JP6510505B2 - フルオロポリマー膜の製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１０月１１日出願の欧州特許出願第１３１８８２２７．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、フルオロポリマー膜の製造方法に関する。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）などのフッ素化ポリマーは、それらの良好な熱安定性、耐化学薬品性、優れた加工性ならびにそれによって提供される膜の気孔率およびモルフォロジの制御の利便性のために精密濾過膜および限外濾過膜の製造に広く使用されている。

膜は典型的には、好適な溶媒中のフッ素化ポリマーの溶液を使用することによって製造される。公知の技術によれば、透明なポリマー溶液が沈澱させられて２相：固体（膜のマトリックスを形成するポリマーに富む相）、および液体（膜細孔を形成するポリマーに乏しい相）になる。溶液からのポリマー沈澱は、冷却、溶媒蒸発、水への浸漬による沈澱、または気相からの水の吸収などの、幾つかの方法で達成することができる。沈澱が急速である場合には、細孔形成液体小滴は小さい傾向があり、形成される膜は著しく非対称である。沈澱が遅い場合には、細孔形成液体小滴は、キャスティング溶液が依然として流体である間に塊になる傾向があり、その結果最終細孔は比較的大きく、膜構造はより対称的である。

これらの技術では、それにもかかわらず、出発原料としてフッ素化ポリマーの安定した、かつ、均一な溶液を提供することが依然として重要である。

フッ素化ポリマーの圧倒的多数は、好適な溶媒に容易に溶解して安定した溶液を形成することができる。これらの溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびフタレートが含まれる。

ＰＶＤＦ膜の製造における溶液ベースの中空繊維紡糸プロセス業界で数年来選り抜きの溶媒である、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＡｃに関して、これらの溶媒は今や、環境および安全性懸念に直面しているところであり、それらの取り扱いにおよび環境への起こり得る漏洩／排出に関連した安全性リスクを考慮中であるため、代替品が探求されている。

例えば、ＮＭＰはとりわけ、欧州規制（ＥＣ）Ｎｏ１２７２／２００８によればハザードクラスＲｅｐｒ．１Ｂ コード Ｈ３６０Ｄ（胎児にダメージを与える恐れ）、Ｅｙｅ Ｉｒｒｉｔ．２ コード Ｈ３１９、ＳＴＯＴ ＳＥ ３ コードＨ３３５、Ｓｋｉｎ Ｉｒｒｉｔ．２ Ｈ３１５に分類されており、そして欧州指令６７／５４８／ＥＥＣによれば、それは、Ｒｅｐｒｏｔｏｘｉｃ Ｃａｔ２ コード Ｒ６１、Ｘｉ コード Ｒ３６／３７／３８として分類されている。その上に、それは、Ｔｏｘｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ（有害物質排出目録）（ＳＡＲＡ タイトル ＩＩＩ セクション３１３）に提出されている。

同様に、ＤＭＡｃは、生殖に対して有毒なカテゴリー１Ｂ（Ｈ３６０Ｄ：「胎児にダメージを与える恐れ」）として付則ＶＩ、パート３、表３．１（危険有害物質の調和のとれた分類および表示のリスト）において規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８のインデックス番号６１６−０１１−００−４の適用を受けている。規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８の付則ＶＩ、パート３、表３．２（付則Ｉから指令６７／５４８／ＥＥＣの危険有害物質の調和のとれたそして分類および表示のリスト）での相当する分類は、生殖カテゴリー２に対して有毒である（Ｒ６１：「胎児に危害を引き起こす恐れ」）。

同様に、ＤＭＦは、規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８によれば生殖カテゴリー１Ｂに対して有毒である（Ｈ３６０Ｄ：「胎児にダメージを与える恐れ」）として分類されており、付則ＶＩ、パート３（インデックス番号６１６−００１−００−Ｘ）、表３．１（危険有害物質の調和のとれた分類および表示のリスト）に含められている。規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８の付則ＶＩ、パート３、表３．２（付則Ｉから指令６７／５４８／ＥＥＣの危険有害物質の調和のとれた分類および表示のリスト）での相当する分類は、生殖カテゴリー２に対して有毒である（Ｒ６１：「胎児に危害を引き起こす恐れ」）。

本発明はしたがって、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、フタレートまたは他の同様な溶媒を使用することで生じる環境および安全性懸念を取り除く解決策を提供し、そして膜の代替製造方法を提供する。

傑出した機械的特性および水の流れ特性を有するフルオロポリマー膜は、正の環境プロファイルを有する水溶性液体を有利に使用することによって本発明の方法に従って容易に製造できることが今や見いだされた。

第１の例において、本発明は、フルオロポリマー膜の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ｉ）
− 少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
− 式（Ｉ−_ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ−_ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−_ｄａ）のジアミド：
Ｒ^１（Ｏ＝）ＣＯ−Ａ_ｄｅ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２（Ｉ−_ｄｅ）
Ｒ^１Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ａ_ｅａ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３Ｒ^４（Ｉ−_ｅａ）
Ｒ^５Ｒ^６Ｎ（Ｏ＝）Ｃ−Ａ_ｄａ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６（Ｉ−_ｄａ）
（式中：
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基からなる群から選択され；
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は独立して、水素、置換されている可能性がある、Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それらが結合している窒素原子を含む環状部分（前記環状部分は、置換されている可能性があるおよび／または１個もしくは２個以上の追加のヘテロ原子を含む可能性がある）の一部であってもよいことが理解され、
− Ａ_ｄｅは、１個または複数のエーテル酸素原子を含むＣ_３〜Ｃ_１０二価アルキレン基であり、
− 互いに等しいかまたは異なる、Ａ_ｅａおよびＡ_ｄａは独立して、１個もしくは複数のエーテル酸素原子および／または１つもしくは複数の官能側基を任意選択的に含む、Ｃ_３〜Ｃ_１０二価アルキレン基である）
からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、好ましくは溶媒からなる水溶性液体媒体［媒体（Ｍ_ＷＳ）］
を含む、好ましくはそれらからなる組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）組成物（Ｃ）を少なくとも１００℃の温度で処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを５０℃よりも下の温度に冷却する工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供されたフィルムを非溶媒媒体［媒体（Ｍ_ＮＳ）］と接触させ、それによってフルオロポリマー膜を提供する工程と；
（ｖ）任意選択的に、工程（ｉｖ）で提供されたフルオロポリマー膜を乾燥させる工程と
を含む方法に関する。

