JP2023506016A - フッ化ビニリデン（ｖｄｆ）ポリマーに基づく膜のための双性イオン部位含有ポリマー系添加剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーに基づく膜の製造に適した組成物、その多孔質膜、それらの製造方法、及びそれらの使用、特に水相の濾過のための使用に関する。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーと双性イオン部位を含むポリマー系添加剤とを含む前記組成物は、製造された膜の優れた親水化性能を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーに基づく膜の製造に適した組成物、その多孔質膜、それらの製造方法、及びそれらの使用、特に水相の濾過のための使用に関する。本発明は、前記膜の親水化添加剤として使用するのに適したコポリマーにも関する。

多孔質膜は薄い物体であり、その重要な特性は、それ自体を介して化学種の透過速度を制御する能力である。この特徴は、分離用途（水と気体）などの用途で利用されている。

フッ素化ポリマーは、その優れた機械的強度、高い耐薬品性、及び熱安定性のため、精密濾過膜及び限外濾過膜の作製に広く使用されている。それらの中でも、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に基づく部分的にフッ素化されたポリマーは、前記膜の多孔質及び形態を制御するのに特に便利である。フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］から作られた膜は本質的に疎水性であり、そのため、撥水性、低透水性を備えており、その表面に粒子やタンパク質のファウリングが生じやすい。疎水性は水がフルオロポリマー膜に浸透することを妨げるため、水の透過性にはより高い圧力を要し、より多くのエネルギーを消費する。ファウリングは、例えば限外濾過又は精密濾過プロセスで膜を通過する水の透過の流れを一時的又は恒久的に減少させる。

多孔質ＶＤＦポリマー膜を通して水を透過する能力は、一般的には、内部細孔の内面をより親水性にすることによって改善される。更に、タンパク質及び他の付着物質は本質的に疎水性であるため、ＶＤＦポリマー膜の親水性が増加するとより優れたファウリング耐性を得られることが一般的に認められている。

多孔質ＶＤＦポリマー膜を親水性にし、その結果前記膜をより透水性にし、ファウリングに対して耐性を持たせるために、複数の戦略が採用されてきた。追求されてきたアプローチの中でも、膜表面へ親水性種をグラフト化すること、フッ化ビニリデンポリマーの主鎖へ親水性コモノマーを組み込むこと、親水化添加剤を配合することなどに基づくアプローチを挙げることができる。これらのアプローチは、例えばＳｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１０，Ｖｏｌ．１１０，Ｎｏ．４，ｐ．２４４８－２４７１の中で概説されている。ＰＶＤＦに基づく膜を親水化するために双性イオン構造を使用することは、これらのアプローチの一部であり、非常に興味深い。

国際公開第２０１５／０７０００４号パンフレットには、ｐ（ＭＭＡ－ｓ－ＳＢＭＡ）などの、双性イオン性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位とを含む統計コポリマーから形成された選択された層が、多孔質ＰＶＤＦ膜から形成された支持層上に配置されている、双性イオン含有膜が開示されている。しかしながら、得られた膜の耐久性についても、化学的エージングに対する耐性についても全く記載されていない。

ＰＶＤＦに基づく膜のための親水化添加剤は、ＰＶＤＦ膜の親水性を高めるのに有用な櫛形且つランダムの双性イオン性コポリマー（例えばｐ（ＭＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ））を開示している米国特許出願公開第２０１８／０００１２７８号明細書で提案されている。添加剤が添加された得られるＰＶＤＦ膜は、ＰＶＤＦ膜と比較した場合、ファウリングに対する優れた耐性と改善された透過性を示す。ただし、そのような結果を得るためには、ＰＶＤＦ膜の機械的耐性、耐薬品性、及びその経済的魅力を損なう可能性のある比較的大量の双性イオン性添加剤を要する。

制御された細孔径を有し、且つ耐ファウリング挙動を示す、透過性の高い多孔質膜を開発することが必要とされている。更に、前記膜は、耐久性を保証することができる高い熱的及び化学的安定性を示す必要がある。また、添加剤が中に分散されているＰＶＤＦ膜を親水化することができる、高い熱的及び化学的安定性を有する添加剤も必要とされている。加えて、これらの添加剤は、高い機械的、熱的、及び化学的特性を有するフッ化ビニリデンポリマーの固有の特性を損なわずに、それらの親水性、透水性、及び耐ファウリング挙動を長期的に高めるために、フッ化ビニリデンポリマー膜に容易且つ恒久的に組み込まれる必要がある。最後に、添加剤は控えめに使用するために非常に効率的な親水化剤である必要があり、その結果、それらが多量に存在しすぎることに起因する、多孔質ＰＶＤＦ膜の機械的、熱的、及び化学的な耐性に対する悪影響が回避される。

画像分析に至るまでの概要を示した図である。

全てのこの要求及びそれ以上のものは、
－ 少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］、及び
－ 少なくとも２つのイオン性基を有し、そのうちの少なくとも１つがカチオン性基［基（Ｃ＋）］であり、そのうちの少なくとも１つがアニオン性基［基（Ａ－）］であり、更に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する双性イオン性繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］を含む少なくとも１種のポリマー［ポリマー（Ｎ－ＺＷ）］、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］に関する本発明の第１の態様によって満たされる。

本発明の第２の態様は、
工程（ｉ）：組成物（Ｃ）を調製すること；
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得た組成物を加工し、それによって膜を得ること；及び
工程（ｉｉｉ）：膜を非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］と接触させ、それによって多孔質膜を得ることを通常含む、工程（ｉｉ）で得た膜を処理すること、
を含む、多孔質膜の製造方法に関する。

第３の態様は、
－ 少なくとも１種のフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］、及び
－ 少なくとも２つのイオン性基を有し、そのうちの少なくとも１つがカチオン性基［基（Ｃ＋）］であり、そのうちの少なくとも１つがアニオン性基［基（Ａ－）］であり、更に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する双性イオン性繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］を含む少なくとも１種のポリマー［ポリマー（Ｎ－ＺＷ）］、
を含む、多孔質膜に関する。

前記多孔質膜は、上記組成物（Ｃ）から得ることができ、上記方法により製造することができる。

本発明の第４の態様は、水性媒体を分離する方法に関し、前記方法は、水性媒体を上記多孔質膜と接触させることを含む。

本発明の第５の態様は、３－（（３－アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネート（ＡＨＰＳ）に由来する双性イオン性繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位（Ｒ_Ｎ）とを含むコポリマー（Ｎ－ＺＷ）に関する。前記コポリマーは、上記方法により上記膜を製造するための組成物（Ｃ）における使用に適している。

出願人は、驚くべきことに、上で詳述した組成物（Ｃ）が膜の製造に使用するのに特に効果的であり、膜製造に典型的な水誘導凝固プロセスとの適合性を保ちながらも、水性媒体の濾過及び分離プロセスにおいて非常に優れた透過性能を与えることを見出した。

ポリマー（ＶＤＦ）
本発明の枠組み内において、表現「フッ化ビニリデンポリマー」及び「ポリマー（ＶＤＦ）」は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を通常は主要な繰り返し単位成分として含むポリマーを指すために使用される。そのため、ポリマー（ＶＤＦ）は、通常、繰り返し単位の５０モル％超がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来である繰り返し単位から本質的に作られているポリマーである。

ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含んでいてもよい、及び／又はフッ素を含まないモノマー（「水素化モノマー」とも呼ばれる）に由来する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。「フッ素化モノマー」という用語は、本明細書において、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味するように意図される。フッ素化モノマーは、１つ又は複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含み得る。

特に、ポリマー（ＶＤＦ）は、通常、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素原子含有エチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位とを含む重付加ポリマーの中から選択され、この少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、通常以下からなる群から選択される：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ_２～Ｃ_８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２～Ｃ_８クロロ及び／又はブロモ含有フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、ＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５又はＣ_３Ｆ_７などの、Ｃ_１～Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）特に式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３及び－ＣＦ_３などの、Ｃ_１～Ｃ_３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル基である）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；並びに
（ｆ）式：

（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５及びＲ_ｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子であるか、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３又は－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などの、１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基である）
の（パー）フルオロジオキソール。

フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］は、好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
（ｂ’）任意選択的な、０．１～３０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～１５モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；及び
（ｃ’）任意選択的な、０．１～１０モル％、好ましくは０．１～５モル％、より好ましくは０．１～１モル％の１種以上の含水素コモノマーに由来する繰り返し単位；
を含むポリマーであり、前述のモル％は全て、ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準とする。

前記フッ素化モノマーは、有利には、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、トリフルオロエチレン（ＶＦ_３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチル）ビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチル）ビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びペルフルオロ（プロピル）ビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキル）ビニルエーテル、ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）からなる群から選択される。好ましくは、可能な追加のフッ素化モノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される。

前記水素化コモノマーの選択は、特に限定されず、α－オレフィン、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエーテルモノマー、スチレン系モノマーを使用することができるが、耐薬品性を最適化するためには、ポリマー（Ｆ）が、前記水素化コモノマーに由来する繰り返し単位を本質的に含まない実施形態が好ましい。

したがって、フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］は、より好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
（ｂ’）任意選択的な、０．１～３０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～１５モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；好ましくは、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びそれらからの混合物からなる群において選択されるフッ素化モノマー；
から本質的になり、前述のモル％は全て、ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準とする。

これらの構成要素がポリマー（ＶＤＦ）の挙動及び性質を実質的に改変することなく、前記繰り返し単位に加えて、欠陥、末端鎖、不純物、鎖の逆位又は分岐などがポリマー（ＶＤＦ）に更に存在し得る。

本発明で有用なポリマー（ＶＤＦ）の非限定的な例としては、ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマーなどから作製されるものを特に挙げることができる。

ＶＤＦホモポリマーは、組成物（Ｃ）におけるポリマー（ＶＤＦ）として使用するのに特に有利である。

ポリマー（ＶＤＦ）のメルトインデックスは、有利には、２．１６ｋｇのピストン荷重下において２３０℃で実施され、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定されたときに少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、有利には５０未満、好ましくは３０未満、より好ましくは２０ｇ／１０分未満である。

ポリマー（ＶＤＦ）のメルトインデックスは、有利には、５ｋｇのピストン荷重下において２３０℃で実施され、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定されたときに少なくとも０．１、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、有利には７０未満、好ましくは５０未満、より好ましくは４０ｇ／１０分未満である。

ポリマー（ＶＤＦ）のメルトインデックスは、有利には、２１．６ｋｇのピストン荷重下において２３０℃で実施され、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定されたときに少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１ｇ／１０分、有利には３０未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１０ｇ／１０分未満である。

ポリマー（ＶＤＦ）は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定されたとき、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃、最大１９０℃、好ましくは最大１８５℃、より好ましくは最大１８０℃の融点（Ｔ_ｍ）を有する。

双性イオン性繰り返し単位を含むポリマー（Ｎ－ＺＷ）
組成物（Ｃ）は、通常、少なくとも２つのイオン性基を有し、そのうちの少なくとも１つがカチオン性基［基（Ｃ＋）］であり、そのうちの少なくとも１つがアニオン性基［基（Ａ－）］であり、更に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する双性イオン性繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］を含む少なくとも１種のポリマー［ポリマー（Ｎ－ＺＷ）］を含む。

通常、双性イオン性繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）は、全体の電荷が中性であるが、基（Ａ－）の数に等しい数の基（Ｃ＋）を含み、更に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから誘導される。カチオン電荷は、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリニウムカチオンなどの窒素の少なくとも１つのオニウムカチオン又はイニウムカチオン；ホスホニウムなどのリン；並びに／又はスルホニウムなどの硫黄によって与えられ得る。アニオン電荷は、少なくとも１つのカーボネート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、又はエテノレートアニオンなどによって与えられ得る。適切な双性イオン性モノマーとしては、限定するものではないが、ベタインモノマーが挙げられ、これは双性イオン性であり、水素原子を有さず且つアニオン性原子に隣接していないオニウム原子を含む。

いくつかの実施形態では、単位（Ｒ_ＺＷ）は、以下からなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される：
ａ）ジアルキルアンモニウムアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミドのヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート、典型的には：
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチルアクリレート、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピルアクリルアミド、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド；
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基を含む複素環式ベタインモノマー、典型的には：
－ ピペラジン由来のスルホベタイン、
－ ２－ビニルピリジン及び４－ビニルピリジン由来のスルホベタイン、
－ イミダゾリウム由来のスルホベタイン；並びに
ｃ）ジアルキルアンモニウムアルキルスチレンのヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート。

好ましい実施形態では、単位（Ｒ_ＺＷ）は、以下からなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される：

好ましい実施形態では、単位（Ｒ_ＺＷ）は、以下からなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される：
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチルアクリレート、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート（ＳＨＰＥ）、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピルアクリルアミド（ＡＨＰＳ）、及び
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド（ＳＨＰＰ）。

より好ましい実施形態では、単位（Ｒ_ＺＷ）は、スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピルアクリルアミド（ＡＨＰＳ）から誘導される。

いくつかの実施形態では、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、イオン化可能基がない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する、単位（Ｒ_ＺＷ）とは異なる繰り返し単位［単位（Ｒ_Ｎ）］を更に含む。

いくつかの実施形態では、単位（Ｒ_Ｎ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される［単位（Ｒ_Ｎ～１）］。好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ～１）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、又はそれらの混合物から誘導される。より好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ～１）は、メチルメタクリレートから誘導される。

いくつかの別の実施形態では、単位（Ｒ_Ｎ）は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される［単位（Ｒ_Ｎ～２）］。好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ～２）は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、又はそれらの混合物から誘導される。より好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ～２）は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から誘導される。

更に別のいくつかの実施形態では、単位（Ｒ_Ｎ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーから［単位（（Ｒ_Ｎ～１）］、並びに２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される［単位（Ｒ_Ｎ～２）］。好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ～１）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、又はそれらの混合物から誘導され、単位（Ｒ_Ｎ～２）は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、又はそれらの混合物から誘導される。より好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ～１）はメチルメタクリレートから誘導され、単位（Ｒ_Ｎ～２）は２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から誘導される。

いくつかの好ましい実施形態では、本開示のポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、（ＡＨＰＳ）、（ＳＨＰＰ）、（ＳＨＰＥ）、又はそれらの混合物から誘導される繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と、メチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位（Ｒ_Ｎ～１）とを含む。

いくつかの別の好ましい実施形態では、本開示のポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、（ＡＨＰＳ）から誘導される繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）とメチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位（Ｒ_Ｎ～１）とを含む。

更に別のいくつかの好ましい実施形態では、本開示のポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、（ＡＨＰＳ）から誘導される繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と、メチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位（Ｒ_Ｎ～１）と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から誘導される繰り返し単位（Ｒ_Ｎ～２）とを含む。

本開示による組成物（Ｃ）のポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、通常、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）の繰り返し単位の総モル数に対して０．１～３０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～７モル％、更に好ましくは０．１～５モル％の単位（Ｒ_ＺＷ）を含む。

また、本開示による組成物（Ｃ）のポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、通常、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）の繰り返し単位の総モル数に対して７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％の単位（Ｒ_Ｎ）を含む。

繰り返し単位（Ｒ_Ｎ～１）及び繰り返し単位（Ｒ_Ｎ～２）が存在する場合、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、通常、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）の繰り返し単位の総モル数に対して０．１～５０モル％、好ましくは０．１～４０モル％、より好ましくは０．１～３０モル％、更に好ましくは０．１～２０モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）及び（Ｒ_Ｎ～２）を含む。

本発明によるポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、ホモポリマーであるか又はコポリマーである。これは、好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と繰り返し単位（Ｒ_Ｎ）とを含むコポリマーである。それがコポリマーである場合、これは、ブロックコポリマー、分岐コポリマー、又は統計コポリマーである。統計コポリマーであるポリマー（Ｎ－ＺＷ）で良好な結果が得られた。

