲得在300°C以下但在所得溶液之相分離溫度以 上的溫度下為預定濃度的溶液； 步驟(B)，係將前述溶液在3〇〇<t以下且在前述溶液 之相刀離溫度以上的溫度成形為成形體； 步驟(C)，係將溫度在前述溶液之相分離溫度以上的 成/物冷卻至别述溶液之相分離溫度以下之溫度，而使 201026761 前述乙烯/四氟乙烯共聚物凝固。 [2] 如上述[1]之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法， 係使前述步驟(A)中之溶解，在前述溶液的相分離溫度 以上且在前述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔點以下的溫度 進行者。 [3] 如上述[1]或[2]之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方 法’其中前述步驟(A)中之預定濃度為15/85〜65/35者； 刖述預定濃度係指在前述溶液中，相對於前述乙烯/四 氟乙稀共聚物/前述溶劑所表示之前述溶劑，前述乙烯/ 四氟乙烯共聚物的質量比例。 [4] 如上述[1]〜[3]中任一項之乙烯/四氟乙稀共聚物多孔體 的製造方法，其特徵在於：在冷卻用液體中進行前述步 驟(C)中的冷卻。 [5] 如上述[1]〜[4]中任一項之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體 的製造方法，其中刚述溶劑係選自下述群組中之至少一 種者；該群組係由含氟芳香族化合物、具有一個以上的 擬基之脂肪族化合物及氫氟烧喊所形成。 [6] 如上述[1]〜[5]中任一項之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體 的製造方法，其特徵在於：於前述步驟(A)中製作前述 溶液，以使其含有一次粒子徑為1〇nm〜1//m的粉體。 [7] 如上述[4卜[6]中任一項之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體 的製造方法，其中前述步驟(B)係以將前述溶液擠出成 為押出成形物之方式進行。 [8] 如上述[7]之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製造方法， 201026761 其中前述步驟(C)中冷卻之進行係使剛結束前述步驟(B) 之前述押出成形物通過長〇·1〜100mm，在0°C以上且在 前述溶液之相分離溫度以下的乾燥部，隨後導入前述冷 卻用液體中而成。 [9] 如上述[4]、[7]或[8]之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製 造方法，其中前述冷卻用液體非為乙烯/四氟乙烯共聚 物之溶劑者。 ❹ ❹ [10] 如上述Π]〜[9]中任一項之乙烯/四氟乙烯共聚物多 孔體的製造方法，而更進一步具有前述溶劑的抽出步驟 (D)者。 [11] 一種乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體，其特徵為係依上 述[1]〜[10]中任一項之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製 造方法而得，且其形狀為薄膜薄膜或中空絲者。 [12] 如上述[11]之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體，其空孔率為 20〜90%，且微細孔之平均孔徑為〇 〇1〜2〇"m者。 發明效果 依本發明之製造方法，可容易地以廣泛的空孔率範圍 得到具備優良耐藥品性與過濾性能且含有以乙烯為主之重 複單元與以四氟乙烯為主之重複單元的乙烯/四氟乙烯共 聚物多孔體。又，所得到之多孔體係在廣泛之空孔率範圍 下具有各種形狀的多孔體，具有優異的分離性能。 圖式簡單說明 第1圖係表不在實施例丨所得到之本發明的ETFE多孔薄 膜表面之掃描型電子顯微鏡照片（1〇萬倍” 201026761 第2圖係表示在實施例2所得到之本發明的ETFE中空絲 剖面之掃描型電子顯微鏡照片（1萬倍）。 第3圖係表示在實施例3所得到之本發明的ETFE中空絲 剖面之掃描型電子顯微鏡照片（3萬倍）。 第4圖係表示在實施例4所得到之本發明的ETFE中空絲 剖面之掃描型電子顯微鏡照片（1萬倍）。 第5圖係表示在實施例5所得到之本發明的ETFE中空絲 剖面之掃描型電子顯微鏡照片（2.5萬倍）。 第6圖係表示在實施例6所得到之本發明的ETFE中空絲 剖面之掃描型電子顯微鏡照片（1萬倍）。 【實施方式3 用以實施發明之最佳形態 以下詳細說明本發明之實施的形態。 首先，就本發明之含有以乙烯為主之重複單元與以四 氟乙烯為主之重複單元的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體之 製造方法作一說明。在此，如上所述，在本說明書中乙烯/ 四氟乙烯共聚物雖亦有簡記為「ETFE」之情形，然而就本 說明書中之「ETFE」較具體地說，係針對含有以乙烯為主 之重複單元與以四氟乙烯為主之重複單元的乙烯/四氟乙 烯共聚物所使用之用語。 本發明之製造方法係以含有以下步驟為特徵：步驟 (A)，將含有以乙烯為主之重複單元與以四氟乙烯為主之重 複單元的ETFE，溶解於300°C以下之可溶解前述ETFE之溶 劑中，而得到一在300°C以下且在所得溶液之相分離溫度以 201026761 上之溫度下為預定濃度之溶液；與步驟(B)，在300°C以下 且前述溶液之相分離溫度以上之溫度，將前述溶液成形為 成形物；與步驟(C) ’將在前述溶液之相分離溫度以上之潘 度下的成形物冷卻至相分離溫度以下之溫度，而使前述 ETFE凝固。 就本發明之ETFE而言，只要是含有以乙烯為主之重複 單元與以四氟乙烯為主之重複單元的ETFE，並無其他特別 限制。就該種含氟共聚合物具體而言，係可舉例有將以乙 烯為主之重複單元與以四氟乙烯（以下亦簡稱為）為主之重 複單元作為共聚合物中主要重複單元的ETFE。 就本發明之ETFE而言’可舉例有以TFE為主之重複單 元/以乙烯為主之重複單元的莫耳比宜為70/30〜30/70，更宜 為65/35〜40/60，最宜為60/40〜40/60之物質。 又’本發明之ETFE中，除了以TFE及乙烯為主之重複 單元以外，亦可含有以其他單體為主之重複單元。