JP2016183301A - 水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜及び水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】緻密な多孔質構造を備えた水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜及びその関連技術を提供する。
【解決手段】ポリフッ化ビニリデン樹脂は、モノマー１００モル％あたりフッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含んでおり、γ−ＢＬに３０重量％にて分散させた混合物の示差走査熱分析により求められる結晶化温度が５℃以上であり、２０重量％のＮＭＰ溶液の粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満である、水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜及び水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法に関する。

ポリフッ化ビニリデン樹脂は、他のフッ素含有樹脂よりも成形加工することが容易であり、汎用的な樹脂よりも高い耐熱性、耐薬品性、耐候性及び耐食性などを備えている。

水処理用途に用いられる中空糸膜のような多孔膜は、ろ過運転時に膜表面及び膜内部にろ過対象物が堆積または吸着し、孔を閉塞するため、物理的な洗浄や化学薬品を用いた洗浄を行う。このため水処理用多孔膜の素材として、化学薬品への耐性に優れ成形加工が容易である点から、ポリフッ化ビニリデン樹脂が利用されている。

例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン多孔膜を成膜するための成膜原液の組成に併せて、成膜原液を相分離するときにおける環境を調整することによって、ボイド構造が生じること抑制し、スキン層における多孔質構造が均一になるようにして多孔膜を製造している。

特開昭６０−９７００１号公報（１９８５年５月３０日公開）

しかしながら、特許文献１に記載されている製造方法によって成膜されるポリフッ化ビニリデン多孔膜は、平均孔径及び最大孔径が大きく、緻密な多孔質構造を備えた多孔膜を得られていないという問題がある。

また、特許文献１に記載されているポリフッ化ビニリデン多孔膜では、ボイド構造の発生を十分に防止できていないため、多孔膜の機械的な強度が低いという問題がある。

本願の発明者らは、水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜について鋭意検討した結果、ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶性を制御することにより、緻密な多孔質を備えた水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜を成膜することができることを見出し、本願の発明を完成させた。

すなわち、上記の課題を解決するために、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜は、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含んでなる水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜であって、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂は、モノマー１００モル％あたり、フッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含んでおり、γ−ブチロラクトンに３０重量％にて上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を分散させた混合物の示差走査熱分析により求められる上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）が５℃以上であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、２０重量％にて上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解した溶液の、２５℃、１０ｓｅｃ^−１条件下における粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であることを特徴としている。

また、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜は、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含んでなる成膜原液から上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を相分離させることで得られ、上記成膜原液は、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の濃度が、１０重量％以上、３０重量％以下であり、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の良溶媒の濃度が、５０重量％以上、８９．９重量％以下であり、親水性化合物の濃度と上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の非溶媒の濃度との合計が、０．１重量％以上、４０重量％以下であることを特徴としている。

また、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜は、平均孔径が０．０１μｍ以上、０．４０μｍ以下であり、最大孔径が０．８０μｍ以下であり、空孔率が６０％以上、９０％以下であることを特徴としている。

また、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜では、上記良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。

また、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜では、上記非溶媒は、水、ケトン系溶媒、エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。

また、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜では、上記ケトン系溶媒は、水、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１つであり、上記エステル系溶媒は、ジメチルサクシネート、γ−ブチロラクトンからなる群より選択される１つであることがより好ましい。

また、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜では、上記親水性化合物は、親水性高分子及び多価アルコールからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。

また、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜では、上記親水性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つであり、上記多価アルコールは、グリセリンであることがより好ましい。

また、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜は、平膜状又は中空糸膜状に成形されていることを特徴としている。

本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法は、ポリフッ化ビニリデン樹脂の濃度が、１０重量％以上、３０重量％以下であり、ポリフッ化ビニリデン樹脂の良溶媒の濃度が、５０重量％以上、８９．９重量％以下であり、親水性化合物の濃度と上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の非溶媒の濃度との合計が、０．１重量％以上、４０重量％以下である成膜原液を調製し、上記成膜原液から上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を、相分離させることを特徴としている。

また、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法では、上記相分離のための凝固浴は、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の非溶媒を含んでいる凝固浴、又は、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の非溶媒に、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の良溶媒とアルコール系溶媒とからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいる凝固浴であることを特徴としている。

また、本発明に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法では、上記非溶媒は、水であり、上記良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、上記アルコール系溶媒は、炭素数１〜５までの低級アルコールであることがより好ましい。

