KR20160071394A - 플루오로중합체 막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오로중합체 막의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 (i) - 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)], - 화학식 I-de의 디에스테르, 화학식 I-ea의 에스테르아미드 및 화학식 I-da의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진 수용성 액체 매질[매질(MWS)]: R1(O=)CO-Ade-OC(=O)R2(I-de) R1O(O=)C-Aea-C(=O)NR3R4(I-ea) R5R6N(O=)C-Ada-C(=O)NR5R6(I-da)(여기서, - 서로 동일 또는 상이한 R1 및 R2는 C1-C20 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; - 서로 동일 또는 상이한 R3, R4, R5 및 R6은 가능하게는 치환되는 수소, C1-C36 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R3, R4, R5 및 R6은 이들이 결합된 질소 원자를 포함하는 사이클릭 모이어티의 부분일 수 있고, 상기 사이클릭 모이어티는 가능하게는 치환되고/치환되거나 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 가능하게는 포함한다는 것이 이해되며, - Ade는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C3-C10 2 가 알킬렌기이고, - 서로 동일 또는 상이한 Aea 및 Ada는 독립적으로, 하나 이상의 에테르 산소 원자 및/또는 하나 이상의 작용성 측기를 선택적으로 포함하는, C3-C10 2 가 알킬렌기임)을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 조성물[조성물(C)]을 제공하는 단계; (ii) 적어도 100℃의 온도에서 조성물(C)을 가공함으로써 필름을 제공하는 단계; (iii) 단계 (ii)에서 제공된 필름을 50℃ 미만의 온도까지 냉각시키는 단계; (iv) 단계 (iii)에서 제공된 필름을 비용매 매질[매질(M NS)]과 접촉시킴으로써 플루오로중합체 막을 제공하는 단계; 및 (v) 선택적으로, 단계 (iv)에서 제공된 플루오로중합체 막을 건조시키는 단계를 포함한다.
Description
본 출원은 2013년 10월 11일에 출원된 유럽 출원 번호 13188227.6에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은 플루오로중합체 막을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)를 포함하는 플루오르화 중합체는 이들의 양호한 열적 안정성, 화학적 저항성, 막의 다공성 및 형태를 제어하고 그에 따라 제공되는 우수한 가공성 및 편의성으로 인하여, 정밀여과 및 한외여과 막의 제조에서 널리 사용되고 있다.
막은 통상적으로 적합한 용매 중에서 플루오르화 중합체의 용액을 사용함으로써 제조된다. 공지된 기법에 따르면, 맑은 중합체 용액은 두 상, 즉 막의 기질을 형성하는, 중합체가 풍부한 고체 상, 및 막 기공을 형성하는, 중합체가 부족한 액체 상으로 침전된다. 용액으로부터의 중합체 침전은 몇 가지 방법, 예컨대 냉각, 용매 증발, 수 중에서의 침지에 의한 침전, 또는 증기상으로부터 물의 흡수로 달성될 수 있다. 침전이 빠르다면, 기공-형성 액체 점적은 작게 되는 경향이 있으며, 형성된 막은 현저하게 비대칭이다. 침전이 느리다면, 기공-형성 액체 점적은 응집하는 경향이 있는 반면, 주조 용액은 여전히 유체이며, 따라서 최종 기공은 상대적으로 크고, 막 구조는 더 대칭적이다.
그럼에도 불구하고, 이들 기법에서, 출발 물질로서 플루오르화 중합체의 안정적이고 균질한 용액을 제공하는 것이 핵심 사항으로 남아있다.
안정적인 용액을 형성하기 위해 상당히 많은 다수의 플루오르화 중합체가 적합한 용매 중에서 용이하게 용해될 수 있다. 이들 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭시드(DMSO) 및 프탈레이트를 포함한다.
수년간 PVDF 막의 제조에서 용액 기반 중공사 정방 공정에 대한 산업에서 선택 용매였던 NMP, DMF 및 DMAc에 대해, 이들 용매는 이제 환경 및 안전성 문제에 직면해 있으며, 이들의 취급과 연관된, 그리고 환경에서 가능한 누출/방출과 연관된 안전성 위험을 유념하여, 대안을 탐색한다.
예를 들어, NMP는 위험 등급(hazard class) Repr.1B 코드 H360D(태아에 손상을 미칠 수 있음), 눈 자극.2 코드 H319, STOT SE 3 코드 H335, 피부자극.2 H315에서의 유럽 규제(European regulation: EC) No1272/2008에 따라 그리고 유럽 지침(European directive) 67/548/EEC에 따라 뚜렷이 분류되었으며, 이는 생식독성(Reprotoxic) Cat2 코드 R61, Xi 코드 R36/37/38로서 분류된다. 게다가, 이는 유독물질 배출정보 공개제도(Toxic Release Inventory)(SARA 표제 III 섹션 313)에 따랐다.
유사하게, DMAc는 생식 분류 1B(toxic for reproduction category 1B)에 대해 독성(H360D: "태아에 손상을 미칠 수 있음")인 것으로서 부록 VI, 파트 3, 표 3.1(유해 물질의 조화 분류 및 라벨링 목록)에서 규제(EC) 1272/2008호의 색인 번호 616-011-00-4에 의해 다뤄진다. 규제(EC) 1272/2008호의 부록 VI, 파트 3, 표 3.2에서 대응하는 분류(제한 지침 67/548/EEC에 대한 부록 I로부터의 유해 물질의 조화 및 분류 및 라벨링의 목록)는 생식 분류 2에 대해 독성(R61: "태아에 피해를 야기할 수 있음")인 것이다.
또한, DMF는 규제(EC) 1272/2008호에 따라 생식 분류 1B에 대해 독성(H360D: "태아에 손상을 미칠 수 있음")인 것으로서 분류되었고, 부록 VI, 파트 3(색인 번호 616-001-00-X), 표 3.1(유해 물질의 조화 분류 및 라벨링 목록)에 포함된다. 규제(EC) 1272/2008호의 부록 VI, 파트 3, 표 3.2에서 대응하는 분류(제한 지침 67/548/EEC에 대한 부록 I로부터의 유해 물질의 조화 분류 및 라벨링의 목록)는 생식 분류 2에 대해 독성(R61: "태아에 피해를 야기할 수 있음")인 것이다.
따라서 본 발명은 NMP, DMF, DMAc, 프탈레이트 또는 기타 다른 유사한 용매를 사용하여 생기는 환경적 및 안전성 문제를 예방하기 위한 해결책을 제공하며, 막을 제조하기 위한 대안의 공정을 제공한다.