就其他 單體而言，係可列舉如CF2=CFC1、CF2=CH2等的氟乙稀類 (但不包含TFE) ; CF2=CFCF3、CF2=CHCF3等的氟丙烯類； CF3CF2CH=CH2 、 CF3CF2CF2CF2CH=CH2 、 CF3CF2CF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2等具有碳 數為2〜12之氟烷基的（多氟烷基）乙烯類； Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2(式中Rf為碳數1〜6之全氟烷基，χ 為氟原子或三氟甲基，m表示0〜5的整數。）、 CF2=CFCF20CF=CF2、CF2=CF(CF)20CF=CF2等的全氣乙 烯 醚類；CH30C(=0)CF2CF2CF20CF=CF2 ^ 201026761 fs02CF2CF20CF(CF3)CF20C卜CF2等的具有可容易變換 為叛酸基或雜基之基團的全氟乙烯喊類；丙烯等的碳數 為3之C3婦，丁;、異丁稀等的破數為4之匸4稀煙等稀煙 類(但不含乙烯）等。該等的共單體(c〇m〇n〇mer)亦可單獨或 組合兩種以上使用。 就本發明之ETFE亦可含有之其他單體而言，除上述的 共單體外’可舉例如具有架橋性官能基之單體。就該種單 體而s，可列舉如無水伊康酸、無水順丁烯二酸、無水焦 檸檬酸(citraconicadd)、5-降莰稀-2,3-二羧酸酐等。 前述ETFE含有以其他單體為主之重複單元時，相對於 ETFE全部重複單元，其含有比例宜為3〇莫耳％以下較佳 為0.1〜15莫耳°/〇’最佳為0.2〜10莫耳。/〇。 本發明之ETFE等的乙烯/四氟乙烯共聚物之熔融指數 值（以下稱為MI。）為〇.5〜40(單位為g/i〇min)，而以uo為 佳。MI為熔融成形性的評價基準，值大則ETFE的分子量就 小，值小則ETFE的分子量就大。MI若太大，溶液的黏度便 降低，而變得無法維持中空形狀或成形後之多孔體有強度 降低的傾向。又，MI若太小，亦會傾向溶液黏度過度升高 而不利於成形性。又，MI係依ASTMD3159-98所規定之方 法測定。 本發明之製造方法中，使ETFE溶解於溶劑中時etfE 的形狀雖以粉末狀物質而可在短時間内溶解為佳，但亦可 使用丸粒狀等其他的形狀。 本發明之ETFE係可使用將乙烯與TFE及亦可進一步選 201026761 擇性地含有之其他單體以一般方法共聚合而得之物質。就 聚合方法而言，可列舉如溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、 塊狀聚合等。 就本發明之ETFE而言，亦可使用可以商業品項形式得 到之物質。就關於ETFE之市售商品而言’可舉例有旭硝子 社製.Fluon (s主冊商標）ETFE Series、Flu〇n (註冊商標） Series、DAIKIN工業社製：NE〇FUL〇N(註冊商標）、以狀⑽ ❾ 社製：Dyne〇n(註冊商標）ETFE、DuPont社製：Tefzel(註冊 商標）等的市售商品。又，就本發明之ETFE的熔點而言，並 無特別限制’然而從溶解性、強度等的點看來，以13〇t>c〜275 C為佳，以14〇。(：〜265°C為較佳，以150〇C〜260。(：為最佳。 本發明之製造方法中，可單獨使用該等ETFE之一種， 或將兩種以上作為混合物使用。 _ <步驟(A)> 本發明之製造方法中步驟（A)係使上述ETF]^#解於可 © 在300 C以下溶解上述ETFE之溶劑中，以使其在3〇〇°C以下 之溫度且所得溶液的相分離溫度以上之溫度為預定濃度， 而得到溶液的步驟。 本發明之製造方法中步驟（A)所使用之溶劑只要可在 3〇〇C以下之溫度溶解上述ETFE之溶劑並無特別限制，但 較佳者為在溶解於該溶劑之ETFE的熔點以下之溫度下，相 對於該溶劑量可溶解1質量％之該ETFE的溶劑。ETFE可溶 解的量係以5質量％以上為較佳、10〜90質量。/〇為最佳。 就該種溶劑而言，宜為由含氟芳香族化合物、具有1個 201026761 以上的羰基之脂肪族化合物，及氫氟烷醚所構成群組中選 出一種以上的溶劑。遠專〉谷劑係雖無法於常溫下溶解上述 ETFE，但至少可在較ETFE溶點低之溫度下溶解etfe且可 形成具有適當黏度之ETFE溶液的溶劑。 上述用於本發明之含氣^•香族化合物，溶點宜為23 〇〇c 以下，熔點較宜為20(TC以下，更宜為_5〇〜18〇〇c。若熔點 在此範圍内，則溶解ETFE時的操作性佳。又，含氟芳香族 化合物中的氟含量（(氟原子量x分子中的氟原子數)UOO/分 子量)係以5〜75質量％為佳，9〜75質量％為較佳，12〜75質量 ◎ %為更佳。若在此範圍内，則ETFE的溶解性佳。 就該含氟芳香族化合物而言，可具體列舉如含氟苯甲 腈、含氟苯甲酸及其酯類、含氟多環芳香族化合物、含氟 硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟酚及其酯類、含氟芳香族 酮類、含氟芳香族醚類、含氟芳香族磺醯基化合物、含氟 吡啶、含氟芳香族碳酸鹽、經全氟烷基取代之苯、全氟笨、 苯甲酸之多氟烧基醋、苯二甲酸之多氟燒基醋及三說甲續 酸之方基S旨等。 該等之中，就本發明中作為上述溶劑使用之含氟芳香族 化合物而言，以從含氟笨甲腈、含氟苯甲酸及其酯類、含 氟多環芳香族化合物、含敗琐基苯、含氟苯基院基醇、含 氟酚及其酯類、含氟芳香族酮類、含氟芳香族醚類、含氟 芳香族續酿基化合物、含氟吡啶、含氟芳香族碳酸鹽、經 全氟烷基取代之苯、全氟笨、苯甲酸之多氟烷基酯、笨二 甲酸之多氟烷基酯及二氟甲磺酸之芳基酯所構成群組之中 12 201026761 選出一種以上為宜；而以含有至2個以上氟原子之含氟苯甲 腈、含氟苯甲酸及其醋類、含氟多環芳香族化合物、含氟 硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟酚及其酯類、含氟芳香族 _類、含氟芳香族醚類、含氟芳香族續醯基化合物、含氟 吡啶化合物、含氟芳香族碳酸鹽、經全氟烷基取代之苯、 全敗苯、苯甲酸之多氟院基S旨、苯二曱酸之多氟烧基S旨及 三氟甲磺酸之芳基酯所構成群組之中選出一種以上為佳。 