KR20180036293A - 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

중공사막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180036293A
KR20180036293A KR1020160126693A KR20160126693A KR20180036293A KR 20180036293 A KR20180036293 A KR 20180036293A KR 1020160126693 A KR1020160126693 A KR 1020160126693A KR 20160126693 A KR20160126693 A KR 20160126693A KR 20180036293 A KR20180036293 A KR 20180036293A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
composition
support layer
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020160126693A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101982909B1 (ko
Inventor
서창민
박범진
임동준
이경모
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020160126693A priority Critical patent/KR101982909B1/ko
Publication of KR20180036293A publication Critical patent/KR20180036293A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101982909B1 publication Critical patent/KR101982909B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0086—Mechanical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/20—Plasticizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명의 중공사막은 내주면을 형성하는 고분자 지지층 및 상기 지지층을 감싸고 외주면을 형성하는 고분자 코팅층을 포함하는 복층구조를 갖는다.

Description

중공사막 및 이의 제조방법{HOLLOW FIBER MEMBRANE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업의 발전, 인구증가로 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있다. 최근 정수 처리, 하-폐수 처리, 해수 담수화 공정 등에서 수질의 안정성을 확보하기 위해서 분리막 기술적용이 점차 증가되고 있다. 분리막 기술 중 특히 중공사 분리막은 단위 부피당 면적이 높고, 막오염이 적으며, 막 세척이 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 수처리용 분리막 소재로는 Psf(polysulfone), PE(polyethylene), PP(polypropylene), CA(cellulose acetate), PVDF(polyvinylidene fluoride) 등이 사용된다. 분리막이 사용되는 수처리 공정에서 분리막 오염을 제어하기 위하여 물리적, 화학적 처리를 진행하고 있으며, 이로 인해 분리막의 수명이 단축되는 문제가 있어 최근 강도 및 내화학성이 우수한 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 분리막이 정수용과 산업용 분리막으로 널리 사용되고 있다.
그러나, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 분리막은 제조 방식에 따라 기공이 미세하면 기계적 강도가 약하고, 기계적 강도가 높으면 기공이 커져 강도가 높은 한외여과막급(UF급) 이상의 중공사막을 얻을 수 없는 단점이 있다.
한편, 분리막의 기공 크기 조절로 수투과도를 개선하려는 노력이 있으나, 기공의 크기가 증가되면 분리막의 강도, 내압성 및 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 기계적 강도가 우수하면서도 한외여과막급(UF급) 이상의 여과가 가능하며, 수투과도 역시 개선된 분리막이 필요하다.
산업의 발전, 인구증가로 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있다. 최근 정수 처리, 하-폐수 처리, 해수 담수화 공정 등에서 수질의 안정성을 확보하기 위해서 분리막 기술적용이 점차 증가되고 있다. 분리막 기술 중 특히 중공사 분리막은 단위 부피당 면적이 높고, 막오염이 적으며, 막 세척이 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 수처리용 분리막 소재로는 Psf(polysulfone), PE(polyethylene), PP(polypropylene), CA(cellulose acetate), PVDF(polyvinylidene fluoride) 등이 사용된다. 분리막이 사용되는 수처리 공정에서 분리막 오염을 제어하기 위하여 물리적, 화학적 처리를 진행하고 있으며, 이로 인해 분리막의 수명이 단축되는 문제가 있어 최근 강도 및 내화학성이 우수한 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 분리막이 정수용과 산업용 분리막으로 널리 사용되고 있다.
그러나, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 분리막은 제조 방식에 따라 기공이 미세하면 기계적 강도가 약하고, 기계적 강도가 높으면 기공이 커져 강도가 높은 한외여과막급(UF급) 이상의 중공사막을 얻을 수 없는 단점이 있다.
한편, 분리막의 기공 크기 조절로 수투과도를 개선하려는 노력이 있으나, 기공의 크기가 증가되면 분리막의 강도, 내압성 및 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 기계적 강도가 우수하면서도 한외여과막급(UF급) 이상의 여과가 가능하며, 수투과도 역시 개선된 분리막이 필요하다.