이제 뛰어난 기계적 특성 및 물 유입 특성을 갖는 플루오로중합체 막은 유리하게 긍정적 환경 프로파일을 갖는 수용성 액체를 사용함으로써 본 발명의 공정에 따라 용이하게 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
제1 예에서, 본 발명은 플루오로중합체 막의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 방법은
(i) - 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
- 화학식 I-de의 디에스테르, 화학식 I-ea의 에스테르아미드 및 화학식 I-da의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 수용성 액체 매질[매질(MWS)]:
[화학식 I-de]
R1(O=)CO-Ade-OC(=O)R2
[화학식 I-ea]
R1O(O=)C-Aea-C(=O)NR3R4
[화학식 I-da]
R5R6N(O=)C-Ada-C(=O)NR5R6
(여기서,
- 서로 동일 또는 상이한 R1 및 R2는 C1-C20 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- 서로 동일 또는 상이한 R3, R4, R5 및 R6은 수소, 가능하게는 치환되는 C1-C36 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R3, R4, R5 및 R6은 이들이 결합된 질소 원자를 포함하는 사이클릭 모이어티의 부분일 수 있고, 상기 사이클릭 모이어티는 가능하게는 치환되고/치환되거나 가능하게는 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함하는 것으로 이해되며,
- Ade는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C3-C10 2 가 알킬렌기이고,
- 서로 동일 또는 상이한 Aea 및 Ada는 독립적으로, 하나 이상의 에테르 산소 원자 및/또는 하나 이상의 작용성 측기를 선택적으로 포함하는, C3-C10 2 가 알킬렌기임)을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 조성물[조성물(C)]을 제공하는 단계;
(ii) 적어도 100℃의 온도에서 조성물(C)을 가공함으로써 필름을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 필름을 50℃ 미만의 온도까지 냉각시키는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 필름을 비용매 매질[매질(MNS)]과 접촉시킴으로써 플루오로중합체 막을 제공하는 단계; 및
(v) 선택적으로, 단계 (iv)에서 제공된 플루오로중합체 막을 건조시키는 단계
를 포함한다.
중합체(F)는 유리하게 적어도 100℃의 온도에서 매질(MWS) 중에서 용해됨으로써 유리하게는 균질한 필름으로 가공될 수 있는 균질한 조성물(C)을 제공할 수 있다는 것이 발견되었다. 이렇게 얻어진 필름은 또한 유리하게 50℃ 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 고형화될 수 있다. 매질(MWS)은 상기 필름을 매질(MNS)과 접촉시킴으로써 필름으로부터 제거되어 플루오로중합체 막을 성공적으로 제공할 수 있다.
제2 예에서, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 플루오로중합체 막에 관한 것이다.
제3 예에서, 본 발명은 여과막으로서의 본 발명의 플루오로중합체 막의 용도에 관한 것이다.
여과막은 액체-여과막, 예컨대 물-여과막 또는 기체-여과막 중 하나일 수 있다.
제4 예에서, 본 발명은 전기화학적 소자용 세퍼레이터막의 제조를 위한 본 발명의 플루오로중합체 막의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 전기화학적 소자용 세퍼레이터 막은 본 발명의 플루오로중합체 막을 하나 이상의 전해질과 접촉시킴으로써 유리하게 얻을 수 있다.
전기화학적 소자용의 적합한 세퍼레이터 막의 비제한적 예는, 특히 2 차 전지용 세퍼레이터 막, 바람직하게는 리튬-이온 전지용 세퍼레이터 막을 포함한다.
용어 "막"은 본 명세서에서 이의 보통의 의미로 사용되며, 다시 말해 이것과 접촉되는 화학종의 침투를 완화시키는 별개의, 일반적으로 얇은 계면을 지칭하며, 상기 막은 유한한 치수의 기공을 포함한다.
막은 일반적으로 이들의 평균 기공 직경 및 평균 다공성으로 특징지어진다.
다공성 막의 평균 기공 직경의 결정을 위한 적합한 기법은, 예를 들어 문헌[Handbook of Industrial Membrane Technology. Edited by PORTER, Mark C. Noyes Publications, 1990. p.70-78]에 기재되어 있다.
다공성 막의 평균 다공성의 결정을 위한 적합한 기법은 문헌[SMOLDERS, K., et al. Terminology for Membrane Distillation. Desalination. 1989, vol.72, p.249-262]에 기재되어 있다.
이들의 두께 전체적으로 균질하게 분포된 기공을 포함하는 막은 일반적으로 대칭적(또는 등방성) 막으로서 알려져 있으며; 이들의 두께 전체적으로 이질적으로 분포된 기공을 포함하는 막은 일반적으로 비대칭적(또는 이방성) 막으로서 알려져 있다.
막은 편평한 막의 형태 또는 관형 막의 형태일 수 있다.
관형 막은 통상적으로 직경이 3 mm 초과이다. 직경이 0.5 mm 내지 3 mm에 포함되는 관형 막은 통상적으로는 모세관 막으로서 지칭된다. 직경이 0.5 mm 미만인 관형 막은 통상적으로 중공섬유 막으로서 지칭된다.
편평한 막은 일반적으로 고유동이 필요할 때 바람직한 반면, 중공섬유 막은 고표면적을 갖는 소형 모듈이 필요한 적용에서 특히 유리하다.
이들의 구체적 적용분야에 따라서, 막은 또한 이들의 기계적 저항성을 개선시키기 위해 기재 상에 지지될 수 있다.
기재는 일반적으로 이렇게 제공된 막의 선택성에 대해 최소의 영향을 갖는 물질로 만들어진다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "플루오로중합체[중합체(F)]"는 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오로중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "플루오르화 단량체[단량체(F)]"는 본 명세서에서 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "적어도 하나의 플루오르화 단량체"는 중합체(F)가 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서, 표현 "플루오르화 단량체"는 본 발명의 목적상 복수와 단수 둘 다로 이해되며, 다시 말해 이들은 상기 정의한 바와 같이 하나 또는 하나 초과의 플루오르화 단량체를 둘 다 의미한다.
단량체(F)는 하나 이상의 기타 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다. 단량체(F)에 수소 원자가 없는 경우, 퍼(할로)플루오로 단량체[단량체(FF)]로서 표기된다. 단량체(F)가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우, 이는 수소-함유 플루오르화 단량체[단량체(FH)]로서 표기된다.
적합한 단량체(F)의 비제한적 예는, 특히
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로펜(HFP);
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬기임);
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임);
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 C1-C12 알킬기, C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 포함하는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임);
- CF2=CFOCF2ORf2의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 또는 하나 이상의 에테르기를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임);
- 화학식 CF2=CFOY0의 작용기 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기, C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 포함하는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기이고, Y0은 카복실산 또는 설폰산기를 이의 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함); 및
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔
을 포함한다.
중합체(F)는 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)]를 추가로 포함할 수 있다.
용어 "수소화 단량체[단량체(H)]"는 본 명세서에서 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 불소 원자가 없는 에틸렌성 불포화 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "적어도 하나의 수소화 단량체"는 중합체(F)가 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서, 표현 "수소화 단량체"는 본 발명의 목적상 복수와 단수 둘 다로 이해되며, 다시 말해 이들은 상기 정의한 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 수소화 단량체를 둘 다 의미한다.
적합한 단량체(H)의 비제한적 예는, 특히 비플루오르화 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, (메트)아크릴 단량체 및 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌 및 p-메틸스티렌을 포함한다.
중합체(F)는 반결정 또는 무정형일 수 있다.