本発明によれば、緻密な多孔質構造を備えた水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜及びその関連技術を提供することができるという効果を奏する。

図１は、走査型電子顕微鏡により撮影した実施例８〜１１および比較例２の多孔膜の断面のＳＥＭ写真である。

＜水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜＞
以下に、本発明の一実施形態に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜について、より詳細に説明する。

本実施形態に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜は、以下に説明するポリフッ化ビニリデン樹脂を含む成膜原液から、当該ポリフッ化ビニリデン樹脂を相分離させることにより成膜される。

なお、本実施形態では、水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜について説明するが、ポリフッ化ビニリデン多孔膜は典型的には水処理用であるが、水処理用以外の用途においても、好適に用いることができる。

〔ポリフッ化ビニリデン樹脂〕
本実施形態に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の成膜に用いられるポリフッ化ビニリデン樹脂について、以下詳細に説明する。

なお、本明細書において、ポリフッ化ビニリデン樹脂（単に「ＰＶＤＦ」という）には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の単独重合体、及び、ＶＤＦと他のモノマーとの共重合体を包含し、一つの樹脂に含有されるモノマーの種類と数に限りはない。

本実施形態に係るＰＶＤＦ多孔膜（水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜）の成膜に用いられるＰＶＤＦは、典型的には、ＶＤＦの単独重合体であることが好ましいが、ＶＤＦと他のモノマーとの共重合体を用いることもできる。

共重合体に用いられる他のモノマーとしては、ＶＤＦと共重合可能であれば如何なるモノマーでもよい。一例を挙げるとすれば、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ素系モノマー、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系モノマー、アクリル酸などカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸などカルボン酸無水物基含有モノマーなどを挙げることができ、より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などを挙げることができる。

ＰＶＤＦは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の単独重合体であることが好ましく、又は、共重合体を用いる場合、他のモノマーに対するＶＤＦの比率を高めた共重合体か、ＶＤＦと他のモノマーとしてＨＦＰ、ＴｒＦＥ、及びＣＴＦＥなどとの共重体を用いることが好ましい。

ＰＶＤＦは、１種類の重合体であってもよいし、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。２種以上の重合体の混合物及び共重合体を用いる場合も含め、フッ化ビニリデンの共重合体におけるフッ化ビニリデンモノマーは、モノマー１００モル％において、９０モル％以上である。フッ化ビニリデンの共重合体におけるフッ化ビニリデンモノマーは、９０モル％以上、１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、９２モル％以上、１００モル％以下の範囲内であることがより好ましく、９７モル％以上、１００モル％以下の範囲内であることがより好ましい。ＰＶＤＦにおけるフッ化ビニリデンモノマーが、９０モル％以上であれば、当該ＰＶＤＦが備えている高い結晶性により、ＰＶＤＦ多孔膜を成膜するときにおいて、多孔膜の構造を好適に制御することができる。

また、ＰＶＤＦは、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）に、３０重量％にてＰＶＤＦを分散させた混合物の示差走査熱分析により求められるγ―ＢＬ溶液中におけるＰＶＤＦの結晶化温度（Ｔｃ）が５℃以上である。ＰＶＤＦとγ−ＢＬとの混合物における示差走査熱分析により求められるＰＶＤＦのＴｃは、５℃以上であるが、７℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが最も好ましい。また、ＰＶＤＦのＴｃは４０℃以下であることが好ましい。ＰＶＤＦとγ−ＢＬとの混合物における示差走査熱分析により求められるγ−ＢＬ溶液中におけるＰＶＤＦのＴｃが５℃以上であれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂のなかでもより高い結晶性を備えていることが確認できる。このようなＰＶＤＦを用いることによって、成膜原液から当該ＰＶＤＦを相分離するときに、当該ＰＶＤＦにより形成される多孔質構造を好適に制御することができる。このため、緻密な多孔質構造を備えたＰＶＤＦの多孔膜を得ることができる。