ポリマー（Ｆ）は有利には、少なくとも１００℃の温度で媒体（Ｍ_ＷＳ）に溶解させられ、それによって有利には処理して均一なフィルムにすることができる均一な組成物（Ｃ）を提供できることが分かった。そのようにして得られたフィルムはまた有利には、５０℃よりも下の温度に冷却することによって固化させることができる。媒体（Ｍ_ＷＳ）は次に、前記フィルムを媒体（Ｍ_ＮＳ）と接触させることによってそれから除去され、それによって成功裡にフルオロポリマー膜を提供することができる。

第２の例において、本発明は、本発明の方法によって得られるフルオロポリマー膜に関する。

第３の例において、本発明は、濾過膜としての本発明のフルオロポリマー膜の使用に関する。

濾過膜は、水濾過膜などの液体濾過膜かガス濾過膜かのどちらであってもよい。

第４の例において、本発明は、電気化学デバイス用の分離膜の製造のための本発明のフルオロポリマー膜の使用に関する。

本発明の電気化学デバイス用の分離膜は有利には、本発明のフルオロポリマー膜を１つまたは複数の電解質と接触させることによって得られる。

電気化学デバイス用の好適な分離膜の非限定的な例としては、とりわけ、二次電池用の分離膜、好ましくはリチウムイオン電池用の分離膜が挙げられる。

用語「膜」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、それと接触する化学種の透過を緩和する個別の、一般に薄い界面を意味し、前記膜は、有限寸法の細孔を含有する。

膜は一般に、それらの平均細孔径および平均気孔率で特徴づけられる。

多孔質膜における平均細孔径の測定のための好適な技法は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ＰＯＲＴＥＲ，Ｍａｒｋ Ｃ．編 Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９０．ｐ．７０−７８に記載されている。

多孔質膜における平均気孔率の測定のための好適な技法は、例えばＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．ら．Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９ ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９−２６２に記載されている。

それらの厚さの全体にわたって均一に分布した細孔を含有する膜は一般に、対称（または等方性）膜として知られ；それらの厚さの全体にわたって不均一に分布する細孔を含有する膜は一般に、非対称（または異方性）膜として知られる。

膜は、平膜の形態にまたは環状膜の形態にあり得る。

環状膜は典型的には、３ｍｍよりも大きい直径を有する。０．５ｍｍ〜３ｍｍに含まれる直径を有する環状膜は典型的には、キャピラリー膜と言われる。０．５ｍｍ未満の直径を有する環状膜は典型的には、中空繊維膜と言われる。

高い表面積を有するコンパクトなモジュールが必要とされる用途では、中空繊維膜が特に有利であるのに対して、高い透過流束が必要とされる場合には、平膜が一般に好ましい。

それらの具体的な用途に応じて、膜はまた、それらの機械抵抗を改善するために基板上に支持されてもよい。

基板は一般に、膜の選択性への最小限の影響がそれによって提供される材料でできている。

本発明の目的のためには、用語「フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」は、少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーを意味すると理解される。

用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書によって意図される。

用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。

モノマー（Ｆ）は、１個または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。モノマー（Ｆ）が水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フルオロモノマー［モノマー（ＦＦ）］と称される。モノマー（Ｆ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］と称される。

好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記：
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などのＣ_２〜Ｃ_８の含水素フルオロオレフィン；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１つまたは複数のエーテル基を含むＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７または、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３などの、１つまたは複数のエーテル基を含むＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基または１つもしくは複数のエーテル基を含むＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ_０はカルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、および酸ハロゲン化物または塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；ならびに
− フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロオキソール
が挙げられる。

ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］をさらに含んでもよい。

用語「含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書によって意図される。

用語「少なくとも１つの含水素モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたような１つまたは２つ以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。

好適なモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレンなどの非フッ素化モノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、（メタ）アクリルモノマーならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。

ポリマー（Ｆ）は、半結晶性であっても非晶質であってもよい。

用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜７５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書によって意図される。

用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書によって意図される。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは半結晶性である。

ポリマー（Ｆ）は好ましくは、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含むポリマー（Ｆ−１）；ならびに
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、繰り返し単位は典型的にはＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと含水素モノマーとの総量を基準として０．０１モル％〜３０モル％の量で１つまたは複数の追加のコモノマーを任意選択的に含有する、ポリマー（Ｆ−２）
からなる群から選択される。

ポリマー（Ｆ−１）は、好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ’）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃ’）任意選択的に、０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の少なくとも１つの含水素コモノマーと
を含む。

ポリマー（Ｆ−１）の含水素コモノマー（ｃ’）は好ましくは、（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される。

ポリマー（Ｆ−１）は、より好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ’）０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃ’）任意選択的に、０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の少なくとも１つの含水素コモノマーと
を含む。

ポリマー（Ｆ−２）は好ましくは、エチレン（Ｅ）ならびにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含む。

フッ素化モノマーがクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であり、含水素モノマーがエチレン（Ｅ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書では以下、ＥＣＴＦＥコポリマーと特定され；フッ素化モノマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、含水素モノマーがエチレン（Ｅ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書では以下、ＥＴＦＥコポリマーと特定されるであろう。

ポリマー（Ｆ−２）は、より好ましくは、
（ａ）３０モル％〜６０モル％、好ましくは３５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）と；
（ｂ）５０モル％〜７０モル％、好ましくは５５モル％〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマーと；
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量を基準として、０．０１モル％〜５モル％、好ましくは０．０５モル％〜２．５モル％の１つまたは複数の追加のコモノマーと
を含む。

ポリマー（Ｆ−２）のコモノマー（ｃ）は好ましくは、含水素モノマーからなる群から、好ましくは（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される。