別段の指示がない限り、モル質量に言及される場合、その言及は、ｇ／モル単位で表される重量平均モル質量に関する。後者は、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）に応じて、光散乱検出（ＤＬＳ或いはＭＡＬＬＳ）又は屈折率検出を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、水性溶離液又は有機溶離液（例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど）を使用して、決定することができる。ポリマー（Ｎ－ＺＷ）のモル質量に特に制限はない。しかしながら、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）の重量平均モル質量（Ｍｗ）は、約５，０００～約３，０００，０００ｇ／モル、典型的には約８０００～約１，０００，０００ｇ／モル、より典型的には約１０，０００～５００，０００ｇ／モル、更に典型的には２０，０００～２００，０００ｇ／モルの範囲である。

本開示のポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、当業者に公知の任意の重合プロセスによって得ることができる。例えば、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、水溶液、分散媒体、有機溶液、又は有機／水溶液（混和相）中でのラジカル重合若しくは共重合又は制御されたラジカル重合によって得ることができる。

単位（Ｒ_Ｎ）を誘導するための、イオン化可能な基を有さないエチレン性不飽和モノマーは、商業的供給元から入手することができる。

単位（Ｒ_ＺＷ）を誘導するための、少なくとも２つのイオン性基を有し、そのうちの少なくとも１つはカチオン性基［基（Ｃ＋）］であり、そのうちの少なくとも１つはアニオン性基［基（Ａ－）］であり、更に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、エチレン性不飽和モノマーは、商業的供給元から入手することができ、或いは当業者に公知の方法に従って合成することができる。

単位（Ｒ_ＺＷ）を誘導するための、適切なエチレン性不飽和モノマーは、ＳＨＰＰの合成について米国特許出願公開第２００８００４５４２０号明細書に記載されているように、下の反応スキームに従ってジメチルアミノプロピルメタクリルアミドから出発して、３－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸ナトリウム（ＣＨＰＳＮａ）と、三級アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーとの反応によって得ることができる：

単位（Ｒ_ＺＷ）が誘導される適切なエチレン性不飽和モノマーを得るために、ＣＨＰＳＮａとの反応に三級アミノ基を有する別のエチレン性不飽和モノマーを加えることができる：

単位（Ｒ_ＺＷ）が誘導される適切なエチレン性不飽和モノマーは、３－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸ナトリウム（ＣＨＰＳＮａ）とピリジン基又はイミダゾール基を有するエチレン性不飽和モノマーとの反応によっても得ることができる：

エチレン性不飽和モノマーに関連して、繰り返し単位（ＲＺＷ）を表現する「～から誘導される」という表現は、前記エチレン性不飽和モノマーの重合から直接得られる繰り返し単位（ＲＺＷ）と、既存のポリマーの修飾によって得られる同じ繰り返し単位（ＲＺＷ）の両方を定義することが意図されている。

したがって、繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）は、前駆体ポリマーと呼ばれる、３－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸ナトリウム（ＣＨＰＳＮａ）との反応による三級アミノ基を有する繰り返し単位を含むポリマーの修飾によって得ることができる。同様の修飾が、ＣＨＰＳＮａの代わりに３－クロロプロパン－１－スルホン酸ナトリウムを用いた国際公開第２００８１２５５１２号パンフレットに記載されている：

同様に、繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）は、３－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸ナトリウム（ＣＨＰＳＮａ）との反応による三級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、又はそれらの混合物を有する繰り返し単位を含むポリマー（前駆体ポリマーと呼ばれる）の修飾によって得ることができる。

ポリマー（Ｎ－ＺＷ）はポリマー（ＶＤＦ）の添加剤として使用されるため、ポリマー（ＶＤＦ）は、通常、組成物（Ｃ）中にポリマー（Ｎ－ＺＷ）よりも多い量で存在する。通常、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）／ポリマー（ＶＤＦ）の重量比は、少なくとも１／９９ｗｔ／ｗｔ、好ましくは少なくとも３／９７ｗｔ／ｗｔ、より好ましくは少なくとも５／９５ｗｔ／ｗｔである、及び／又はこれは５０／５０ｗｔ／ｗｔ未満、好ましくは４０／６０ｗｔ／ｗｔ未満、好ましくは３０／７０ｗｔ／ｗｔ未満である。

組成物（Ｃ）は、任意選択的に少なくとも１種の追加の成分を含み得る。前記追加の原料は、好ましくは、非溶媒（水、アルコール…）、共溶媒（例えばケトン）、細孔形成剤、造核剤、充填剤、塩、界面活性剤からなる群の中で選択される。

使用される場合、細孔形成剤は、典型的には、組成物（Ｃ）の総重量を基準として通常は１重量％～３０重量％、好ましくは２重量％～２０重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）に添加される。適切な細孔形成剤は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。

使用される場合、塩は、典型的には、組成物（Ｃ）の総重量を基準として通常は０．５重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１０重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）に添加される。適切な塩は、例えばＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ_４、及びＬｉＣＦ_３ＳＯ_３である。

液体媒体
いくつかの実施形態では、組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の有機溶媒を含む少なくとも１種の液体媒体［媒体（Ｌ）］を更に含む［組成物（Ｃ^Ｌ）］。

用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書では使用され、即ち、別の物質（溶質）を溶解させて分子レベルで一様に分散された混合物を形成し得る物質を示す。ポリマー溶質の場合、結果として生じた混合物が透明であり、及び相分離が系中で全く見られない場合に溶媒中のポリマーの溶液を指すことが一般的慣習である。相分離は、ポリマー凝集体の形成が原因で溶液が濁るか又は曇るようになる、多くの場合に「曇点」と称されるポイントであると解釈される。

通常、組成物（Ｃ^Ｌ）において、媒体（Ｌ）は、ポリマー（ＶＤＦ）のための少なくとも１種の溶媒（Ｓ）を含む。

媒体（Ｌ）は典型的には、
－ より具体的にはパラフィン、例えば特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン又はシクロヘキサンなどを含む脂肪族炭化水素並びにナフタレン及び芳香族炭化水素、より具体的には芳香族炭化水素、例えば特にベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物から構成される石油留分など；
－ より具体的には過塩素化炭化水素、例えば特にテトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンなどを含む脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素；
－ 部分塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１－クロロブタン、１，２－ジクロロブタン、モノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン又は異なるクロロベンゼンの混合物など；
－ 脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシド、より具体的にはジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
－ ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
－ グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなど；
－ グリコールエーテルエステル、例えばエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
－ 多価アルコールを含むアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールなど；
－ ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど；
－ 直鎖又は環状エステル、例えばイソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ－ブチロラクトンなど；
－ 直鎖又は環状カルボキサミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）など；
－ 有機カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート；
－ リン酸エステル、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）など；
－ 尿素、例えばテトラメチル尿素、テトラエチル尿素など；
－ メチル－５－ジメチルアミノ－２－メチル－５－オキソペンタノエート（商品名Ｒｈｏｄｉａｌｓｏｖ Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ（登録商標）の下で商業的に入手可能）
からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。

以下のものが特に好ましい：Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル－５－ジメチルアミノ－２－メチル－５－オキソペンタノエート（商品名 Ｒｈｏｄｉａｌｓｏｖ Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ（登録商標）の下で商業的に入手可能）及びトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）。

媒体（Ｌ）は、溶媒（Ｓ）（又は言い換えれば、非溶媒）とは異なる少なくとも１種の追加の液体成分を更に含み得る。

ポリマー（ＶＤＦ）を溶解する能力を有さない前記追加の液体成分は、曇点に到達するのに必要なレベルよりも通常は低い量で、典型的には組成物（Ｃ^Ｌ）の媒体（Ｌ）の総重量を基準として０．１％～４０％の量で、好ましくは０．１重量％～２０重量％の量で、組成物（Ｃ^Ｌ）に添加され得る。

この理論に拘束されるものではないが、組成物（Ｃ^Ｌ）への非溶媒の添加は、有利なことに、多孔質膜を製造するプロセスにおける分離／凝固の速度を増加させること、及び／又は蒸発による溶媒（Ｓ）の除去による凝固を促進することにおいて有益である可能性があることが通常理解される。

通常、組成物（Ｃ^Ｌ）は、媒体（Ｌ）、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）、及びポリマー（ＶＤＦ）の総重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％の合計量のポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）を含む、並びに／又は組成物（Ｃ^Ｌ）は、好ましくは、媒体（Ｌ）、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）、及びポリマー（ＶＤＦ）、並びに／又は組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として、最大６０重量％、より好ましくは最大５０重量％、更に好ましくは最大３０重量％の合計量のポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）を含む。