γ−ＢＬ溶液中におけるＰＶＤＦのＴｃは、示差走査熱量により測定されるγ−ＢＬ溶液中においてＰＶＤＦが結晶化または析出することに伴う発熱ピーク温度を意味する。

なお、ＰＶＤＦとγ−ＢＬとの混合物は、市販品として入手可能な粉末状におけるＰＶＤＦであれば、そのＰＶＤＦを３０重量％の濃度にてγ−ＢＬに混合し、示差走査熱分析法により、Ｔｃを求めればよい。示差走査熱分析におけるＴｃ測定は、−３０℃から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度でＰＶＤＦをγ−ＢＬに溶解させ、１５０℃から−３０℃まで、１０℃／分の降温速度にて行うとよい。

また、本実施形態に係るＰＶＤＦ多孔膜に用いられるＰＶＤＦは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して、２０重量％の濃度でＰＶＤＦを溶解した溶液の粘度が、２５℃、１０ｓｅｃ^−１条件下において、１．０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満である。２０重量％ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液の粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であるが、３．０Ｐａ・ｓ以上、７０Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましく、５．０Ｐａ・ｓ以上、６０Ｐａ・ｓ未満であることが最も好ましい。２０重量％ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液の粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であれば、当該ＰＶＤＦを含んでなる成膜原液を流延するときに、多孔質構造を好適に制御することができる。また、ＰＶＤＦを用いて調製した多孔膜の成膜原液を流延させることにより、適度な膜厚を備えた多孔膜を首尾よく成膜させることができる。

上記の特性を備えたＰＶＤＦを用いて多孔膜を成膜することにより、本実施形態に係るＰＶＤＦ多孔膜は、平均孔径が０．０１μｍ以上、０．４０μｍ以下である。ＰＶＤＦ多孔膜は、平均孔径が０．０１μｍ以上、０．４０μｍ以下であるが、より好ましくは、０．０３μｍ以上、０．３０μｍ以下であり、最も好ましくは、０．０５μｍ以上、０．２５μｍ以下である。

また、本実施形態に係るＰＶＤＦ多孔膜は、最大孔径が０．８０μｍ以下である。ＰＶＤＦ多孔膜は、最大孔径が０．８０μｍ以下であるが、より好ましくは０．６μｍ以下であり、最も好ましくは０．５ｍ以下である。

また、本実施形態に係るＰＶＤＦ多孔膜は、空孔率が６０％以上９０％以下である。ＰＶＤＦ多孔膜は、空孔率が６０％以上９０％以下であるが、より好ましくは、７０％以上、８７％以下であり、最も好ましくは、７５％以上、８５％以下である。

本実施形態に係るＰＶＤＦ多孔膜は、高い結晶性を備えたＰＶＤＦを用いることにより、その構造が制御されていることから、平均孔径が０．０１μｍ以上、０．４０μｍ以下であり、最大孔径が０．８０μｍ以下であり、空孔率が６０％以上、９０％以下である。このように、緻密な多孔質構造を備えたＰＶＤＦ多孔膜であるため、例えば、水処理用の多孔膜として好適に用いることができる。

また、本実施形態に係るＰＶＤＦ多孔膜は、ＰＶＤＦにより多孔質構造の形成を好適に制御されているため、ボイド構造の発生が防止されている。

なお、ボイド構造とは、ポリフッ化ビニリデン樹脂の多孔膜を成膜するときに発生する、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの観察手段により巨視的に観察することができる孔であり、最大孔径以下の径である孔とは明確に区別されるものである。

また、本実施形態に係るＰＶＤＦ多孔膜は、平膜状又は中空糸膜状に成形されている。本実施形態に係るＰＶＤＦ多孔膜は、高い結晶性を備えたＰＶＤＦを用いて多孔膜における多孔質構造の形成を制御されているため、平膜状又は中空糸膜状によらず、緻密な多孔質構造を備えている多孔質膜である。

＜水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法＞
以下に、本実施形態に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法をより詳細に説明する。

本実施形態に係る水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法は、ＰＶＤＦを含んでなる成膜原液を調製し、当該成膜原液からＰＶＤＦを相分離させる。

〔成膜原液の調製〕
本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法では、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの良溶媒、ＰＶＤＦの非溶媒及び親水性化合物を含んでいる成膜原液を調製する。

ＰＶＤＦは、〔ポリフッ化ビニリデン樹脂〕の欄にて説明されているものを用いる。成膜原液におけるＰＶＤＦの配合量は、１０重量％以上、３０重量％以下である。ＰＶＤＦの配合量は、１０重量％以上、３０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以上、２７重量％以下であることがより好ましい。ＰＶＤＦの配合量が、１０重量％以上、３０重量％以下であれば、好適な空孔率を備えたＰＶＤＦの多孔膜を成膜することができる成膜原液を得ることができる。

ＰＶＤＦの良溶媒には、ＰＶＤＦを好適に溶解することができる溶媒であればよく、非プロトン性極性溶媒の中から選択することができる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができ、ＮＭＰを用いることがより好ましい。

ＰＶＤＦの良溶媒は、５０重量％以上、８９．９重量％以下である。ＰＶＤＦの配合量は、５０重量％以上、８９．９重量％以下であればよいが、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。成膜原液においてＰＶＤＦの良溶媒が５０重量％以上、８９．９重量％以下であれば、ＰＶＤＦを好適に溶解し、当該ＰＶＤＦを成膜させることができる。

ＰＶＤＦの非溶媒には、例えば、水、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒を挙げることができる。ケトン系溶媒には、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ペンチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。また、エステル系溶媒には、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルサクシネート等を挙げることができ、環状のエステル系溶媒として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及びδ−バレロラクトンなどを挙げることができる。これらのＰＶＤＦの非溶媒のうち、水、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルサクシネート、γ−ブチロラクトンからなる群より選択される１つの非溶媒であることがより好ましい。

また、成膜原液は、親水性化合物を含んでいる。成膜原液に親水性化合物を配合することによって、多孔膜に親水性を付与することができる。このため、多孔膜が汚染されることを防止することができる。

親水性化合物には、親水性高分子及び多価アルコールを挙げることができる。親水性高分子には、例えば、ポリエーテルとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレングリコールとプロプレングリコールの共重合体などを挙げことができる。また、親水性高分子には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を用いることもできる。多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、キシリトール、及びペンタエリスリトール、並びに、これらの多価アルコールの２量体や３量体などを挙げることができる。なお、親水性化合物は、親水性高分子及び多価アルコールなどの種類を問わず、２種以上を併用してもよい。

ＰＶＤＦの非溶媒の配合量と、親水性化合物の配合量との合計は、０．１重量％以上、４０重量％以下である。ＰＶＤＦの非溶媒の配合量と、親水性化合物の配合量との合計は、０．１重量％以上、４０重量％以下であるが、５重量％以上、２５重量％以下であることがより好ましい。ＰＶＤＦの非溶媒の配合量と親水性化合物の配合量との合計が、０．１重量％以上、４０重量％以下であれは、成膜原液からＰＶＤＦを相分離させるときに、ＰＶＤＦ多孔膜のスキン層における多孔質構造を均一にすることができ、また親水性を付与できる。

（ポリフッ化ビニリデン樹脂の相分離）
本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法では、ＰＶＤＦを含んでいる成膜原液からＰＶＤＦを相分離させる。相分離は、成膜原液を、平膜状又は中空糸膜状に成形し、その後、成形された成膜原液を凝固浴に浸漬することにより相分離させる、非溶媒誘起相分離法により行なう。

相分離は、ＰＶＤＦの非溶媒からなる凝固浴、又は、ＰＶＤＦの非溶媒と、ＰＶＤＦの良溶媒及びアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒とからなる凝固浴に、ＰＶＤＦを浸漬することにより行なう。

凝固浴には、〔成膜原液の調製〕の欄に記載した、ＰＶＤＦの非溶媒を用いることができるが、非溶媒は、水であることがより好ましい。

また、凝固浴として、ＰＶＤＦの非溶媒と、ＰＶＤＦの良溶媒及びアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒とからなる混合凝固浴を用いることもできる。なお、ＰＶＤＦの良溶媒には〔成膜原液の調製〕の欄に記載した良溶媒を用いることができ、ＮＭＰを用いることがより好ましい。

混合凝固浴を用いる場合、非溶媒の配合量は、６０重量％以上、１００重量％以下である。また、良溶媒の配合量は、０重量％以上、４０重量％以下である。

また、非溶媒、又は、非溶媒と良溶媒との混合凝固液には、アルコール系溶媒を配合するとよい。アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコール等の炭素数１〜５の低級アルコールを挙げることできる。また、アルコール系溶媒は、凝固浴において、非溶媒からなる凝固浴（又は非溶媒と良溶媒からなる混合凝固浴）１００重量部に対して、０重量部以上、４０重量部以下の量を配合すればよい。凝固浴にアルコール系溶媒を配合することによって、多孔膜の孔径を調整することができる。