본 발명의 하나의 관점은 중공사막에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 상기 중공사막은 내주면을 형성하는 고분자 지지층 및 상기 지지층을 감싸고 외주면을 형성하는 고분자 코팅층을 포함하는 복층구조를 갖는다.
상기 고분자 지지층의 평균 포어 크기는 0.05㎛ 초과 0.3㎛ 이고, 상기 고분자 코팅층의 평균 포어 크기는 0.01㎛ 내지 0.05㎛일 수 있다.
상기 고분자 지지층 두께는 전체 두께의 70% 내지 98%일 수 있다.
상기 중공사막은 수투과도가 1,000 LMH/bar 이상이고, 인장강도가 0.7 kgf/fiber 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 중공사막 제조방법에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 중공사막 제조방법은 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 중량% 이상 20 중량% 미만, 양용매 70 내지 88.9 중량%, 친수성 첨가제 1 내지 10 중량% 및 아세틸화 메틸세룰로오스 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 고분자 코팅층용 조성물 및 불화비닐리덴계 고분자 수지 20 중량% 이상 40 중량% 미만, 양용매 5 내지 20 중량%, 가소제 25 내지 73.9 중량% 및 친수성 첨가제 1 내지 10 중량%를 포함하는 고분자 지지층용 조성물을 삼중 방사구금을 통해 방사하여 응고시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 지지층용 조성물은 아세틸화 메틸세룰로오스 0.1 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 중공사막 제조방법은 상기 고분자 코팅층용 조성물은 상기 삼중 방사구금의 외부유로로 방사하고, 상기 고분자 지지층용 조성물은 상기 삼중 방사구금의 중간유로로 방사하며, 내부 유로에는 내부응고액을 토출하지 않을 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 중공사막 제조방법은 상기 응고 후, 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예의 중공사막은 상기 중공사막 제조방법에 의해 제조될 수 있고, 수투과도가 1,000 LMH/bar 이상이고, 인장강도가 0.7 kgf/fiber 이상일 수 있다.
본 발명은 기계적 강도와 수투과도가 우수하고, 한외여과막급(UF급) 및 그 이상의 여과가 가능한 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막의 단면을 간단히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막 제조방법에 사용되는 삼중 방사구금을 간단히 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 중공사막의 지지층과 코팅층의 단면을 확대(400배)한 전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 지지층 단면을 확대(5,000배)한 전자현미경 이미지이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다.
중공사막
도 1을 참고하여 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막의 단면을 간단히 도시한 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막(100)은 내주면을 형성하는 고분자 지지층(10) 및 상기 지지층(10)을 감싸고 외주면을 형성하는 고분자 코팅층(20)을 포함하는 복층구조를 갖는다.
상기 중공사막은 고분자 지지층(10) 및 고분자 코팅층(20)을 포함하여, 중공사막의 한외여과막급(UF급) 및 그 이상의 여과가 가능하면서도, 기계적 강도와 수투과도가 우수한 장점이 있다.
상기 고분자 지지층(10)은 중공사막의 내주면을 형성하여 중공사막의 강도를 높이는 역할을 한다.
상기 고분자 지지층(10)의 평균 포어 크기는 0.05㎛ 초과 0.3㎛ 이하, 구체적으로 0.08㎛ 내지 0.15㎛이다. 상기 포어 크기 범위에서, 고분자 지지층은 충분한 강도를 확보할 수 있다. 상기 고분자 지지층 두께는 전체 두께의 70% 내지 98%, 구체적으로 75% 내지 95%, 더욱 구체적으로 80% 내지 90%일 수 있다. 상기 두께 범위에서, 중공사막은 강도 및 수투과도의 밸런스가 우수하다.