ポリマー（Ｆ−２）の中で、ＥＣＴＦＥコポリマー、すなわちエチレンとＣＴＦＥと、任意選択的に、第３のコポリマーとのコポリマーが好ましい。

本発明の方法に好適なＥＣＴＦＥポリマーは典型的には、高くても２５０℃の溶融温度を有する。ＥＣＴＦＥポリマーは典型的には、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の溶融温度を有する。

溶融温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

特に良好な結果を与えることが見出されたＥＣＴＦＥポリマーは、
（ａ）３５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）５５モル％〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
に由来する繰り返し単位から本質的になるものである。

上述のものとは異なる繰り返し単位をもたらす末端鎖、欠陥または微量のモノマー不純物が、材料の特性に影響を与えることなく、好ましいＥＣＴＦＥに依然として含まれ得る。

ポリマー（Ｆ）は典型的には、懸濁重合法または乳化重合法によって製造される。

（メタ）アクリルモノマーは好ましくは、本明細書で下の式（Ｉ）：
（式中：
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_Ｘは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素基である）
に従う。

ポリマー（Ｆ）中の（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ、酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の測定に好適である）を、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素原子を含む（メタ）アクリルモノマーの定量化に適切である）を、ポリマー（Ｆ）製造中の全供給（メタ）アクリルモノマーおよび未反応残留（メタ）アクリルモノマーに基づく重量バランスを挙げることができる。

（メタ）アクリルモノマーはより好ましくは、本明細書で下の式（Ｉ−Ａ）：
（式中、
− Ｒ’_１、Ｒ’_２およびＲ’_３は水素原子であり、
− Ｒ’_Ｘは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素基である）
に従う。

上で定義されるような式（Ｉ）の好適な（メタ）アクリルモノマーの非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明の目的のためには、用語「水溶性液体媒体［媒体（Ｍ_ＷＳ）］」は、２０℃で、水の全容積を基準として、少なくとも１０容積％の、好ましくは少なくとも５０容積％の、より好ましくは少なくとも８０容積％の水への溶解度を有する１つまたは複数の液体溶媒を意味すると理解される。

用語「液体」は、大気圧下に２０℃でその液体状態にある物質を意味すると理解される。

用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、別の物質（溶質）を溶解させて分子レベルで一様に分散した混合物を形成することができる物質を意味する。高分子溶質の場合には、結果として生じる混合物が透明であり、かつ、相分離がシステムにおいてまったく目に見えない場合に溶媒中のポリマーの溶液を意味することが一般的である。相分離は、ポリマー凝集体の形成のために溶液が混濁するかもしくは曇る時点または溶液がゲルに変わる時点（多くの場合「曇り点」と言われる）であると見なされる。

用語「ゲル」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、それが含有される容器の位置を変更した後に流れない物質を意味する。

用語「溶解度」は、所定の温度で水に溶解してシステムにおいていかなる相分離も存在することなく透明な均一溶液を与える、水の容積当たりの溶媒の容積の観点から測定される、１つまたは複数の溶媒の最大量として本明細書では定義される。

溶解度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７２２−８４標準手順に従って測定されている。

式（Ｉ−_ｄｅ）および（Ｉ−_ｅａ）において、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

表現「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル」は、その通常の意味に従って用いられ、それはとりわけ、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１または２〜１０個の炭素原子を有する線状、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を包含する。

表現「Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール」は、その通常の意味に従って用いられ、それはとりわけ、６〜１２個の炭素原子を含む、芳香族単環式または多環式基、好ましくは単環式または二環式基、好ましくはフェニルまたはナフチルを包含する。

表現「Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、置換基として、とりわけベンジル基などの、１つもしくは２つ以上の芳香族単環式または多環式基を含む、線状、分岐または環状の飽和炭化水素基を包含する。

表現「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、置換基として、１つまたは２つ以上のアルキル基、例えば、１〜１４個の炭素原子、好ましくは１または２〜１０個の炭素原子を有する１つもしくは２つ以上の線状、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を含む芳香族単環式または多環式基を包含する。

式（Ｉ−_ｄｅ）および式（Ｉ−_ｅａ）において、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、第二ブチル、２−エチル−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、２−エチルヘキシル、第二へプチル、３−メチル−ヘキシル、４−メチル−ヘキシル、１−エチル−ペンチル、２−エチル−ペンチル、３−エチル−ペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、３−メチル−へプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択される。

式（Ｉ−_ｅａ）および（Ｉ−_ｄａ）において、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基（すべての前記基は、１つまたは２つ以上の置換基を含む可能性があり、１個または２個以上のヘテロ原子を有する可能性がある）から、ならびにＲ^３およびＲ^４とそれらが結合している窒素原子とを両方とも含む環状部分（前記環状部分は、１個または２個以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある）からなる群から選択される。

式（Ｉ−_ｅａ）および（Ｉ−_ｄａ）において、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はより好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルからなる群から、最も好ましくはメチル、エチルおよびヒドロキシエチルからなる群から選択される。

本発明の方法の第１実施形態によれば、媒体（Ｍ_ＷＳ）は、上に定義されたような式（Ｉ−_ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−_ｄａ）のジアミドからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、好ましくはそれからなる。

本発明の方法のこの第１実施形態の変形によれば、互いに等しいかまたは異なる、式（Ｉ−_ｅａ）中のＡ_ｅａおよび式（Ｉ−_ｄａ）中のＡ_ｄａは、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０二価アルキレン基である。

この変形によれば、式（Ｉ−_ｅａ）中のＡ_ｅａおよび式（Ｉ−_ｄａ）中のＡ_ｄａは好ましくは、
− 式−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＭＧ_ａ）または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＭＧ_ｂ）のＡ_ＭＧ基、
− 式−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−（ＥＳ_ａ）または−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−（ＥＳ_ｂ）のＡ_ＥＳ基、および
− それらの混合物
からなる群から選択される。