凝固浴に浸漬した後、水浴に浸漬させることにより洗浄する。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

＜ＰＶＤＦの評価＞
実施例１〜４及び比較例１として、種類の異なるＰＶＤＦを用い、各ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液の粘度と、各ＰＶＤＦとγ−ＢＬとの混合物の示差走査熱分析におけるＴｃとを測定した。

（粘度測定）
各ＰＶＤＦについて、２０重量％の濃度になるようにＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を調製し、これらＮＭＰ溶液の粘度測定を行なった。粘度は、ＡＲＥＳレオメータ（回転レオメータ：ＴＡインスツルメント社製、コーンプレートの直径＝５０ｍｍ、規定ギャップ４７μｍ）を用い、溶液温度が２５℃、せん断速度が１０ｓｅｃ^−１の条件にて測定した。

（結晶化温度の測定）
各ＰＶＤＦについて、３０重量％の濃度になるように粉末状のＰＶＤＦをγ−ＢＬに分散することでＰＶＤＦのγ−ＢＬ分散混合物を調製し、これらのγ−ＢＬ分散混合物を用いて示差走査熱分析を行なうことにより、γ−ＢＬ中におけるＰＶＤＦの結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結晶化温度は、ＰＶＤＦとγ−ＢＬとの分散混合物を密封アルミパンで封入し、示差走査熱分析装置（メトラー社製ＤＳＣ３０）を用い、１０℃／分の昇温条件にて−３０℃から１５０℃まで昇温し、１分間１５０℃で保持した後、１０℃／分の降温条件にて１５０℃から−３０℃まで測定した。つまり、１５０℃まで昇温することにより、γ−ＢＬ分散混合物中のＰＶＤＦを溶解することで、ＰＶＤＦのγ−ＢＬ溶液にし、その後、１０℃／分の降温条件にてγ−ＢＬ溶液を降温することにより、γ−ＢＬ中におけるＰＶＤＦのＴｃを求めた。

以下の表１に、実施例１〜４及び比較例１において用いたＰＶＤＦの種類及びインヘレント粘度、並びに、各ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液の粘度及びγ−ＢＬ溶液における結晶化温度を示す。なお、表１に示す、ＰＶＤＦ Ａ〜Ｄは、異なるインヘレント粘度を備えたＫＦポリマー（株式会社クレハ製）であり、比較例１のＰＶＤＦは、ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１（アルケマ社製）である。

表１に示す通り、実施例１〜４のＰＶＤＦのγ−ＢＬ溶液と比較して、比較例１のＰＶＤＦ Ｅのγ−ＢＬ溶液における結晶化温度は低い値を示した。

＜ポリフッ化ビニリデン多孔膜の成膜＞
上記実施例１〜４及び比較例１において評価したＰＶＤＦ Ａ〜Ｅを用いて成膜原液を調製し、多孔膜を成膜した。成膜原液は、以下の表２に示す組成に基づき、ＰＶＤＦごとに調製した。なお、表２に示すポリビニルピロリドンＫ−１５は、東京化成社製である。

各成膜原液を用いて実施例５〜１２、及び比較例２の多孔膜を成膜した。

（実施例５）
実施例５として、ＰＶＤＦ Ａ（インヘレント粘度１．５１ｄＬ／ｇ）を表２の組成で含んでいる成膜原液を、スペーサー（厚さ１５０μｍ）とコーティングナイフとを用いてＯＰＰフィルム上に流延し、当該ＯＰＰフィルムを、水からなる凝固浴に浸漬させ相分離を行ない、その後、水浴にて洗浄し、多孔膜を成膜した。

（実施例６）
実施例６として、ＰＶＤＦ Ａを表２の組成で含んでいる成膜原液を、スペーサー（厚さ１５０μｍ）とコーティングナイフとを用いてＯＰＰフィルム上に流延し、当該ＯＰＰフィルムを３０重量％のＮＭＰ、７０重量％の水からなる凝固浴に浸漬させ相分離を行ない、その後、水浴にて洗浄し、多孔膜を成膜した。

（実施例７）
実施例７として、ＰＶＤＦ Ａを表２の組成で含んでいる成膜原液を、１５０μｍのスペーサーとコーティングナイフとを用いてＯＰＰフィルム上に流延し、当該ＯＰＰフィルムを７０重量％のＮＭＰ及び３０重量％の水からなる凝固浴に浸漬させ相分離を行ない、その後、水浴で洗浄し、多孔膜を成膜した。

（実施例８）
実施例８として、ＰＶＤＦ Ａを表２の組成で含んでいる成膜原液を、１５０μｍのスペーサーとコーティングナイフとを用いてＯＰＰフィルム上に流延し、当該ＯＰＰフィルムを７０重量％のＮＭＰ、１５重量％の水、及び１５重量％のメタノールからなる凝固浴に浸漬させ相分離を行ない、その後、水浴で洗浄し、多孔膜を成膜した。

（実施例９）
実施例９として、ＰＶＤＦ Ｂ（インヘレント粘度１．７１ｄＬ／ｇ）を表２の組成で含んでいる成膜原液を、スペーサー（厚さ１５０μｍ）とコーティングナイフとを用いてＯＰＰフィルム上に流延し、当該ＯＰＰフィルムを水からなる凝固浴に浸漬させ相分離を行ない、その後、水浴で洗浄し、多孔膜を成膜した。

（実施例１０）
実施例１０として、ＰＶＤＦ Ｃ（インヘレント粘度１．０５ｄＬ／ｇ、モノマー１００モル％あたりフッ化ビニリデンモノマーが９８．９モル％ ヘキサフルオロプロピレンモノマーが１．１モル％である共重合体）を表２の組成で含んでいる成膜原液を、スペーサー（厚さ１５０μｍ）とコーティングナイフとを用いてＯＰＰフィルム上に流延し、当該ＯＰＰフィルムを７０重量％のＮＭＰ、１５重量％の水、及び、１５重量％のメタノールからなる凝固浴に浸漬させ相分離を行ない、その後、水浴で洗浄し、多孔膜を成膜した。

（実施例１１）
実施例１１として、ＰＶＤＦ Ｄ（インヘレント粘度１．００ｄＬ／ｇ）を表２の組成で含んでいる成膜原液を、スペーサー（厚さ１５０μｍ）とコーティングナイフとを用いてＯＰＰフィルム上に流延し、当該ＯＰＰフィルムを７０重量％のＮＭＰ、１５重量％の水、及び、１５重量％のメタノールからなる凝固浴に浸漬させ相分離を行ない、その後、水浴で洗浄し、多孔膜を成膜した。

（比較例２）
比較例２として、ＰＶＤＦ Ｅ（インヘレント粘度１．１０ｄＬ／ｇ）を表２の組成で含んでいる成膜原液を、スペーサー（厚さ１５０μｍ）とコーティングナイフとを用いてＯＰＰフィルム上に流延し、当該ＯＰＰフィルムを７０重量％のＮＭＰ、１５重量％の水、及び１５重量％のメタノールからなる凝固浴に浸漬させ相分離を行ない、その後、水浴で洗浄し多孔膜を成膜した。

＜ポリフッ化ビニリデン多孔膜の評価＞
実施例５〜１１及び比較例２の多孔膜について、全層空孔率、平均孔径、及び最大孔径を測定した。また、電子顕微鏡により、実施例５〜１１及び比較例２の多孔膜の断面構造を観察した。

（全層空孔率）
全層空孔率の測定方法は、平膜及び中空糸膜を含む多孔膜の見かけ体積Ｖ（ｃｍ^３）を算出し、さらに多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より全層空孔率ＡＯを求めた：
全層空孔率ＡＯ（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ^３）
（平均孔径）
平均孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６及びＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠した方法により測定した。Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いて、ハーフドライ法により平均孔径Ｐｍ（μｍ）を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。

（最大孔径）
最大孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６及びＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠した方法により測定した。Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いて、バブルポイント法により最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。

（ＳＥＭ観察）
ＳＥＭ観察の方法は、蒸着装置（ＪＥＯＬ製ＡＵＴＯ ＦＩＮＥ ＣＯＡＴＥＲ ＪＦＣ−１６００、３０ｍＡ,６０秒）にて、各多孔膜をＰｔ蒸着した後、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６５１０ＬＡ、加速電圧５−１０ｋｖ）にて観察した。