상기 고분자 코팅층(20)은 중공사막의 외주면을 형성하여 중공사막의 수투과도 및 수처리 효율을 증가시킬 수 있다. 상기 고분자 코팅층(20)의 결정구조는 스폰지형 결정구조일 수 있고, 구체적으로 망을 형성하는 수지 고형분에 의해 구획되어 형성된 포어을 포함한다.
예를 들어, 상기 고분자 코팅층(20)의 평균 포어 크기는 0.001㎛ 내지 0.05㎛, 구체적으로 0.01㎛ 내지 0.05㎛이다. 구체예에서, 상기 고분자 지지층(10)의 평균 포어 크기는 상기 고분자 코팅층(20)의 평균 포어 크기보다 클 수 있다. 상기 포어 크기 범위에서, 고분자 코팅층은 한외여과막급(UF급) 및 그 이상의 여과가 가능하고, 수처리 효율이 우수하다.
상기 중공사막(100)은 수투과도가 1,000 LMH/bar 이상, 예를 들어 1,000 LMH/bar 내지 4,000 LMH/bar, 구체적으로 1,100 LMH/bar 내지 3,000 LMH/bar이고, 인장강도가 0.7 kgf/fiber 이상, 예를 들어 0.7 kgf/fiber 내지 3.0 kgf/fiber, 구체적으로 1.0 kgf/fiber 내지 2.0 kgf/fiber일 수 있다.
중공사막 제조방법
본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막 제조방법은 고분자 코팅층용 조성물 및 고분자 지지층용 조성물을 삼중 방사구금을 통해 방사하여 응고시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 코팅층용 조성물은 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매, 친수성 첨가제 및 아세틸화 메틸세룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 테트라플루오르화 에틸렌, 헥사플루오르화 프로필렌, 트리플루오르화 에틸렌 또는 트리플루오르화 클로로 에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 상기 고분자 코팅층용 조성물에 10 중량% 이상 20 중량% 미만, 구체적으로 12 중량% 이상 20 중량% 미만, 더욱 구체적으로 15 중량% 이상 20 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 중공사막은 내화학성이 우수하고, 적절한 포어크기를 가질 수 있다.
상기 용매는 고분자 코팅층용 조성물에 포함되는 불화비닐리덴계 고분자 수지가 충분히 용해될 수 있도록 하고, 중공사막에 요구되는 적절한 점도를 부여할 수 있다.
상기 양용매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 및 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 양용매는 상기 고분자 코팅층용 조성물에 70 중량% 내지 88.9 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 고분자 코팅층용 조성물에 고분자 수지가 충분히 용해되어 균일 조성물을 형성할 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 중공사막이 보다 높은 친수성을 갖게 하여, 수처리 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), (메타)아크릴레이트기가 1이상 도입된 친수성 고분자, 글리세롤, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 상기 고분자 코팅층용 조성물에 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 중공사막은 수투과도가 우수하다.
상기 아세틸화 메틸 셀룰로오스는 고분자 코팅층용 조성물에 포함되어, 중공사막의 친수성을 개선시키는 역할을 한다. 구체적으로, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하는 중공사막은 내화학성 및 강도가 우수하다는 장점이 있으나, 소수성 재료이므로 수투과도가 낮은 단점이 있다. 본 발명의 고분자 코팅층용 조성물은 아세틸화 메틸 셀룰로오스를 포함함으로써, 불화비닐리덴계 고분자에 의한 중공사막의 내화학성 및 강도를 유지하면서도, 친수성을 증가시켜 수투과도를 개선하였다. 구체적으로 아세틸화 메틸 셀룰로오스는 친수성기인 하이드록시기를 많이 가지고 있어, 적은 양으로도 중공사막의 친수성을 개선시킬 수 있으며, 중공사막의 내화학성 및 강도를 유지하면서도, 수투과도를 개선시킬 수 있다.
상기 아세틸화 메틸 셀룰로오스는 상기 고분자 코팅층용 조성물에 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 중공사막은 수투과도가 우수하다.