용어 "반결정성"은 본 명세서에서 ASTM D3418-08에 따라 측정하였을 때 융합열이 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 80 J/g, 더 바람직하게는 35 J/g 내지 75 J/g인 중합체(F)를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "무정형"은 본 명세서에서 ASTM D-3418-08에 따라 측정하였을 때 융합열이 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 2 J/g 미만인 중합체(F)를 의미하는 것으로 의도된다.
중합체(F)는 바람직하게 반결정성이다.
중합체(F)는 바람직하게
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터, 그리고 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체(F-1); 및
- 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 공단량체를, TFE 및/또는 CTFE 및 상기 수소화 단량체(들)의 총량을 기준으로 통상적으로 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 포함하는 중합체(F-2)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체(F-1)는 바람직하게
(a') 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b') 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의 비닐 플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 이들로부터의 혼합물로부터 선택되는 플루오르화 단량체; 및
(c') 선택적으로, 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 수소화 공단량체
를 포함한다.
중합체(F-1)의 수소화 공단량체(c')는 바람직하게 (메트)아크릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체(F-1)는 더 바람직하게
(a') 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) ;
(b') 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의 비닐 플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 이들로부터의 혼합물로부터 선택된 플루오르화 단량체; 및
(c') 선택적으로, 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 수소화 공단량체
를 포함한다.
중합체(F-2)는 바람직하게 에틸렌(E), 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 중 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
플루오르화 단량체가 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)이고 수소화 단량체가 에틸렌(E)인 중합체(F-2)는 본 명세서에서 이하 ECTFE 공중합체로서 식별할 것이며; 플루오르화 단량체가 테트라플루오로에틸렌(TFE)이고 수소화 단량체가 에틸렌(E)인 중합체(F-2)는 본 명세서에서 이하 ETFE 공중합체로서 식별할 것이다.
중합체(F-2)는 더 바람직하게 하기를 포함한다:
(a) 30 몰% 내지 60 몰%, 바람직하게는 35 몰% 내지 55 몰%의 에틸렌(E);
(b) 50 몰% 내지 70 몰%, 바람직하게는 55 몰% 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오르화 단량체; 및
(c) 단량체(a) 및 (b)의 총량을 기준으로 0.01 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 2.5 몰%의 하나 이상의 추가적인 공단량체
를 포함한다.
중합체(F-2)의 공단량체(c)는 바람직하게 수소화 단량체로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체(F-2) 중에서, ECTFE 공중합체, 즉 에틸렌과 CTFE, 및 선택적으로 제3의 공단량체의 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 공정에서 적합한 ECTFE 중합체는 통상적으로 융점이 250℃ 이하이다. ECTFE 중합체는 통상적으로 융점이 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 150℃이다.
융점은 ASTM D3418에 따라서 가열 속도 10℃/분으로 시차주사열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 발견된 ECTFE 중합체는 본질적으로
(a) 35 몰% 내지 55 몰%의 에틸렌(E);
(b) 55 몰% 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)
으로부터 유도된 반복 단위로 이루어진 것이다.
상기 언급한 것과 상이한 반복 단위를 야기하는 말단 쇄, 결함 또는 소량의 단량체 불순물은 물질의 특성에 영향을 미치는 일 없이 바람직한 ECTFE에 여전히 포함될 수 있다.
중합체(F)는 통상적으로 현탁액 또는 에멀전 중합 공정에 의해 제조된다.
(메트)아크릴 단량체는 바람직하게 본 명세서에서 이하의 화학식 I에 따르며,
[화학식 I]
여기서,
- 서로 동일 또는 상이한 R1, R2 및 R3은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고,
- RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기이다.
중합체(F) 내 (메트)아크릴 단량체로부터 유도된 반복 단위의 평균 몰 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 예를 들어 아크릴산 함량의 결정에 아주 적합한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소 원자를 포함하는 (메트)아크릴 단량체의 정량화에 적절한 NMR법, 중합체(F)의 제조 동안 전체 공급된 (메트)아크릴 단량체 및 미반응된 잔류 (메트)아크릴 단량체를 기준으로 한 중량 균형법이 언급될 수 있다.
(메트)아크릴 단량체는 더 바람직하게 본 명세서에서 이하의 화학식 I-A에 따르며,
[화학식 I-A]
여기서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'X은 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기이다.
상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 적합한 (메트)아크릴 단량체의 비제한적 예는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "수용성 액체 매질[매질(MWS)]"은 수 중에서의 용해도가 20℃에서 물의 총 용적을 기준으로 적어도 10 용적%, 바람직하게는 적어도 50 용적%, 더 바람직하게는 적어도 80 용적%인 하나 이상의 액체 용매를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "액체"는 대기압 하 20℃에서 액체 상태인 물질을 지칭하는 것으로 이해된다.
용어 "용매"는 본 명세서에서 이의 보통의 의미로 사용되며, 다시 말해 분자 수준에서 균일하게 분산된 혼합물을 형성하기 위해 다른 물질(용질)을 용해할 수 있는 물질을 지칭한다. 중합체 용질의 경우에, 생성된 혼합물이 깨끗하고 시스템 내에서 눈에 보이는 상 분리가 없을 때, 용매 중의 중합체 용액을 지칭하는 것이 통상적인 실무이다. 상 분리는 용액이 중합체 응집물의 형성으로 인하여 혼탁 또는 흐리게 되거나 또는 용액이 겔로 전환되는 종종 "혼탁점"으로서 지칭되는 지점이 되도록 실시진다.
본 명세서에서 용어 "겔"은 본 명세서에서 이의 보통의 의미로 사용되며, 다시 말해 물질이 함유되는 용기의 위치를 변화시킨 후에 유동하지 않는 물질을 지칭한다.
용어 "용해도"는 본 명세서에서 주어진 온도에서 수 중에서 용해되어 시스템 내 임의의 상 분리의 존재 없이 맑고 균질한 용액을 얻는, 물의 용적 당 용매의 용적에 대해 측정한 하나 이상의 용매의 최대량으로서 정의된다.
용해도는 ASTM D1722-84 표준 절차에 따라서 측정하였다.
화학식 I-de 및 화학식 I-ea에서, 서로 동일 또는 상이한 R1 및 R2는 바람직하게는 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, C1-C20 알키아릴, C1-C20 아릴알킬기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
표현 "C1-C20 알킬"은 이의 보통의 의미에 따라서 사용되며, 이는 특히 1 개 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 개 또는 2 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭, 분지형의 포화 탄화수소 사슬을 포함한다.
표현 "C1-C20 아릴"은 이의 보통의 의미에 따라서 사용되며, 이는 특히 6 개 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 모노- 또는 폴리-사이클릭기, 바람직하게는 모노- 또는 바이-사이클릭기, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 포함한다.
표현 "C1-C20 아릴알킬"은 이의 보통의 의미에 따라서 사용되며, 이는 치환체로서 하나 이상의 방향족 모노- 또는 폴리-사이클릭기, 예컨대 특히 벤질기를 포함하는 선형, 분지형 또는 사이클릭 포화 탄화수소기를 포함한다.