該種含氟芳香族化合物之中，就更佳之化合物而言，可 列舉如五氟苯曱腈、2,3,4,5-四氟苯曱腈、2,3,5,6-四氟苯甲 腈、2,4,5-三氟苯曱腈、2,4,6-三氟苯甲腈、3,4,5-三氟苯甲 腈、2,3-二氟苯甲腈、2,4-二氟苯曱腈、2,5-二氟苯曱腈、· 2,6-二氟苯甲腈、3,4-二氟苯曱腈、3,5-二氟苯甲腈、4-氟苯 甲腈、3,5-雙(三氟甲基)苯甲腈、2-(三氟甲基)苯曱腈、3-(三 氟甲基)苯甲腈、4-(三氟曱基)苯甲腈、2-(三氟曱氧基）苯甲 腈、3-(三氟甲氧基）苯甲腈、4-(三氟甲氧基）苯甲腈、五氟 化(3-氰苯基)硫、五氟化(4-氰苯基)硫、五氟苯甲酸、五氟 苯甲酸乙酯、2,4-二氟苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基）苯曱酸甲 酯、4-(三氟甲基）苯甲酸甲酯、3,5-雙（三氟甲基）笨曱酸甲 酯、全氟聯苯、全氟萘、全氟硝基苯、2,4-二氟硝基苯、五 氟化(3-硝基苯基)硫、五氟苯曱醇、1-(五氟苯基）乙醇、乙 酸五氟苯酯、丙酸五氟苯酯、丁酸五氟苯酯、戊酸五氟苯 酯、全氟二苯甲酮、2,3,4,5,6-五氟二苯甲酮、2’,3’，4’，5’，6’-五氟苯乙酮、3’,5’,-雙（三氟甲基）苯乙酮、3’-(三氟甲基）苯 乙酮、2,2,2-三氟苯乙酮、五氟苯甲醚、3,5-雙（三氟曱基） 13 201026761 苯甲 _、十氣二苯崎、4_溴_2,2，，3,3，，4,，5,5，，6,6，_九敦二苯 謎、五氟苯補氯、五氟㈣、3_氰基·2,5,6_三氟《、雙 (五氟苯基)-碳酸醋、三氟曱苯、三氟_4_氣苯、a雙(三氟 曱基）苯、六氟笨、笨曱酸2,2,2-三敗乙醋、苯甲酸2,2,3,3_ 四氟丙酯、苯甲酸2,2,3,3,3，_五氟丙酯、笨曱酸 3’3’4’4’5’5’6’6,7,7,8,8,8-十三敗辛醋、苯二曱酸雙(2,2,2_三 氟乙醋）、三氟甲基磺酸4_乙醯苯酯等。

又，上述本發明之製造方法中作為溶劑使用之具有一個 以上羰基的脂肪族化合物，熔點宜為220。(：以下，較佳為5〇 Q °c以下’更佳為_5(rc〜2(rc。又，上述具有一個以上之幾 基的脂肪族化合物的沸點，以相同於或高於該含羰基脂肪 族化合物用於溶解上述ETFE溶解之溫度為佳。然而，在本 發明中，於自然發生壓力下進行上述ETFE之溶解時含羰 基脂肪族化合物的彿點在溶解溫度以下之脂肪族化合物亦 可適用。「自然發生壓力」係指溶劑與ETFE之混合物於密 閉容器中自然顯示之壓力。 本發明中，藉由在密閉容器中將£77£與上述含有碳基 © 之脂肪族化合物加熱至預定溫度而製成透明且均勻的溶 液。加熱溫度係ETFE之熔點以下，而以較該ETFE熔點低3〇 C以上之溫度為佳。溶解與否，只取決於所使用之脂肪族 化合物的種類與溫度，而與壓力無關。因此該脂肪族化合 物與ETFE之混合物只要能達到預定之溫度 ，當時的壓力並 無特别限制。在使用較低彿點之脂肪族化合物時 ，由於自 Ί生壓力會變大’就安全性、便利性的觀點看來，所使 14 201026761 羰基脂肪族化合物的沸點宜為室溫 °C以上、最佳為,、，，

從易於乾燥等觀點看來， 用之含羰 以上、更佳為50 X ’上述含羰基脂肪族化合物 但若用於以塗佈形成薄膜時， 以220°C以下為佳。 就上述_有1個以上之幾基的脂肪族化合物而言，以由 碳f〜1〇之環狀酮、鏈狀酮等酮類·，鏈狀醋、二醇類之單 謎單醋等_類；及碳酸_所形成群組中選出一種以上 為佳。又’絲數宜為丨個或2個。上述具有丨個以上幾基之 脂肪族化合物的分子構造純職制，例如，碳骨架為直 鏈、分支、環狀中任-者皆可；構成主鏈或侧鏈之碳·碳鍵 釔間可含有醚性氧原子；結合至碳原子之部分氫原子亦可 被氟原子㈣素原子取代。該等之巾尤其，就用於本發明 之上述含羰基脂肪族化合物而言，以環狀酮為較佳。該等 可單獨使用一種，兩種以上併用亦可。 本發明中前述含羰基脂肪族化合物，就更佳例而言’可 具體列舉如以下化合物。 就上述環狀酮化合物而言，可列舉如環戊酮、環己酮、 2-曱基環己酮、3-甲基環己酮、4_乙基環己酮、2,6-二甲基 環己酮、3,3,5-三曱基環己酮，4-第三丁基環己酮、環庚酮、 異佛酮等。 就上述鏈狀_而言，可列舉如丙酮、曱基乙基酮、2-戊 酮、甲基異丙基酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、二異丁基酮、2-癸_等。 就上述鏈狀酯而言，可列舉如甲酸乙酯、甲酸異戊酯、 15 201026761 乙酸曱醋、乙酸乙醋、乙酸異丁醋、乙酸戊醋、乙酸異戊 -曰乙酸己gg〔酸環己酸、乙酸2乙基己醋、丁酸乙醋、 丁酸丁sB、丁酸戊_、己二酸雙(2,2,2•三氟乙醋）、環己甲 酉义曱S曰、環己甲酸2,2’2_三氟乙醋、全氟戊酸乙醋等。 就上述一醇類之單喊單醋而言’可列舉如乙酸2_甲氧基 乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯 、1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烧、1_乙氧基_2_乙酿氧基丙烧、乙酸3_甲氧基 丁酯、乙酸3-甲氧基·3_甲基丁醋等。 就上述碳酸醋而言，可列舉如碳酸雙(2,2,3,3_四氟丙基） ❿ 西曰石厌酸雙(2,2,2_三氣乙基)i旨、碳酸二乙0旨、碳酸丙烯酯 等。 就上述於本發明之製造方法中作為溶劑使用的氮氣烷 趟而言，可具體列舉如：u山2,3,3_六氟邻，⑶处六 氟丙氧基)H 1，1，1，2,2,3,4,5,5,5-十氟_3-曱氧基-4-(三氟 甲基)戊燒。該等之中’就用於本發明之氣氣烧謎而言尤 以U’l，2,3,3-六氟·4-(1，1，2,3,3,3_六氟丙氧基)戊烧為佳。 上述溶劑可單獨使用一種，亦可兩種以上併用。若使肖 ❹ 兩種以上，有時可控制相分離的速度。 本發明中，將直到ETFE之炫點或液體的彿點為止都不 會使ETFE溶解或膨脹的溶劑定義為非溶劑。本發明的製造 方法中，在無損ETFE溶解性的範圍内，亦可使£1^£溶液中 含有非溶劑。 就上述ETFE的非溶劑而言，可具體列舉如不含氣原子 的芳香族化合物、酵類等。該等之中，宜被使用於本發明 16 201026761 之製造方法的有苯甲腈、苯乙綱、石肖基苯、苯甲酸甲醋等 不3氟原子之芳香族化合物。又本發明之製造方法中， 上述ETFE冷液同時含有上述可單獨溶解£咖之溶劑與非 ^劑時’其混合比例就可單獨溶解ETFE之溶劑/非溶劑（質 量比)而言，宜為9/1〜"9，更宜為7/3〜3/7。 再者本毛明之製造方法中ETFE溶液係與上述可單獨 冷解E TF E之，谷劑組合而含有非溶劑時，將可單獨溶解e班 | 之溶劑與非溶劑的混合物稱為「溶劑」。 本土月之製U方法中，就於步驟(A)所製作2ETFE溶液 的濃度而言，若以該ETFE溶液中的「ETFE/溶劑」所表示 之相對於溶劑之ETFE的質量比例表示，宜為15/85〜65/35之 比例，更佳為20/80〜60/40，最佳為25/75〜55/45之比例。 ETFE溶液中之ETFE與溶劑的質量比例若在此範圍内， 可谷易得到具有高拉伸強度之中空絲。另一方面，ETFE溶 液中之ETFE含量若過多，有時所製造之中空絲的空孔率會 _ 變小、透水性能降低。 就上述在300°C以下且在ETFE溶液之相分離溫度以上 的溫度範圍中之ETFE溶液的黏度而言，以1〜1〇〇〇〇1>&.5為 佳，以5〜5000Pa · s為較佳，以10〜l〇〇〇pa · s為最佳。 