상기 고분자 지지층용 조성물은 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매, 가소제 및 친수성 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 상기 고분자 코팅층용 조성물의 불화비닐리덴계 고분자 수지와 실질적으로 동일하다. 상기 고분자 지지층용 조성물에 포함되는 불화비닐리덴계 고분자 수지는 강도가 우수한 지지층을 형성하는 역할을 할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 상기 고분자 지지층용 조성물에 20 중량% 이상 40 중량% 미만, 구체적으로 25 중량% 이상 35 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 중공사막은 기계적 물성이 우수하고, 기공이 적절한 크기를 가질 수 있다.
상기 양용매 역시 상기 고분자 코팅층용 조성물의 양용매와 실질적으로 동일할 수 있다. 상기 양용매는 고분자 지지층용 조성물에 5 내지 20 중량%, 구체적으로 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 조성물의 흐름성, 상전이 속도, 및 기공의 크기가 적절하다.
상기 가소제는 고온에서 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시킬 수 있다. 상기 가소제는 점도가 300 내지 4,000cps, 구체적으로 2,000cps 내지 3,500cps일 수 있다. 상기 점도 범위의 가소제를 포함하는 고분자 지지층용 조성물을 삼중 방사구금의 중간 유로로 방사하여 중공사막을 형성하는 경우, 내부응고액을 토출하지 않고도 중공을 형성할 수 있는 장점이 있다.
상기 가소제는 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디핀산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 가소제는 중공사막의 다공도 및 방사용액의 흐름성 면에서 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 가소제는 디카르복실산 및 디올을 반복단위로 포함하는 폴리에스테르일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 가소제는 중량평균 분자량이 500 내지 4,000, 구체적으로 1,500 내지 3,500일 수 있다.
상기 디카르복실산은 선형 및/또는 환형 지방족 디카르복실산일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형의 알킬렌기를 포함하는 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형의 알킬렌기를 포함하는 디카르복실산은 에틸렌 디카르복실산, 1,3-프로판-디카르복실산, 1,3-부탄디카르복실산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,4-펜탄디카르복실산, 1,5-펜탄디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 3-메틸펜탄-2,4-디카르복실산, 2-메틸펜탄-1,4-디카르복실산, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디카르복실산, 2-에틸헥산-1,3-디카르복실산, 2,2-디에틸프로판-1,3-디카르복실산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 디올은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형의 알킬렌기를 포함하는 디올을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌기를 포함하는 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르계 가소제는 아디핀산 폴리에스테르 가소제일 수 있고, 예를 들어 아디핀산과 1,3-부탄디올의 중합체일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 가소제는 고부자 지지층용 조성물에 25 내지 73.9 중량%, 구체적으로 35 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 고분자 지지층용 조성물은 중공사막을 형성하기 적합한 점도를 가지며, 그로부터 제조된 중공사막은 수투과도 및 강도가 우수하다.
상기 친수성 첨가제는 상기 고분자 코팅층용 조성물의 친수성 첨가제와 실질적으로 동일할 수 있으며, 중공사막이 보다 높은 친수성을 갖게 하여, 수처리 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 상기 고분자 지지층용 조성물에 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 중공사막은 수투과도가 우수하다.
다른 구체예에서, 상기 고분자 지지층용 조성물은 아세틸화 메틸세룰로오스 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 중공사막의 수투과도를 개선시킬 수 있다.
상기 아세틸화 메틸 셀룰로오스는 고분자 코팅층용 조성물에 기재된 것과 실질적으로 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 아세틸화 메틸 셀룰로오스는 중공사막의 친수성을 개선시키는 역할을 한다. 구체적으로 아세틸화 메틸 셀룰로오스는 친수성기인 하이드록시기를 많이 가지고 있어, 적은 양으로도 중공사막의 친수성을 개선시킬 수 있으며, 중공사막의 내화학성 및 강도를 유지하면서도, 수투과도를 개선시킬 수 있다.