표현 "C1-C20 알킬아릴"은 이의 보통의 의미에 따라서 사용되며, 치환체로서 하나 이상의 알킬기, 예를 들어 1 개 내지 14 개의 탄소 원자 및 바람직하게는 1 개 또는 2 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형, 사이클릭, 분지형의 포화 탄화수소 사슬을 포함하는 방향족 모노- 또는 폴리-사이클릭기를 포함한다.
화학식 I-de 및 화학식 I-ea에서, 서로 동일 또는 상이한 R1 및 R2는 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, ter부틸, sec-부틸, 2-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 2-에틸헥실, sec-헵틸, 3-메틸-헥실, 4-메틸-헥실, 1-에틸-펜틸, 2-에틸-펜틸, 3-에틸-펜틸, n-옥틸, 이소옥틸, 3-메틸-헵틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, 사이클로헥실, 페닐 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I-ea 및 화학식 I-da에서, 서로 동일 또는 상이한 R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, C1-C20 알키아릴, C1-C20 아릴알킬기(모든 상기 기는 가능하게는 하나 이상의 치환체를 포함하고, 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자를 포함함), 및 R3과 R4 둘 다 및 이들이 결합된 질소 원자를 포함하는 사이클릭 모이어티(상기 사이클릭 모이어티는 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 산소 원자 또는 추가적인 질소 원자를 포함함)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I-ea 및 화학식 I-da에서, 서로 동일 또는 상이한 R3, R4, R5 및 R6은 더 바람직하게 메틸, 에틸, 하이드록시에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, ter부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 사이클로헥실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 및 하이드록시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 공정의 제1 구현예에 따르면, 매질(MWS)은 상기 정의한 바와 같은 화학식 I-ea의 에스테르아미드 및 화학식 I-da 의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명의 공정의 이러한 제1 구현예의 변형에 따르면, 서로 동일 또는 상이한 화학식 I-ea의 Aea 및 화학식 I-da의 Ada는 분지형의 C3-C10 2 가 알킬렌기이다.
본 변형에 따르면, 화학식 I-ea의 Aea 및 화학식 I-da의 Ada는 바람직하게
- 화학식 -CH(CH3)-CH2-CH2-(MGa) 또는 -CH2-CH2-CH(CH3)-(MGb)의 AMG 기,
- 화학식 -CH(C2H5)-CH2-(ESa) 또는 -CH2-CH(C2H5)-(ESb)의 AES 기, 및
- 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 공정의 이러한 제1 구현예의 바람직한 변형에 따르면, 매질(MWS)은
- 화학식 I'-ea의 적어도 하나의 에스테르아미드,
- 선택적으로, 화학식 I''-ea의 적어도 하나의 에스테르아미드,
- 선택적으로, 화학식 I'''-ea의 적어도 하나의 에스테르아미드,
- 선택적으로, 화학식 I'-da의 적어도 하나의 디아미드,
- 선택적으로, 화학식 I''-da의 적어도 하나의 디아미드, 및
- 선택적으로, 화학식 I'''-da의 적어도 하나의 디아미드
를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며,
여기서
- 화학식 I'-ea는 R1O(O=)C-AMG-C(=O)NR3R4이고,
- 화학식 I''-ea는 R1O(O=)C-AES-C(=O)NR3R4이며,
- 화학식 I'''-ea는 R1O(O=)C-(CH2)4-C(=O)NR3R4이고,
- 화학식 I'-da는 R5R6N(O=)C-AMG-C(=O)NR5R6이며,
- 화학식 I''-da는 R5R6N(O=)C-AES-C(=O)NR5R6이고,
- 화학식 I'''-da는 R5R6N(O=)C-(CH2)4-C(=O)NR5R6이며,
여기서
- AMG는 화학식 -CH(CH3)-CH2-CH2-(MGa) 또는 -CH2-CH2-CH(CH3)-(MGb)를 가지고,
- AES는 화학식 -CH(C2H5)-CH2-(ESa) 또는 -CH2-CH(C2H5)-(ESb)를 가지며; 서로 동일 또는 상이한 R1 및 R2는 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, C1-C20 알키아릴, C1-C20 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
- 서로 동일 또는 상이한 R3, R4, R5 및 R6은 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, C1-C20 알키아릴, C1-C20 아릴알킬기(모든 상기 기는 가능하게는 하나 이상의 치환체를포함하고, 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자를 가짐), 및 R3과 R4 둘 다 또는 R5와 R6 둘 다 및 이들이 결합된 질소 원자를 포함하는 사이클릭 모이어티(상기 사이클릭 모이어티는 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 산소 원자 또는 추가적인 질소 원자를 포함함)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I'-ea, 화학식 I"-ea, 화학식 I'''-ea, 화학식 I'-da, 화학식 I''-da 및 화학식 I'''-da에서, R1은 바람직하게 메틸기인 한편, 서로 동일 또는 상이한 R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게 메틸, 에틸 및 하이드록시에틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸기이다.
이 변형에 따르면, 매질(MWS)은 바람직하게 화학식 I''-ea 및 화학식 I'''-ea 중 임의의 것의 임의의 에스테르아미드 및/또는 화학식 I'-da, 화학식 I''-da 및 화학식 I'''-da 중 임의의 것의 임의의 디아미드와 조합하여 화학식 I'-ea의 적어도 하나의 에스테르아미드를 포함하고, 더 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 변형에 따르면, 매질(MWS)은 더 바람직하게,
(a) - 70 중량% 내지 95 중량%의 화학식 I'-ea의 에스테르아미드,
- 5 중량% 내지 30 중량%의 화학식 I''-ea의 에스테르아미드, 및
- 0 중량% 내지 10 중량%의 화학식 I'''-ea의 에스테르아미드
로 이루어진 에스테르아미드 혼합물,
(b) - 화학식 I'-ea 및 화학식 I'-da의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 내지 95 중량%의 화학식 I'-ea의 에스테르아미드, 및 0.01 중량% 내지 10 중량%의 화학식 I'-da의 디아미드,
- 화학식 I''-ea 및 화학식 I''-da의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 30 중량%의 화학식 I''-ea의 에스테르아미드, 및 0.01 중량% 내지 10 중량%의 화학식 I''-da의 디아미드,
- 0 중량% 내지 10 중량%의 화학식 I'''-ea의 에스테르아미드 및/또는 화학식 I'''-da의 디아미드
로 이루어진 에스테르아미드/디아미드 혼합물, 또는
(c) 상기 정의한 바와 같은 (a)와 (b)의 혼합물
을 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 이로 이루어진다.
적합한 매질(MWS)(여기서, 화학식 I-ea의 Aea 및 화학식 I-da의 Ada는 분지형의 C3-C10 2 가 알킬렌기임)의 비제한적 예는, 특히 SOLVAY SA로부터 상업적으로 입수가능한 RHODIASOLV® POLARCLEAN 용매를 포함한다.