本発明の方法のこの第１実施形態の好ましい変形によれば、媒体（Ｍ_ＷＳ）は、
− 式（Ｉ’−_ｅａ）の少なくとも１つのエステルアミド、
− 任意選択的に、式（Ｉ’’−_ｅａ）の少なくとも１つのエステルアミド、
− 任意選択的に、式（Ｉ’’’−_ｅａ）の少なくとも１つのエステルアミド、
− 任意選択的に、式（Ｉ’−_ｄａ）の少なくとも１つのジアミド、
− 任意選択的に、式（Ｉ’’−_ｄａ）の少なくとも１つのジアミド、および
− 任意選択的に、式（Ｉ’’’−_ｄａ）の少なくとも１つのジアミド
を含み、好ましくはそれらからなり、
ここで：
− （Ｉ’−_ｅａ）は、Ｒ^１Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ａ_ＭＧ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （Ｉ’’−_ｅａ）は、Ｒ^１Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ａ_ＥＳ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （Ｉ’’’−_ｅａ）は、Ｒ^１Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−（ＣＨ_２）_４−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （Ｉ’−_ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ（Ｏ＝）Ｃ−Ａ_ＭＧ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６であり、
− （Ｉ’’−_ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ（Ｏ＝）Ｃ−Ａ_ＥＳ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６であり、および
− （ＩＩ’’’−_ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ（Ｏ＝）Ｃ−（ＣＨ_２）_４−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６であり、
式中：
− Ａ_ＭＧは、式−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＭＧ_ａ）または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＭＧ_ｂ）のものであり、
− −Ａ_ＥＳは、式−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−（ＥＳ_ａ）または−ＣＨ_２-ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−（ＥＳ_ｂ）のものであり；そして式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基からなる群から選択され；
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基（すべての前記基は、１つまたは２つ以上の置換基を含む可能性があり、１個または２個以上のヘテロ原子を有する可能性がある）から、ならびにＲ^３およびＲ^４の両方またはＲ^５およびＲ^６の両方とそれらが結合している窒素原子とを含む環状部分（前記環状部分は、１個または２個以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある）からなる群から選択される。

式（Ｉ’−_ｅａ）、（Ｉ’’−_ｅａ）、（Ｉ’’’−_ｅａ）、（Ｉ’−_ｄａ）、（Ｉ’’−_ｄａ）および（Ｉ’’’−_ｄａ）において、Ｒ^１は好ましくはメチル基であり、一方、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は好ましくは、メチル、エチルおよびヒドロキシエチル基からなる群から選択され、より好ましくはメチル基である。

この変形によれば、媒体（Ｍ_ＷＳ）は、式（Ｉ’’−_ｅａ）および（Ｉ’’’−_ｅａ）のいずれかの任意のエステルアミドならびに／または式（Ｉ’−_ｄａ）、（Ｉ’’−_ｄａ）および（Ｉ’’’−_ｄａ）のいずれかの任意のジアミドと組み合わせて式（Ｉ’−_ｅａ）の少なくとも１つのエステルアミドを好ましくは含む、より好ましくはそれからなる。

この変形によれば、媒体（Ｍ_ＷＳ）は、
（ａ）
− ７０重量％〜９５重量％の式（Ｉ’_ｅａ）のエステルアミド、
− ５重量％〜３０重量％の式（Ｉ’’_ｅａ）のエステルアミド、および
− ０〜１０重量％の式（Ｉ’’’_ｅａ）のエステルアミド
からなるエステルアミド混合物、
（ｂ）
− ７０重量％〜９５重量％の式（Ｉ’−_ｅａ）のエステルアミドおよび（Ｉ’−_ｅａ）と（Ｉ’−_ｄａ）との総重量を基準として、０．０１重量％〜１０重量％の式（Ｉ’−_ｄａ）のジアミド、
− ５重量％〜３０重量％の式（Ｉ’’−_ｅａ）のエステルアミドおよび（Ｉ’’−_ｅａ）と（Ｉ’’−_ｄａ）との総重量を基準として、０．０１重量％〜１０重量％の式（Ｉ’’−_ｄａ）のジアミド、
− ０〜１０重量％の式（Ｉ’’’−_ｅａ）のエステルアミドおよび／または式（Ｉ’’’−_ｄａ）のジアミド
からなるエステルアミド／ジアミド混合物、または
（ｃ）上に定義されたような（ａ）と（ｂ）との混合物
をより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれらからなる。

式（Ｉ−_ｅａ）中のＡ_ｅａおよび式（Ｉ−_ｄａ）中のＡ_ｄａが、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０二価アルキレン基である好適な媒体（Ｍ_ＷＳ）の非限定的な例としては、とりわけ、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡから商業的に入手可能なＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＰＯＬＡＲＣＬＥＡＮ溶媒が挙げられる。

本発明の方法の媒体（Ｍ_ＷＳ）に使用することができる式（Ｉ−_ｅａ）のエステルアミドおよび／または式（Ｉ−_ｄａ）のジアミドは、とりわけ国際公開第２００９／０９２７９５号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）２００９年７月３０日の教示に従って製造することができる。

本発明の方法の第２実施形態によれば、媒体（Ｍ_ＷＳ）は、上に定義されたような式（Ｉ−_ｄｅ）のジエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、好ましくはそれからなる。

本発明の方法の第２実施形態によれば、式（Ｉ−_ｄｅ）中のＡ_ｄｅは、１個または複数のエーテル酸素原子を含むＣ_３〜Ｃ_１０二価アルキレン基、好ましくは１個または複数のエーテル酸素原子を含むＣ_３〜Ｃ_６二価アルキレン基である。

本発明の方法のこの第２実施形態の第１変形によれば、媒体（Ｍ_ＷＳ）は、式（ＩＩ’−_ｄｅ）：
Ｒ^１（Ｏ＝）ＣＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２（ＩＩ’−_ｄｅ）
（式中、ｎは、１〜２に含まれる整数であり、好ましくはｎは２であり、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基である）
のジエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、好ましくはそれからなる。

式（ＩＩ’−_ｄｅ）の好適なジエステルの非限定的な例としては、とりわけ、式（ＩＩ’’−_ｄｅ）：
Ｒ^１（Ｏ＝）ＣＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２（ＩＩ’’−_ｄｅ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はメチル基である）
のものが挙げられる。