逆に、組成物（Ｃ^Ｌ）中の媒体（Ｌ）の量は、媒体（Ｌ）、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）、及びポリマー（ＶＤＦ）の総重量を基準として、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも７０重量％である、並びに／又は組成物（Ｃ^Ｌ）中の媒体（Ｌ）の量は、媒体（Ｌ）、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）、及びポリマー（ＶＤＦ）の総重量を基準として、最大９９重量％、好ましくは最大９７重量％、さらに好ましくは最大９５重量％である。

組成物（Ｃ^Ｌ）は、任意選択的に少なくとも１種の追加の成分を含み得る。前記追加の成分は、好ましくは、細孔形成剤、造核剤、充填剤、塩、界面活性剤からなる群の中で選択される。

使用される場合、細孔形成剤は、典型的には、組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として通常は０．１重量％～３０重量％、好ましくは０．５重量％～２０重量％の量で組成物（Ｃ^Ｌ）に添加される。適切な細孔形成剤は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。

多孔質膜の製造方法
本発明の第２の態様は、多孔質膜の製造方法に関し、前記方法は、
工程（ｉ）：上で定義した組成物（Ｃ）を調製すること；
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得た組成物を加工し、それによって膜を得ること；
工程（ｉｉｉ）膜を非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］と接触させ、それによって多孔質膜を得ることを通常含む、工程（ｉｉ）で得た膜を処理すること；
を含む。

多孔質膜は、工程（ｉｉ）で組成物（Ｃ）の溶融押出しによって加工すること、並びに工程（ｉｉｉ）で膜を抽出媒体と接触させることによって（塩）浸出を行い、任意選択的には浸出中又はその後に膜を延伸し、それによって平膜又は中空繊維のいずれかの形態の多孔質膜を得ること、を組み合わせた無溶媒法によって作製することができる。

工程（ｉ）の際、組成物（Ｃ）は、塩又は細孔形成剤の存在下で溶融物中でポリマーを混合することによって調製される。

典型的には、多孔質膜は、塩の存在下で溶融物中でポリマーを混合し、続いて例えば熱水中に浸漬することなどを使用する塩浸出を行うことによって、調製された組成物（Ｃ）の連続押出から得ることができる。

押出ダイの性質（フラットダイ、管状ダイ、紡糸口金など）及び加工条件に応じて、この無溶媒法を使用して、平膜、管状膜、中空繊維膜、及び毛細繊維膜を作製することができる。

第１の実施形態によれば、工程（ｉｉ）では、組成物（Ｃ）は、典型的には、キャスティングによって加工され、それにより膜が得られる。

工程（ｉｉ）の第２の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、キャスティングによって加工され、管状膜が得られる。

前述したように、いくつかの実施形態では、組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の有機溶媒を含む少なくとも１種の液体媒体［媒体（Ｌ）］を更に含む［組成物（Ｃ^Ｌ）］。通常、組成物（Ｃ^Ｌ）において、媒体（Ｌ）は、ポリマー（ＶＤＦ）のための少なくとも１種の溶媒（Ｓ）を含む。

したがって、いくつかの実施形態では、多孔質膜の製造方法は、
工程（ｉ）：上で定義した組成物（Ｃ^Ｌ）を調製すること；
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得た組成物を加工し、それによって膜を得ること；
工程（ｉｉｉ）膜を非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］と接触させ、それによって多孔質膜を得ることを通常含む、工程（ｉｉ）で得た膜を処理すること；
を含む。

工程（ｉ）において、組成物（Ｃ^Ｌ）は、任意の従来技術によって製造される。例えば、媒体（Ｌ）は、ポリマー（ＶＤＦ）及びポリマー（Ｎ－ＺＷ）に添加されてもよく、或いは好ましくは、ポリマー（ＶＤＦ）及びポリマー（Ｎ－ＺＷ）が媒体（Ｌ）に添加されてもよく、更にはポリマー（ＶＤＦ）、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）、及び媒体（Ｌ）は同時に混合される。

任意の好適な混合装置が用いられ得る。好ましくは、混合装置は、最終的な膜に欠陥を生じさせ得る組成物（Ｃ^Ｌ）中に閉じ込められた空気の量を減少させるように選択される。ポリマー（ＶＤＦ）、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）、及び媒体（Ｌ）の混合は、任意選択的には不活性雰囲気下に維持された状態で、密閉容器の中で都合よく行うことができる。不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気は、組成物（Ｃ^Ｌ）の製造にとって特に有利であると分かった。

工程（ｉ）において、透明な均一組成物（Ｃ^Ｌ）を得るために必要とされる混合時間及び撹拌速度は、成分の溶解速度、温度、混合装置の効率、組成物（Ｃ^Ｌ）の粘度等に依存して広く変わり得る。

本発明の方法の工程（ｉｉ）において、膜を得るための組成物（Ｃ^Ｌ）の加工のために、従来技術を使用することができる。

工程（ｉｉ）において、組成物（Ｃ^Ｌ）は、典型的にはキャスティングによって加工され、それによって膜が得られる。

キャスティングは、通常は溶液キャスティングを含み、これは、適切な基材全体に組成物（Ｃ^Ｌ）の均一な膜を広げるために、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウンバー、又はスロットダイを使用する。

工程（ｉｉ）において、組成物（Ｃ^Ｌ）がキャスティングによって加工される温度は、組成物（Ｃ^Ｌ）が撹拌下で混合される温度と同じ温度であっても又はなくてもよい。

製造される膜の最終形態に応じて異なるキャスティング技術が使用される。

最終生成物が平膜である場合、組成物（Ｃ^Ｌ）は、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウン棒又はスロットダイを用いて、平支持基材、典型的にはプレート、ベルト若しくは布又は別の微小孔性支持膜一面に膜としてキャストされる。

工程（ｉｉ）の第１の実施形態によれば、組成物（Ｃ^Ｌ）は、平坦な支持基材上にキャストされることによって加工されて平膜を与える。

工程（ｉｉ）の第２の実施形態によれば、組成物（Ｃ^Ｌ）は、キャスティングによって加工されて管状膜を与える。

本発明のこの第２実施形態の変形形態によれば、管状膜は紡糸口金を使用して製造され、この技術は一般的には「紡糸法」とも呼ばれる。中空繊維及び毛細管膜は、紡糸法によって製造することができる。

用語「紡糸口金」は、少なくとも２つの同心毛細管、すなわち、組成物（Ｃ^Ｌ）の通路のための第１の外側毛細管と支持流体（ボア流体とも呼ばれる）の通路のための第２の内側毛細管（一般に「ルーメン」と呼ばれる）とを含む環状ノズルを意味すると本明細書では理解される。

本発明の第２の実施形態のこの変形形態によれば、組成物（Ｃ^Ｌ）は、通常少なくとも１つの支持流体（いわゆる「ボア流体」）と共に紡糸口金を通してポンプ送液される。支持流体は、組成物（Ｃ^Ｌ）のキャスティングのための支持体として機能し、中空繊維前駆体又は毛細管前駆体の穴を開いた状態に維持する。支持流体は、気体であってよく、或いは好ましくは非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］、又は媒体（ＮＳ）と媒体（Ｌ）との混合物であってよい。支持流体及びその温度の選択は、それらが膜中の細孔のサイズ及び分布に著しい影響を及ぼし得るので、最終的な膜の必要とされる特性に依存する。

工程（ｉｉｉ）は、通常、工程（ｉｉ）で得られる膜を非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］と接触させ、それによって多孔質膜を得る工程を含む。

媒体（ＮＳ）と接触するそのような工程は、通常、工程（ｉｉ）の膜を構成する組成物（Ｃ^Ｌ）を析出させてから凝固して多孔質膜にするのに効果的である。

膜は、しばしば凝固浴と呼ばれる媒体（ＮＳ）浴の中に浸漬することにより、前記媒体（ＮＳ）中に析出させることができる。

代替形態として（又は通常は凝固浴に浸す前に）、膜の媒体（ＮＳ）との接触は、前記膜を前記媒体（ＮＳ）の蒸気を含む気相に曝露することによって達成することができる。

典型的には、例えば媒体（ＮＳ）の蒸気で少なくとも部分的に飽和することによって気相が調製され、前記膜は前記気相に曝される。例えば、相対湿度が１０％よりも高く、通常は５０％よりも高い（すなわち水蒸気を含む）空気を使用することができる。