본 발명의 공정의 매질(MWS)에서 사용될 수 있는 화학식 I-ea의 에스테르아미드 및/또는 화학식 I-da의 디아미드는 특히 WO 2009/092795호(RHODIA OPERATIONS; 2009년 7월 30일 공개)의 교시 내용에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 공정의 제2 구현예에 따르면, 매질(MWS)은 상기 정의한 바와 같은 화학식 I-de의 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명의 공정의 이러한 제2 구현예에 따르면, 화학식 I-de에서 Ade는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C3-C10 2 가 알킬렌기, 바람직하게는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C3-C6 2 가 알킬렌기이다.
본 발명의 공정의 이러한 제2 구현예의 제1 변형에 따르면, 매질(MWS)은 화학식 II'-de의 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며,
[화학식 II'-de]
R1(O=)CO-(CH2-CH2-O)n-CH2CH2-OC(=O)R2
여기서, n은 1 내지 2에 포함되는 정수이고, 바람직하게 n은 2이며, 서로 동일 또는 상이한 R1 및 R2는 C1-C20 알킬기이다.
화학식 II'-de의 적합한 디에스테르의 비제한적 예는, 특히 화학식 II''-de의 것을 포함하며,
[화학식 II''-de]
R1(O=)CO-(CH2-CH2-O)2-CH2CH2-OC(=O)R2
여기서, R1 및 R2는 메틸기이다.
본 발명의 공정의 매질(MWS)에서 사용될 수 있는 화학식 II'-de의 디에스테르는 Sigma Aldrich에 의해 또는 Tokyo Chemical Industry Co에 의해 상업적으로 입수가능하다.
매질(MWS)에는 유리하게 디메틸 설폭시드(DMSO)가 없다.
매질(MWS)에는 바람직하게 화학물질 안전성 분류(CMR 용매)에 따라 발암성, 돌연변이유발성 또는 독성으로서 자격이 부여되는 용매가 없으며; 더 구체적으로, 매질(MWS)에는 유리하게 N-메틸 피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)가 실질적으로 없다.
상기 정의한 바와 같은 화학식 I-de의 디에스테르, 화학식 I-ea의 에스테르아미드 및 화학식 I-da의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매로 이루어진 매질(MWS)이 바람직하다.
본 발명의 공정의 단계(i) 하에서, 조성물(C)은 통상적으로 임의의 종래 기법에 의해 제조된다. 예를 들어, 매질(MWS)은 중합체(F)에 첨가될 수 있거나, 또는 바람직하게 중합체(F)는 매질(MWS)에 첨가될 수 있거나, 심지어 중합체(F) 및 매질(MWS)은 동시에 합하여질 수 있다.
임의의 적합한 혼합 장비가 사용될 수 있다. 바람직하게, 혼합 장비는 최종 막에서 결함을 야기할 수 있는 조성물(C)에서 포획된 공기의 양을 감소시키도록 선택된다. 중합체(F)와 매질(MWS)의 혼합은 밀폐된 용기에서 편리하게 수행될 수 있고, 선택적으로 비활성 분위기 하에 유지된다. 비활성 분위기 및 더 정확하게는 질소 분위기는 조성물(C)의 제조에 특히 유리한 것으로 발견되었다.
조성물(C)은 통상적으로 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%의 양으로 적어도 하나의 중합체(F)를 포함한다. 조성물(C)은 통상적으로 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 적어도 하나의 중합체(F)를 포함한다.
조성물(C)은 하나 이상의 추가적인 구성성분, 예컨대 기공 형성제, 조핵제, 충전제 등을 함유할 수 있다.
기공 형성제는 통상적으로 보통 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 범위에 있는 양으로 조성물(C)에 첨가된다. 적합한 기공 형성제는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)이며, PVP가 바람직하다.
기공 형성제는 일반적으로 본 발명의 공정의 단계(iv) 하에서 매질(MNS) 내 플루오로중합체 막으로부터 완전하지는 않더라도 적어도 부분적으로 제거된다.
추가로 더하여, 중합체(F)에 대한 제한된 양의 비용매 매질이 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 통상적으로는 40 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만의 일반적으로 혼탁점에 도달하는데 필요한 수준 미만의 양으로 본 발명의 공정의 단계 (i)에서 제공된 조성물(C)에 첨가될 수 있다. 이와 같은 비용매 매질은 본 발명의 공정의 단계 (iv)에서 사용되는 것과 일반적으로 동일할 것이다.
이론에 의해 구속되고자 하는 것은 아니지만, 일반적으로 조성물(C)에의 비용매 매질의 첨가는 본 발명의 공정의 단계 (iv) 하에서 탈혼합/응고 속도를 증가시킴으로써 더 유리한 막 형태를 제공할 것으로 이해된다.
본 발명의 공정의 단계(ii) 하에서, 조성물(C)이 적절한 용해도 및 점성도 특성을 유지할 수 있도록 조성물(C)의 가공 온도는 적어도 100℃이어야 할 것이다.
본 발명의 공정의 단계(ii) 하에서, 조성물(C)을 가공함으로써 필름을 제공하는 데 종래 기법을 사용할 수 있다.
본 발명의 공정의 단계(ii) 하에서, 조성물(C)은 주조 기법을 사용함으로써 통상적으로 가공된다.
본 발명의 공정의 단계(ii) 하에서, 조성물(C)은 통상적으로 교반에 의해 적어도 100℃의 온도에서 통상적으로 가공됨으로써 맑고 균질한 조성물(C)을 제공한 후, 이렇게 얻어진 조성물(C)을 주조함으로써 필름을 제공한다.
본 발명의 공정의 단계(ii) 하에서, 조성물(C)은 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 더 바람직하게는 적어도 140℃의 온도에서 가공된다. 조성물(C)은 유리하게 250℃ 미만, 바람직하게는 220℃ 미만, 더 바람직하게는 190℃ 미만의 온도에서 통상적으로 가공된다.
본 발명의 공정의 단계 (ii) 하에서, 맑고 균질한 조성물(C)을 얻기 위해 필요한 교반 동안의 혼합 시간은 구성성분의 용해 속도, 온도, 혼합 장치의 효율, 조성물(C)의 점성도 등에 따라서 크게 다를 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 (ii) 하에서, 적어도 100℃의 온도에서 매질(MWS) 내 중합체(F)의 용해도는 유리하게 조성물(C)의 총 용적을 기준으로 5 용적% 초과, 바람직하게는 10 용적% 초과, 더 바람직하게는 15 용적% 초과이다.
용어 "용해도"는 주어진 온도에서 매질(MWS) 중에서 용해되어 시스템 내 임의의 상 분리의 존재 없이 맑고 균질한 용액을 얻는, 조성물(C)의 용적 당 중합체(F)의 용적에 대해 측정한 중합체(F)의 최대량으로서 본 명세서에서 정의된다.
일단 맑고 균질한 조성물(C)이 본 발명의 공정의 단계(ii) 하에서 제조되면, 조성물(C)은 통상적으로 주조에 의해 가공되어 필름을 제공한다.
용어 "필름"은 본 명세서에서 본 발명의 공정의 단계 (ii) 하에서 가공 후에 얻어진 조성물(C)의 층을 지칭하는 데 사용된다. 용어 "필름"은 본 명세서에서 이의 보통의 의미로 사용되며, 다시 말해 별도의 일반적으로 얇고 밀집한 층을 지칭한다.