在此，ETFE溶液的黏度係於東洋精機製作所社製的爐 内徑9.55mm之熔融流動性測定裝置「毛細管流變儀」設置 直徑1mm，長10mm之孔口’於上述300°C以下且相分離溫 度以上的溫度下’在活塞速度（piston speed) 10mm/分的條件 下播出，因而測得之黏度值。ETFE溶液的黏度若在此範圍 17 201026761 内’則可很容易地在下個步驟(B)中將ETFE溶液成形為中空 絲等的形狀。 又’本發明之製造方法中，本步驟(A)所製作之ETFE溶 液宜含有一次粒子徑為之粉體。就粉體而言， 右為可從步驟(c)所得之ETFE的凝固成形物，藉除去溶劑而 溶解除去之粉體’則有機粉體或無機粉體皆可，但本發明 中以使用無機粉體為佳。 ETFE溶液若含有該種粉體，則本發明之製造方法所獲 得之ETFE多孔體便容易形成具有均勻孔徑之多孔質構 造。又’藉由以除去溶劑將該粉體溶解除去，亦可使所得 之ETFE多孔體中的空孔率增加。而且，藉由粉體的添加， 賦予步驟(A)所得之ETFE溶液具適度的黏度，則在下個步驟 (B)中將ETFE溶液成形為中空絲等的形狀就變得容易。該粉 體之一次粒子徑係以l〇nm〜〇.5 # m為佳，以3〇nm〜〇.3 // m為 更佳。 就上述粉體而言，可使用習知周知物質之任何一者，並 無特別限制。就具體例而言，可列舉如無水氧化矽、滑石、 黏土、高嶺土、雲母、沸石、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、 硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鎂、氧化鋅 '氧化鈣、氧化鎂、氧 化鈦、氳氧化銘、氫氧化鎂、填酸舞等無機粉體。從對ETFE 分散性佳、可於鹼性下除去的觀點看來，該等之中尤以無 水氧化碎為佳。 就ETFE溶液中粉體的含量而言，只要是在不會對ETFE 的溶解性或ETFE溶液的成形性產生妨礙的範圍就可以，無 18 201026761 _限制。相對於上述麵與_之合計量靖量份而 ^粉體的含有量宜為5G質量份以下，較宜為㈣質量％。 =的含有量若過多’則ET_液的黏度變高，不利於薄 膜溥膜形狀之成形。 就步驟(c)之後’或與步驟(c)同時進行之自謂£的凝固 ^形物除去㈣時所使㈣除去溶㈣言，只要是溶解粉

體但不溶解删者，無特別限制。粉體可溶於酸時，使用 =酸或硫酸等；粉體可溶於驗時，使用氫氧化鈉、氫氧化 鉀等驗性水溶液。 。本發明之ETFE溶液，係藉由步驟(A)而得到，即在_ 、下/皿度下’將ΕΙΤΕ溶解於上述溶射而為紋的濃度 之步驟㈧。在此，步驟⑷中溶液製作溫度的下限，係前 述預定濃度之溶液的相分離溫度。如以下說明，含有至少 兩種的化合物之混合物，在此為含有ΕΤΙ^溶劑由於在 相分離溫度以下會分離成兩相’無法成為均勻溶液的狀 態。也就是說’溶液的製作只有在相分離溫度以上的溫度 下才可進行。又所得到之ETFE溶液的溫度，係·。c以下 且在前述溶液的相分離溫度以上的溫度。 ETFE溶解於上述溶劑之溫度，即溶解溫度，因溶劑的 種類或/容液組成等而異；宜取溫度為縱軸，取ETFE與溶劑 之’辰度比為橫轴，作成各溫度下之ETFE與溶劑之二相共存 的濃度圖’並依據該相圖進行最適化。本發明之製造方法 t，若使ETFE溶解於溶劑之溫度過高，£71?£；會熱劣化，同 時冷劑會揮發或熱劣化，而不佳。又，該溶液若比相分離 19 201026761 派度更低，則ETFE不溶解於溶劑。步驟(A)*ETFE進行溶 解至溶劑之溫度，仙較製作出之溶液的相分離溫度高5。〇 100 C之溫度’更宜為較前述相分離溫度高20〜50°C之溫 度又，本發明之製造方法中，上述溶解溫度的上限雖為 3〇〇 C，而從樹脂結晶化之容易度、溶劑的揮發性的觀點來 看，以在溶解之ETFE的熔點以下為佳。 本發明之步驟(A)中，將ETFE溶於上述溶劑時，溫度以 外的條件並無特別限制，通常以在常壓下實施者為佳。然 而，視所使用之ETFE或溶劑的種類，在溶劑沸點較溶解溫 @ 度低時’亦可於耐壓容器中加壓下，例如在0.01〜IMPa程度 的條件下實施溶解。溶解時間會受到所使用之ETFE或溶劑 的種類、ETFE的形狀、欲製作之ETFE溶液的濃度等左右。 在此，相分離溫度亦可稱為濁點，係在將某一濃度的溶 液維持在較該分離溫度為高的溫度之情況下，溶質（本發明 中係ETFE)與溶劑會成為均勻單相的溶液，而在濁點以下， 會發生相分離的溫度。一般而言，若使ETFE溶液處於相分 離溫度以下之溫度狀態’則會分離成之兩相，即含溶劑且 © ETFE漢厚的相與含ETFE且溶劑濃厚的相。再者’在所使用 ETFE的結晶化溫度以下，在ETFE濃厚的相中ETFE會被固 定並形成多孔體的前驅物。ETFE溶液中的傳熱迷度，被視 為較溶劑與非溶劑的擴散速度快一百倍以上，若冷卻溫度 採用較結晶溫度低很多的溫度，在一般供應之多孔體的厚 度ΙΟμπι〜1mm中，ETFE溶液的冷卻開始後約瞬間，ETFE全 體就產生相分離與固化之現象。 20 201026761 在步驟(A)中ETFE對溶劑的溶解，可無特別限制地使 用一般用於各種溶液之製作的攪拌裝置。為了能在相對較 短的時間内使其溶解而得到均勻的溶液，必須充分攪拌溶 劑、ETFE與進一步任意添加之粉體等成分。作為該種攪拌 裝置’具體而言可列舉如：均質機、韓蘇混合機(Henschd mixer)、班巴立混合機（Bainbari mixer)、或力α壓捏合機 (kneader)等批式混合裝置、具有攪拌裝置的壓力容器等， φ 或押出機、捏合機等具有混合與押出兩種功能的裝置。於 加壓下溶解時，使用前述具有攪拌裝置壓力容器，例如具 有授掉機之高壓鍋等的裝置；就攪拌葉片的形狀而言，使 用船用螺槳葉片、輪葉、錨葉、渦輪葉片等。 本發明之ETFE多孔體的製造方法中，將ETFE溶解至溶 劑中後，經以下的步驟(B)至步驟為止，ETFE溶液是在 300 C以下且被保持在上述該ETFE溶液中相分離溫度以上 的溫度。若考慮到這點，則使用上述裝置中的單轴或二軸 〇 押出機、捏合機等具有混合與押出兩種機能的裝置，連續 進仃ETFE溶液的製作、ETFE溶液的成形，此是較有利的。 又，刖述ETFE溶液的保持溫度，若為3〇〇它以下且前述 :液的相分離溫度以上的溫度時，可與上述溶液製作時(即 '合解時）的溫度是可相同，亦可以不同。 使用具有混合與押出兩種功能的裝置，例如單軸或二轴 ，出機時’ ETFE、溶劑與進—步任意添加的粉體成分各自 從獨立的送料器定量地供給至單轴或二轴押出機，並可藉 由在押出機中混合的動作，製造ETFE溶液。又，上述粉體 21 201026761 等的任意成份的添加，亦可藉由預先混入溶劑或ETFE的動 作而進行。 <步驟(B)> 步驟(B)係將上述步驟(A)所得到之ETFE溶液於300°C以 下且前述溶液的相分離溫度以上的溫度成形為成形物之步 驟。 在本發明之製造方法的步驟(B)中，可不受特別限制地 將一般用於溶液成形之方法作為ETFE溶液的成形方法使 用。就該種ETFE溶液的成形方法而言，可具體列舉如押出 ® 手法，例如使用單軸或二軸押出機，從擠出口擠出ETFE溶 液而押出成形為中空絲狀或薄膜薄膜狀之方法；或為成薄 膜狀而將ETFE溶液包覆、喷霧塗布於基體表面等一般的塗 膜形成方法等。 又，就本發明之製造方法中步驟(B)之ETFE溶液的成形 手法而言，由可連續成形而非批式成形之觀點看來，宜使 用押出成形。使用押出成形作為成形手法，在將ETFE溶液 成形為中空絲狀時，可使用中空絲紡紗用的雙層管式金屬 〇 口或三層管式金屬口作為吐出的金屬口等。再者，同樣地 在將ETFE溶液成形為平膜狀時，宜使用縫隙狀的金屬口。 在此，工程(B)中ETFE溶液的成形溫度具體而言，押出 成形時擠出口的金屬口溫度、塗膜形成方法中塗液的溫度 等，係與上述步驟(A)中製作ETFE溶液時的溶解溫度一樣， 為在所使用ETFE溶液的相分離溫度至3〇(rc為止之溫度範 圍内’而以在前述溶液的相分離溫度至ETFE的熔點為止之 22 201026761 範圍内為佳。再者，雖然成形、、w 、珉小恤度與溶解溫度可相同亦 不同，然而就短時間内均勻地進 鮮的點來説，溶解、、田 度且δ又疋為較成形溫度高的溫度。

步糊中，使用雙層環狀金屬口將删溶液押出成形 為中空絲狀時，在由外側環狀部押出etfe溶液的同時，由 内側環狀部將作為中空形成材之氣體或液體押出。使用三 層環狀金屬π時，在由中央環狀，邮叮E溶液的同時， 由内側環狀部將作為中空形成材之氣體或液體押出，並同 樣地由外《狀縣氣體或液體押出，藉此抑制溶劑從中 空絲的表面揮發之情事。藉由此操作，可以_其可_ 在早期就進行相分離與於中空麵外表面形成緻密層 事。 於本發明之製造方法之步驟⑻中，在從聊雌液的相 分離溫度至為止之溫度範圍内，如上所述而成形之 ETFE溶液的成形物’係藉由下個步驟(c)冷卻至相分離溫度 以下。 <步驟(C)> 本發明之ETFE多孔體之製造方法之步驟(c)，係將在上 述步驟⑻所得到之相分離溫度以上的溫度之etfe溶液成 形物冷卻至前述溶液的相分離溫度以下，而使前述etfe凝 固之步驟。就前述ETFE溶液成形物的冷卻溫度而言，若在 要被冷卻之ETFE溶液的相分離溫度以下則無特別限制但 宜較ETFE溶液的相分離溫度低2(TC以上，更宜為較該相分 離溫度低5(TC以上。又，就前述ETFE溶液成形物的冷卻溫 23 201026761 而言，雖無特別限制’但從冷卻介質之操作性的 觀點看來為佳，則。c為更佳。 本發明之製造方法中，藉由步驟(C)之冷卻固化操作， 在^ FEI成為球狀構造或網目狀構造之同時，使該等之 構1連結’而製造其間具有空隙的構造之ETFE多孔體。

就步驟(C)巾之冷卻媒介而言’可使用氣趙，亦可使用 i如以於中空絲的内側與外側使用氣體與液體的 方^而Ί使用該液體與氣體。就冷卻用氣體而言，只 要疋在上述令部溫度下對etfe與溶劑無反應性之氣體則 ’’’、丨限制而以使用空氣或氮氣為佳。就冷卻用液體而 ° ^要疋在上述冷卻溫度下對ETFE與溶劑無反應性之液 體則無特別限制’而在步驟(B)之成形後馬上冷卻ETFE溶液 成形物的情況下’以具有較前述ETFE溶液成形物之溫度為 同的沸點且在該溫度下不溶解ETFE之冷卻用液體為佳。就 該種冷部用液體而言’可具體列舉如2,6·二|l苯甲腈、異佛

嗣聚石夕氧油、水等，較佳可舉例有聚石夕氧油。 上述步驟(B)中，使用押出成形作為成形手法時，就步 驟(C)之冷卻方法而言’可具體列舉如：將從擠出口被擠出 而成形為中空絲狀或薄膜狀之ETFE溶液，藉由導人充填了 冷卻用液體之冷卻浴中而直接進行冷卻的方法。若以該冷 卻方法，則可抑制溶劑會自ETFE溶液成形物的外表面揮發 而使ETFE的濃度變高，而在最終所得到之多孔體的表面形 成緻岔層，因而為佳。又本發明即使在使用上述押出成 形以外之成形方法時，為了抑制緻密層形成於多孔體外表 24 201026761 面，同樣宜於成形後馬上將ETFE溶液成形物導入冷卻用液 體。 ’ 此時’在使用上述雙層環狀金屬口押出成形之中空絲狀 的ETFE溶液t ’巾空料制之冷卻媒介可為與上述用於 冷卻浴之冷卻用液體相同或不同之液體，亦可為空氣或氮 氣等的氣體。該等冷卻媒介係無特別限制者，只要视作為 目的之中空絲的特性等適宜地選擇即可，但£11?£溶液的溶 劑、用於冷卻浴之冷卻用液體、及中空部形成用之冷卻媒 介若為同一種，則在製造過程中溶劑的回收等方面便利性 向’由製造步驟的觀點來看是較佳的。而在冷卻經利用上 述二層環狀金屬口押出成形之中空絲狀的ETFE溶液時，有 關ETFE溶液的溶劑、由内側環狀部押出之中空部形成用的 冷卻媒介、及由外側環狀部押出之冷卻用媒介方面亦是如 此。 再者，即使在此情況下，冷卻用液體亦宜為具有一液 體，其具有較上述ETFE溶液成形物之成形溫度與此情況下 之金屬口的溫度為高的沸點’且於該溫度附近不溶解 ETFE。在此，依所使用之押出機的構造，有時亦可使用沸 點較前述ETFE溶液成形物的溫度為低之冷卻用液體，可視 所使用之押出機的構造而適宜選擇冷卻用液體。 又’本發明之製造方法的步驟(C)中，亦可使用下述冷 卻方法：於前述步驟(B)之後馬上使ETFE溶液成形物通過0 °(：以上且前述相分離溫度以下之乾燥部（亦稱為氣體移動 部（air traveling section)或空氣間隙(air gap))，其後，藉由導 25 201026761 入充填了冷卻用液體之冷卻浴，使ETFE溶液成形物冷卻至 該相分離溫度以下而使ETFE凝固。就上述乾燥部的長度而 言，以0_1〜100mm為佳，〇.1〜50mm為較佳，0.1〜30mm為最 佳。再者’就乾餘部的通過時間而言，雖然也要考慮Etfe 溶液成形物的形狀、大小等，但以〇·1〜1〇秒為佳，以〇1〜5 秒為較佳，0.1〜2秒為最佳。又，使用押出機而押出成形之 ETFE溶液成形物之乾燥部的通過時間，可藉控制裝置的押 出速度或捲取速度等進行調整。 如此，若設置上述範圍的乾燥部（氣體移動部），則由於 © 緻密層將被適度地形成於ETFE溶液成形物的表面而可期 待防垢性的提高，故可得到的ETFE多孔體的用途，例如， 可用於藥液處理等情況，因而為佳。若使上述乾燥部長度 超過100mm，則由於溶劑將從ETFE溶液形成物的外表面過 度揮發而造成ETFE濃度變高，最後所得到之多孔體的外表 面會形成過多的緻密層。又，為了調整緻密層的形成程度， 可設法將氣體移動部的空氣環境保持在—定的溫溼度。例 如，可將經過調溫、調溼之氣體定量送風，將紡紗金屬口 Θ 與冷卻浴的空隙包圍，使擠出之ETFE溶液與外面的空氣不 會直接接觸。就該種乾燥部的溫度而言，只要是在要被A 卻之ETFE溶液的相分離溫度以下則無特別限制。 又，就設有上述乾燥部時之用於冷卻浴之冷卻用液體而 言，雖無特別限制，宜使用水、乙醇、丙綱、 己况等。該 等之中尤以水為特佳。 本發明之ETFE多孔體的製造方法中，藉由依序實行上 26 201026761 述V驟(A)、步驟⑻及步驟(c)而製造ETFE多孔體。上述步 驟(c)中，在冷部浴之冷卻用媒介中凝固的etfe凝固物，係 = ETFE$成為球狀構造_目狀構造的同時，使該等之構 以連、’、。，而製造其間具有空隙的構造之ETFE多孔體。 在步驟(c)之冷卻用媒介中凝固而得到之etfe多孔

體係處於-狀態，即在其空隙令含有自etfe溶液與EWE 相刀離之㈣。該溶_可在步驟(c)巾在上述冷卻浴中抽 出亦可另外設置抽出步驟(D)而藉該步驟進行抽出。就簡 便1·生而έ，宜在步驟(c)中之上述冷卻$谷中，同時進行冷卻 與抽出。 針對上述ETFE多孔體的空隙中之溶劑的抽出，宜使用 下述之單獨或混合溶劑：屬於對絲溶解etfe之溶劑具有 相溶性且對E TF E的溶解性低之溶劑的高級醇 、酮、於上述 步驟(八)5兒日月之ETFE的非溶劑等。該等之中尤其以ETF_ 非<奋劑作為抽出媒介使用為較佳。因此，上述步驟(C)中， 在冷卻浴中同時進行冷卻與抽出時，宜將ETFE的非溶劑作 為冷卻用液體使用。就抽出的方法而言以將抽出媒介調 正至50〜90 c程度之溫度並將上述經凝固的ETFE多孔體浸 /貝於該媒介之方法為佳。又，該溶劑的抽出，係可於進行 後述之延伸時、延伸中、延伸前後之任何—個時間點進行。 又，在上述所得到的ETFE多孔體含有粉體時，視需要 進行該專粉體的抽出。 就除去溶劑而言，只要是溶解粉體而不溶解etfe之物 質則無特別限制。粉體可溶於酸時’使用鹽酸或硫酸；粉 27 201026761 體可溶於驗時，使用氫氧化納、氫氧化鉀等的驗性水溶液。 粉體的抽出可藉由例如在勝聯解溶劑的抽出步驟後，將 含有粉體之ΕΤ_⑽於適宜選擇之溫度與時間的條件 下’浸潰於會溶解該粉狀除去媒介中而進行。在將粉體 由ETFE多孔體除去後，可視需要進行水洗、乾燥。 本發明中，為了使ETFE多孔體的孔徑變大、空孔率增 高’可進-步設有以周知之方法將上述所得之etf ^ 延伸之步驟。以ETFE多孔體為例，於80〜13(rc程度之溫度 延伸時’使球狀構造的—部分及連結球狀構造與球狀構造 之ETFE分子的凝集體均質地延伸，形成衫個微細且細長 的細孔。所得到之延伸多孔體，可在維持原有拉伸強度特 性之情況下提高透水性能等。 本發明中，藉由具備上述步驟(A)〜步驟(c)或上述步驟 (A)〜步驟(D)之本發明之ETFE多孔體製造方法，可得到本發 明之ETFE多孔體。這樣的本發明之ETFE多孔體，係如上所 述，可成形為前述本發明之製造方法所可以製造之形狀， 例如中空絲狀，管狀、薄板狀、薄膜狀等任意的形狀。 本發明之ETFE多孔體中，空孔率以2〇〜9〇%為佳，微細 孔的平均孔徑以0.01〜2〇um為佳。 空孔率以40〜85°/。為較佳，以6〇~80%為最佳。空孔率若 在此範圍内，多孔體為南強度且在透水性能等的物質透過 性能會變高。 上述空孔率亦宜藉用於本發明之製造方法之ETFE溶液 中的ETFE含有量加以控制。欲得到高空孔率時，降低etfe 28 201026761 的含有量；欲得到低空孔率時，提高ETFE的含有量。 ETFE多孔體的微細孔之平均孔徑係以〇 〇1〜1〇// m為更 佳，0.01〜5#m為最佳。平均孔徑若在此範圍内，則將該多 孔體用於例如除濁或微生物之除去時，可得到高透水性能 及高分離性能。 本發明之ETFE多孔體中’以空孔率為4〇〜85%，且微細 孔的平均孔徑為〇.〇1〜5/zm為特佳。 0 本說明書所使用之多孔體之微細孔的平均孔徑，係指依 JIS K3832根據臨界氣泡法(Bubble Point Method)所測定之 多孔質材料之貫通孔的平均細孔徑。平均孔徑可使用PMi 社製渗透孔率儀(Perm-Porometer)容易地進行測定。 平均孔徑可藉ETFE溶液成形物的冷卻速度、用於冷卻 之冷卻用媒介的種類等進行調整。欲得到大平均孔徑時， 加快冷卻速度，並於冷卻浴使用熱容量大的媒介。又，欲 得到小平均孔徑時，減慢冷卻速度，並於冷卻浴使用熱容 Q 量小的媒介。 若藉由本發明之製造方法，使用上述透過熱誘發之相分 離法進行ETFE多孔體的製造，與習知技術之延伸法等其他 的方法相比，可較容易地控制細孔的孔徑、而可得到多種 形狀及高空孔率之孔徑分布範圍小的多孔體。又，藉本發 明之製造方法可得到之ETFE多孔體，就其具有這種均勻的 夕孔質構造看來，可期待其與一般相分離法所製造之樹脂 多孔體在機械強度的點上同樣地具有高強度。 實施例 29 201026761 以下說明本發明之實施例，但本發明並非受該等實施例 所限定者。 又，ETFE之熔融指數值_、含氣共聚合物多孔體之 孔徑分布、平均孔徑，係藉由以下方法進行測定。 (熔融指數值(MI)) ETFE之熔融指數值(MI)，係依照ASTM DM% %，於 297°C下使用炼融指數儀(TAKARA工業社製）進行測定。 (平均孔徑、孔徑分布） ETFE的乡隸巾微細孔的平均孔徑、孔好布係㈣ 〇

ASTM F316-86、JIS K3832，使用細孔徑分布測定器（pMI 社製，滲透孔率儀(Perm_Porometer))以臨界氣泡法測定。 [實施例1](透過熱誘發相分離法之ETFE多孔質薄膜的 製作） 使用ETFE溶液’藉下述方法製作薄膜狀的eTFE多孔體。 於玻璃製分離式燒瓶中將ETFE(旭硝子社製：Flu〇n(註 冊商標)LM-720AP、熔點225°C、溶融指數值：1.87(297。〇， 以下稱之為「ETFEl」）30g、2,6-二氟笨甲腈l70g—邊攪拌， ® —邊加熱至185。(：，得到均勻的溶液(ETFE1之濃度為15質量 %)。將邊長4cm方形玻璃板浸潰於該溶液後將其取出起， 而使該溶液塗布於該玻璃板。取出後之玻璃板，藉水浴急 迷冷卻。將所得之業已塗布有ETFE1溶液的玻璃板，在丙 鲷中浸潰12小時，而後將前述溶劑(2,6_二氟苯甲腈）充分溶 出、洗淨之後，於室溫下減壓乾燥丨小時。接著將塗膜由玻 璃板剝離，得到ETFE1之薄膜(厚300/zm)。 30 201026761 上述所得狀ETF__，藉由使用掃描型電子顯微 鏡觀察，確認其為多孔質構造。第！圖顯示所得到u丽 薄膜表面之掃描型電子顯微鏡之1G萬倍的照片。該·E1 多孔質薄膜的細孔徑’係分布於⑽〜2.G㈣之間，而平均 細孔徑為丨.5_。又’該ETm多孔f薄膜之空孔率為 85。/。，係利用由樹脂與溶劑添加量之比重計算體積分率的 方法概算而得。 [實施例2](透過熱誘發相分離法之ETFE多孔質中空絲 的製作） 將於溫度20(TC下製作之咖幻的均勾透明2,6_二氣苯 曱腈溶液(ETFE1的濃度30質量％)冷卻固化。將所得到之 ETFE1成形物碎成細碎’並使用具有中空絲狀毛細管之毛 細管流變儀(東洋精機製作所社製），於副。c下將其押出成 中空絲狀(1½ · 2mm、外徑：3mm)，藉空氣冷卻而急速冷 卻。將所得到之中空絲浸潰於丙酮中24小時，將前述溶劑 P，6_二氟苯甲腈)抽出後，使其乾燥。 將所得到之中空絲於液態氮中凍結、割斷，並以掃描型 顯微鏡觀察其截面，確認其為多孔質構造。第2圖係顯示所 得到之ETFE1中空絲截面之掃描型電子顯微鏡之丨萬倍的 照片。該ETFE1之多孔質中空絲的細孔徑，係分布於 0.06~0.086//m之間，而平均細孔徑為〇 〇7#m。又，該ETFE1 多孔質中空絲的空孔率為72%。 [實施例3]透過熱誘發相分離法之ETFE多孔質中空絲 的製作 31 201026761 使用具有中空絲押出成形用之雙層管狀金屬口的複合 型混合押出機IMC-1973型（井元製作所社製）製造etfe多孔 質中空絲。首先，將150g的ETFEl與l50g的2,6-二氟苯甲腈 投入複合型混合押出機’於200 C下混合以製作ETFE1溶液 (ETFE1之濃度50質量°/〇)。其後’將ETFE1溶液由溫度設定 為200 C之上述雙層管狀金屬口押出成中空絲狀至常溫的 空氣中，以空氣冷卻中空絲内部的同時，將其運送至2(rc 的冷卻用水層，浸潰於冷卻用水層中使其凝固，而得到中 空絲狀成形物。又，從金屬口到冷卻用水槽之冷卻用的距 離，即空氣間隙為10mm。將所得到之中空絲狀成形物於耐 壓容器中浸潰於60°C的丙酮中1小時，將前述溶劑(2,6_二敗 苯甲腈)抽出後，進行乾燥。 將所得到之中空絲於液態氮中康結、割斷，以掃描型電 子顯微鏡觀察其截面，確認其為多孔質構造。第3圖顯示所 得到之ETFE1中空絲截面之掃描型電子顯微鏡3萬倍的照 片。該ETFE1之多空質中空絲的細孔徑係分布在〇.〇4〜〇.1 v m之間’而平均孔徑係0.06"m。又，該ETFE1多孔質中空 絲的空孔率為56%。 [實施例4]透過熱誘發相分離法之Etfe多孔質中空絲 的製作 除了從複合型混合押出機之金屬口到冷卻用水槽之距 離’即空氣間隙變更為50mm以外，進行與上述實施例3相 同的操作而成形由ETFE1所形成之中空絲。 將所得到之中空絲於液態氮中凍結、割斷，以掃描型電 201026761 子顯微鏡觀察其截面，可確認球晶在多孔體構造及表面發 達之情事。第4圖顯示所得到iETFE1中空絲截面之掃描型 電子顯微鏡之1萬倍的照片。該ETFE1之多孔質中空絲的細 孔徑係分布在0.04〜0.06/zm之間，而平均細孔徑為0 043// m。該ETFE1多孔質中空絲的空孔率為52%。 [實施例5]透過熱誘發相分離法之etfe多孔質中空絲 的製作 使用上述實施例3所用之複合型混合押出機，將12〇§的 ETFE與180g的異佛酮於溫度190°C下混合，製作£71^溶 液。然後除了分別將複合型混合押出機的雙層管狀金屬口 的溫度變更為180°C，將從該押出機之金屬口到冷卻浴之距 離（即空氣間隙）變更為20mm以外，進行與上述實施例3相同 的操作使由ETFE1形成之中空絲成形。 將所得到之中空絲於液態氮中凍結、割斷，以掃描型電 子顯微鏡觀察其截面，可確認其多孔質構造發達。第5圖顯 示所得到之ETFE1中空絲截面的掃描型電子顯微鏡之2.5萬 倍的照片。該ETFE1多孔質中空絲的細孔徑分布在 0.04〜0·06μπι之間’而平均細孔徑為 多孔質中空絲的空孔率為68°/。。 [實施例6]透過熱誘發相分離法之ETFE多孔質中空絲 的製作 就ETFE而言，使用共聚合組成為以TFE為主之重複單元 /以乙稀為主之重複乎元/以/、氟丙稀為主之重複單元/以 CH2=CH(CF2)4F為主之重複單元/以無水衣康酸為主之重 33 201026761 複單元=48.1/42.7/8.2/0.8/0.2(莫耳 ％)之ETFE(熔點：190 C、熔融指數值：149(297。〇以下稱之為ETFE2)進行中空 絲的成形。 使用上述實施例3所用之複合型混合押出機，將9〇g的 ETFE2與270g的2,6·二氟苯甲腈，於145°c下混合，製作 ETFE2的溶液。接下來，除了分別將複合型混合押出機之 雙層管狀金屬口的溫度變更為145°C、將中空絲内部的冷卻 媒川變更為50C的水，並將該押出機之從金屬口至冷卻浴 的距離（即空氣間隙）變更為2〇mm以外，進行與上述實施例3 ® 相同的操作使由ETFE2形成之中空絲成形。 將所得到之中空絲於液態氮中凍結、割斷，以掃描型電 子顯微鏡觀察其截面，可確認其在多孔體構造及表面上的 球晶發達之情事。第6圖顯示所得到之ETFE2中空絲截面之 掃描型電子顯微鏡之1萬倍的照片。該ETFE2之多孔質中空 絲的細孔徑係分布在0.24〜0.26 # m之間，而平均細孔徑為 0.25 // m。該ETFE2多孔質中空絲的空孔率為75〇/〇。

[比較例1] Q 將13.0g(30質量。/〇)的ETFE (旭硝子社製：Fiuon(註冊商 標)LM740A，熔點：225°C，熔融指數值：37(297。〇，以下 稱之為「ETFE3」。）及30.4g(70質量％)的無水氧化矽 (Admatechs社製ADMAFINE SOC3(商品名）、一次粒子平均 徑：900nm)使用轉矩流變儀(Labo Palstomill)，於300°C下 溶融混合10分鐘，得到ETFE3組成物。使用具有中空絲狀 毛細管之毛細管流變儀（東洋精機製作所社製）將ETFE3組 34 201026761 成成幵/付到中空絲狀成形物（内徑2mm，外徑3mm)。將 所得到之中空絲狀成形物浸潰於9 〇。(：之15質量％的氫氧化 钟水溶液2小時’抽出部分無水氧化矽，得到中空絲。使用 具有槽之萬施拉力试機(Tensilon)(Orientech社製），將 中空絲在115°c下預熱10分鐘後，以500mm/分的速度延長 度方向拉伸，進行2.5倍的延伸，得到由ETFE3形成之多孔 質中空絲（内徑：1.3mm、外徑1.7mm)。 〇 由上述所得之由ETFE3所形成之多孔質中空絲的細孔 徑係分布在〇.13〜0.25#m之間，平均細孔徑為0.25/zm。 又’多孔質中空絲的空孔率為67%。 [比較例2] 將1200g的ETFE(旭硝子社製：Fluon(註冊商標） C-88AX ’熔點：26〇t ’熔融指數值：3.8(300。〇，玻璃轉 移溫度：93。(：，以下稱之為「ETFE4」。）、18〇〇g的作為溶 劑可溶性樹脂之多氟化亞乙烯基（KUREHA社製：KF Q P〇lymerT_# 1100 (商品名））、作為無機為粉體之750g的無水 氧化矽（日本AEROSIL社製：AEROSILOX50(商品名）、1次 粒子平均粒子徑4〇nm) ’使用雙軸押出機在成形溫度為28〇 C下熔融混合’得到丸粒。又，所得之丸粒中’ ETFE4/多 氟化亞乙烯基/無水氧化矽的質量比為32/48/20。 用30mm單軸押出機將上述所得之丸粒於樹脂溫度280 C下溶融混合、以安裝有外徑2.9mm0、内徑2.〇mm0之模具 的電線被覆用押出裝置進行溶融押出，在水槽内進行冷 卻。然後，將芯線拔出’得到作為外徑1 _5mm0、内徑〇.9mm0 35 201026761 之成形體的中空管狀成形物（管）。所得之中空管狀成形物 依預定尺寸切斷後，/文潰於已升溫至65°C之N，N-二甲基甲 醯胺（多氟化亞乙稀基的溶劑）中10小時，將含有該中空管狀 成形物之多乳化亞乙稀基抽出。接下來，將所得到之中空 管進一步浸潰於已升溫至80°C之15質量％的!^〇11水溶液中 2小時，抽出無水氧化石夕。將經過抽出處理後之中空管水洗 後，於80°C下進行24小時預備乾燥（預備熱處理），得到 ETFE4的多孔質中空管。使用熱風式陳化烤箱（GeeiI 〇ven) 在230°C下將該多孔質中空管進行24小時的熱處理，可得到 © 製品多孔質中空管。該熱處理溫度230°C係是選擇出在 ETFE4之玻璃轉移溫度Tg(9(rc)以上，且較熔點Tm(26(rc) 為低之溫度。如此進行所得到之由ETFE4所形成之多孔質 中空絲的空孔率為45〇/〇。 如上述實施例1〜6及比較例1 ~2所揭示’若依本發明之製 造方法’可簡便地製造與習知方法相比具有較大空孔率範 圍之ETFE多孔體，並可作成孔徑分布情況亦集中之多孔 體。 © 產業上之可利用性 本發明之含有以乙烯為主之重複單元與以四氟乙稀為 主之重複單元的乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體，係空孔率 咼、細孔裎均勻、且強度高，適合用於精密過濾膜、超高 過滤、膜等的分離膜等用途。由於具有優異之耐藥品性與優 異的对熱性’且機械強度亦高之故’可使用於飲用水、淨 水、巧水處理或糞尿處理、膜分離活性污泥處理、排水處 36 201026761 理、廢液處理等水處理用途，或二級電池的隔板等。具體 例可列舉如水處理用膜、分離用中空絲、水處理用中空絲、 二級電池隔板等。 又，2008年10月16曰申請之日本專利申請案 2008-266936號及2009年7月1日申請之日本專利申請案 2〇〇9-156741號之說明書、申請專利範圍及發明摘要之全部 内容在本案中引用，並擷取作為本發明說明書之揭示内容。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示在實施例1所得到之本發明的ETFE多孔薄 膜表面之掃描型電子顯微鏡照片（1〇萬倍）。 第2圖係表示在實施例2所得到之本發明的etf e中空絲 剖面之掃描型電子顯微鏡照片（1萬倍）。 第3圖係表示在實施例3所得到之本發明的etfe中空絲 剖面之掃描型電子顯微鏡照片（3萬倍）。 第4圖係表示在實施例4所得到之本發明的ΕτρΕ中空絲 剖面之掃描型電子顯微鏡照片（1萬倍）。 第5圖係表示在實施例5所得到之本發明的etfe中空絲 剖面之掃描型電子顯微鏡照片（2.5萬倍）。 第6圖係表示在實施例6所得到之本發明的ETFE中空 絲剖面掃描型電子顯微鏡照片（1萬倍）。 【主要元件符號說明】 (無） 37

Claims (1)

1. 201026761 七、申請專利範圍： 1· -種乙烯/讀乙烯共聚物多孔體的製造方*，其特徵為 具有以下步驟： 步驟(A)’係將含有以乙歸為主之重複單元與以四貌 乙稀為主之重複單70的乙埽/四氟乙稀共聚物，溶解於一 能在30(TC以下溶解前述乙稀/四氣乙稀共聚物之溶劑 中，以獲得在300 C以下但在所得溶液之相分離溫度以 上的溫度下為預定濃度的溶液； 步驟(B)，係將前述溶液在3〇〇〇c以下且在前述溶液 參 之相分離溫度以上的溫度成形為成形體； 步驟(C)，係將溫度在前述溶液之相分離溫度以上的 成形物冷卻至前述溶液之相分離溫度以下之溫度，而使 前述乙烯/四氟乙烯共聚物凝固。 2.如申請專利範圍1之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體的製 造方法，係使前述步驟(A)中之溶解，在前述溶液的相分 離溫度以上且在前述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔點以下 的溫度進行者。 @ 3·如申請專利範圍丨或2之乙稀/四氟乙稀共聚物多孔體的 製造方法，其中前述步驟(A)中之預定濃度為 15/85〜65/35者；前述預定濃度係指在前述溶液中，相對 於前述乙稀/四敗乙稀共聚物/前述溶劑所表示之前述溶 劑’前述乙烯/四氟乙烯共聚物的質量比例。 4.如申請專利範圍卜3中任—項之乙斯四氟⑽共聚物多 孔體的製造方法’其特徵在於：在冷卻用液體中進行前 38 201026761 述步驟(c)中的冷卻。 5.如申請專利範圍1〜4中任-項之乙烯/四氟乙烯共聚物 多孔體的製造方法，其中前述溶劑係選自下述群組中之 至少—種者；該群組係由含氟芳香族化合物、具有—個 以上的幾基之脂肪族化合物及氫氧燒喊所形成。 6·如申請專利範圍卜5中任一項之乙締/四氟乙烯共聚物多 孔體的製造方法，其特徵在於：於前述步驟(A)中製作前 ® 切液，以使其含有—次粒子徑為IGnmWm的粉體。 7.如申請專利範圍4〜6中任—項之乙烯/四氟㈣共聚物多 孔體的製造方法，其中前述步驟⑼係以將前述溶液擠出 成為押出成形物之方式進行。 8·如申請專利範圍7之乙稀/四氟乙歸共聚物多孔體的製造 方法，其中前述步驟(C)中冷卻之進行係使剛結束前述步 驟(B)之前述押出成形物通過長0.1〜100mm，在VC以上 在前述各液之相分離溫度以下的乾燥部，隨後導入前 〇 述冷卻用液體中而成。 .如申清專利範圍4、7或8之乙埽/四氟乙稀共聚物多孔 體的製造方法，其中前述冷卻用液體為乙稀/四氟乙稀共 聚物之非溶劑者。 1〇.如申請專利範圍1〜9中任—項之乙烯/四氟乙烯共聚物 多孔體的製造方法’而更進—步具有前述溶劑的抽出步 驟(D)者。 種乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體，其特徵為係依申請 範圍1 1G中任-項之乙稀/四氟乙烯共聚物多孔體 39 201026761 的製造方法而得，且其形狀為薄膜或中空絲者。 12.如申請專利範圍11之乙烯/四氟乙烯共聚物多孔體，其 空孔率為20〜90%，且微細孔之平均孔徑為0.01〜20/zm 者0

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