非溶媒媒体と接触する前に（上記で説明したいずれかの技術によって）、膜は、前記媒体（ＮＳ）が実質的に存在しない状態で、所定の滞留時間中に空気及び／又は制御された雰囲気に曝され得る。そのような追加の工程は、代替メカニズムによって膜の露出面にスキンを形成するのに有益な場合がある。

例えば、紡糸法では、これは、凝固浴に入れられる前に紡糸された中空管状前駆体がたどる経路にエアギャップを配することによって実現することができる。

特定の実施形態によれば、工程（ｉｉｉ）において、組成物（Ｃ^Ｌ）の凝固／析出は、冷却によって促進することができる。この場合、工程（ｉｉ）で得られる膜の冷却は、典型的には任意の従来の技術を使用することができる。

通常、凝固／析出が熱的に誘発される場合、組成物（Ｃ^Ｌ）の媒体（Ｌ）の溶媒（Ｓ）は、有利には「潜在性」溶媒［溶媒（ＬＴ）］である、すなわち、特定の温度を超えて加熱された場合にのみポリマー（ＶＤＦ）に対して活性な溶媒として作用し、ポリマー（ＶＤＦ）を前記温度未満で可溶化できない溶媒である。

媒体（Ｌ）が潜在性溶媒又は溶媒（ＬＴ）を含む場合、本発明の方法の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）は、通常、組成物（Ｃ^Ｌ）を均一な溶液として維持するのに十分に高い温度で行われる。

例えば、工程（ｉｉ）では、この実施形態によれば、膜は、典型的には、６０℃～２５０℃、好ましくは７０℃～２２０℃、より好ましくは８０℃～２００℃に含まれる温度で加工することができ、工程（ｉｉｉ）では、膜は、典型的には、１００℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは４０℃未満の温度まで冷却することにより析出させることができる。

冷却は、工程（ｉｉ）で得られる膜を冷却流体と接触させることによって行うことができ、この冷却流体は、気体流体（すなわち冷却された空気又は冷却された調整雰囲気）であっても又は液体流体であってもよい。

この後者の場合、上で詳述した媒体（ＮＳ）を使用することが一般的であるため、非溶媒によって誘発される析出と熱によって誘発される析出の現象が同時に発生する場合がある。

しかしながら、析出が熱的に誘発される状況であっても、媒体（ＮＳ）と接触する追加の工程、例えば析出を終わらせ、媒体（Ｌ）の除去を促進する工程が行われることが通常理解される。

媒体（Ｌ）が溶媒（Ｓ）とポリマー（ＶＤＦ）の非溶媒の両方を含む場合、ポリマー（ＶＤＦ）の凝固／析出を促進するために、溶媒（Ｓ）の少なくともある程度選択的な蒸発を使用することができる。この場合、溶媒（Ｓ）と、媒体（Ｌ）の非溶媒成分は、典型的には、溶媒（Ｓ）が非溶媒よりも確実に高い揮発性を有するように選択され、その結果、通常は制御された条件下で、溶媒（Ｓ）が徐々に蒸発してポリマー（ＶＤＦ）が析出し、その結果膜と媒体（ＮＳ）とが実際に接触する。

組成物（Ｃ^Ｌ）中に存在する場合、細孔形成剤は、通常、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、完全ではないとしても、媒体（ＮＳ）中の多孔質膜から少なくとも部分的に除去される。

これら全てのアプローチにおいて、工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間の温度勾配、媒体（Ｌ）中の非溶媒の存在などの媒体（ＮＳ）及び媒体（Ｌ）の性質は、全てその平均空隙率などの最終的な多孔質膜の形態を制御するための当業者に公知のパラメータであると通常理解される。

本発明の方法は、追加の後処理工程、例えば多孔質膜をすすぎ洗い及び／若しくは延伸する工程、並びに／又はそれを乾燥させる工程を含み得る。

例えば、多孔質膜は、媒体（Ｌ）と混和性の液体媒体を使用して更にすすぎ洗いすることができる。

更に、多孔質膜は、その平均空隙率を増加させるように有利に延伸することができる。

通常、多孔質膜は、有利には少なくとも３０℃の温度で乾燥される。

乾燥は、空気下又は改善雰囲気下、例えば典型的には水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）不活性ガス下で行うことができる。乾燥は、代わりに、真空下で行うことができる。

本発明の目的のためには、用語「非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］」という用語は、組成物（Ｃ）又は（Ｃ^Ｌ）のポリマー（ＶＤＦ）を溶解することができない１種以上の液体物質からなる媒体を意味し、これは、組成物（Ｃ^Ｌ）の液体媒体からのポリマー（ＶＤＦ）の凝固／析出を有利に促進する。

媒体（ＮＳ）は典型的には、水、及び任意選択で、アルコール若しくはポリアルコール、好ましくは短鎖、例えば１～６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。

媒体（ＮＳ）は一般に、組成物（Ｃ^Ｌ）の調製のために使用される媒体（Ｌ）と混和性のものの中で選択される。

媒体（ＮＳ）には、上で詳述した溶媒（Ｓ）が更に含まれていてもよい。

より好ましくは、媒体（ＮＳ）は、水からなる。水は最も安価な非溶媒媒体であり、大量に使用され得る。

多孔質膜
第３の態様では、本発明は、
－ 少なくとも１種のフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］、及び
－ 少なくとも２つのイオン性基を有し、そのうちの少なくとも１つがカチオン性基［基（Ｃ＋）］であり、そのうちの少なくとも１つがアニオン性基［基（Ａ－）］であり、更に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する双性イオン性繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］を含む少なくとも１種のポリマー［ポリマー（Ｎ－ＺＷ）］、
を含む多孔質膜に関する。

「多孔質膜」という表現は、この技術分野におけるその通常の意味に従って使用される。すなわち、細孔、すなわち任意の形状及びサイズの空隙又は空洞を含む膜を表すために使用される。

前述したように、本発明の多孔質膜は、上で詳述した組成物（Ｃ）又は（Ｃ^Ｌ）から得ることができ、及び／又は上で詳述した方法を使用して製造することができる。

本発明の多孔質膜は、平膜の形態であっても、又は管状膜の形態であってもよい。

大きい表面積を有するコンパクトモジュールが必要とされる用途では、中空繊維膜が特に有利であるのに対して、高い流束が必要とされる場合には、平膜が一般に好ましい。

平膜は、好ましくは、１０μｍ～２００μｍ、より好ましくは１５μｍ～１５０μｍに含まれる厚さを有する。

管状膜は、典型的には、３ｍｍ超の外径を有する。０．５ｍｍ～３ｍｍに含まれる外径を有する管状膜は、典型的には、中空繊維膜と称される。０．５ｍｍ未満の直径を有する管状膜は、典型的には、毛細管膜と称される。

それらの厚さの全体にわたって均一に分布した細孔を含有する膜は、一般に、対称（又は等方性）膜として知られ；それらの厚さの全体にわたって不均一に分布している細孔を含有する膜は、一般に、非対称（又は異方性）膜として知られる。

本発明による多孔質膜は、対称膜又は非対称膜のいずれであってもよい。

非対称多孔質膜は、典型的には、それらの厚さの全体にわたって不均一に分布している細孔を含有する１つ以上の層からなる。

非対称多孔質膜は、典型的には、１つ以上の内層における細孔の平均細孔直径よりも小さい平均細孔直径を有する細孔を含有する外層を含む。

本発明の多孔質膜は、好ましくは少なくとも０．００１μｍ、より好ましくは少なくとも０．００５μｍ、更に好ましくは少なくとも０．０１μｍの平均細孔直径を有する。本発明の多孔質膜は、好ましくは多くても５０μｍ、より好ましくは多くても２０μｍ、更に好ましくは多くても１５μｍの平均細孔直径を有する。