막의 최종 형태에 따라서, 막은 편평한 막이 필요할 때는 편평하거나, 또는 관형 또는 중공섬유막이 필요할 때는 관형 형상일 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 (ii) 하에서, 조성물(C)이 주조에 의해 가공되는 온도는 조성물(C)이 교반 하에서 혼합되는 온도와 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있다.
제조될 막의 최종 형태에 따라서 상이한 주조 기법이 사용된다.
최종 생성물이 편평한 막일 때, 중합체 용액은 편평한 지지 기재 위에 필름으로서, 통상적으로는 플레이트, 벨트 또는 패브릭 또는 다른 미소공성 지지막으로서, 통상적으로는 주조 나이프 또는 드로우 다운 바(draw-down bar)에 의해 주조된다.
본 발명의 공정의 제1 구현예에 따르면, 조성물(C)은 단계 (ii) 하에서 편평한 지지 기재 상에 주조됨으로써 가공되어 편평한 필름을 제공한다.
본 발명의 공정의 제2 구현예에 따르면, 단계 (ii) 하에서 조성물(C)은 관형 지지 기재 상에 주조함으로써 가공되어 관형 필름을 제공한다.
본 발명의 공정의 제2 구현예의 변형에 따르면, 관형 지지 기재는 방사 노즐이다.
용어 "방사 노즐"은 본 명세서에서 적어도 2 개의 구심성 모세관, 즉 조성물(C)의 통과를 위한 제1 외부 모세관, 및 일반적으로 "내강"으로서 지칭되는 지지 유체의 통과를 위한 제2 내부 모세관을 포함하는 환상형 노즐을 의미하는 것으로 이해된다.
중공섬유 및 모세관 막은 본 발명의 공정의 제2 구현예의 이 변형에 따라서 소위 방사 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 공정의 제2 구현예의 이러한 변형에 따르면, 조성물(C)은 일반적으로 방사 노즐을 통해 펌핑된다. 내강은 조성물(C)의 주조를 위한 지지체로서 작용하며, 중공섬유의 보어(bore) 또는 모세관 전구체를 개방 상태로 유지한다. 내강은 기체, 또는 바람직하게 섬유의 방사 조건에서는 액체일 수 있다. 내강의 선택 및 이의 온도는 이들이 막 내의 기공의 크기 및 분포에 대해 상당한 효과를 가질 수 있기 때문에 최종 막의 필요한 특징에 따라 다르다.
방사 노즐의 출구에서, 공기에서 또는 제어된 분위기에서 짧은 체류 시간 후, 본 발명의 공정의 단계 (iv) 하에서, 중공섬유 또는 모세관 전구체는 매질(MNS) 중에 침지되며, 여기서 중공섬유 또는 모세관 막을 형성하는 중합체(F)는 침전된다.
지지 유체는 최종 중공섬유의 보어 또는 모세관 막을 형성한다. 지지 유체가 액체일 때, 본 발명의 공정의 단계 (iv) 하에서 매질(MNS) 중의 섬유 전구체의 침지는 또한 유리하게 섬유 내부로부터 지지 유체를 제거한다.
관형 막은 이의 더 큰 직경 때문에, 일반적으로 중공섬유 막의 생산을 위해 이용되는 것과 상이한 공정을 사용하여 제조된다.
조성물(C)의 가공이 완료되어 필름을 제공한 후에, 본 발명의 공정의 단계 (iii) 하에서 상기 정의한 어떤 형태로든, 상기 필름은 통상적으로 임의의 종래 기법을 사용하여 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도까지 냉각된다.
이 단계는 일반적으로 조성물(C)로부터 중합체(F)의 침전을 유도하는데 효과적이다.
본 발명의 단계 (iii) 하에서, 냉각은 통상적으로 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 상대 습도가 10% 초과, 바람직하게는 50% 초과인 공기 하에 단계 (ii)에서 제공된 필름의 노출 시 수행될 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 (iii) 하에서, 냉각은 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 본 발명의 공정의 단계 (ii)에서 제공된 필름을 액체 매질과 접촉시킴으로써 대안적으로 수행될 수 있다. 액체 매질은 본 발명의 공정의 단계 (i)의 매질(MWS), 본 발명의 공정의 단계(iv)의 매질(MNS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 통상적으로 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "비용매 매질[매질(MNS)]"은 주어진 온도에서 용액 또는 혼합물의 주어진 구성성분을 용해시킬 수 없는 하나 이상의 액체 물질로 이루어진 매질을 의미한다.
본 발명의 공정의 단계 (iv) 하에서, 단계 (iii)에서 제공된 필름은 매질(MNS)과 접촉됨으로써 플루오로중합체 막을 제공한다.
매질(MNS)은 상기 정의한 바와 같이 화학식 I-de의 디에스테르, 화학식 I-ea의 에스테르아미드 및 화학식 I-da의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매 및/또는 물을 포함할 수 있다.
매질(MNS)은 단쇄, 예를 들어 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알코올 또는 폴리알코올, 바람직하게는 지방족 알코올, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜을 추가로 포함할 수 있다.
매질(MNS)은 일반적으로 조성물(C)의 제조를 위해 사용되는 매질(MWS)과 혼화성인 것 중에서 선택된다. 더 바람직하게, 매질(MNS)은 물로 이루어진다. 물은 가장 값싼 비용매이며, 다량으로 사용될 수 있다. 매질(MWS)은 유리하게 수 중에서 가용성이며, 이는 본 발명의 공정의 추가적인 이점이다.
본 발명의 공정의 단계 (iv) 하에서, 매질(MNS)은 보통 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 15℃, 더 바람직하게는 적어도 20℃의 온도에서 유지된다. 매질(MNS)은 보통 90℃ 미만, 바람직하게는 70℃ 미만, 더 바람직하게는 60℃ 미만의 온도에서 유지된다.
일단 본 발명의 공정의 단계(iv) 하에서 매질(MNS)로부터 제거되면, 플루오로중합체 막은 추가적인 후처리 단계, 예를 들어 헹굼 단계를 거칠 수 있다.
만약에 있다면, 본 발명의 공정의 단계(v) 하에서, 플루오로중합체 막은 바람직하게 적어도 30℃의 온도에서 건조된다.
건조는 공기 또는 개질된 분위기 하에서, 예를 들어 통상적으로 수분을 제외한(수증기 함량이 0.001% v/v 미만임) 비활성 기체 하에서 수행될 수 있다. 건조는 대안적으로 진공 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 (ii) 및 (iii) 중 임의의 하나에서 제공된 필름과 매질(MNS) 사이의 온도 구배는 일반적으로 조성물(C)로부터 중합체(F)의 침전 속도에 영향을 미치기 때문에 최종 플루오로중합체 막에서 기공 크기 및/또는 기공 분포에 영향을 미칠 수 있다.
본 출원인은 주어진 온도에서 본 발명의 공정의 단계 (ii), (iii) 및 (iv) 중 임의의 하나에서 용매/비용매 혼합물의 사용이 이의 다공성을 포함하여 최종 플루오로중합체 막의 형태를 제어하게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 플루오로중합체 막은 통상적으로 다공성 막이다.
본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 플루오로중합체 막은 대칭 막 또는 비대칭 막일 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 플루오로중합체 막은 통상적으로 비대칭 막이다.
본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 비대칭 플루오로중합체 막은 통상적으로는 이들의 두께 전체적으로 이질적으로 분포된 기공을 포함하는 하나 이상의 층으로 이루어진다.
본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 비대칭 플루오로중합체 막은 통상적으로는 하나 이상의 내부층의 기공의 평균 기공 직경보다 더 작은 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 외부층을 포함한다.
본 발명의 플루오로중합체 막은 통상적으로 평균 다공성이 막의 총 용적을 기준으로 5 용적% 내지 90 용적%, 바람직하게는 10 용적% 내지 85 용적%에 포함된다.
본 발명의 플루오로중합체 막은 통상적으로 평균 기공 직경이 적어도 0.001 μm, 적어도 0.005 μm, 적어도 0.01 μm 및 50 μm 이하이다.
또한 본 발명의 플루오로중합체 막은 유리하게 뛰어난 투수성 특성과 조합된 뛰어난 기계적 특성을 제공하는 것을 발견하였다.
본 발명의 플루오로중합체 막은, ASTM D638-10 표준 절차에 따라 측정하였을 때 통상적으로 파단시 신장률이 적어도 50%이다.
본 발명의 플루오로중합체 막은 통상적으로 투수성이 적어도 500 L/h x m2이다.
다공성 막의 투수성은 임의의 적합한 기법에 따라 측정될 수 있다.
본 명세서에 참조로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상반되는 경우, 본 기재가 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 본 발명을 예시하는 것이고 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
원료
SOLEF® 1015 PVDF는 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.로부터 상업적으로 입수가능한 PVDF 동종중합체이다.
트리에틸렌 글리콜 디아세테이트(TEGDA)는 화학식 H3C(O=)CO-(CH2CH2O)3-C(=O)CH3(25℃의 수 중에서 100 용적% 가용성)을 가진다.
RHODIASOLV® POLARCLEAN 용매.
아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC)는 화학식 H3C(O=)CO-C-[C(=O)O-CH2CH2CH2CH3]3(모든 비율로 수 중에서 불용성)을 가진다.
분자량이 약 1360000(PVP)인 폴리비닐피롤리돈.
수 용해도의 측정
수 중에서 용매의 용해도를 ASTM D1722-84 표준 절차에 따라서 측정하였다.
평균 다공성의 측정
다공성 막의 평균 다공성은 다공성 막의 총 용적에 의한 기공 용적의 측정값이다.
막의 평균 다공성은 특히 문헌[SMOLDERS, K., et al. Terminology for Membrane Distillation. Desalination. 1989, vol.72, p.249-262]에 기재된 절차에 따라서 습윤 유체로서 케로센을 사용하여 측정하였다.
평균 기공
직경의
측정
막의 평균 기공 직경은 자동화된 모세관 유동 포로미터 기기(CFP-1500-AE, Porous Materials, Inc.)를 사용하여 ASTM F316-03 표준 절차에 따라서 측정하였다.
투수성의 측정
0.4 MPa의 압력에서 5 분 동안 물에 의해 사전에 습윤화시킨 막 상에서 순수투과유속(pure water flux: PWF)을 측정하였다. PWF는 막차압(transmembrane pressure: TMP) 0.1 MPa에서 AMICON® 8050 교반 셀(유효 면적 12.6 cm2, Millipore Corporation)을 사용하여 측정하였다.
기계적 특성의 측정
시험 기계 AGS-J 500N(시마즈(Shimadzu))를 사용하는 ASTM D638-10 표준 절차에 따라서 기계적 특성을 측정하였다.
실시예
1
기계적 교반 하에 2 시간 동안 160℃에서 85 g의 TEGDA 중에서 15 g의 SOLEF® 1015 PVDF를 용해함으로써 15 중량% 용액을 제조하였다. 이어서, 용액을 30℃에서 유지한 유리 슬라이드에 걸쳐 주조하여 약 200 μm의 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 이어서, 필름을 120 분 동안 30℃의 공기 중에서 고형화시키고; 이 고형화 시간 후에, 필름 및 유리 슬라이드를 탈이온수욕 내에서 1 일 동안 침지시켜 TEGDA를 추출하였다. 이어서, 필름을 2 일 동안 50℃의 공기중에서 건조시켰다.
이렇게 얻은 막은 다공성 75%, 평균 기공 직경 0.11 μm, 투수성 2342 L/h x m2, 파단시 응력 2.1 MPa 및 파단 시 신장률 471%를 가졌다.
실시예
2
실시예 1에 따라 80 g 의 TEGDA 중에 20 g의 SOLEF® 1015 PVDF를 용해시킴으로써 다공성 막을 제조하였다.
이렇게 얻은 막은 다공성 72%, 평균 기공 직경 0.08 μm, 투수성 665 L/h x m2, 파단시 응력 0.9 MPa 및 파단 시 신장률 63%를 가졌다.
실시예
3
기계적 교반 하에 2 시간 동안 160℃에서 850 g의 RHODIASOLV® POLARCLEAN 용매 중에서 300 g의 SOLEF® 1015 PVDF 및 50 g의 PVP를 용해시킴으로써 30 중량%의 용액을 제조하였다. 이렇게 얻은 균질한 용액을 탈기를 위한 혼합 없이 160℃에서 3 시간 동안 유지한 후에, 용액을 160℃에서 유지한 방사 노즐을 통해 추출하였고, 상기 방사 노즐은 15℃에서 유지한 응고욕에 대해 0.3 MPa의 질소 압력 하에서 기어 펌프에 의해 각각 1.53 mm 및 0.6 mm의 직경을 갖는 외부관과 내부관을 포함한다. 희석제를 160℃에서 내강으로서 작용하는 방사 노즐의 내부 오리피스 내로 도입하였다. 보어 유동 및 강화제(dope) 유속은 각각 12 mL/m분 및 10 mL/분이었다.
이어서, 내강의 완전한 제거를 보장하기 위해 이렇게 제공한 중공섬유를 25℃의 수 중에 침지시켰고, 이어서 PVP를 제거하기 위해 pH 7로 완충된 차아염소산나트륨의 4000 ppm 용액을 이용하여 세척하였다.
이렇게 얻은 중공섬유는 다공성이 81%, 투수성이 750 L/h x m2, 파단 시 응력이 1.0 MPa, 파단 시 신장률이 72%였다.
비교예
1
기계적 교반 하에 2 시간 동안 180℃에서 85 g의 ATBC 중에서 15 g의 SOLEF® 1015 PVDF를 용해시킴으로써 15 중량%의 용액을 제조하였다. 이어서, 용액을 30℃에서 유지한 유리 슬라이드 상에서 주조하여 두께가 약 200 μm인 필름을 형성하였다. 이어서, 필름을 30 분 동안 50℃의 공기 중에서 고형화시키고; 이 고형화 시간 후에, 필름 및 유리 슬라이드를 1 리터의 에탄올 중에서 밤새 침지시켜 희석제를 추출하였다. 이어서, 필름을 2 일 동안 40℃의 공기 중에서 건조시켰다.
이렇게 얻은 막은 다공성이 76%, 평균 기공 직경이 0.56 μm, 투수성이 3200 L/h x m2, 파단 시 응력이 1.0 MPa, 파단 시 신장률이 9%였다.
비교예
2
기계적 교반 하에 2 시간 동안 180℃에서 80 g의 ATBC 중에서 20 g의 SOLEF® 1015 PVDF를 용해시킴으로써 20 중량% 용액을 제조하였다. 이어서, 용액을 30℃에서 유지한 유리 슬라이드 상에서 소형 주조 기계를 사용하여 주조하여 두께가 약 200 μm인 필름을 형성하였다. 이어서, 필름을 30 분 동안 50℃의 공기 중에서 고형화시키고; 이 고형화 시간 후에, 필름 및 유리 슬라이드를 1 리터의 에탄올 중에서 밤새 침지시켜 희석제를 추출하였다. 이어서, 필름을 2 일 동안 40℃의 공기 중에서 건조시켰다.
이렇게 얻은 막은 다공성이 76%, 평균 기공 직경이 0.35 μm, 투수성이 2550 L/h x m2, 파단 시 응력이 0.9 MPa, 파단 시 신장률이 14%였다.
본 명세서의 이하의 표 1에서 나타내는 바와 같이, 특히 실시예 1, 2 및 3에 의해 예시하는 바와 같은 본 발명의 공정에 따라 얻은 막은, 상대적으로 낮은 평균 기공 직경을 가지면서, 유리하게 뛰어난 기계적 특성, 특히 향상된 파단 시 신장률 값과 조합된 뛰어난 투수성 특성을 갖는다.
| 실행 |
다공성
[%] |
평균 기공
직경
[ μm ] |
투수성
[L/h x m 2 ] |
파단 시 응력
[ MPa ] |
파단 시 신장률
[%] |
| 실시예 1 | 75 | 0.11 | 2342 | 2.1 | 471 |
| 실시예 2 | 72 | 0.08 | 665 | 0.9 | 63 |
| 실시예 3 | 81 | - | 750 | 1.0 | 72 |
| 비교예 1 | 76 | 0.56 | 3200 | 1.0 | 9 |
| 비교예 2 | 76 | 0.35 | 2550 | 0.9 | 14 |
Claims (17)
- (i) - 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
- 화학식 I-de의 디에스테르, 화학식 I-ea의 에스테르아미드 및 화학식 I-da의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 수용성 액체 매질[매질(MWS)]
[화학식 I-de]
R1(O=)CO-Ade-OC(=O)R2
[화학식 I-ea]
R1O(O=)C-Aea-C(=O)NR3R4
[화학식 I-da]
R5R6N(O=)C-Ada-C(=O)NR5R6
(여기서,
- 서로 동일 또는 상이한 R1 및 R2는 C1-C20 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- 서로 동일 또는 상이한 R3, R4, R5 및 R6은 수소, 가능하게는 치환되는 C1-C36 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R3, R4, R5 및 R6은 이들이 결합된 질소 원자를 포함하는 사이클릭 모이어티의 부분일 수 있고, 상기 사이클릭 모이어티는 가능하게는 치환되고/치환되거나 가능하게는 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함하는 것으로 이해되며,
- Ade는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C3-C10 2 가 알킬렌기이고,
- 서로 동일 또는 상이한 Aea 및 Ada는 독립적으로, 하나 이상의 에테르 산소 원자 및/또는 하나 이상의 작용성 측기를 선택적으로 포함하는, C3-C10 2 가 알킬렌기임)
을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 조성물[조성물(C)]을 제공하는 단계;
(ii) 적어도 100℃의 온도에서 조성물(C)을 가공함으로써 필름을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 필름을 50℃ 미만의 온도까지 냉각시키는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 필름을 비용매 매질[매질(MNS)]과 접촉시킴으로써 플루오로중합체 막을 제공하는 단계; 및
(v) 선택적으로, 단계 (iv)에서 제공된 플루오로중합체 막을 건조시키는 단계
를 포함하는, 플루오로중합체 막의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 중합체(F)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(F)는
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터, 그리고 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체(F-1); 및
- 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 공단량체를, TFE 및/또는 CTFE 및 상기 수소화 단량체(들)의 총량을 기준으로 통상적으로 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 포함하는 중합체(F-2)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매질(MWS)은 화학식 I-ea의 에스테르아미드 및 화학식 I-da의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 서로 동일 또는 상이한 화학식 I-ea의 Aea 및 화학식 I-da의 Ada는 분지형의 C3-C10 2 가 알킬렌기인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매질(MWS)은 화학식 I-de의 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 화학식 I-de의 Ade는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C3-C10 2 가 알킬렌기, 바람직하게는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C3-C6 2 가 알킬렌기인, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 매질(MWS)은 화학식 II'-de의 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 것인, 방법.
[화학식 II'-de]
R1(O=)CO-(CH2-CH2-O)n-CH2CH2-OC(=O)R2 (II'-de)
(여기서, n은 1 내지 2에 포함되는 정수이고, 바람직하게 n은 2이며, 서로 동일 또는 상이한 R1 및 R2는 C1-C20 알킬기임) - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 하에서, 상기 조성물(C)은 주조 기법을 사용하여 가공되는 것인, 방법.
- 제7항에 있어서, 단계 (ii) 하에서, 상기 조성물(C)은 편평한 지지 기재 상에 주조함으로써 가공되어 편평한 필름을 제공하는 것인, 방법.
- 제7항에 있어서, 단계 (ii) 하에서, 상기 조성물(C)은 관형 지지 기재 상에 주조함으로써 가공되어 관형 필름을 제공하는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 하에서 냉각은 통상적으로 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 통상적으로 상대 습도가 10% 초과, 바람직하게는 50% 초과인 공기 하에 단계 (ii)에서 제공된 필름의 노출 시 수행되는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 하에서, 냉각은 50℃미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 단계 (ii)에서 제공된 필름을 액체 매질과 접촉시킴으로써 수행되는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv) 하에서, 단계 (iii)에서 제공된 상기 필름은 비용매 매질[매질(MNS)]과 접촉되며, 상기 매질(MNS)은 물 및/또는 화학식 I-de의 디에스테르, 화학식 I-ea의 에스테르아미드 및 화학식 I-da의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (v) 하에서, 상기 플루오로중합체 막은 적어도 30℃의 온도에서 건조되는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 플루오로중합체 막.
- 제14항에 있어서, 상기 막은 대칭 막 또는 비대칭 막 중 하나인, 플루오로중합체 막.
- 여과막으로서의 제14항 또는 제15항에 따른 플루오로중합체 막의 용도.
- 전기화학적 소자용 세퍼레이터 막의 제조에 있어서 제14항 또는 제15항에 따른 플루오로중합체 막의 용도.
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