KR20110079617A - 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체 - Google Patents

에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체 Download PDF

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겐 이루야
다카시 나카노
도모유키 후지타
요시토미 모리자와
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 내약품성과 여과 성능을 구비하고, 또한 높은 내열성을 갖는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체를 폭넓은 공공률의 범위에서 간편하게 제조하는 방법 및 이것에 의해 얻어진 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제공. 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를, 300 ℃ 이하에서 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매에, 300 ℃ 이하의 온도에서 소정의 농도가 되도록 용해시켜 용액을 얻는 공정과, 상기 용액을 성형하여 성형물로 하는 공정과, 상기 성형물을 상기 용액의 상 분리 온도 이하의 온도로 냉각시켜 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 응고시키는 공정을 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.

Description

에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체{PROCESS FOR PRODUCING POROUS ETHYLENE/TETRAFLUOROETHYLENE COPOLYMER AND POROUS ETHYLENE/TETRAFLUOROETHYLENE COPOLYMER}
본 발명은 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체에 관한 것이다.
종래, 폴리올레핀계 수지 등의 수지로 이루어지는, 다공질 필름이나 다공질 중공사 등의 다공체는, 원하는 미세 구멍을 갖고, 또한 저렴, 경량이기 때문에 여러 가지 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 반도체 제조 공정에 있어서의 세정용 약품이나 기체 중의 미립자의 분리, 양조품의 무균 분리, 혈액 제재 중의 바이러스 제거, 혈액의 투석, 해수의 탈염 등의 정밀한 여과막이나 분리막으로서, 또는 전지의 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불소 수지 다공체는, 내약품성, 내용제성, 내열성 등의 특성이 우수하다는 점에서 필터 재료 등으로서 많은 검토가 이루어지고 있다. 현재, 다공체로서 실용화되어 있는 불소 수지는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 약기하는 경우도 있다) 및 불화비닐리덴계 수지 (이하, PVDF 라고 약기하는 경우도 있다) 이다.
미세 구멍을 갖는 고다공질의 PTFE 필름은, 유화 중합에 의해 얻어지는 PTFE 의 파인 파우더에 액상 윤활제 (보조제) 를 혼합하고 가압하여 경화시킨 후, 소정의 형상으로 압출하고, 이 압출 성형품을 장축 방향으로 연신하여 다공화하고 소성하여 제조된다. 고다공질 PTFE 필름은, 혈액 성분 분석, 혈청, 주사약의 제균 등 임상 의학 분야, LSI 의 세정수나 세정 약품 중의 미립자 제거 등의 반도체 산업 분야, 대기 오염 검사 등의 공중 위생 분야 등에서 필터로서 널리 사용되고 있다. 또, 고다공질 PTFE 필름은 높은 발수ㆍ발유성을 갖고, 또한 그 미세 구멍이 수증기는 통과시키지만 물방울은 차폐하는 특성을 갖기 때문에, 통기성 방수포로서 산업 분야뿐만 아니라 일반 방수 의료 분야에서도 널리 사용되고 있다.
그러나, PTFE 의 다공체는, 그 재질에서 유래하여 비교적 연질이기 때문에, 내크리프성이 충분하지 않아, 권회하면 다공체가 변형되어 구멍이 찌그러져서 여과성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또, PTFE 는 용융 점도가 매우 높아, 폴리올레핀계 수지에서 사용되고 있는 압출 성형, 사출 성형 등의 용융 성형이 곤란하다고 하는 문제도 있다. 그 때문에, PTFE 다공체의 형태는 필름 형상 등으로 한정되어, 용도에 따른 임의의 형태, 예를 들어 중공사 등의 형태로 하려면 특수한 가공 기술이 필요해진다.
또, PVDF 제 다공체는 폴리올레핀계 수지와 비교하여 내약품성은 우수하지만, 일부 약품에 쉽게 영향을 받는다는 결점이 있다. 특히, PVDF 제 다공체는 내알칼리성이 불충분하여, 다공체의 세정에 강알칼리성 약품을 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1, 2 및 3 에는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하, ETFE 라고 약기하는 경우도 있다) 제 다공체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에 의해 얻어지는 ETFE 다공체의 공공률을 높이고자 하면, 기계적 강도가 낮아진다고 하는 문제점이 있었다. 또, 특허문헌 3 의 제조 방법에서는, ETFE 다공체, 특히 높은 공공률의 ETFE 다공체를 얻으려면 공정이 번잡하여, 보다 간편한 제조 방법이 요구되고 있었다.
일본 특허공보 소63-11370호 일본 특허공보 제3265678호 일본 공개특허공보 2008-13615호
본 발명은 우수한 내약품성과 여과 성능을 구비하고, 또한 높은 내열성을 갖는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 다공체를 폭넓은 공공률의 범위에서 간편하게 제조하는 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체를 제공한다.
[1] 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를, 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매에, 300 ℃ 이하 그리고 얻어지는 용액의 상 분리 온도 이상의 온도에서 소정의 농도가 되도록 용해시켜 용액을 얻는 공정 (A) 와,
상기 용액을 300 ℃ 이하 그리고 상기 용액의 상 분리 온도 이상의 온도에서 성형하여 성형물로 하는 공정 (B) 와,
상기 용액의 상 분리 온도 이상의 온도의 성형물을 상기 용액의 상 분리 온도 이하의 온도로 냉각시켜 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 응고시키는 공정 (C)
를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
[2] 상기 공정 (A) 에 있어서의 용해가, 상기 용액의 상 분리 온도 이상 그리고 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 융점 이하의 온도에서 행해지는 상기 [1] 에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
[3] 상기 공정 (A) 에 있어서의 소정의 농도가 상기 용액 중의, 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체/상기 용매로 나타내는 상기 용매에 대한 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 질량 비율로서 15/85 ∼ 65/35 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
[4] 상기 공정 (C) 에 있어서의 냉각을, 냉각용 액체 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
[5] 상기 용매가 함불소 방향족 화합물, 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물, 및 하이드로플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
[6] 상기 공정 (A) 에 있어서, 상기 용액이 1 차 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 분체를 함유하는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
[7] 상기 공정 (B) 가 상기 용액을 압출 성형물로서 토출함으로써 행해지는 상기 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
[8] 상기 공정 (C) 에 있어서의 냉각이, 상기 공정 (B) 직후의 상기 압출 성형물을, 길이 0.1 ∼ 100 ㎜, 0 ℃ 이상 그리고 상기 용액의 상 분리 온도 이하의 건식부에 통과시키고, 이어서 상기 냉각용 액체에 도입하여 실시하는 것으로 이루어지는 상기 [7] 에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
[9] 상기 냉각용 액체가, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 비용매인 상기 [4], [7] 또는 [8] 에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
[10] 추가로 상기 용매의 추출 공정 (D) 를 갖는, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 형상이 필름 또는 중공사인 것을 특징으로 하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체.
[12] 공공률이 20 ∼ 90 ％ 이고, 미세 구멍의 평균 구멍 직경이 0.01 ∼ 20 ㎛ 인, 상기 [11] 에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 내약품성과 여과 성능을 구비한, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체를 폭넓은 공공률의 범위에서 용이하게 얻을 수 있다. 또, 얻어진 다공체는 폭넓은 공공률의 범위에서 여러 가지의 형상을 갖는 다공체로서, 우수한 분리 성능을 갖는다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 본 발명의 ETFE 다공 필름 표면의 주사형 전자 현미경 사진 (10 만배) 이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻어진 본 발명의 ETFE 중공사 단면의 주사형 전자 현미경 사진 (1 만배) 이다.
도 3 은 실시예 3 에서 얻어진 본 발명의 ETFE 중공사 단면의 주사형 전자 현미경 사진 (3 만배) 이다.
도 4 는 실시예 4 에서 얻어진 본 발명의 ETFE 중공사 단면의 주사형 전자 현미경 사진 (1 만배) 이다.
도 5 는 실시예 5 에서 얻어진 본 발명의 ETFE 중공사 단면의 주사형 전자 현미경 사진 (2.5 만배) 이다.
도 6 은 실시예 6 에서 얻어진 본 발명의 ETFE 중공사 단면의 주사형 전자 현미경 사진 (1 만배) 이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 다공체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 여기서, 상기 서술한 바와 같이, 본 명세서에 있어서 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체는 「ETFE」라고 약기하는 경우도 있지만, 본 명세서에 있어서 「ETFE」란, 보다 구체적으로는 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체에 대해 사용되는 용어이다.