本発明の方法の媒体（Ｍ_ＷＳ）に使用することができる式（ＩＩ’−_ｄｅ）のジエステルは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによってまたは東京化成工業株式会社によって市販されている。

媒体（Ｍ_ＷＳ）は有利には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含まない。

媒体（Ｍ_ＷＳ）は好ましくは、化学物質安全性分類に従って発癌性、変異原性または生殖毒性と見なされた溶媒（ＣＭＲ溶媒）を含まず；より具体的には、媒体（Ｍ_ＷＳ）は有利には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を実質的に含まない。

上に定義されたような式（Ｉ−_ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ−_ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−_ｄａ）のジアミドからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒からなる媒体（Ｍ_ＷＳ）が好ましい。

本発明の方法の工程（ｉ）下に、組成物（Ｃ）は典型的には、任意の従来法によって製造される。例えば、媒体（Ｍ_ＷＳ）をポリマー（Ｆ）に添加することができるか、または、好ましくは、ポリマー（Ｆ）を媒体（Ｍ_ＷＳ）に添加することができるか、またはポリマー（Ｆ）および媒体（Ｍ_ＷＳ）を同時に組み合わせることさえできる。

任意の好適な混合装置が用いられ得る。好ましくは、混合装置は、最終的な膜に欠陥を生じさせ得る組成物（Ｃ）中に閉じ込められた空気の量を減らすように選択される。ポリマー（Ｆ）と媒体（Ｍ_ＷＳ）との混合は好都合にも、任意選択的に不活性雰囲気下に保持された、密閉容器中で実施されてもよい。不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気が組成物（Ｃ）の製造に特に有利であることが分かった。

組成物（Ｃ）は典型的には、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも１５重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。組成物（Ｃ）は典型的には、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、最大でも３５重量％の、好ましくは最大でも３０重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。

組成物（Ｃ）は、細孔形成剤、核剤、充填材などの、１つまたは複数の追加の成分を含有してもよい。

細孔形成剤は典型的には、通常０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）に添加される。好適な細孔形成剤は、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、ＰＶＰが好ましい。

細孔形成剤は一般に、本発明の方法の工程（ｉｖ）下に媒体（Ｍ_ＮＳ）中でフルオロポリマー膜から、完全にではない場合には、少なくとも部分的に除去される。

さらに、その上、ポリマー（Ｆ）用の限定量の非溶媒媒体が、曇り点に達するために必要とされるレベルよりも一般に下の、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、典型的には４０重量％未満、好ましくは２５重量％未満の量で、本発明の方法の工程（ｉ）で提供される組成物（Ｃ）に添加されてもよい。そのような非溶媒媒体は一般に、本発明の方法の工程（ｉｖ）に使用されるものと同じものであろう。

この理論に制約されることなく、組成物（Ｃ）への非溶媒媒体の添加は、本発明の方法の工程（ｉｖ）下で脱混合／凝固の速度を高め、それによってより有利な膜モルフォロジを提供するであろうことが一般に理解される。

本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、組成物（Ｃ）の処理の温度は、組成物（Ｃ）が適切な溶解度および粘度特性を維持することができるように少なくとも１００℃であるものとする。

本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、従来技術を、組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供するために用いることができる。

本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、組成物（Ｃ）は典型的には、キャスティング技術を用いることによって処理される。

本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、組成物（Ｃ）は通常、典型的には攪拌することによって少なくとも１００℃の温度で処理され、それによって透明な均一組成物（Ｃ）を提供し、引き続きそのようにして得られた組成物（Ｃ）をキャストし、それによってフィルムを提供する。

本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、組成物（Ｃ）は、少なくとも１００℃の、好ましくは少なくとも１２０℃の、より好ましくは少なくとも１４０℃の温度で処理される。組成物（Ｃ）は、有利には２５０℃未満、好ましくは２２０℃未満、より好ましくは１９０℃未満の温度で典型的には処理される。

本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、透明な均一組成物（Ｃ）を得るために必要とされる攪拌している間の混合時間は、成分の溶解速度、温度、混合装置の効率、組成物（Ｃ）の粘度などに依存して広く変わり得る。

本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、少なくとも１００℃の温度で媒体（Ｍ_ＷＳ）へのポリマー（Ｆ）の溶解度は、組成物（Ｃ）の全容積を基準として、有利には５容積％よりも大きく、好ましくは１０容積％よりも大きく、より好ましくは１５容積％よりも大きい。

用語「溶解度」は、所定の温度で媒体（Ｍ_ＷＳ）に溶解してシステムにおいていかなる相分離も存在することなく透明な均一溶液を与える、組成物（Ｃ）の容積当たりのポリマー（Ｆ）の容積の観点から測定される、ポリマー（Ｆ）の最大量として本明細書では定義される。

透明な均一組成物（Ｃ）が本発明の方法の工程（ｉｉ）下に調製されるとすぐに、組成物（Ｃ）は典型的には、キャスティングによって処理され、それによってフィルムを提供する。

用語「フィルム」は、本発明の方法の工程（ｉｉ）下に組成物（Ｃ）の処理後に得られる組成物（Ｃ）の層を意味するために本明細書では用いられる。用語「フィルム」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、個別の、一般に薄い、緻密層を意味する。

膜の最終形態に応じて、フィルムは、平膜が必要とされる場合には、平坦であるか、管状膜または中空繊維膜が必要とされる場合には、形状が管状であるかのどちらであってもよい。

本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、組成物（Ｃ）がキャスティングによって処理される温度は、組成物（Ｃ）が攪拌下に混合される温度と同じものであっても同じものでなくてもよい。

異なるキャスティング技術が、製造される膜の最終形態に応じて用いられる。

最終製品が平膜である場合、ポリマー溶液は、典型的にはキャスティングナイフまたはドローダウン棒を用いて、平坦な支持基板、典型的にはプレート、ベルトもしくは布、または別の微小孔性支持膜上にフィルムとしてキャストされる。

本発明の方法の第１実施形態によれば、工程（ｉｉ）下に組成物（Ｃ）は、平坦な支持基板上へキャストすることによって処理され、それによってフラットフィルムを提供する。

本発明の方法の第２実施形態によれば、工程（ｉｉ）下に組成物（Ｃ）は、管状支持基板上へキャストすることによって処理され、それによって管状フィルムを提供する。

本発明の方法のこの第２実施形態の変形によれば、管状支持基板は紡糸口金である。

用語「紡糸口金」は、少なくとも２つの同心毛管：組成物（Ｃ）の通過用の第１外側毛管および、一般に「ルーメン」と言われる、支持流体の通過用の第２内側毛管を含む環状ノズルを意味すると本明細書によって理解される。

中空繊維およびキャピラリー膜は、本発明の方法の第２実施形態のこの変形によるいわゆる紡糸プロセスによって得ることができる。本発明の方法の第２実施形態のこの変形によれば、組成物（Ｃ）は一般に、紡糸口金を通してポンプ送液される。ルーメンは、組成物（Ｃ）のキャスティングのための支持体として働き、中空繊維前駆体またはキャピラリー前駆体の穴を開いた状態に維持する。ルーメンは、繊維の紡糸の条件で気体であっても、または、好ましくは、液体であってもよい。ルーメンおよびその温度の選択は、それらが膜における細孔のサイズおよび分布に著しい影響を及ぼし得るので、最終的な膜の必要とされる特性に依存する。

紡糸口金の出口で、空気中または制御された環境中での短い滞留時間後に、本発明の方法の工程（ｉｖ）下に、中空繊維前駆体またはキャピラリー前駆体は、媒体（Ｍ_ＮＳ）に浸漬され、そこでポリマー（Ｆ）が沈澱して中空繊維またはキャピラリー膜を形成する。

支持流体は、最終的な中空繊維またはキャピラリー膜の穴を形成する。支持流体が液体である場合、本発明の方法の工程（ｉｖ）下に媒体（Ｍ_ＮＳ）への繊維前駆体の浸漬はまた有利には、繊維の内部から支持流体を除去する。

管状膜は、それらのより大きい直径のために、中空繊維膜の製造のために用いられる方法とは異なる方法を用いて一般に製造される。

組成物（Ｃ）の処理が完了し、それによって、上に定義されたような、どちらの形態であっても、フィルムを提供した後に、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下に前記フィルムは、典型的には任意の従来法を用いて、５０℃よりも下、好ましくは３０℃よりも下の温度に冷却される。

この工程は一般に、組成物（Ｃ）からのポリマー（Ｆ）の沈澱を誘導するために有効である。

本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下に、冷却は、５０℃よりも下、好ましくは３０℃よりも下の温度で、１０％よりも高い、好ましくは５０％よりも高い相対湿度を典型的には有する、空気下に工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを曝した状態で行うことができる。

本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下に、冷却は、あるいは、本発明の方法の工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを、５０℃よりも下、好ましくは３０℃よりも下の温度で液体媒体と接触させることによって行うことができる。液体媒体は典型的には、本発明の方法の工程（ｉ）の媒体（Ｍ_ＷＳ）、本発明の方法の工程（ｉｖ）の媒体（Ｍ_ＮＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の目的のためには、用語「非溶媒媒体［媒体（Ｍ_ＮＳ）］」とは、所定の温度で溶液または混合物の所与の成分を溶解させることができない１つまたは複数の液体物質からなる媒体を意味する。

本発明の方法の工程（ｉｖ）下に、工程（ｉｉｉ）で提供されたフィルムは、媒体（Ｍ_ＮＳ）と接触させられ、それによってフルオロポリマー膜を提供する。

媒体（Ｍ_ＮＳ）は、水ならびに／または上に定義されたような式（Ｉ−_ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ−_ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−_ｄａ）のジアミドからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含んでもよい。

媒体（Ｍ_ＮＳ）はさらに、１つまたは複数のアルコールもしくはポリアルコール、好ましくは短鎖、例えば１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびエチレングリコールを含んでもよい。

媒体（Ｍ_ＮＳ）は一般に、組成物（Ｃ）の調製のために使用される媒体（Ｍ_ＷＳ）と混和性のものの中で選択される。より好ましくは、媒体（Ｍ_ＮＳ）は水からなる。水は最も安価な非溶媒であり、それは大量に使用することができる。媒体（Ｍ_ＷＳ）は有利には、水に可溶性であり、それは、本発明の方法の追加の利点である。

本発明の方法の工程（ｉｖ）下に、媒体（Ｍ_ＮＳ）は通常、少なくとも０℃の、好ましくは少なくとも１５℃の、より好ましくは少なくとも２０℃の温度で保持される。媒体（Ｍ_ＮＳ）は通常、９０℃未満の、好ましくは７０℃未満の、より好ましくは６０℃未満の温度で保持される。

本発明の方法の工程（ｉｖ）下に媒体（Ｍ_ＮＳ）から取り去られるとすぐに、フルオロポリマー膜は、追加の後処理工程、例えば水洗を受けてもよい。

本発明の方法の工程（ｖ）下に、もしあれば、フルオロポリマー膜は、好ましくは少なくとも３０℃の温度で、乾燥させられる。

乾燥は、空気下でまたは改善雰囲気下で、例えば、典型的には水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）、不活性ガス下で行うことができる。乾燥は、あるいは真空下で行うことができる。

本発明の方法の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれか一つで提供されるフィルムと媒体（Ｍ_ＮＳ）との間の温度勾配は、それが一般に組成物（Ｃ）からのポリマー（Ｆ）の沈澱の速度に影響を与えるので、最終フルオロポリマー膜における細孔サイズおよび／または細孔分布に影響を及ぼし得る。

本出願人は、所定の温度での本発明の方法の工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のいずれか一つでの溶媒／非溶媒混合物の使用が有利にも、その気孔率を含めて最終フルオロポリマー膜のモルフォロジの制御を可能にすることを見いだした。

本発明の方法によって得られるフルオロポリマー膜は、典型的には多孔質膜である。

本発明の方法によって得られるフルオロポリマー膜は、対称膜か非対称膜かのどちらでもあり得る。

本発明の方法によって得られるフルオロポリマー膜は、典型的には非対称膜である。

本発明の方法によって得られる非対称フルオロポリマー膜は典型的には、それらの厚さの全体にわたって不均一に分布する細孔を含有する１つまたは複数の層からなる。

本発明の方法によって得られる非対称フルオロポリマー膜は典型的には、１つまたは複数の内層における細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する細孔を含有する外層を含む。

本発明のフルオロポリマー膜は典型的には、膜の総容積を基準として、５容積％〜９０容積％、好ましくは１０容積％〜８５容積％に含まれる平均気孔率を有する。

本発明のフルオロポリマー膜は典型的には、少なくも０．００１μｍの、少なくも０．００５μｍの、少なくも０．０１μｍのそして最大でも５０μｍの平均細孔径を有する。

本発明のフルオロポリマー膜は有利には、傑出した透水性特性と組み合わせて傑出した機械的特性を備えていることがまた分かった。

本発明のフルオロポリマー膜は典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１０標準手順に従って測定されるように、少なくとも５０％の破断点伸びを有する。

本発明のフルオロポリマー膜は典型的には、少なくとも５００Ｌ／ｈ×ｍ^２の透水性を有する。

多孔質膜の透水性は、任意の好適な技法に従って測定することができる。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない、以下の実施例に関してより詳細に今記載される。

原材料
ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５ ＰＶＤＦは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａから商業的に入手可能なＰＶＤＦホモポリマーである。

トリエチレングリコールジアセテート（ＴＥＧＤＡ）は、式Ｈ_３Ｃ（Ｏ＝）ＣＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３を有する（２５℃で水に１００容積％溶ける）。

ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＰＯＬＡＲＣＬＥＡＮ溶媒。

アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）は、式Ｈ_３Ｃ（Ｏ＝）ＣＯ−Ｃ−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３］_３を有する（すべての割合で水に溶けない）。

約１３６００００の分子量を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）。

水溶解度の測定
水への溶媒の溶解度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７２２−８４標準手順に従って測定した。

平均気孔率の測定
多孔質膜の平均気孔率は、多孔質膜の総容積による細孔の容量の割合である。
膜の平均気孔率は、ＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．らＴｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９−２６２にとりわけ記載されている手順に従って湿潤流体として灯油を使用して測定した。

平均細孔径の測定
膜における平均細孔径は、自動毛細管流動ポロメーター機器（ＣＦＰ−１５００−ＡＥ、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）を用いてＡＳＴＭ Ｆ３１６−０３標準手順に従って測定した。

透水性の測定
純水の流れ（ＰＷＦ）は、５分間０．４ＭＰａの圧力で水により事前に湿らされた膜に関して測定した。ＰＷＦは、０．１ＭＰａの膜間圧力（ＴＭＰ）でＡＭＩＣＯＮ（登録商標）８０５０攪拌セル（有効面積１２．６ｃｍ^２、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて測定した。

機械的特性の測定
機械的特性は、試験機ＡＧＳ−Ｊ ５００Ｎ（島津）を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８−１０標準手順に従って測定した。

実施例１
１５重量％溶液を、１５ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５ ＰＶＤＦを機械攪拌下に２時間１６０℃で８５ｇのＴＥＧＤＡに溶解させることによって調製した。次に、溶液を、３０℃に保たれるガラススライド上にキャストして約２００μｍの厚さを有するフィルムを形成した。フィルムを次に、３０℃で１２０分間空気中で固化させ；この固化時間後に、フィルムおよびガラススライドを脱イオン水浴中に１日間浸漬してＴＥＧＤＡを抽出した。次に、フィルムを５０℃で空気中２日間乾燥させた。

そのようにして得られた膜は、７５％の気孔率、０．１１μｍの平均細孔径、２３４２Ｌ／ｈ×ｍ^２の透水性、２．１ＭＰａの破断点応力および４７１％の破断点伸びを有した。

実施例２
多孔質膜を、２０ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５ ＰＶＤＦを８０ｇのＴＥＧＤＡに溶解させることによって実施例１に従って製造した。

そのようにして得られた膜は、７２％の気孔率、０．０８μｍの平均細孔径、６６５Ｌ／ｈ×ｍ^２の透水性、０．９ＭＰａの破断点応力および６３％の破断点伸びを有した。

実施例３
３０重量％溶液を、３００ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５ ＰＶＤＦおよび５０ｇのＰＶＰを機械攪拌下に２時間１６０℃で８５０ｇのＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＰＯＬＡＲＣＬＥＡＮ溶媒に溶解させることによって調製した。そのようにして得られた均一溶液を脱ガスのために混合することなく３時間１６０℃で保った後に、溶液を、０．３ＭＰａの窒素圧下にギアポンプによって、１６０℃に維持された紡糸口金（前記防止口金は、それぞれ、１．５３ｍｍおよび０．６ｍｍの直径を有する外管および内管を含む）を通して、１５℃に維持された凝固浴に押し出した。希釈剤を、ルーメンとして働くように１６０℃での紡糸口金の内側オリフィス中へ導入した。内腔流量および紡糸原液流量は、それぞれ、１２ｍＬ／分および１０ｍＬ／分であった。

それによって提供される中空繊維を次に、ルーメンの完全除去を確実にするために２５℃で水に浸漬し、次にＰＶＰを除去するためにｐＨ７に緩衝された次亜塩素酸ナトリウムの４０００ｐｐｍ溶液で洗浄した。

そのようにして得られた中空繊維は、８１％の気孔率、７５０Ｌ／ｈ×ｍ^２の透水性、１．０ＭＰａの破断点応力および７２％の破断点伸びを有した。

比較例１
１５重量％溶液を、１５ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５ ＰＶＤＦを機械攪拌下に２時間１８０℃で８５ｇのＡＴＢＣに溶解させることによって調製した。次に、溶液を、３０℃に保たれるガラススライド上にキャストして約２００μｍの厚さを有するフィルムを形成した。フィルムを次に、５０℃で３０分間空気中で固化させ；この固化時間後に、フィルムおよびガラススライドを１リットルのエタノール中に一晩浸漬して希釈剤を抽出した。次に、フィルムを４０℃で空気中２日間乾燥させた。