한편 상기 고분자 코팅층용 조성물 및 고분자 지지층용 조성물은 제조되는 중공사막의 물성과 용도, 중공사막 표면 또는 내부에 형성되는 기공의 형태와 크기를 조절하기 위하여, 선택적으로 추가 첨가제(상기 친수성 첨가제 제외)를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 이러한 목적을 달성할 수 있는 통상적인 성분들이 포함될 수 있으며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 염화리튬(LiCl), 과염소산리튬(LiClO4), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤(Acetone), 인산, 프로피온산, 아세트산, 피리딘 등이 단독 또는 혼합된 것일 수 있다. 상기 추가 첨가제는 상기 고분자 코팅층용 조성물 또는 고분자 지지층용 조성물 100 중량부에 대하여 각각 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 중공사막 제조방법은 상기 고분자 코팅층용 조성물은 상기 삼중 방사구금의 외부유로로 방사하고, 상기 고분자 지지층용 조성물은 상기 삼중 방사구금의 중간유로로 방사하며, 내부 유로에는 내부응고액을 토출하지 않을 수 있다. 삼중 방사구금의 구조는 도 2에 간단히 도시하였다.
상기 삼중 방사구금은 3 종의 방사액을 동시에 방사할 수 있으며, 예를 들어 도 2의 단면을 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 상기 고분자 코팅층용 조성물은 40℃ 내지 80℃에서 2 내지 8 시간 동안 교반하여 상기 삼중 방사구금의 외부유로(51)로 방사할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 지지층용 조성물은 160℃ 내지 220℃에서 2 내지 8 시간 동안 교반하여 상기 삼중 방사구금의 중간유로(53)로 방사할 수 있다. 상기 범위에서, 방사에 적합한 점도를 유지할 수 있고, 중공사막에 균일한 기공이 충분하게 형성되게 할 수 있다.
상기 중공사막 제조방법은 상기 삼중 방사구금의 내부 유로에 내부응고액을 토출하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 삼중 방사구금의 중간 유로에서 토출되는 고분자 지지층용 조성물은 상기 특정 점도를 가지는 가소제를 포함함으로써, 내부응고액 토출 없이도 중공을 형성할 수 있다.
상기 응고는 비용매를 포함하는 용액에서 수행할 수 있다. 상기 응고는 응고조 처리에 따른 막을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 토출된 고분자 코팅층용 조성물 및 고분자 지지층용 조성물(이하, 방사액)을 비용매에 침전시켜서 내부 기공을 형성시키고 막을 제조할 수 있다. 상기 응고조는 용매 및 고분자 막을 녹이지 않는 비용매를 포함할 수 있다.
상기 비용매는 예를 들어, 다양한 유기용매, 물, 글라이콜류 등이 사용될 수 있고, 구체적으로 물, 물과 유기용매, 또는 물과 글라이콜류가 혼합된 응고 용매가 사용될 수 있고, 더욱 구체적으로는 물이 사용될 수 있다. 상기 비용매의 온도는 0℃ 내지 90℃일 수 있고, 구체적으로 5℃ 내지 50℃일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 중공사막 제조방법은 상기 고분자 코팅층용 조성물 또는 고분자 지지층용 조성물을 교반한 후, 방사유로에 토출하기 전에 기포를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물 토출 전, 기포를 제거함으로써 의도하지 않은 거대한 기공 형성을 방지할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 중공사막 제조방법은 상기 고화한 후 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 연신은 건식 연신일 수 있으며, 이 경우 기계적 강도 및 수투과도가 향상되는 장점이 있다. 상기 건식 연신하는 단계는, 롤간(inter-roll)연신 방법, 가열 롤(heating roll) 연신 방법, 압축 연신 방법 또는 텐터(tenter) 연신 방법, 배치 지그 연신 방법에 의하는 것일 수 있다.
상기 롤간 연신 방법은 회전속도가 다른 두 쌍의 롤러 사이로 상기 응고된 조성물을 통과시켜 연신하는 방법을 의미한다. 또한, 상기 배치 지그 연신 방법은 한쌍의 지그에 PVDF 중공사막 전구체를 고정시킨 후 상기 한쌍의 지그 중 하나 또는 둘을 두 지그 사이의 간격이 멀어지는 방향으로 이동시켜 연신하는 방법을 의미한다. 가열 롤(heating roll) 연신 방법, 압축 연신 방법 또는 텐터(tenter) 연신 방법은 통상적으로 알려진 방법으로 수행할 수 있다.