本発明の多孔質膜における平均細孔直径の測定のための好適な技法は、例えばＰＯＲＴＥＲ．Ｍａｒｋ Ｃ．により編集されたＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９０、ｐ．７０－７８に記載されている。

本発明の多孔質膜は、典型的には、膜の全容量に基づいて、５％～９０％、好ましくは１０容量％～８５容量％、より好ましくは３０％～９０％に含まれる重量多孔率（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。

本発明の目的のために、用語「重量多孔率」は、多孔質膜の全容量に対する空隙の分率を意味することが意図される。

本発明の多孔質膜における重量多孔率の決定のための適切な技術は、例えば、ＳＭＯＬＤＥＲＳ Ｋ．，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９－２６２に記載されている。

本発明の多孔質膜は、自立型多孔質膜であっても、基材上に支持された及び／又は裏打ち層を含む多孔質膜のいずれであってもよい。

多孔質膜は、少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）と少なくとも１種のポリマー（Ｎ－ＺＷ）とを含む少なくとも１つの層を含む。

基材上に支持された多孔質膜は、典型的には、予め形成された多孔質膜で前記基材及び／若しくは裏打ちを積層することによって、又は多孔質膜を前記基材及び／若しくは前記裏打ち上に直接製造することによって得ることができる。

したがって、多孔質膜は、ポリマー（ＶＤＦ）とポリマー（Ｎ－ＺＷ）とを含む唯一の層から構成されていてもよく、或いは追加の層を含んでいてもよい。

特に、本発明の多孔質膜は、少なくとも１つの基材を更に含み得る。基材は、本発明の多孔質膜によって部分的に又は完全に相互貫入されていてもよい。

基材／裏打ち材の性質は、特に限定されない。基材は、通常、多孔質膜の選択性に最小限の影響を及ぼす材料からなる。基材層は、好ましくは、不織材料、例えばポリプロピレンのようなポリマー系材料、ガラス、ガラス繊維からなる。

いくつかの実施形態では、本発明の多孔質膜は、
－ 少なくとも１つの基材層、好ましくは不織基材、
－ 少なくとも１つの最上層、及び
－ 前記少なくとも１つの基材層と前記少なくとも１つの最上層との間の、少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）と少なくとも１種のポリマー（Ｎ－ＺＷ）とを含む少なくとも１つの層、
を含む多孔質複合膜アセンブリである。

そのような多孔質複合膜アセンブリの典型的な例は、逆浸透又はナノ濾過用途に典型的に使用されるいわゆる薄膜複合（ＴＦＣ）構造体である。

本発明の多孔質複合膜アセンブリにおける使用のために適する最上層の非限定的な例には、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、酢酸セルロース、及びポリオレフィンからなる群から選択されるポリマーから作られたものが含まれる。

ポリマー（ＶＤＦ）とポリマー（Ｎ－ＺＷ）とを含む多孔質膜層は、１つ以上の追加の成分を更に含み得る。しかしながら、多孔質膜がポリマー（ＶＤＦ）とポリマー（Ｎ－ＺＷ）とから本質的になる少なくとも１つの層を含む実施形態が好ましく、添加剤、及び／又は細孔形成剤の残留物が前記層の１０重量％を超えない量で存在し得ることが理解される。

多孔質膜中では、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）がポリマー（ＶＤＦ）の添加剤として使用されるため、ポリマー（ＶＤＦ）がポリマー（Ｎ－ＺＷ）よりも多く存在すると通常理解される。通常、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）／ポリマー（ＶＤＦ）の重量比は、少なくとも１／９９ｗｔ／ｗｔ、好ましくは少なくとも３／９７ｗｔ／ｗｔ、より好ましくは少なくとも５／９５ｗｔ／ｗｔである、及び／又は５０／５０ｗｔ／ｗｔ未満、好ましくは４０／６０ｗｔ／ｗｔ未満、好ましくは３０／７０ｗｔ／ｗｔ未満である。

水性媒体の分離方法
本発明の第４の態様は、水性媒体を分離する方法に関し、前記方法は、前記水性媒体を上述した多孔質膜と接触させることを含む。

本発明の多孔質膜に関連して上で説明した全ての特徴は、本明細書に記載の方法におけるその使用に関して適用可能である。

平均細孔径に応じて、本発明の多孔質膜は異なる用途を有し、また、「阻止される」／拒絶されるもののサイズに関連して大きく異なる例えば精密濾過、限外濾過、逆浸透などの様々な分離プロセスに適用することができ、それらの性質は様々であってよい。

「水性媒体」という表現は、特に限定されるものではなく、生物学的流体、天然流体、又は合成混合物などの、水を含む全ての媒体を包含する。

本発明の水性媒体を分離する方法は、特に、汽水及び海水の脱塩、廃水処理／再生に適用することができ、食品産業で使用することができ、また化学的及び生物学的生成物の分離及び精製のために完成させることができる。

特定の実施形態によれば、水相は、特に、１種以上の汚染物質を含む水系の相であってよい。

水相は、汚染物質の粒子状懸濁液、すなわち、化学的又は物理的汚染物質（例えば砂、砂岩、金属粒子、セラミックなどの無機粒子；ポリマー、紙繊維、植物及び動物の残渣などの有機固体；細菌、ウイルス、原生動物、寄生虫などの生物学的汚染物質）を含む懸濁液であってよい。

本発明の分離方法は、生物学的溶液（例えばバイオバーデン、ウイルス、他の大きな分子）及び／又は緩衝溶液（例えばＤＭＳＯのような少量の溶媒又は他の極性非プロトン性溶媒を含有し得る溶液）を濾過するために使用することができる。

例えば、本発明の分離方法は、特に体外血液回路又は透析フィルタにおいて、特に血液などの生体液を浄化するための方法であってよい。この場合、使用される多孔質膜は、通常、０．００１～５μｍの平均細孔径を有し、管状又は中空繊維膜の形態であってよい。

或いは、本発明の分離方法は、特に懸濁粒子から水懸濁液を濾過するための方法であってよく、この場合、使用される多孔質膜は通常５μｍ～５０μｍの平均細孔径を有する。

以降で本発明を以下の実施例に関連して説明するが、その範囲は例示にすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

特に適したコポリマー
本発明の第５の態様は、３－（（３－アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネート（ＡＨＰＳ）に由来する双性イオン性繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位（Ｒ_Ｎとを含むコポリマー（Ｎ－ＺＷ）に関する。前記コポリマーは、上述した方法によって上述した膜を製造するための組成物（Ｃ）における使用に適している。

好ましい実施形態では、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、３－（（３－アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネート（ＡＨＰＳ）から誘導される双性イオン性繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と、メチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位（Ｒ_Ｎ）とを含む。

前記コポリマーは、上述した方法により上述した膜を製造するための組成物（Ｃ）における使用に特に適している。

いくつかの別の実施形態では、前述したコポリマーは、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含む。

いくつかの好ましい実施形態では、本発明のコポリマーは、メチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位と、３－（（３－アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネート（ＡＨＰＳ）から誘導される繰り返し単位と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から誘導される繰り返し単位とを含む。

実験
原材料
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから供給されるＰＶＤＦ ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５をＶＤＦホモポリマーとして使用した。

以下の溶媒反応物及び溶媒はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、受け取ったままの状態で使用した：Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）、３－クロロ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸、ナトリウム塩（ＣＨＰＳＮａ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、３－（（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）ジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート（ＳＰＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）。

モル質量の決定
ゲル浸透クロマトグラフィーは、２本のＳＨＯＤＥＸ ＫＤ－８０４カラムとＪａｓｃｏ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ－４０３０検出器を備えたＪａｓｃｏ ＰＵ－２０８０ Ｐｌｕｓ ＨＰＬＣポンプを使用して４０℃で行った。移動相はＤＭＦ中の１．５％ＬｉＢｒから構成され、流量は１．０ｍＬ／分であった。１００μＬのサンプル（約５．０ｍｇ／ｍＬの濃度）を注入し、ＰＭＭＡの狭い標準を使用して校正を行った。Ｍ_ｗは重量平均モル質量であり、ｇ／ｍｏｌ単位で表される。

３－（（３－アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネート（ＡＨＰＳ）の合成
ＡＨＰＳは、以下のスキームに従って合成した。