そのようにして得られた膜は、７６％の気孔率、０．５６μｍの平均細孔径、３２００Ｌ／ｈ×ｍ^２の透水性、１．０ＭＰａの破断点応力および９％の破断点伸びを有した。

比較例２
２０重量％溶液を、２０ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５ ＰＶＤＦを機械攪拌下に２時間１８０℃で８０ｇのＡＴＢＣに溶解させることによって調製した。次に、溶液を、３０℃に保たれるガラススライド上に小さなキャスティング機を用いてキャストして約２００μｍの厚さを有するフィルムを形成した。フィルムを次に、５０℃で３０分間空気中で固化させ；この固化時間後に、フィルムおよびガラススライドを１リットルのエタノール中に一晩浸漬して希釈剤を抽出した。次に、フィルムを４０℃で空気中２日間乾燥させた。

そのようにして得られた膜は、７６％の気孔率、０．３５μｍの平均細孔径、２５５０Ｌ／ｈ×ｍ^２の透水性、０．９ＭＰａの破断点応力および１４％の破断点伸びを有した。

本明細書で下の表１に示されるように、実施例１、２および３によってとりわけ例示されるような本発明の方法に従って得られた膜は有利には、比較的低い平均細孔径を持ちながら、傑出した機械的特性、特に改善された破断点伸び値と組み合わせて傑出した透水性特性を有する。

Claims (14)

1. フルオロポリマー膜の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
   （ｉ）
   − 少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
   − 式（Ｉ−_ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ−_ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−_ｄａ）のジアミド：
   Ｒ^１（Ｏ＝）ＣＯ−Ａ_ｄｅ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２ （Ｉ−_ｄｅ）
   Ｒ^１Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ａ_ｅａ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３Ｒ^４ （Ｉ−_ｅａ）
   Ｒ^５Ｒ^６Ｎ（Ｏ＝）Ｃ−Ａ_ｄａ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６ （Ｉ−_ｄａ）
   （式中：
   − 互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基からなる群から選択され；
   − 互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は独立して、水素及びＣ _１〜Ｃ_３６炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が結合している窒素原子を含む環状部分（前記環状部分は、１個もしくは２個以上のエーテル酸素原子を含んでいてもよい）の一部であってもよいことが理解され、
   − Ａ_ｄｅは、１個または複数のエーテル酸素原子を含むＣ_３〜Ｃ_１０二価アルキレン基であり、
   − 互いに等しいかまたは異なる、Ａ_ｅａおよびＡ_ｄａは独立して、１個もしくは複数のエーテル酸素原子を含んでいてもよい、Ｃ_３〜Ｃ_１０二価アルキレン基である）
   からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む水溶性液体媒体［媒体（Ｍ_ＷＳ）］と
   を含む組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
   （ｉｉ） 前記組成物（Ｃ）を少なくとも１２０℃の温度で処理し、前記処理によってフィルムを提供する工程と；
   （ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを５０℃よりも下の温度に冷却する工程と；
   （ｉｖ） 工程（ｉｉｉ）で提供された前記フィルムを非溶媒媒体［媒体（Ｍ_ＮＳ）］と接触させ、前記接触によってフルオロポリマー膜を提供する工程と；
   （ｖ） 任意選択的に、工程（ｉｖ）で提供された前記フルオロポリマー膜を乾燥させる工程と
   を含む方法であって、
   前記ポリマー（Ｆ）が、
   − フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、および任意選択的にＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに、由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）；ならびに
   − テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される５０モル％〜７０モル％の少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、繰り返し単位は任意選択的に１つまたは複数の追加のコモノマーを含有する、ポリマー（Ｆ−２）
   からなる群から選択される、方法。
2. 前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記媒体（Ｍ_ＷＳ）が、式（Ｉ−_ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−_ｄａ）のジアミド（ここで、互いに等しいかまたは異なる、式（Ｉ−_ｅａ）中のＡ_ｅａおよび式（Ｉ−_ｄａ）中のＡ_ｄａは、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０二価アルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記媒体（Ｍ_ＷＳ）が、式（Ｉ−_ｄｅ）（ここで、式（Ｉ−_ｄｅ）中のＡ_ｄｅは、１個または複数のエーテル酸素原子を含むＣ_３〜Ｃ_１０二価アルキレン基である）のジエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記媒体（Ｍ_ＷＳ）が、式（ＩＩ’−_ｄｅ）：
   Ｒ^１（Ｏ＝）ＣＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２ （ＩＩ’−_ｄｅ）
   （式中、ｎは、１〜２に含まれる整数であり、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基である）
   のジエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項４に記載の方法。
6. 工程（ｉｉ）下に前記組成物（Ｃ）が、キャスティング技術を用いることによって処理される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｉｉ）下に前記組成物（Ｃ）が、平坦な支持基板上へのキャストすることによって処理され、それによってフラットフィルムを提供する、請求項６に記載の方法。
8. 工程（ｉｉ）下に前記組成物（Ｃ）が、管状支持基板上へキャストすることによって処理され、それによって管状フィルムを提供する、請求項６に記載の方法。
9. 工程（ｉｉｉ）下に冷却が、５０℃よりも下の温度で、空気下に工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを曝した状態で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｉｉｉ）下に冷却が、工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを５０℃よりも下の温度で液体媒体と接触させることによって行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（ｉｖ）下に工程（ｉｉｉ）で提供された前記フィルムが、非溶媒媒体［媒体（Ｍ_ＮＳ）］と接触させられ、前記媒体（Ｍ_ＮＳ）が、水ならびに／または式（Ｉ−_ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ−_ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−_ｄａ）のジアミドからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ｖ）下に前記フルオロポリマー膜が、少なくとも３０℃の温度で乾燥させられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られるフルオロポリマー膜の濾過膜としての使用。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られるフルオロポリマー膜の電気化学デバイス用の分離膜の製造のための使用。