〔評価結果〕
各々の実施例における空孔率、平均孔径、最大孔径を下記の表３にまとめた。

表３に示すように、実施例５〜１１のＰＶＤＦの多孔膜は、平均孔径が０．４μｍ以下の低い値を示しつつ、特に、最大孔径が０．６０μｍ以下という低い値を示している。このことから、ポリフッ化ビニリデン樹脂Ａ〜Ｄを用いて成膜した多孔膜では、緻密な多孔質構造が形成されていることを確認できた。また、実施例５〜１１の多孔膜では、空孔率も６８％以上の高い値を示している。これに対して、比較例２の多孔膜では、平均孔径が高く、最大孔径も２．０４μｍと高い値を示していることから、緻密な多孔質構造でないと判断される。

図１の（ａ）〜（ｅ）に実施例８〜１１および比較例２の多孔膜の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す。図１の（ａ）は実施例８の多孔膜のＳＥＭ写真、図１の（ｂ）は実施例９の多孔膜の写真、図１の（ｃ）は実施例１０の多孔膜の写真、図１の（ｄ）は実施例１１の多孔膜の写真、図１の（ｅ）は比較例２の多孔膜のＳＥＭ写真である。図１の（ａ）〜（ｅ）に示すように、ＳＥＭ観察において多孔膜の断面構造を比較すると、ポリマーは異なるが成膜原液の組成が同じでかつ相分離条件が同じ実施例８〜１１のＰＶＤＦの多孔膜は緻密構造が確認されるが、比較例２の多孔膜では多孔質構造を構成する孔の孔径が大きくかつ球状の樹脂の集合体がみられる。このため、比較例２の多孔膜では緻密な多孔膜構造が形成されていないと判断される。

本発明は、水処理分野において浄水場の浄水処理、河川水の濾過処理、半導体製造工場などの電子工業分野の排水処理の前処理、紙バルブ排液等の工業排水処理、海水淡水化の前処理等の濾過処理などに利用することができる。

Claims (12)

1. ポリフッ化ビニリデン樹脂を含んでなる水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜であって、
   上記ポリフッ化ビニリデン樹脂は、
   モノマー１００モル％あたり、フッ化ビニリデンモノマーを９０モル％以上含んでおり、
   γ−ブチロラクトンに、３０重量％にて上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を分散させた混合物の示差走査熱分析により求められる上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）が５℃以上であり、
   Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、２０重量％にて上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解した溶液の、２５℃、１０ｓｅｃ^−１条件下における粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜。
2. 上記水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜は、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含んでなる成膜原液から上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を相分離させることで得られ、
   上記成膜原液は、
   上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の濃度が、１０重量％以上、３０重量％以下であり、
   上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の良溶媒の濃度が、５０重量％以上、８９．９重量％以下であり、
   親水性化合物の濃度と上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の非溶媒の濃度との合計が、０．１重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜。
3. 平均孔径が０．０１μｍ以上、０．４０μｍ以下であり、最大孔径が０．８０μｍ以下であり、空孔率が６０％以上、９０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜。
4. 上記良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項２に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜。
5. 上記非溶媒は、水、ケトン系溶媒、エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項２又は４に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜。
6. 上記ケトン系溶媒は、水、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
   上記エステル系溶媒は、ジメチルサクシネート、γ−ブチロラクトンからなる群より選択される１つであることを特徴とする請求項５に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜。
7. 上記親水性化合物は、親水性高分子及び多価アルコールからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項２、４〜６の何れか１項に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜。
8. 上記親水性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つであり、
   上記多価アルコールは、グリセリンであることを特徴とする請求項７に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜。
9. 平膜状又は中空糸膜状に成形されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜。
10. 水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法であって、
    ポリフッ化ビニリデン樹脂の濃度が、１０重量％以上、３０重量％以下であり、ポリフッ化ビニリデン樹脂の良溶媒の濃度が、５０重量％以上、８９．９重量％以下であり、親水性化合物の濃度と上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の非溶媒の濃度との合計が、０．１重量％以上、４０重量％以下である成膜原液を調製し、
    上記成膜原液から上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を、相分離させることを特徴とする水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法。
11. 水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法であって、
    上記相分離のための凝固浴は、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の非溶媒を含んでいる凝固浴、又は、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の非溶媒に、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の良溶媒とアルコール系溶媒とからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいる凝固浴であることを特徴とする請求項１０に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法。
12. 上記非溶媒は、水であり、
    上記良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、
    上記アルコール系溶媒は、炭素数１〜５の低級アルコールであることを特徴とする請求項１１に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方法。