본 발명의 제조 방법은, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 ETFE 를, 300 ℃ 이하에서 상기 ETFE 를 용해시킬 수 있는 용매에, 300 ℃ 이하 그리고 얻어지는 용액의 상 분리 온도 이상의 온도에서 소정의 농도가 되도록 용해시켜 용액을 얻는 공정 (A) 와, 상기 용액을 300 ℃ 이하 그리고 상기 용액의 상 분리 온도 이상의 온도에서 성형하여 성형물로 하는 공정 (B) 와, 상기 용액의 상 분리 온도 이상의 온도의 성형물을 상기 용액의 상 분리 온도 이하의 온도로 냉각시켜 상기 ETFE 를 응고시키는 공정 (C) 를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 ETFE 로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 ETFE 라면 그 밖에 특별히 제한은 없다. 이와 같은 함불소 공중합체의 예로서, 구체적으로는 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 약기하는 경우도 있다) 에 기초하는 반복 단위를 공중합체 중의 주된 반복 단위로 하는 ETFE 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 ETFE 로는, TFE 에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위의 몰비가 바람직하게는 70/30 ∼ 30/70, 보다 바람직하게는 65/35 ∼ 40/60, 가장 바람직하게는 60/40 ∼ 40/60 인 것을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 ETFE 에 있어서는, TFE 및 에틸렌에 기초하는 반복 단위 외에, 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로는, CF2=CFCl, CF2=CH2 등의 플루오로에틸렌류 (단, TFE 를 제외하다) ; CF2=CFCF3, CF2=CHCF3 등의 플루오로프로필렌류 ; CF3CF2CH=CH2, CF3CF2CF2CF2CH=CH2, CF3CF2CF2CF2CF=CH2, CF2HCF2CF2CF=CH2 등의 탄소수가 2 ∼ 12 인 플루오로알킬기를 갖는 (폴리플루오로알킬)에틸렌류 ; Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2 (식 중, Rf 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, m 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), CF2=CFCF2OCF=CF2, CF2=CF(CF)2OCF=CF2 등의 퍼플루오로비닐에테르류 ; CH3OC(=O)CF2CF2CF2OCF=CF2 나 FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 등의, 용이하게 카르복실산기나 술폰산기로 변환할 수 있는 기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르류 ; 프로필렌 등의 탄소수 3 개의 C3 올레핀, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 4 개의 C4 올레핀 등의 올레핀 (단, 에틸렌을 제외한다) 류 등을 들 수 있다. 이들 공단량체 (코모노머) 는 단독으로 또는 2 종 이상 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 ETFE 가 함유해도 되는 그 밖의 단량체로서, 상기 공단량체에 추가하여 가교성 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 단량체로서 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 ETFE 가 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 경우에는, 그 함유 비율은 ETFE 의 전체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 몰％, 가장 바람직하게는 0.2 ∼ 10 몰％ 이다.
본 발명에 있어서의 ETFE 등의 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 멜트 인덱스값 (이하, MI 라고 한다) 은 0.5 ∼ 40 (단위 : g/10 min), 바람직하게는1 ∼ 30 이다. MI 는 용융 성형성의 척도로서, 크면 ETFE 의 분자량은 작고, 작으면 ETFE 의 분자량은 크다. MI 가 지나치게 크면 용액의 점도가 저하되어, 중공 형상을 유지할 수 없게 되거나, 성형 후의 다공체의 강도가 저하되는 경향이 있다. 또, MI 가 지나치게 작아도, 용액의 점도가 지나치게 높아져 성형성이 떨어지는 경향이 된다. 또한, MI 는 ASTM D3159-98 에서 규정되는 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 ETFE 를 용매에 용해시킬 때의 ETFE 의 형상은 분말 형상인 것이 단시간에 용해시킬 수 있다는 점에서 바람직하지만, 펠릿 형상 등 그 밖의 형상이어도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 ETFE 는, 에틸렌과 TFE 및, 추가로 임의로 함유하고 있어도 되는 그 밖의 단량체를 통상적인 방법으로 공중합시킨 것을 사용할 수 있다. 중합 방법으로는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 ETFE 로는 상업 품목으로서 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 시판품으로서, 예를 들어 ETFE 에 대해서는 아사히 가라스사 제조 : Fluon (등록 상표) ETFE Series, Fluon (등록 상표) LM Series, 다이킨 공업사 제조 : 네오프론 (등록 상표), Dyneon 사 제조 : Dyneon (등록 상표) ETFE, DuPont 사 제조 : Tefzel (등록 상표) 등의 시판품을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 ETFE 의 융점으로는 특별히 한정되지 않지만, 용해성, 강도 등의 면에서 바람직하게는 130 ℃ ∼ 275 ℃, 보다 바람직하게는 140 ℃ ∼ 265 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ ∼ 260 ℃ 이다.
본 발명의 제조 방법에서는 이들 ETFE 의 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
<공정 (A)>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정 (A) 는, 상기 ETFE 를 300 ℃ 이하에서 용해시킬 수 있는 용매에, 상기 ETFE 를 300 ℃ 이하의 온도이고 또한 얻어지는 용액의 상 분리 온도 이상의 온도에서 소정의 농도가 되도록 용해시켜 용액을 얻는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 공정 (A) 에서 사용하는 용매는, 300 ℃ 이하의 온도에서 상기 ETFE 를 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않지만, 이 용매에 용해시키는 ETFE 의 융점 이하의 온도에서, 그 ETFE 를 그 용매의 양에 대해 1 질량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하다. ETFE 를 용해시킬 수 있는 양은 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 가장 바람직하다.
이와 같은 용매로는 함불소 방향족 화합물, 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물, 및 하이드로플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매가 바람직하다. 이들 용매는 상온에서는 상기 ETFE 를 용해시킬 수 없지만, 적어도 ETFE 의 융점보다 낮은 온도에서 ETFE 를 용해시킬 수 있고, 적당한 점도를 갖는 ETFE 용액을 형성할 수 있는 용매이다.
상기 본 발명에 사용하는 함불소 방향족 화합물은, 융점이 230 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 융점은 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -50 ∼ 180 ℃ 이다. 융점이 이 범위에 있으면, ETFE 를 용해시킬 때의 취급성이 우수하다. 또, 함불소 방향족 화합물 중의 불소 함유량 ((불소 원자량 × 분자 중의 불소 원자수) × 100/분자량) 은 5 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하고, 9 ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 12 ∼ 75 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 범위에 있으면, ETFE 의 용해성이 우수하다.
이와 같은 함불소 방향족 화합물로서, 구체적으로는 함불소벤조니트릴, 함불소벤조산 및 그 에스테르, 함불소 다고리 방향족 화합물, 함불소니트로벤젠, 함불소페닐알킬알코올, 함불소페놀 및 그 에스테르, 함불소 방향족 케톤, 함불소 방향족 에테르, 함불소 방향족 술포닐 화합물, 함불소 피리딘 화합물, 함불소 방향족 카보네이트, 퍼플루오로알킬 치환 벤젠, 퍼플루오로벤젠, 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르, 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르 및 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에서 상기 용매로서 사용하는 함불소 방향족 화합물로는, 함불소벤조니트릴, 함불소 벤조산 및 그 에스테르, 함불소 다고리 방향족 화합물, 함불소니트로벤젠, 함불소페닐알킬알코올, 함불소페놀 및 그 에스테르, 함불소 방향족 케톤, 함불소 방향족 에테르, 함불소 방향족 술포닐 화합물, 함불소 피리딘 화합물, 함불소 방향족 카보네이트, 퍼플루오로알킬 치환 벤젠, 퍼플루오로벤젠, 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르, 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르 및 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 적어도 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 함불소벤조니트릴, 함불소 벤조산 및 그 에스테르, 함불소 다고리 방향족 화합물, 함불소니트로벤젠, 함불소페닐알킬알코올, 함불소페놀의 에스테르, 함불소 방향족 케톤, 함불소 방향족 에테르, 함불소 방향족 술포닐 화합물, 함불소 피리딘 화합물, 함불소 방향족 카보네이트, 퍼플루오로알킬 치환 벤젠, 퍼플루오로벤젠, 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르, 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르 및 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
이와 같은 함불소 방향족 화합물 중에서도, 더욱 바람직한 화합물로서 펜타플루오로벤조니트릴, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,4,6-트리플루오로벤조니트릴, 3,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,3-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 3,4-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 3-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 4-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, 3-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, 4-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, (3-시아노페닐)설파펜타플루오라이드, (4-시아노페닐)설파펜타플루오라이드, 펜타플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산에틸, 2,4-디플루오로벤조산메틸, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 4-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로나프탈렌, 펜타플루오로니트로벤젠, 2,4-디플루오로니트로벤젠, (3-니트로페닐)설파펜타플루오라이드, 펜타플루오로벤질알코올, 1-(펜타플루오로페닐)에탄올, 아세트산펜타플루오로페닐, 프로판산펜타플루오로페닐, 부탄산펜타플루오로페닐, 펜탄산펜타플루오로페닐, 퍼플루오로벤조페논, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조페논, 2',3',4',5',6'-펜타플루오로아세토페논, 3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 3'-(트리플루오로메틸)아세토페논, 2,2,2-트리플루오로아세토페논, 펜타플루오로아니솔, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아니솔, 데카플루오로디페닐에테르, 4-브로모-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로디페닐에테르, 펜타플루오로페닐술포닐클로라이드, 펜타플루오로피리딘, 3-시아노-2,5,6-트리플루오로피리딘, 비스(펜타플루오로페닐)카보네이트, 벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조산2,2,2-트리플루오로에틸, 벤조산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 벤조산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 벤조산3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸, 프탈산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 트리플루오로메탄술폰산4-아세틸페닐 등을 들 수 있다.