合成は、重合を阻害するヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）の存在下、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）と３－クロロ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸，ナトリウム塩（ＣＨＰＳＮａ）とを５０％の水中で反応させることによって行った。

機械撹拌と、温度制御と、還流冷却器とを備えた四口丸底フラスコに、撹拌しながら６０ｇの水及び０．０２ｇ（ｍｍｏｌ）のＭＥＨＱを添加した。次いで、４３．５３ｇ（２２１ｍｍｏｌ）の結晶性固体ＣＨＰＳＮａを粉末漏斗から添加し、温度を６０℃まで上げた。その後、液体ＤＭＡＰＡを２０分かけて一定の流れで添加した。最高温度は７６℃になった。最後に反応混合物を９０℃まで加熱し、必要に応じて５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより（典型的には０．１４ｇ）、ｐＨを１０に保ちながら４時間この温度に維持した。変換に続いてＨＰＬＣを行い、生成物の構造を^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲにより確認した。

ポリ（ＭＭＡ－ｓｔａｔ－ＡＨＰＳ）９５／５ｍｏｌ／ｍｏｌの合成
統計コポリマーであるポリ（メチルメタクリレート－ｓｔａｔ－３－（（３－アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネートを、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）を使用するフリーラジカル重合によって調製した。－ＭＭＡ＝９５モル％－ＡＨＰＳ＝５モル％）

水凝縮器と機械撹拌とを備えた５００ｍＬのケトル反応器に、室温（２２℃）で、７．５ｇ（１８．７３ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）溶液（ＤＭＳＯ中２５重量％）、８８．３ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、純度９９％）、及び５．８０ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）の３－（（３－アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネート水溶液（ＡＨＰＳ含有量５０．０重量％）を入れた。反応媒体の温度を７０℃まで上げながら、混合物を窒素バブリングにより５０分間脱気した。１５．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＡＭＢＮ溶液（ＤＭＳＯ中２％）を窒素ブランケット下で更に導入した。次いで、６７．５ｇ（１６８．５７ｍｍｏｌ）のＭＭＡ溶液を４時間以内に添加し（流量０．２８ｇ／分）、反応媒体を７０℃で更に８時間撹拌した。

その後、ＭＭＡ及びＡＨＰＳの転化率を決定するために^１Ｈ ＮＭＲ分析用のサンプルを採取した。
結果：ＭＭＡモノマー転化率＝９９．９％；ＡＨＰＳモノマー転化率＝８４．４％。
Ｍ_Ｗ＝３７２００ｇ／ｍｏｌ

ポリ（ＭＭＡ－ｓｔａｔ－ＳＰＥ）９５／５ｍｏｌ／ｍｏｌの合成
水凝縮器と機械撹拌とを備えた５００ｍＬのケトル反応器に、室温（２２℃）で、７５ｇ（１８７．３０ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）溶液（ＤＭＳＯ中２５重量％）、９２．５ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、純度９９％）、及び５５．１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）の３－（（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）ジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート（ＳＰＥ）（ＤＭＳＯ中５％）の溶液を入れた。反応媒体の温度を７０℃まで上げながら、混合物を窒素バブリングにより５０分間脱気した。その後、１５．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＡＭＢＮ溶液（ＤＭＳＯ中２％）を窒素ブランケット下で導入した。撹拌しながら反応を７０℃で１０時間行った。

その後、ＭＭＡ及びＳＰＥの転化率を決定するために^１Ｈ ＮＭＲ分析用のサンプルを採取した。結果：ＭＭＡモノマー転化率＝９８．１％；ＳＰＥモノマー転化率＝９４．１％。
Ｍ_Ｗ＝６９０００ｇ／ｍｏｌ

双性イオン性添加剤を含む膜の作製
膜は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中の、ＰＶＤＦ ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５と、合成された双性イオン性のｐ（ＭＭＡ－ｓ－ＳＰＥ）又は（ＭＭＡ－ｓ－ＡＨＰＳ）コポリマーとのブレンドを含むドープ溶液からキャストし、相分離を誘発するために凝固浴の中に浸漬した（非溶媒により誘発される相分離のためのＮＩＰＳ）。

一般的なドープ溶液の調製方法
ドープ溶液を調製するために、双性イオン性添加剤を約６５℃でＮＭＰに溶解し、ＰＶＤＦを添加した。次いで、得られた混合物を６５℃で一晩撹拌した。いくつかの双性イオン性コポリマー：ＰＶＤＦ比を、５／９５、１０／９０、及び２０／８０ｗｔ／ｗｔに固定した。４．５ｇの溶媒の中に合計０．５ｇのポリマーが含まれる。

ドープ溶液を、４０℃に設定された真空オーブンで２４時間脱気した。ドープ溶液は、２００μｍのゲートサイズに設定された調整可能な膜塗布装置を使用してガラス板上にキャストし、脱イオン水浴の中に室温で２０分間浸漬することによってポリマーブレンドを析出させた。この時間の後、得られた膜を新しい脱イオン水浴に移し、使用前に少なくとも一晩保管した。対照として、０．５ｇのＰＶＤＦを４．５ｇのＮＭＰに溶解し、上で説明したＮＩＰＳの手順に従って添加剤フリーのＰＶＤＦ膜を製造した。

接触角測定による親水性評価
表面の親水性は、通常、水接触角（ＷＣＡ）によって評価される。すなわち、サンプル表面における水滴の接触角を評価する。吸収現象のため、この方法は多孔質親水性サンプルの接触角の測定にはあまり適していない。そのため、接触角はキャプティブエアバブル（ＣＡＢ）法によって測定した。実際には、この方法は、液体、この場合では水に浸された表面における気泡の接触角を測定する。膜はすでに濡れているため、膨潤及び吸収は抑えられる。

理論的には、空気接触角（ＡＣＡ）とＷＣＡは相補的である。これは、ＡＣＡの増加は親水性の増加に対応することを意味する。
ＷＣＡ（°）＝１８０－ＡＣＡ（°）。

ＣＡＢ法の原理を図１に示す。

空気接触角（ＡＣＡ）の測定は、脱イオン水（１）（ＤＩ水）で満たされた調整した環境制御チャンバーを使用して、室温で行った。分析の前に、湿ったサンプル（２）を１５×１５ｍｍのガラス基材の上に巻き、両面テープでサンプルホルダー（３）に固定した。その後、サンプルを脱イオン水に浸漬し、Ｊ字型シリンジ（５）を使用して２μＬの気泡（４）をサンプル表面に滴らした。

接触角の測定は、高品質の単色低温ＬＥＤ（６）と高解像度（１９８４×１２６４）のデジタルカメラ（７）とを備えた光学張力計（ＢＩＯＬＩＮから供給されているＡｔｔｅｎｓｉｏｎ（登録商標）Ｔｈｅｔａ Ｆｌｅｘ）で行った。画像取得パラメータは、５フレーム／秒（ＦＰＳ）及び６０秒の最小取得時間に設定した。機器は、０．０３°の許容誤差でキャリブレーションボール（ＣＡ＝１４３．１５°）を使用して校正した。

得られた接触角の値は、同じサンプルについて行った５回の測定の平均である。エラーバーは、測定中の標準偏差を追加した、測定間の標準偏差（Ｓｔｄ）を表す。

膜の化学的エージング
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用
膜（サンプルサイズ約２×２ｃｍ）を、ｐＨ＝１１．５（０．００３ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液２０ｍＬに、室温で１週間浸漬した。撹拌は行わなかった。

次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を使用
膜（サンプルサイズ約２×２ｃｍ）を、濃度５０００ｐｐｍ、ｐＨ＝８の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）溶液２０ｍＬに、室温で１週間浸浸漬した。撹拌は行わなかった。ＮａＯＣｌの溶液は、５％活性塩素の市販溶液を希釈することにより調製し、塩酸ＨＣｌを添加してｐＨを８に調整した。エージングは暗所で行い、エージング溶液は少なくとも２日ごとに交換した。

結果
前述したように、空気接触角（ＡＣＡ）の増加は、所定の膜の親水性の増加に対応する。

下の表には、コポリマー系添加剤を含む又は含まないＰＶＤＦ膜、及びＮａＯＨ又はＮａＯＣｌでエージングされた又はされていないＰＶＤＦ膜について測定したＡＣＡの値がまとめられている。表１には、ＮＭＰ含有ドープ溶液からキャストされた膜についての結果が含まれる。