구체적으로 상기 건식 연신하는 단계는 회전속도가 다른 두쌍의 롤러사이로 상기 응고된 조성물을 통과시켜 연신하는 방법을 사용할 수 있으며, 연신 속도 3 내지 30 m/s, 연신온도 10 ℃ 내지 50 ℃, 연신율 30% 내지 300%의 조건으로 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 건식 연신은 연신율 50% 내지 200%의 조건으로 수행할 수 있다. 상기의 범위에서, 안정적인 연신이 가능하다.
상기 중공사막 제조방법은 상기 중공사 형태의 분리막을 고화(및/또는 연신)하는 단계의 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 고화(및/또는 연신) 단계의 결과물을 녹이지 않는 용매를 사용하여 세척한 뒤 일정 온도에서 건조함으로써 최종적으로 중공사막을 얻을 수 있다. 세척에는 디클로로메탄(dichloromethane), 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들어 10℃ 내지 90℃의 물이 사용될 수 있다. 또한 세척 후 결과물을 10℃ 내지 200℃의 온도 하에서 건조하여, 최종적으로 미세 다공성 중공사막을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 중공사막은 상기 중공사막 제조방법에 의해 제조될 수 있고, 수투과도가 1,000 LMH/bar 이상, 예를 들어 1,000 LMH/bar 내지 4,000 LMH/bar, 구체적으로 1,100 LMH/bar 내지 3,000 LMH/bar이고, 인장강도가 0.7 kgf/fiber 이상, 예를 들어 0.7 kgf/fiber 내지 3.0 kgf/fiber, 구체적으로 1.0 kgf/fiber 내지 2.0 kgf/fiber일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
고분자 지지층용 조성물 제조: 폴리비닐리덴 디플로오라이드(PVDF) 30 중량% 및 폴리에스터계 가소제(아디핀산과 1,3-부탄디올의 중합체) 54 중량%를 190℃에서 3시간 동안 교반 및 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 10 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 5 중량% 및 아세틸화 메틸 셀룰로오스(AMC) 1 중량%를 혼합하여 고분자 지지층용 조성물을 제조하였다.
고분자 코팅층용 조성물 제조: 폴리비닐리덴 디플로오라이드(PVDF) 18 중량% 및 N-메틸-2-피롤리돈 76 중량%를 60℃에서 4시간 동안 교반 및 혼합하고, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 5 중량% 및 아세틸화 메틸 셀룰로오스(AMC) 1 중량%를 혼합하여 고분자 코팅층용 조성물을 제조하였다.
3중관을 포함한 삼중 방사 구금을 이용하여, 상기 방사 구금의 외부유로로부터 상기 고분자 코팅층용 조성물을 방사하고, 상기 방사 구금의 중앙유로로부터 상기 고분자 지지층용 조성물을 방사였으며, 물을 포함하는 응고조로 토출하고, 응고시켜 예비 중공사막을 제조하였다. 이 때 상기 방사 구금에서 내부응고액은 사용하지 않았다.
상기 응고된 예비 중공사막은 세척조를 지나 후단에서 권취하고, 디클로로메탄(dichloromethane) 용액에 24시간 침지하여 가소제를 추출하였고, 상온에서 150% 연신비로 건식 연신하여 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막의 지지층과 코팅층 단면의 전자현미경 이미지(400배)를 도 3에 나타내고, 지지층 단면의 전자현미경 이미지(5,000배)를 도 4에 나타내었다.