또, 상기 본 발명의 제조 방법에 용매로서 사용하는 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물은, 융점이 220 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 융점은 보다 바람직하게는 50 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -50 ∼ 20 ℃ 이다. 또, 상기 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물의 비점은, 그 카르보닐기 함유 지방족 화합물이 상기 ETFE 를 용해시키는 온도와 동일하거나 이것보다 높은 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 상기 ETFE 의 용해를 자연 발생 압력하에서 실시하는 경우에는, 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 비점이 용해 온도 이하의 지방족 화합물도 적용할 수 있다. 「자연 발생 압력」이란 용매와 ETFE 의 혼합물이 밀폐 용기 중에서 자연스럽게 나타내는 압력을 가리킨다.
본 발명에 있어서는, ETFE 와 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물을 밀폐 용기 내에서 소정의 온도로 가열함으로써 투명하고 균일한 용액이 된다. 가열 온도는 ETFE 의 융점 이하, 바람직하게는 그 ETFE 의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도가 바람직하다. 용해의 가부는 사용하는 지방족 화합물의 종류와 온도에만 의존하고, 압력에는 관계하지 않는다. 따라서, 그 지방족 화합물과 ETFE 의 혼합물이 소정의 온도에 도달하면, 그 때의 압력은 특별히 제한은 없다. 보다 저비점의 지방족 화합물을 사용하는 경우에는, 자연 발생 압력이 커지기 때문에, 안전성, 편리성의 관점에서, 사용하는 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 비점은 실온 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 또, 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 비점의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 코팅에 의한 박막 형성 등에 사용하는 경우에는, 건조 용이성 등의 관점에서 220 ℃ 이하가 바람직하다.
상기 1 개 이상의 카르보닐기를 갖는 지방족 화합물로서, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 케톤, 사슬형 케톤 등의 케톤류, 사슬형 에스테르, 글리콜류의 모노에테르모노에스테르 등의 에스테르류, 및 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 또, 카르보닐기의 수는 1 개 또는 2 개가 바람직하다. 상기 1 개 이상의 카르보닐기를 갖는 지방족 화합물의 분자 구조는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 탄소 골격은 직사슬, 분기, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 주사슬, 또는 측사슬을 구성하는 탄화-탄소 결합 간에 에테르성 산소를 가지고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 본 발명에 사용하는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물로는 고리형 케톤이 보다 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물로서 더욱 바람직한 화합물로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
상기 고리형 케톤으로는 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 이소포론 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 메틸이소프로필케톤, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 디이소부틸케톤, 2-데카논 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 에스테르로는 포름산에틸, 포름산이소펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산2-에틸헥실, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 부티르산펜틸, 아디프산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로펜탄산에틸 등을 들 수 있다.
상기 글리콜류의 모노에테르모노에스테르로는, 아세트산2-메톡시에틸, 아세트산2-에톡시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트로는, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 제조 방법에 용매로서 사용하는 하이드로플루오로알킬에테르로서, 구체적으로는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 사용하는 하이드로플루오로알킬에테르로는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜탄이 바람직하다.
상기 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 사용하면, 상 분리의 속도를 제어할 수 있는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, ETFE 의 융점 또는 액체의 비점까지 ETFE 를 용해도 팽윤도 되지 않는 용매를 비용매인 것으로 정의한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, ETFE 의 용해성을 저해하지 않는 범위 내에서 ETFE 용액 중에 비용매를 함유시켜도 된다.
상기 ETFE 의 비용매로서, 구체적으로는 불소 원자를 함유하지 않는 방향족 화합물, 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 벤조니트릴, 아세토페논, 니트로벤젠, 벤조산메틸 등의 불소 원자를 함유하지 않는 방향족 화합물이 사용된다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 ETFE 용액이 상기 단독으로 ETFE 를 용해시킬 수 있는 용매와 함께 비용매를 함유하는 경우의 혼합 비율은, 단독으로 ETFE 를 용해시킬 수 있는 용매/비용매 (질량비) 로서 9/1 ∼ 1/9 가 바람직하고, 7/3 ∼ 3/7 이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 ETFE 용액이, 상기 단독으로 ETFE 를 용해시킬 수 있는 용매와 조합하여 비용매를 함유하는 경우, 단독으로 ETFE 를 용해시킬 수 있는 용매와 비용매의 혼합물을 「용매」라고 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 (A) 에서 제작되는 ETFE 용액의 농도로는, 그 ETFE 용액 중의 「ETFE/용매」로 나타내는 용매에 대한 ETFE 의 질량 비율로 나타내면, 15/85 ∼ 65/35 가 되는 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 60/40, 가장 바람직하게는 25/75 ∼ 55/45 가 되는 비율이다.
ETFE 용액 중의 ETFE 와 용매의 질량 비율이 이 범위에 있으면, 높은 강(强)신도 특성을 갖는 중공사가 얻어지기 쉽다. 한편, ETFE 용액 중의 ETFE 의 함유량이 지나치게 많으면 제조된 중공사의 공공률이 작아져, 투수 성능이 저하되는 경우가 있다.
상기 300 ℃ 이하로서 ETFE 용액의 상 분리 온도 이상인 온도 범위에 있어서의 ETFE 용액의 점도로는 1 ∼ 10000 ㎩ㆍs 가 바람직하고, 5 ∼ 5000 ㎩ㆍs 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 1000 ㎩ㆍs 가 가장 바람직하다.
여기서, ETFE 용액의 점도는 도요 정기 제작소사 제조의 노(爐) 내경 9.55 ㎜ 의 용융 유동성 측정 장치 「캐필로그래프」에 직경 1 ㎜, 길이 10 ㎜ 의 오리피스를 세팅하고, 상기 300 ℃ 이하 그리고 상 분리 온도 이상의 온도에서 피스톤 스피드 10 ㎜/분의 조건에서 압출 측정한 점도의 값이다. ETFE 용액의 점도가 이 범위에 있으면, 다음 공정 (B) 에 있어서 ETFE 용액을 중공사 등의 형상으로 성형하는 것이 용이하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 본 공정 (A) 에서 제작되는 ETFE 용액이, 1 차 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 분체를 함유하는 것도 바람직하다. 분체로는, 공정 (C) 에서 얻어지는 ETFE 의 응고 성형물로부터 제거 용매로 용해 제거할 수 있는 분체라면 유기 분체이어도 되고 무기 분체이어도 되지만, 본 발명에 있어서 바람직하게는 무기 분체가 사용된다.
ETFE 용액이 이와 같은 분체를 함유하면, 본 발명의 제조 방법에 있어서 얻어지는 ETFE 다공체가 균일한 구멍 직경을 갖는 다공질 구조가 되기 쉽다. 또, 그 분체를 제거 용매로 용해 제거함으로써, 얻어지는 ETFE 다공체 중의 공공률을 증가시킬 수도 있다. 또한, 분체의 첨가에 의해 공정 (A) 에서 얻어지는 ETFE 용액은 적당한 점도가 부여되기 때문에, 다음 공정 (B) 에서 중공사 등의 형상으로 성형하기 쉬워진다. 그 분체의 1 차 입자 직경은 10 ㎚ ∼ 0.5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 30 ㎚ ∼ 0.3 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
상기 분체로는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 한정하는 것은 아니다. 구체예로는 무수 실리카, 탤크, 클레이, 카올린, 마이카, 제올라이트, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 분체를 들 수 있다. 이들 중에서도, ETFE 에 대한 분산성이 양호하고, 알칼리로 제거가 가능하다는 관점에서 무수 실리카가 바람직하다.
ETFE 용액에 있어서의 분체의 함유량으로는, ETFE 의 용해성이나 ETFE 용액의 성형성에 지장을 일으키지 않는 범위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 분체의 함유량은 상기 ETFE 와 용매의 합계량 100 질량부에 대해 50 질량부 이하가 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 분체의 함유량이 지나치게 많으면, ETFE 용액의 점도가 높아져, 필름 형상으로의 성형에는 바람직하지 않다.
공정 (C) 후에 또는 공정 (C) 와 병행하여 ETFE 의 응고 성형물로부터 분체를 제거할 때에 사용하는 제거 용매로는, 분체를 용해시키지만 ETFE 를 용해시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 분체가 산에 가용인 경우에는 염산이나 황산 등이 사용되고, 분체가 알칼리에 가용인 경우에는 가성 소다, 가성 칼리 등의 알칼리 수용액이 사용된다.
본 발명에 있어서의 ETFE 용액은, 상기 용매에 ETFE 를 300 ℃ 이하의 온도에서 소정의 농도로 용해시키는 공정 (A) 에 의해 얻어진다. 여기서, 공정 (A) 에 있어서의 용액 제작의 온도의 하한은, 상기 소정의 농도에 있어서의 그 용액의 상 분리 온도이다. 이하에 설명하는 바와 같이 적어도 2 종의 화합물, 여기서는 ETFE 와 용매를 함유하는 혼합물은, 상 분리 온도 이하에서는 2 상으로 분리를 하기 때문에 균일한 용액 상태로는 되지 않는다. 요컨대, 용액의 제작은 상 분리 온도 이상의 온도에서만 가능해진다. 또, 얻어지는 ETEF 용액의 온도는 300 ℃ 이하로, 상기 용액의 상 분리 온도 이상의 온도이다.
상기 용매에 ETFE 가 용해되는 온도, 즉 용해 온도는, 용매의 종류나 용액 조성 등에 따라 상이하고, 종축에 온도를 취하고, 횡축에 ETFE 와 용매의 농도비를 취하고, 각 온도에서의 ETFE 와 용매의 2 상 공존의 농도를 플롯한 상도 (相圖) 에 의해 최적화하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 ETFE 를 용매에 용해시키는 온도를 지나치게 높게 하면, ETFE 가 열 열화됨과 함께 용매가 휘산되거나, 또 열 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 그 용액에 있어서의 상 분리 온도보다 낮으면 ETFE 가 용매에 용해되지 않는다. 공정 (A) 에 있어서 ETFE 의 용매에 대한 용해를 실시하는 온도는, 바람직하게는 제작되는 용액의 상 분리 온도보다 5 ℃ ∼ 100 ℃ 높은 온도이고, 보다 바람직하게는 상기 상 분리 온도보다 20 ℃ ∼ 50 ℃ 높은 온도이다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 용해 온도의 상한은 300 ℃ 이지만, 수지의 결정화 용이성이나 용매의 휘산성 등의 관점에서, 용해되는 ETFE 의 융점 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 공정 (A) 에 있어서, 상기 용매에 ETFE 를 용해시킬 때, 온도 이외의 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상은 상압하에 실시하는 것이 바람직하다. 단, 사용하는 ETFE 나 용매의 종류에 따라서는, 용매의 비점이 용해 온도보다 낮거나 하는 경우에는, 내압 용기 중에서 가압하, 예를 들어 0.01 ∼ 1 ㎫ 정도의 조건하에서 용해를 실시해도 된다. 용해 시간은 사용하는 ETFE 나 용매의 종류, ETFE 의 형상, 제작하고자 하는 ETFE 용액의 농도 등에 따라 좌우된다.
여기서, 상 분리 온도란 클라우드 포인트 (운점 (雲点)) 라고도 하며, 어느 농도의 용액이 그 온도보다 높은 온도로 유지되고 있는 경우에는, 용질 (본 발명에 있어서는 ETFE) 과 용매가 균일한 1 상의 용액이 되지만, 클라우드 포인트 이하에서는 상 분리되는 온도이다. 일반적으로, ETFE 용액을 상 분리 온도 이하의 온도 상태로 하면, 용매를 함유하며 ETFE 가 농후한 상과, ETFE 를 함유하며 용매가 농후한 상의 2 상으로 분리된다. 또한, 사용하는 ETFE 의 결정화 온도 이하에서는, ETFE 가 농후한 상 중에서 ETFE 가 고정화되어, 다공체의 전구체가 형성된다. ETFE 용액 중의 전열 속도는, 용매ㆍ비용매의 확산 속도보다 100 배 이상 빠르게 되며, 냉각 온도를 결정화 온도보다 충분히 낮게 취하면, 통상적으로 제공되는 다공체의 두께인 10 ㎛ ∼ 1 ㎜ 에 있어서, ETFE 용액의 냉각 개시 후 거의 순간적으로 ETFE 전체에 걸쳐 상 분리ㆍ고화가 일어난다.
공정 (A) 에 있어서의 용매에 대한 ETFE 의 용해에는, 통상적으로 각종 용액의 제작에 사용되는 교반 장치를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 보다 단시간에 용해시켜 균일한 용액을 얻기 위해서는, 용매와 ETFE, 추가로 임의로 첨가되는 분체 등의 성분을 충분히 교반할 필요가 있다. 이와 같은 교반 장치로서, 구체적으로는 호모 믹서, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서나, 가압 니더와 같은 배치식 혼련 장치, 교반 장치가 달린 압력 용기 등, 혹은 압출기, 니더 등의 혼련ㆍ압출의 양 기능을 갖는 장치를 들 수 있다. 가압하에 용해시키는 경우에는, 상기 교반 장치가 달린 압력 용기, 예를 들어 교반기가 달린 오토클레이브 등의 장치가 사용되고, 교반 날개의 형상으로는 마린 프로펠라 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개 등이 사용된다.
본 발명의 ETFE 다공체의 제조 방법에 있어서는, ETFE 를 용매에 용해시킨 후, 이하의 공정 (B) 를 거쳐 공정 (C) 에 이를 때까지, ETFE 용액은 300 ℃ 이하이고 또한 상기 이 ETFE 용액에 있어서의 상 분리 온도 이상의 온도로 유지된다. 이것을 고려하면, 상기 장치 중에서 1 축이나 2 축의 압출기, 니더 등의 혼련ㆍ압출의 양 기능을 갖는 장치를 사용하여 ETFE 용액의 제작, ETFE 용액의 성형을 연속적으로 실시하는 것이 유리하다.
또한, 상기 ETFE 용액의 유지 온도는, 300 ℃ 이하 그리고 상기 용액의 상 분리 온도 이상의 온도이면, 상기 용액 제작시 즉 용해시의 온도와 동일하거나 상이해도 된다.
혼련ㆍ압출의 양 기능을 갖는 장치, 예를 들어 1 축 또는 2 축 압출기를 사용한 경우, ETFE 와 용매, 추가로 임의로 첨가되는 분체 등의 성분을 각각 독립된 피더로부터 정량적으로 1 축 또는 2 축 압출기에 공급하여, 압출기 중에서 혼련함으로써 ETFE 용액을 제조할 수 있다. 또한, 상기 분체 등의 임의 성분의 첨가는 미리 용매 또는 ETFE 에 혼합함으로써 이루어져도 된다.
<공정 (B)>
공정 (B) 는 상기 공정 (A) 에서 얻어진 ETFE 용액을 300 ℃ 이하 그리고 상기 용액의 상 분리 온도 이상의 온도에서 성형하여 성형물로 하는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정 (B) 에서는, 통상적으로 용액을 성형하는 데에 사용되는 방법을 ETFE 용액의 성형 방법으로서 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 ETFE 용액의 성형 방법으로서, 구체적으로는 압출 수단, 예를 들어 1 축 또는 2 축 압출기를 사용하여, 토출구로부터 ETFE 용액을 토출하여 중공사 형상 혹은 필름 형상으로 압출 성형하는 방법이나, ETFE 용액을 필름 형상으로 성형하기 위해 기체 표면에 ETFE 용액을 코팅, 스프레이 도포하는 등의 일반적인 도포막 형성 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 공정 (B) 의 ETFE 용액의 성형 수단으로서 배치식이 아니라, 연속해서 성형할 수 있다는 관점에서 압출 성형이 바람직하게 사용된다. 성형 수단으로서 압출 성형을 사용하여 ETFE 용액을 중공사 형상으로 성형하는 경우에는, 토출구의 구금으로서 중공사 방사용의 2 중 관식 구금 혹은 3 중 관식 구금 등을 사용할 수 있다. 또, 마찬가지로 ETFE 용액을 평막 형상으로 성형하는 경우에는 슬릿 형상의 구금을 사용하면 된다.
여기서, 공정 (B) 에 있어서의 ETFE 용액의 성형 온도, 구체적으로는 압출 성형의 경우의 토출구의 구금의 온도, 도포막 형성 방법에 있어서의 도액 온도 등은, 상기 공정 (A) 에 있어서 ETFE 용액을 제작할 때의 용해 온도와 마찬가지로, 사용하는 ETFE 용액의 상 분리 온도부터 300 ℃ 까지의 온도 범위이고, 바람직하게는 상기 용액의 상 분리 온도부터 ETFE 의 융점까지의 범위이다. 또한, 성형 온도와 용해 온도가 동일해도 되고 상이해도 되지만, 용해 온도는 용해를 단시간에 균일하게 실시한다고 하는 점에서 성형 온도보다 높은 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
공정 (B) 에 있어서, 2 중 고리형 구금을 사용하여 ETFE 용액을 중공사 형상으로 압출 성형하는 경우에는, 외측 고리형부로부터 ETFE 용액을 압출함과 동시에, 중공 형성재로서의 기체 또는 액체를 내측 고리형부로부터 압출한다. 3 중 고리형 구금을 사용하는 경우에는, 중앙 고리형부로부터 ETFE 용액을 압출함과 동시에, 중공 형성재로서의 기체 또는 액체를 내측 고리형부로부터 압출하고, 외측 고리형부로부터도 마찬가지로 기체 또는 액체를 압출함으로써 중공사의 표면으로부터 용매가 휘발되는 것을 억제한다. 이와 같은 조작에 의해 조기에 상 분리가 이루어져, 중공사의 외표면에 치밀층이 형성되는 것을 억제할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 공정 (B) 에서, ETFE 용액의 상 분리 온도부터 300 ℃ 까지의 온도 범위에서 상기와 같이 하여 성형된 ETFE 용액의 성형물은, 다음 공정 (C) 에 의해 상 분리 온도 이하로 냉각된다.
<공정 (C)>
본 발명의 ETFE 의 다공체의 제조 방법에 있어서의 공정 (C) 는, 상기 공정 (B) 에서 얻어진 상 분리 온도 이상의 온도의 ETFE 용액 성형물을 상기 용액의 상 분리 온도 이하로 냉각시켜 상기 ETFE 를 응고시키는 공정이다. 상기 ETFE 용액 성형물의 냉각 온도로는, 냉각되는 ETFE 용액의 상 분리 온도 이하이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 ETFE 용액의 상 분리 온도보다 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 그 상 분리 온도보다 50 ℃ 이상 낮은 온도이다. 또, 상기 ETFE 용액 성형물의 냉각 온도의 하한으로는 특별히 제한되지 않지만, 냉각 매체의 취급성의 관점에서 -10 ℃ 가 바람직하고, 0 ℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 공정 (C) 의 냉각 고화의 조작에 의해, ETFE 가 구상 구조나 그물 형상 구조를 형성함과 함께, 이들 구조가 연결되어, 그 사이에 공극을 갖는 구조의 ETFE 다공체가 제조된다.
공정 (C) 에 있어서의 냉각 매체로는 기체를 사용해도 되고, 액체를 사용해도 된다. 예를 들어, 중공사의 내측과 외측에서 기체와 액체를 사용하도록 이들을 조합해서 사용해도 된다. 냉각용 기체로는 상기 냉각 온도에서 ETFE 와 용매에 반응성이 없는 기체라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 공기나 질소 가스를 사용할 수 있다. 냉각용 액체로는, 상기 냉각 온도에서 ETFE 와 용매에 반응성이 없는 액체라면 특별히 한정되지 않지만, 공정 (B) 에 있어서의 성형 직후의 ETFE 용액 성형물을 냉각시키는 경우에는, 상기 ETFE 용액 성형물의 온도보다 높은 비점을 갖고, 그 온도에서 ETFE 를 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 냉각용 액체로서, 구체적으로는 2,6-디플루오로벤조니트릴, 이소포론, 실리콘 오일, 물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리콘 오일을 들 수 있다.
상기 공정 (B) 에 있어서, 성형 수단으로서 압출 성형을 사용한 경우에는, 공정 (C) 의 냉각 방법으로서, 구체적으로는 토출구로부터 토출되어 중공사 형상 혹은 필름 형상으로 성형된 ETFE 용액을 직접 냉각용 액체가 충전된 냉각욕으로 유도함으로써 냉각을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 냉각 방법에 의하면, ETFE 용액 성형물의 외표면으로부터 용매가 휘발되어 ETFE 의 농도가 높아져, 최종적으로 얻어지는 다공체의 외표면에 치밀층이 형성되는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 압출 성형 이외의 성형 방법을 사용한 경우라 하더라도, 다공체 외표면에 대한 치밀층 형성을 억제하기 위해, 성형 직후에 ETFE 용액 성형물을 냉각용 액체에 도입하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
이 경우, 상기 2 중 고리형 구금을 사용하여 압출 성형된 중공사 형상의 ETFE 용액에 있어서는, 중공부 형성용 냉각 매체는, 상기 냉각욕에 사용하는 냉각용 액체와 동일하거나 상이한 액체이어도 되고, 공기나 질소 가스 등의 기체이어도 된다. 이들 냉각 매체는 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 중공사의 특성 등 에 따라 적절히 선택하면 되지만, ETFE 용액의 용매, 냉각욕에 사용하는 냉각용 액체, 및 중공부 형성용 냉각 매체가 동일 종이면, 제조 과정에 있어서의 용매의 회수 등에서 편리성이 높아, 제조 공정의 관점에서 바람직하다. 상기 3 중 고리형 구금을 사용하여 압출 성형된 중공사 형상의 ETFE 용액을 냉각시키는 경우의, ETFE 용액의 용매, 내측 고리형부로부터 압출되는 중공부 형성용 냉각 매체, 및 외측 고리형부로부터 압출되는 냉각용 매체에 대해서도 마찬가지임을 말할 수 있다.
또한, 이 경우에 있어서도 냉각용 액체는, 상기 ETFE 용액 성형물의 성형 온도, 이 경우에 있어서는 구금의 온도, 보다 높은 비점을 갖고, ETFE 를 그 온도 부근에서 용해시키지 않는 액체가 바람직하다. 여기서, 사용하는 압출기의 구조에 따라서는, 비점이 상기 ETFE 용액 성형물의 온도보다 낮은 냉각용 액체의 사용이 가능한 경우도 있어, 사용하는 압출기의 구조에 따라 냉각용 액체를 적절히 선택할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법의 공정 (C) 에 있어서는, 상기 공정 (B) 직후에, ETFE 용액 성형물을 0 ℃ 이상 그리고 상기 용액의 상 분리 온도 이하의 건식부 (공중 주행부 또는 에어 갭이라고도 한다) 를 통과시키고, 그 후, 냉각용 액체가 충전된 냉각욕으로 유도함으로써, ETFE 용액 성형물을 그 상 분리 온도 이하로 냉각시켜 ETFE 를 응고시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있다. 상기 건식부의 길이로는 0.1 ∼ 100 ㎜ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 50 ㎜ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 30 ㎜ 가 가장 바람직하다. 또, 건식부의 통과 시간으로는 ETFE 용액 성형물의 형상, 크기 등에 따라 다르기도 하지만, 0.1 ∼ 10 초인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 초인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 초인 것이 가장 바람직하다. 또한, 압출기 등을 사용하여 압출 성형된 ETFE 용액 성형물의 건식부의 통과 시간은, 장치의 압출 속도나 권취 속도 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
이와 같이, 상기 범위의 건식부 (공중 주행부) 를 형성하면 ETFE 용액 성형물의 외표면에 치밀층이 적당히 형성되어 내파우링성이 향상될 것이 기대되기 때문에, 얻어지는 ETFE 다공체의 용도, 예를 들어 약액 처리 등에 사용하는 경우에는 바람직하다. 상기 건식부를 100 ㎜ 보다 길게 하면, ETFE 용액 성형물의 외표면으로부터 용매가 필요 이상으로 휘발되어 ETFE 의 농도가 높아지기 때문에, 최종적으로 얻어지는 다공체의 외표면에 과잉의 치밀층이 형성된다. 또한, 치밀층의 형성 정도를 조정하기 위해, 공중 주행부의 분위기를 일정한 온습도로 유지하는 연구를 해도 된다. 예를 들어, 조온ㆍ조습된 기체를 정량 송풍하거나, 방사 구금과 냉각욕 사이를 둘러싸 토출된 ETFE 용액과 외기가 직접 접하지 않게 할 수도 있다. 이와 같은 건식부의 온도로는, 냉각되는 ETFE 용액의 상 분리 온도 이하이면 특별히 제한되지 않는다.
또, 상기 건식부를 형성한 경우의, 냉각욕에 사용하는 냉각용 액체로는 특별히 제한되지 않지만, 물, 에탄올, 아세톤, 헥산 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 물이 특히 바람직하다.
본 발명의 ETFE 다공체의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 (A), 공정 (B) 및 공정 (C) 를 순서대로 실행함으로써 ETFE 다공체가 제조된다. 상기 공정 (C) 에 있어서, 냉각욕의 냉각용 매체 중에서 응고된 ETFE 응고물은, ETFE 가 구상 구조나 그물 형상 구조를 형성함과 함께, 이들 구조가 연결되어, 그 사이에 공극을 갖는 구조의 ETFE 다공체이다.
또한, 공정 (C) 의 냉각용 매체 중에서 응고되어 얻어지는 ETFE 다공체는, 그 공극 중에 ETFE 용액으로부터 ETFE 와 상 분리된 용매를 함유하는 상태에 있다. 이 용매는 공정 (C) 에 있어서 상기 냉각욕 중에서 추출되어도 되지만, 이것과는 별도로 추출 공정 (D) 를 형성하여 그 공정에서 추출되어도 된다. 간편성으로부터 말하면, 상기 공정 (C) 에 있어서 상기 냉각욕 중에서 냉각과 추출이 병행하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 ETFE 다공체의 공극 중에 있는 용매의 추출에는, ETFE 를 용해시키는 용매에 대해 상용성이 있고, 또한 ETFE 의 용해성이 낮은 용매인, 고급 알코올, 아세톤, 상기 공정 (A) 에서 설명한 ETFE 의 비용매 등의 단독 또는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 추출 매체로서 ETFE 의 비용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 상기 공정 (C) 에 있어서 상기 냉각욕 중에서, 냉각과 추출을 병행하여 실시하는 경우에는, 냉각용 액체로는 ETFE 의 비용매를 사용하는 것이 바람직하다. 추출 방법으로는, 추출 매체를 50 ∼ 90 ℃ 정도의 온도로 조정하고, 이 매체에 상기 응고된 ETFE 다공체를 침지시키는 방법이 바람직하다. 또, 이 용매의 추출은, 후술하는 연신을 실시하는 경우에 있어서도 연신 중, 연신 전후 중 언제 실시해도 된다.
또, 상기에서 얻어진 ETFE 다공체가 분체를 함유하고 있는 경우에는, 필요에 따라 이들 분체의 추출을 실시한다.
제거 용매로는 분체를 용해시키고, ETFE 를 용해시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 분체가 산에 가용인 경우에는 염산이나 황산 등이 사용되고, 분체가 알칼리에 가용인 경우에는 가성 소다, 가성 칼리 등의 알칼리 수용액이 사용된다. 분체의 추출은, 예를 들어 ETFE 용해 용매의 추출 공정 후, 분체를 함유하는 ETFE 다공체를, 그 분체를 용해시키는 제거 매체에 적절히 선택된 온도ㆍ시간의 조건에서 침지시킴으로써 행해진다. ETFE 다공체로부터의 분체의 제거 후, 필요에 따라 수세, 건조를 실시해도 된다.
본 발명에 있어서는, ETFE 다공체의 구멍 직경을 크게 하거나 공공률을 높이기 위해, 상기에서 얻어진 ETFE 다공체를 추가로 공지된 방법으로 연신하는 공정을 형성해도 된다. ETFE 다공체를 예를 들어, 80 ∼ 130 ℃ 정도의 온도에서 연신한 경우, 구상 구조의 일부 및 구상 구조와 구상 구조를 연결하는 ETFE 분자의 응집체가 균질하게 연신되어 미세하고 가늘고 긴 세공이 다수 형성된다. 얻어진 연신 다공체는 강신도 특성을 유지한 채로 투수 성능 등이 향상된다.
본 발명에 있어서는, 상기 공정 (A) ∼ 공정 (C) 또는 상기 공정 (A) ∼ 공정 (D) 를 갖는 본 발명의 ETFE 다공체의 제조 방법에 의해 본 발명의 ETFE 다공체를 얻을 수 있다. 이와 같은 본 발명의 ETFE 다공체는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 본 발명의 제조 방법에서 제조할 수 있는 형상, 예를 들어 중공사 형상, 튜브 형상, 시트 형상, 필름 형상 등의 임의의 형상으로 성형할 수 있다.
본 발명의 ETFE 다공체에 있어서, 공공률은 20 ∼ 90 ％ 가 바람직하고, 미세 구멍의 평균 구멍 직경은 0.01 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다.
공공률은 40 ∼ 85 ％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 ％ 가 가장 바람직하다. 공공률이 이 범위에 있으면, 다공체는 고강도이고 또한 투수 성능 등의 물질의 투과 성능이 높아진다.
상기 공공률은 본 발명의 제조 방법에 사용하는 ETFE 용액 중의, ETFE 의 함유량에 의해 제어하는 것도 바람직하다. 높은 공공률을 얻고자 하는 경우에는, ETFE 의 함유량을 낮추고, 낮은 공공률을 얻고자 하는 경우에는 높인다.
ETFE 다공체의 미세 구멍의 평균 구멍 직경은 0.01 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 5 ㎛ 가 가장 바람직하다. 평균 구멍 직경이 이 범위에 있으면 그 다공체를 예를 들어 탁함을 제거하거나 미생물의 제거에 사용했을 때에 높은 투수 성능 및 분리 성능을 얻을 수 있다.
본 발명의 ETFE 다공체에 있어서, 공공률이 40 ∼ 85 ％ 이고, 또한 미세 구멍의 평균 구멍 직경은 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에서 사용하는 다공체의 미세 구멍의 평균 구멍 직경이란, JIS K 3832 에 의한 버블 포인트법에 기초하여 측정되는 다공질 재료의 관통공의 평균 세공 직경을 말한다. 평균 구멍 직경은 PMI 사 제조의 펌 포로미터 등의 일반적인 측정 장치를 사용하여 용이하게 측정할 수 있다.
평균 구멍 직경은 ETFE 용액 성형물의 냉각 속도, 냉각에 사용하는 냉각용 매체의 종류 등에 따라 조정할 수 있다. 큰 평균 구멍 직경을 얻고자 하는 경우에는 냉각 속도를 크게 하고, 열 용량이 큰 매체를 냉각욕에 사용한다. 또, 작은 평균 구멍 직경을 얻고자 하는 경우에는, 냉각 속도를 작게 하고, 열 용량이 작은 매체를 냉각욕에 사용한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 상기 열 야기에 의한 상 분리법을 이용하여 ETFE 다공체를 제조하면, 종래 기술인 연신법 등 다른 방법과 비교하여, 세공의 구멍 직경을 제어하기 쉽고, 좁은 구멍 직경 분포를 갖는 다공체를 다양한 형상 및 고공공률로 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 ETFE 다공체는, 이와 같은 균질한 다공질 구조를 갖기 때문에, 일반적인 상 분리법에 의해 얻어지는 수지 다공체와 마찬가지로 기계적 강도 면에서 고강도를 기대할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, ETFE 의 멜트 인덱스값 (MI), 함불소 공중합체 다공체의 구멍 직경 분포ㆍ평균 구멍 직경은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(멜트 인덱스값 (MI))
ETFE 의 멜트 인덱스값 (MI) 은 ASTM D3159-98 에 준거하여 멜트 인덱서 (다카라 공업사 제조) 를 사용하여 297 ℃ 에서 측정하였다.
(평균 구멍 직경, 구멍 직경 분포)
ETFE 의 다공체에 있어서의 미세 구멍의 평균 구멍 직경, 구멍 직경 분포는, ASTM F316-86, JIS K 3832 에 준거한 버블 포인트법에 의한 세공 직경 분포 측정기 (PMI 사 제조, 펌 포로미터) 를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1] (ETFE 다공질 필름의 열 야기 상 분리법에 의한 제작)
ETFE 용액을 사용하여 필름 형상의 ETFE 다공체를 이하에 나타내는 방법으로 제작하였다.
유리제 세퍼러블 플라스크 중에서, ETFE (아사히 가라스사 제조 : Fluon (등록 상표) LM-720AP, 융점 : 225 ℃, 멜트 인덱스값 : 18.7 (297 ℃), 이하, 「ETFE1」이라고 한다) 30 g, 2,6-디플루오로벤조니트릴 170 g 을 교반하면서 185 ℃ 로 가열하여 균일한 용액을 얻었다 (ETFE1 의 농도 15 질량％). 이 용액에 4 ㎝ 의 사각 유리판을 침지시킨 후, 끌어올려 그 유리판에 그 용액을 코팅하였다. 끌어올린 후의 유리판은 수욕에 의해 급랭시켰다. 얻어진 ETFE1 용액이 코팅된 유리판을 아세톤에 12 시간 침지시켜 충분히 상기 용매 (2,6-디플루오로벤조니트릴) 를 용출, 세정한 후, 실온에서 1 시간 감압 건조시켰다. 이어서, 도포막을 유리판으로부터 박리하여 ETFE1 의 필름 (두께 300 ㎛) 을 얻었다.
상기에서 얻어진 ETFE1 의 필름은 주사형 전자 현미경을 사용한 관찰에 의해 다공질 구조인 것이 확인되었다. 도 1 에 얻어진 ETFE1 필름 표면의 주사형 전자 현미경의 10 만배 사진을 나타낸다. 그 ETFE1 다공질 필름의 세공 직경은 0.06 ∼ 2.0 ㎛ 의 구멍 직경 분포이며, 평균 세공 직경은 1.5 ㎛ 였다. 또, 그 ETFE1 다공질 필름의 공공률은, 수지와 용매의 첨가량과 비중으로부터 체적 분율을 계산하는 방법으로 85 ％ 로 개산되었다.
[실시예 2] (ETFE 다공질 중공사의 열 야기 상 분리법에 의한 제작)
온도 200 ℃ 에서 제작된 ETFE1 의 균일하고 투명한 2,6-디플루오로벤조니트릴 용액 (ETFE1 의 농도 30 질량％) 을 냉각 고화시켰다. 얻어진 ETFE1 성형물을 세세하게 부수어, 중공사 형상 캐필러리를 구비한 캐필러리 플로우 테스터 (도요 정기 제작소사 제조) 를 사용하여 180 ℃ 에서 중공사 (내경 : 2 ㎜, 외경 : 3 ㎜) 형상으로 압출하고, 공랭에 의해 급랭시켰다. 얻어진 중공사를 아세톤에 24 시간 침지시켜 상기 용매 (2,6-디플루오로벤조니트릴) 를 추출한 후, 건조시켰다.
얻어진 중공사를 액체 질소 중에서 동결, 할단 (割斷) 하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 다공질 구조를 확인하였다. 도 2 에 얻어진 ETFE1 중공사 단면의 주사형 전자 현미경의 1 만배 사진을 나타낸다. 그 ETFE1 의 다공질 중공사의 세공 직경은 0.06 ∼ 0.086 ㎛ 의 구멍 직경 분포이며, 평균 세공 직경은 0.07 ㎛ 였다. 또, 그 ETFE1 다공질 중공사의 공공률은 72 ％ 였다.
[실시예 3] ETFE 다공질 중공사의 열 야기 상 분리법에 의한 제작
중공사 압출 성형용 2 중 관 형상 구금을 갖는 복합형 혼련 압출기 IMC-1973 형 (이모토 제작소사 제조) 을 사용하여 ETFE 다공질 중공사를 제조하였다. 먼저, 복합형 혼련 압출기에 ETEF1 150 g 과, 2,6-디플루오로벤조니트릴 150 g 을 투입하고, 온도 200 ℃ 에서 혼합하여 ETFE1 용액 (ETFE1 의 농도 50 질량％) 을 제작하였다. 그 후, ETFE1 용액을 200 ℃ 로 온도 설정된 상기 2 중 관 형상 구금으로부터 상온의 공기 중에서 중공사 형상으로 압출하고, 중공사 내부를 공기로 냉각시키면서, 20 ℃ 의 냉각용 수층까지 반송하고, 냉각용 수층에 침지시켜 응고시켜 중공사 형상 성형물을 얻었다. 또한, 구금에서부터 냉각용 수조까지의 냉각용 거리, 즉 에어 갭은 10 ㎜ 였다. 얻어진 중공사 형상 성형물을 내압 용기 중에서 60 ℃ 의 아세톤에 1 시간 침지시켜 상기 용매 (2,6-디플루오로벤조니트릴) 를 추출한 후, 건조시켰다.
얻어진 중공사를 액체 질소 중에서 동결, 할단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 다공질 구조를 확인하였다. 도 3 에 얻어진 ETFE1 중공사 단면의 주사형 전자 현미경의 3 만배 사진을 나타낸다. 그 ETFE1 의 다공질 중공사의 세공 직경은 0.04 ∼ 0.1 ㎛ 의 구멍 직경 분포이고, 평균 세공 직경은 0.06 ㎛ 였다. 또, 그 ETFE1 다공질 중공사의 공공률은 56 ％ 였다.
[실시예 4] ETFE 다공질 중공사의 열 야기 상 분리법에 의한 제작
복합형 혼련 압출기의 구금에서부터 냉각용 수조까지의 거리, 즉 에어 갭을 50 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 3 과 동일하게 하여 ETFE1 로 이루어지는 중공사를 성형하였다.
얻어진 중공사를 액체 질소 중에서 동결, 할단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질 구조 및 표면에 구 형태의 결정이 발달하였음을 확인할 수 있었다. 도 4 에 얻어진 ETFE1 중공사 단면의 주사형 전자 현미경의 1 만배 사진을 나타낸다. 그 ETFE1 의 다공질 중공사의 세공 직경은 0.04 ∼ 0.06 ㎛ 의 구멍 직경 분포이고, 평균 세공 직경은 0.043 ㎛ 였다. 또, 그 ETFE1 다공질 중공사의 공공률은 52 ％ 였다.
[실시예 5] ETFE 다공질 중공사의 열 야기 상 분리법에 의한 제작
상기 실시예 3 에서 사용한 복합형 혼련 압출기를 사용하여, ETEF1 120 g 과, 이소포론 180 g 을 온도 190 ℃ 에서 혼합하여 ETFE 용액을 제작하였다. 그 후, 복합형 혼련 압출기의 2 중 관 형상 구금의 온도를 180 ℃ 로, 그 압출기의 구금에서부터 냉각욕까지의 거리, 에어 갭을 20 ㎜ 로 각각 변경한 것 이외에는 상기 실시예 3 과 동일하게 하여 ETFE1 로 이루어지는 중공사를 성형하였다.
얻어진 중공사를 액체 질소 중에서 동결, 할단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질 구조가 발달하였음을 확인할 수 있었다. 도 5 에 얻어진 ETFE1 중공사 단면의 주사형 전자 현미경의 2.5 만배 사진을 나타낸다. 그 ETFE1 의 다공질 중공사의 세공 직경은 0.04 ∼ 0.06 ㎛ 의 구멍 직경 분포이고, 평균 세공 직경은 0.057 ㎛ 였다. 또, 그 ETFE1 다공질 중공사의 공공률은 68 ％ 였다.
[실시예 6] ETFE 다공질 중공사의 열 야기 상 분리법에 의한 제작
ETFE 로서 공중합 조성이 TFE 에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위/헥사플루오로프로필렌에 기초하는 반복 단위/CH2=CH(CF2)4F 에 기초하는 반복 단위/무수 이타콘산에 기초하는 반복 단위 = 48.1/42.7/8.2/0.8/0.2 (몰％) 의 ETFE (융점 : 190 ℃, 멜트 인덱스값 : 149 (297 ℃), 이하, 「ETFE2」라고 한다) 를 사용하여 중공사의 성형을 실시하였다.
상기 실시예 3 에서 사용한 복합형 혼련 압출기를 사용하여, ETFE2 90 g 과, 2,6-디플루오로벤조니트릴 270 g 을 온도 145 ℃ 에서 혼합하여 ETFE2 의 용액을 제작하였다. 그 후, 복합형 혼련 압출기의 2 중 관 형상 구금의 온도를 145 ℃ 로, 중공사 내부의 냉각 매체를 50 ℃ 의 물에, 그 압출기의 구금에서부터 냉각욕까지의 거리, 에어 갭을 20 ㎜ 로 각각 변경한 것 이외에는 상기 실시예 3 과 동일하게 하여 ETFE2 로 이루어지는 중공사를 성형하였다.
얻어진 중공사를 액체 질소 중에서 동결, 할단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질 구조 및 표면에 구정이 발달하였음을 확인할 수 있었다. 도 6 에 얻어진 ETFE2 중공사 단면의 주사형 전자 현미경의 1 만배 사진을 나타낸다. 그 ETFE2 의 다공질 중공사의 세공 직경은 0.24 ∼ 0.26 ㎛ 의 구멍 직경 분포이고, 평균 세공 직경은 0.25 ㎛ 였다. 또, 그 ETFE2 다공질 중공사의 공공률은 75 ％ 였다.
[비교예 1]
ETFE (아사히 가라스사 제조 : Fluon (등록 상표) LM740A, 융점 : 225 ℃, 멜트 인덱스값 : 37 (297 ℃), 이하, 「ETFE3」이라고 한다) 13.0 g (30 질량％) 및 무수 실리카 (어드마텍스사 제조, 어드마파인 SOC3 (상품명), 1 차 입자의 평균 입자 직경 : 900 ㎚) 30.4 g (70 질량％) 을 라보플라스토밀을 사용하여 300 ℃ 에서 10 분간 용융 혼련시켜 ETFE3 조성물을 얻었다. ETFE3 조성물을 중공사 형상 캐필러리를 구비한 캐필러리 플로우 테스터 (도요 정기 제작소사 제조) 를 사용하여 성형하여, 중공사 형상 성형물 (내경 : 2 ㎜, 외경 : 3 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 중공사 형상 성형물을 90 ℃ 의 15 질량％ 의 수산화칼륨 수용액에 2 시간 침지시켜 무수 실리카의 일부를 추출하여 중공사를 얻었다. 항온조가 달린 텐실론 (오리엔테크사 제조) 을 사용하여 중공사를 115 ℃ 에서 10 분간 예열한 후, 500 ㎜/분으로 길이 방향으로 인장하고, 2.5 배의 연신을 실시하여 ETFE3 으로 이루어지는 다공질 중공사 (내경 : 1.3 ㎜, 외경 : 1.7 ㎜) 를 얻었다.
상기에서 얻어진 ETFE3 으로 이루어지는 다공질 중공사의 세공 직경은 0.13 ∼ 0.25 ㎛ 의 구멍 직경 분포이고, 평균 세공 직경은 0.25 ㎛ 였다. 또, 다공질 중공사의 공공률은 67 ％ 였다.
[비교예 2]
ETFE (아사히 가라스사 제조 : Fluon (등록 상표) C-88AX, 융점 : 260 ℃, 멜트 인덱스값 : 3.8 (300 ℃), 유리 전이 온도 : 93 ℃, 이하, 「ETFE4」라고 한다) 1200 g 과, 용매 가용성 수지로서 폴리불화비닐리덴 (크레하사 제조 : KF 폴리머 T-#1100 (상품명))) 1800 g, 무기 미분체로서 무수 실리카 (닛폰 아에로질사 제조 : AEROSILOX50 (상품명), 1 차 입자 평균 입자 직경 40 ㎚) 750 g 을 2 축 압출기를 사용하여 성형 온도 280 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 또한, 얻어진 펠릿에 있어서의 ETFE4/폴리불화비닐리덴/무수 실리카의 질량비는 32/48/20 이었다.
상기에서 얻어진 펠릿을 30 ㎜ 단축 압출기를 사용하여, 수지 온도 280 ℃ 에서 용융 혼련하여, 외경 2.9 ㎜φ, 내경 2.0 ㎜φ 의 다이를 장착한 전선 피복용 압출 장치로 용융 압출을 실시하고, 수조에서 냉각을 실시하였다. 그 후, 심 선을 빼서 외경 1.5 ㎜φ, 내경 0.9 ㎜φ 의 성형체로서의 중공관 형상 성형물 (튜브) 을 얻었다. 얻어진 중공관 형상 성형물은 소정 치수로 절단한 후, 65 ℃ 로 가온한 N,N-디메틸포름아미드 (폴리불화비닐리덴의 용매) 에 10 시간 침지시켜, 이 중공관 형상 성형물이 함유하는 폴리불화비닐리덴을 추출하였다. 이어서, 얻어진 중공관을, 추가로 80 ℃ 로 가온한 15 질량％ 의 KOH 수용액에 2 시간 침지시켜 무수 실리카를 추출하였다. 추출 처리된 중공관을 수세하고, 80 ℃ 에서 24 시간 예비 건조 (예비 열 처리) 하여 ETFE4 의 다공질 중공관을 얻었다. 이 다공질 중공관을 열풍식 기어 오븐을 사용하여 230 ℃ 에서 24 시간의 열처리를 실시하여 제품 다공질 중공관이 얻어졌다. 이 열처리 온도 230 ℃ 는, ETFE4 의 유리 전이 온도 (Tg) (90 ℃) 이상이고, 융점 (Tm) (260 ℃) 보다 낮은 온도로서 선택된 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 ETFE4 로 이루어지는 다공질 중공사의 공공률은 45 ％ 였다.
상기 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 에 의해 명백한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, ETFE 다공체를 종래의 방법에 비해 폭넓은 공공률의 범위에서 간편하게 제조할 수 있고, 구멍 직경 분포도 샤프한 다공체를 제작할 수 있다.
본 발명의 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 다공체는, 공공률이 높고, 세공 직경이 균일하고, 고강도이며, 정밀 여과막, 한외 여과막 등의 분리막 등의 용도에 적합하다. 우수한 내약품성과 우수한 내열성을 갖고, 기계적 강도도 높기 때문에, 음료수, 정수, 하수 처리나 분뇨 처리, 막 분리 활성 오니 처리, 배수 처리, 폐수 처리와 같은 물 처리 용도나, 2 차 전지의 세퍼레이터 등에 사용할 수 있다. 구체예로는 수 처리용 막, 분리용 중공사, 수 처리용 중공사, 2 차 전지 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
또한, 2008년 10월 16일에 출원된 일본 특허출원 2008-266936호 및 2009년 7월 1일에 출원된 일본 특허출원 2009-156741호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (12)

  1. 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를, 300 ℃ 이하에서 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매에, 300 ℃ 이하 그리고 얻어지는 용액의 상 분리 온도 이상의 온도에서 소정의 농도가 되도록 용해시켜 용액을 얻는 공정 (A) 와,
    상기 용액을 300 ℃ 이하 그리고 상기 용액의 상 분리 온도 이상의 온도에서 성형하여 성형물로 하는 공정 (B) 와,
    상기 용액의 상 분리 온도 이상의 온도의 성형물을 상기 용액의 상 분리 온도 이하의 온도로 냉각시켜 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 응고시키는 공정 (C)
    를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (A) 에 있어서의 용해가, 상기 용액의 상 분리 온도 이상 그리고 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 융점 이하의 온도에서 행해지는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 (A) 에 있어서의 소정의 농도가 상기 용액 중의, 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체/상기 용매로 나타내는 상기 용매에 대한 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 질량 비율로서 15/85 ∼ 65/35 인 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (C) 에 있어서의 냉각을, 냉각용 액체 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 함불소 방향족 화합물, 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물, 및 하이드로플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (A) 에 있어서, 1 차 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 분체를 함유하도록 상기 용액을 제작하는 것을 특징으로 하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (B) 가 상기 용액을 압출 성형물로서 토출함으로써 행해지는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공정 (C) 에 있어서의 냉각이, 상기 공정 (B) 직후의 상기 압출 성형물을, 길이 0.1 ∼ 100 ㎜, 0 ℃ 이상 그리고 상기 용액의 상 분리 온도 이하의 건식부에 통과시키고, 이어서 상기 냉각용 액체에 도입하여 실시하는 것으로 이루어지는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
  9. 제 4 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 냉각용 액체가 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 비용매인 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 상기 용매의 추출 공정 (D) 를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 형상이 필름 또는 중공사인 것을 특징으로 하는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    공공률이 20 ∼ 90 ％ 이고, 미세 구멍의 평균 구멍 직경이 0.01 ∼ 20 ㎛ 인 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 다공체.
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