表１から、添加剤を含む膜（膜１～６）のＡＣＡ値よりも低い、いかなる添加剤も含まない膜（膜０）で測定されたＡＣＡ値を比較すると、ＰＶＤＦ膜の親水化に対する添加剤の影響が明確に示されることが分かる。

更に、表１の結果は、ＮａＯＨ又はＮａＯＣｌ中での膜のエージングが、添加剤を含むＰＶＤＦ膜の親水化に悪影響を及ぼさないことを示している。実際、ＮａＯＨ又はＮａＯＣｌ中で予めエージングした添加剤を含む膜で測定されたＡＣＡ値は、同様の条件でエージングした後、添加剤を含まない膜で測定したＡＣＡ値よりも依然として高い。

低添加剤含有量、すなわち９５／５のＰＶＤＦ／添加剤の組成では、添加剤中にＡＨＰＳが存在すると、驚くべきことに、１６３°のＡＣＡ値に達することができる（膜４を参照）。ＳＰＥを含む添加剤で同様のＡＣＡ値、すなわち１６０°を得るには、より高い添加剤含有量、つまり８０／２０のＰＶＤＦ／添加剤の組成が必要とされる（膜３と膜４の比較）。

表１の結果から、ＭＭＡとの共重合に関与する双性イオン性モノマーをＳＰＥからＡＨＰＳに変更すると、得られるコポリマー系添加剤の親水化能力が向上することが明らかである。

言い換えると、ＰＶＤＦに基づく膜の高い親水化は、ヒドロキシル基を更に含む双性イオン性繰り返し単位を含む添加剤を添加する場合、ヒドロキシル基を含まない双性イオン性繰り返し単位を含む同様の添加剤を添加する場合よりもより少ない添加剤で得ることができる。

ＰＶＤＦに基づく膜の優れた親水化は、より少ない添加剤で達成することができ、したがって、前記添加剤の存在量が多すぎることによる多孔質ＰＶＤＦ膜の機械的、熱的、及び化学的耐性に対する悪影響が回避される。

Claims (16)

1. － 少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］、及び
   － 少なくとも２つのイオン性基を有し、そのうちの少なくとも１つがカチオン性基［基（Ｃ＋）］であり、そのうちの少なくとも１つがアニオン性基［基（Ａ－）］であり、更に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する双性イオン性繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］を含む少なくとも１種のポリマー［ポリマー（Ｎ－ＺＷ）］、
   を含有する組成物［組成物（Ｃ）］。
2. ポリマー（ＶＤＦ）が、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素原子含有エチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーからなる群から選択され、前記モノマーは、通常以下：
   （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
   （ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ_２～Ｃ_８フルオロオレフィン；
   （ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２～Ｃ_８クロロ及び／又はブロモ含有フルオロオレフィン；
   （ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、ＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５又はＣ_３Ｆ_７などの、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
   （ｅ）特に式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３及び－ＣＦ_３などの、Ｃ_１～Ｃ_３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル基である）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；並びに
   （ｆ）式：
   

   

   （式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立してフッ素原子であるか、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、又は－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などの１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基である）の（パー）フルオロジオキソール
   からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
3. ポリマー（ＶＤＦ）が、
   （ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
   （ｂ’）任意選択的に、０．１～３０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～１５モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；及び
   （ｃ’）任意選択的に、０．１～１０モル％、好ましくは０．１～５モル％、より好ましくは０．１～１モル％の１種以上の含水素コモノマーに由来する繰り返し単位；
   を含むポリマーであり、
   前述のモル％は全て、前記ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準とする、請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
4. 単位（Ｒ_ＺＷ）が、以下からなるリスト：
   ａ）ジアルキルアンモニウムアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミドのヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート、典型的には：
   － スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチルアクリレート、
   － スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート、
   － スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピルアクリルアミド、
   － スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド；
   ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基を含む複素環式ベタインモノマー、典型的には：
   － ピペラジン由来のスルホベタイン、
   － ２－ビニルピリジン及び４－ビニルピリジン由来のスルホベタイン、
   － イミダゾリウム由来のスルホベタイン；並びに
   ｃ）ジアルキルアンモニウムアルキルスチレンのヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート
   から選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
5. ポリマー（Ｎ－ＺＷ）が、イオン化可能基がない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する、単位（Ｒ_ＺＷ）とは異なる繰り返し単位［単位（Ｒ_Ｎ）］を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
6. 単位（Ｒ_Ｎ）が、
   － メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー［単位（Ｒ_Ｎ～１）］；
   － ２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー［単位（Ｒ_Ｎ～２）］；
   － メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー［単位（Ｒ_Ｎ～１）］と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー［単位（Ｒ_Ｎ～２）］；
   から誘導される、請求項５に記載の組成物（Ｃ）。
7. ポリマー（Ｎ－ＺＷ）が、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）の繰り返し単位の総モル数に対して０．１～３０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～７モル％、更に好ましくは０．１～５モル％の単位（Ｒ_ＺＷ）を含む、請求項５又は６に記載の組成物（Ｃ）。
8. ポリマー（Ｎ－ＺＷ）が、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）の繰り返し単位の総モル数に対して７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％の単位（Ｒ_Ｎ）を含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
9. ポリマー（Ｎ－ＺＷ）が、繰り返し単位（Ｒ_Ｎ～１）を含み、且つポリマー（Ｎ－ＺＷ）の繰り返し単位の総モル数に対して０．１～５０モル％、好ましくは０．１～４０モル％、より好ましくは０．１～３０モル％、更に好ましくは０．１～２０モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）及び（Ｒ_Ｎ～２）を含む、請求項６～８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
10. ポリマー（ＶＤＦ）が、組成物（Ｃ）においてポリマー（Ｎ－ＺＷ）よりも多い量で存在し、好ましくは、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）／ポリマー（ＶＤＦ）の重量比が、少なくとも１／９９ｗｔ／ｗｔ、好ましくは少なくとも３／９７ｗｔ／ｗｔ、より好ましくは少なくとも５／９５ｗｔ／ｗｔである、及び／又は、５０／５０ｗｔ／ｗｔ未満、好ましくは４０／６０ｗｔ／ｗｔ未満、好ましくは３０／７０ｗｔ／ｗｔ未満である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
11. 少なくとも１種の有機溶媒を含む少なくとも１種の液体媒体［媒体（Ｌ）］を更に含む［組成物（Ｃ^Ｌ）］、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
12. 組成物が、媒体（Ｌ）、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）、及びポリマー（ＶＤＦ）の総重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％の合計量のポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）を含む、並びに／又は組成物（Ｃ^Ｌ）が、好ましくは、媒体（Ｌ）、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）、及びポリマー（ＶＤＦ）、並びに／又は組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として、最大６０重量％、より好ましくは最大５０重量％、更に好ましくは最大３０重量％の合計量のポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）を含む、請求項１１に記載の組成物（Ｃ）。
13. 工程（ｉ）：請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を調製すること；
    工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で提供された前記組成物を加工し、それによって膜を提供すること；及び
    工程（ｉｉｉ）：前記膜を非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］と接触させ、それによって多孔質膜を提供することを通常含む、工程（ｉｉ）で提供された前記膜を処理すること、
    を含む、多孔質膜の製造方法。
14. － 少なくとも１種のフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］、及び
    － 少なくとも２つのイオン性基を有し、そのうちの少なくとも１つがカチオン性基［基（Ｃ＋）］であり、そのうちの少なくとも１つがアニオン性基［基（Ａ－）］であり、更に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する双性イオン性繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］を含む少なくとも１種のポリマー［ポリマー（Ｎ－ＺＷ）］、
    を含む多孔質膜。
15. 前記水性媒体を請求項１４に記載の多孔質膜と接触させることを含む、水性媒体の分離方法。
16. ３－（（３－アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネート（ＡＨＰＳ）に由来する双性イオン性繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位（Ｒ_Ｎ）とを含むコポリマー（Ｎ－ＺＷ）。

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