실시예 2
고분자 지지층용 조성물에 아세틸화 메틸 셀룰로오스(AMC)를 포함하지 않고, 폴리에스터계 가소제를 55 중량%로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 고분자 지지층용 조성물로 단일막을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 고분자 코팅층용 조성물로 단일막을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
물성평가 방법
(1) 수투과도(LMH/bar): 20cm의 아크릴 튜브 안에 중공사막 넣고서 에폭시를 이용하여 포팅하고, 시간당 순수투과유량을 측정하여 막면적에 따른 수투과도 측정하고 하기 표 1에 나타내었다. 순수투과도 측정 시, 1 bar의 압력을 인가하여 Dead-end filtration 방식으로 측정하였다.
(2) 인장강도(kgf/fiber): Instron을 이용하여 중공사막 1가닥을 Grip에 물려 50mm/min 속도로 중공사막을 잡아당기면서 인장강도를 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 평균 포어 크기(㎛): SEM을 찍을 수 있는 stage에 중공사막을 카본 테이프를 이용하여 장착한 다음, 중공사막을 specimen stage에 붙일 때 카본테이프와 시료, stage간에 틈이 없이 붙였다. Stage에 장착 후 ion-coater를 사용하여 골드코팅을 실시하였다. SEM를 사용하여 외표면(코팅층)의 평균 포어 크기를 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 1 2
수투과도(LMH/bar) 1510 1330 2300 720
인장강도(kgf/fiber) 1.45 1.21 1.7 0.30
코팅층 평균포어크기(단위: ㎛) 0.03 0.03 0.17 0.03
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예 1 및 실시예 2의 중공사막은 한외여과막급(UF급) 이상의 여과가 가능하면서도, 기계적 강도와 수투과도가 우수한 것을 알 수 있다. 반면에, 고분자 지지층용 조성물로만 단일막을 형성한 비교예 1은 평균포어크기가 커서 한외여과막급(UF급) 여과를 할 수 없고, 고분자 코팅층용 조성물로만 단일막을 형성한 비교예 2는 수투과도 및 인장강도가 모두 저하된 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. 내주면을 형성하는 고분자 지지층; 및
    상기 지지층을 감싸고 외주면을 형성하는 고분자 코팅층;
    을 포함하는 복층구조를 갖는 중공사막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 지지층의 평균 포어 크기는 0.05㎛ 초과 0.3㎛ 이하이고, 상기 고분자 코팅층의 평균 포어 크기는 0.01㎛ 내지 0.05㎛인 중공사막
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 지지층 두께는 전체 두께의 70% 내지 98%인 중공사막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중공사막은 수투과도가 1,000 LMH/bar 이상이고, 인장강도가 0.7 kgf/fiber 이상인 중공사막.
  5. 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 중량% 이상 20 중량% 미만, 양용매 70 내지 88.9 중량%, 친수성 첨가제 1 내지 10 중량% 및 아세틸화 메틸세룰로오스 0.1 내지 5 중량% 포함하는 고분자 코팅층용 조성물; 및
    불화비닐리덴계 고분자 수지 20 중량% 이상 40 중량% 미만, 양용매 5 내지 20 중량%, 가소제 25 내지 73.9 중량% 및 친수성 첨가제 1 내지 10 중량% 포함하는 고분자 지지층용 조성물;
    를 삼중 방사구금을 통해 방사하여 응고시키는 단계를 포함하는 중공사막 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 지지층용 조성물은 아세틸화 메틸세룰로오스 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하는 중공사막 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고분자 코팅층용 조성물은 상기 삼중 방사구금의 외부유로로 방사하고, 상기 고분자 지지층용 조성물은 상기 삼중 방사구금의 중간유로로 방사하며,
    내부 유로에는 내부응고액을 토출하지 않는 중공사막 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 응고 후, 연신하는 단계를 더 포함하는 중공사막 제조방법.
  9. 제5항 내지 제8항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되며, 수투과도가 1,000 LMH/bar 이상이고, 인장강도가 0.7 kgf/fiber 이상인 중공사막.

KR1020160126693A 2016-09-30 2016-09-30 중공사막 및 이의 제조방법 KR101982909B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160126693A KR101982909B1 (ko) 2016-09-30 2016-09-30 중공사막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160126693A KR101982909B1 (ko) 2016-09-30 2016-09-30 중공사막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180036293A true KR20180036293A (ko) 2018-04-09
KR101982909B1 KR101982909B1 (ko) 2019-05-27

Family

ID=61977962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160126693A KR101982909B1 (ko) 2016-09-30 2016-09-30 중공사막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101982909B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090013643A (ko) * 2007-08-01 2009-02-05 한국화학연구원 수처리용 폴리불화비닐리덴계 중공사막 및 이의 제조방법
KR20140046638A (ko) * 2012-10-09 2014-04-21 주식회사 효성 비대칭성 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막
KR20150069422A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 한국화학연구원 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법
KR20160052182A (ko) * 2014-11-04 2016-05-12 롯데케미칼 주식회사 다공성 중공사막 및 그 제조방법
KR20160090535A (ko) * 2015-01-22 2016-08-01 경상대학교산학협력단 이중층 한외여과 중공사막 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090013643A (ko) * 2007-08-01 2009-02-05 한국화학연구원 수처리용 폴리불화비닐리덴계 중공사막 및 이의 제조방법
KR20140046638A (ko) * 2012-10-09 2014-04-21 주식회사 효성 비대칭성 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막
KR20150069422A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 한국화학연구원 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법
KR20160052182A (ko) * 2014-11-04 2016-05-12 롯데케미칼 주식회사 다공성 중공사막 및 그 제조방법
KR20160090535A (ko) * 2015-01-22 2016-08-01 경상대학교산학협력단 이중층 한외여과 중공사막 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101982909B1 (ko) 2019-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101462939B1 (ko) 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법
KR101930147B1 (ko) 중공사막, 및 중공사막의 제조 방법
KR101752981B1 (ko) 다공질막의 제조 방법
US20100133169A1 (en) Vinylidene fluoride resin hollow-fiber porous membrane and process for production of the same
KR20100114808A (ko) 비대칭 다공성 중공사 분리막의 제조 방법
KR101775137B1 (ko) 중공사막의 제조 방법 및 중공사막
KR20140046638A (ko) 비대칭성 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막
US20180085715A1 (en) Composition for membrane, method of preparing membrane using the same, membrane prepared therefrom and apparatus for purifying water
KR20160081612A (ko) 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법
KR20130040620A (ko) 친수화 개질 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법
KR20180015797A (ko) 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액 및 이를 이용한 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법
KR101025755B1 (ko) 투수도 및 기계적 강도가 개선된 한외여과막 및 그의 제조방법
KR20070113374A (ko) 고분자 나노섬유를 함유한 구형입자로 구성된폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
JPH08108053A (ja) 酢酸セルロース中空糸分離膜およびその製造法
KR101982909B1 (ko) 중공사막 및 이의 제조방법
KR20070103187A (ko) 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR101811540B1 (ko) 분리막 형성용 조성물, 이를 이용한 분리막 제조방법, 분리막 및 수처리장치
US10471395B2 (en) Hollow fiber membrane and method of preparing the same
KR20210144131A (ko) 스폰지 구조를 가지는 pps 중공사막 조성물, 이를 포함하는 pps 중공사막 및 이의 제조방법
KR102306426B1 (ko) 아세틸화 알킬 셀룰로스와 폴리올레핀케톤의 복합 중공사막
KR20160079354A (ko) 친수성이 향상된 pvdf 중공사막 조성물 및 이를 이용한 pvdf 중공사막
KR20130040625A (ko) 이차저지층을 갖는 수처리용 폴리불화비닐리덴 중공사막 및 그 제조방법
KR20180034105A (ko) 보강재 코팅용 조성물, 이를 이용한 복합중공사막 제조방법, 복합중공사막 및 수처리 장치
KR20130040622A (ko) 고투과도를 갖는 친수화 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 수처리용 중공사막의 제조방법
KR101397842B1 (ko) 폴리비닐덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant