KR20200005747A - 클로로트리플루오로에틸렌와 비닐 염화물에 기초한 공중합체와 3량체 및 그의 용도 - Google Patents

클로로트리플루오로에틸렌와 비닐 염화물에 기초한 공중합체와 3량체 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

막, 코팅, 배리어 필름 및 다른 응용에 사용하기 위해 개선된 특성, 및 특히 높은 유리 전이 온도를 갖는 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드의 공중합체 및 삼원공중합체, 및 역삼투 담수화, 나노여과, 한외여과, 미세여과, 막 증류, 투과증발, 선택적 가스 분리, 배터리 및 연료 전지에 유용한, 그러한 공중합체 및 삼원공중합체를 형성하는 방법이 개시된다.

Description

클로로트라이플루오로에틸렌 및 비닐 클로라이드에 기초한 공중합체 및 삼원공중합체와 이의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 5월 12일자로 출원된 미국 가출원 제62/505,326호의 우선권 이익을 주장하며 그에 관한 것이고, 이 가출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
기술분야
본 기술은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체에 기초한 공중합체 및 삼원공중합체, 그리고 이들의 합성, 조성, 특성 및 용도에 관한 것이다.
폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE)은 가시광에 대한 높은 투명성과 탁월한 수분 배리어 및 산소 배리어 특성을 갖는 반결정질 중합체이다. PCTFE는 또한 양호한 화학적 안정성 및 열 안정성을 갖는다. 그러나, PCTFE는 일반적으로 사용되는 유기 용매에 용해성이 아니며, 이로 인해 코팅 및 막과 같은 많은 응용에서 PCTFE가 사용되지 못한다. 폴리비닐 클로라이드(PVC)는 양호한 화학적 안정성을 갖는 저가의 플라스틱 중합체이지만, 취성이다. PVC의 가요성 및 가공성을 개선하기 위해 가소제가 필요하다.
클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)을 에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 상이한 공단량체와 공중합하여 원하는 특성을 갖는 상응하는 공중합체를 얻어 왔다. 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC) 공중합체는 이들 CTFE계 공중합체 중 하나이다. 그러나, 본 출원인은 종래의 CTFE/VC 공중합체가 소정의 단점을 갖는다는 것을 알게 되었다.
미국 특허 제2,915,506호에서, 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)/비닐리덴 플루오라이드(VDF)/비닐 클로라이드(VC) 삼원공중합체가 개시되었다. 삼원공중합체 내의 비닐 클로라이드의 존재는 트라이플루오로클로로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체만을 가공하고자 하는 경우에는 달리 얻을 수 없는 정도로 가교결합 또는 가황의 용이성을 촉진하였다. 그러나, 클로로트라이플루오로에틸렌/비닐 클로라이드 공중합체의 합성 및 조성은 다루어지지 않는다.
미국 특허 제4,515,927호는 비닐 클로라이드와 클로로트라이플루오로에틸렌의 현탁 중합을 위한 공정을 개시한다. '927 특허에 개시된 공정의 목적은, 전환율에 관계없이, 약 75 내지 95 중량%의 비닐 클로라이드 및 5 내지 25 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌의 비교적 일정한 중량비를 갖는 공중합체를 제조하는 것이다. '927 특허는, 비닐 클로라이드가 클로로트라이플루오로에틸렌보다 더 반응성인 것으로 알려져 있으며 그 결과로 비닐 클로라이드가 더 신속하게 반응하는 경향이 있고 단량체 혼합물은 신속하게 비닐 클로라이드가 부족하게 된다는 것을 개시한다. 따라서, '927 특허의 공정을 포함하는 종래의 공정은, 공중합체에서 비닐 클로라이드 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 중량비가 변화하는 전환율에 도달하기 전에 비닐 클로라이드를 단계적 방식으로 첨가하여 비닐 클로라이드 대 클로로트라이플루오로에틸렌 충전물의 초기 비를 재구성하는 기술을 사용하였다. '927 특허의 공정에서, 이 공정은 반응기 내의 비닐 클로라이드의 초기 충전으로 시작되고, 이어서 중합 반응이 개시된 후에, 추가의 비닐 클로라이드를 비닐 클로라이드의 다음 첨가 전에 미반응 단량체의 1 내지 20 중량%를 공중합하기에 충분한 양으로 총 2 내지 5개의 단계에서 첨가하였다(실시예 2 내지 실시예 7 참조). '927 특허의 실시예 5의 공정은, 예를 들어, 5-단계 VC 첨가 공정을 이용하고, 공중합체의 81.2% 총 수율을 달성하며, VC/CTFE 중량비가 80/20이고 분자량이 66,300이고 유리 전이 온도(Tg)가 약 33℃인 공중합체를 생성한다.
미국 특허 제4,702,961호는, '927 특허에 개시된 바와 같은 공정을 사용하여, 유기-금속 안정제로 안정화된 비닐 클로라이드/클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체를 용융 가공하는 방법을 개시한다.
본 출원인은 VC/CTFE 공중합체를 생성하기 위한 종래의 공정이 소정의 단점을 갖는 중합체 재료를 생성함을 알아내었다. 예를 들어, '927 특허의 교시에 따라 생성되는 공중합체는 분자량이 약 70,000 미만이고 유리 전이 온도가 약 33℃ 내지 34℃이다. 본 출원인은 '927 특허의 종래의 공정에 의해 생성되는 공중합체보다 훨씬 더 높은 분자량 및 유리 전이 온도를 갖는 VC와 CTFE의 신규한 공중합체를 생성하는 것이 가능하다는 것을 알아내었다. 더욱이, 본 출원인은 본 발명에 의해 생성되는 더 높은 분자량 및 더 높은 Tg의 공중합체가 종래의 공정에 의해 생성되는 VC와 CTFE의 공중합체와 비교하여 많은 응용에서 현저하고 중요한 이점을 갖는다는 것을 알아내었다.
본 발명은 유리한 특성, 및 특히 비교적 높은 유리 전이 온도 및/또는 높은 분자량을 갖는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함한다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 1로 지칭된다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 유리 전이 온도의 목적상, 이 특성은 10℃/min 온도 증가로 DSC Q200 기기(티에이(TA))에 의해 측정된다(문헌[B. Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press, 1990, pp. 417-431] 참조).
이 용어가 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위"는 CTFE의 중합에 의해 형성되는 중합체의 부분을 지칭한다.
이 용어가 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비닐 클로라이드 단량체 단위"는 VC의 중합에 의해 형성되는 중합체의 부분을 지칭한다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 2로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 3으로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 4로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000이고 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 5로 지칭된다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 분자량의 목적상, 이 특성은 본 명세서에 상세하게 기재된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 중량 평균 분자량을 지칭한다. 표면 에너지의 목적상, 이 특성은 이하에 상세하게 기재되는 바와 같이 물 및 다이요오도메탄 접촉각 측정에 의해 측정된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 6으로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 7로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000이고 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 8로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 9로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 10으로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 11로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 12로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 13으로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 14로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 15로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 16으로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 17로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공중합체는 때때로 본 명세서에서 공중합체 18로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 1로 지칭된다.
이 용어가 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "말레산 단량체 단위"는 말레산의 중합에 의해 형성되는 중합체의 부분, 또는 말레산 무수물과 같이, 삼원공중합체 내의 말레산 모이어티(moiety)를 생성하는 다른 단위를 지칭한다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산(MA)의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 2로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 3으로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 4로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000이고 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 5로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 6으로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 7로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000이고 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 8로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 10으로 지칭된다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 삼원공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 10으로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위, 및 약 15 중량% 이하의 말레산 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산(MA)의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 삼원공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 11로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위, 및 약 15 중량% 이하의 말레산 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산(MA)의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 삼원공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 12로 지칭된다.
본 발명은 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 삼원공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 13으로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위, 및 약 15 중량% 이하의 말레산 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산(MA)의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 삼원공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 14로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위, 및 약 15 중량% 이하의 말레산 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산(MA)의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 삼원공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 15로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위, 및 약 15 중량% 이하의 말레산 단량체 단위로 이루어지는 비닐 클로라이드(VC)와 말레산(MA)의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 삼원공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 16으로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 약 50 내지 약 95 중량%의 말레산 단량체 단위, 및 약 15 중량% 이하의 말레산 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산(MA)의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 삼원공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 17로 지칭된다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위, 및 약 15 중량% 이하의 말레산 단량체 단위로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산(MA)의 삼원공중합체를 포함하며, 상기 삼원공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이고 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2이다. 편의상, 이 문단에 따른 삼원공중합체는 때때로 본 명세서에서 삼원공중합체 18로 지칭된다.
상기 삼원공중합체 1 내지 삼원공중합체 18의 각각의 설명에서, 말레산 단량체 단위의 양은 약 10% 이하일 수 있으며, 편의상, 그러한 삼원공중합체는 본 명세서에서 각각 삼원공중합체 1A 내지 삼원공중합체 18A로 지칭된다.
상기 삼원공중합체 1 내지 삼원공중합체 18의 각각의 설명에서, 말레산 및 말레산 단량체 단위는 본 명세서에 기재된 바와 같은 삼원공중합체의 다른 유리한 특성에 악영향을 주지 않으면서 삼원공중합체의 친수성을 개선하는 제3 단량체로 대체될 수 있다. 상기 삼원공중합체 1 내지 삼원공중합체 18의 각각의 설명에서, 말레산 및 말레산 단량체 단위는 그러한 정의된 제3 단량체로 대체될 수 있으며, 편의상, 그러한 삼원공중합체는 본 명세서에서 각각 삼원공중합체 1B 내지 삼원공중합체 18B로 지칭된다.
상기의 삼원공중합체 1 내지 삼원공중합체 18의 각각의 설명에서, 말레산은 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 아이소-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 하이드록시 부틸 비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 모노 비닐 에테르, 3-아미노 프로필 비닐 에테르, 1,4-부탄다이올 다이비닐 에테르, 다이에틸렌글리콜 다이비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 알코올, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐-이미다졸, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 말레산, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, 메틸 말레에이트, 에틸 말레에이트, 알릴 아민, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제3 단량체로 대체될 수 있으며, 편의상, 그러한 삼원공중합체는 본 명세서에서 각각 삼원공중합체 1C 내지 삼원공중합체 18C로 지칭된다.
본 발명은 공중합체 1 내지 공중합체 18 중 임의의 것을 포함하는, 본 발명의 공중합체를 함유하는 막, 섬유, 필름, 코팅 및 다른 물품을 또한 포함한다.
본 발명은 공중합체 1 내지 공중합체 18 중 임의의 것을 포함하는, 본 발명의 공중합체를 함유하는 막, 섬유, 필름, 코팅 및 다른 물품을 또한 포함한다.
본 발명은 삼원공중합체 1 내지 삼원공중합체 18 중 임의의 것을 포함하는, 본 발명의 삼원공중합체를 함유하는 막, 섬유, 필름, 코팅 및 다른 물품을 또한 포함한다.
본 발명은 삼원공중합체 1A 내지 삼원공중합체 18A 중 임의의 것을 포함하는, 본 발명의 삼원공중합체를 함유하는 막, 섬유, 필름, 코팅 및 다른 물품을 또한 포함한다.
본 발명은 삼원공중합체 1B 내지 삼원공중합체 18B 중 임의의 것을 포함하는, 본 발명의 삼원공중합체를 함유하는 막, 섬유, 필름, 코팅 및 다른 물품을 또한 포함한다.
본 발명은 삼원공중합체 1C 내지 삼원공중합체 18C 중 임의의 것을 포함하는, 본 발명의 삼원공중합체를 함유하는 막, 섬유, 필름, 코팅 및 다른 물품을 또한 포함한다.
본 발명은 역삼투 담수화, 미세여과, 한외여과, 나노여과, 막 증류, 투과증발, 및 선택적 가스 분리와 같은 분리 공정을 비롯하여, 본 발명에 따라 제조된 물품의 사용에 의해 유리하게 개선될 수 있는, 공중합체 1 내지 공중합체 18 중 임의의 것을 포함하는 본 발명의 공중합체를 사용하는 방법 및 공정을 또한 포함한다.
본 발명은 역삼투 담수화, 미세여과, 한외여과, 나노여과, 막 증류, 투과증발, 및 선택적 가스 분리와 같은 분리 공정을 비롯하여, 본 발명에 따라 제조된 물품의 사용에 의해 유리하게 개선될 수 있는, 삼원공중합체 1 내지 삼원공중합체 18, 삼원공중합체 1A 내지 삼원공중합체 18A, 삼원공중합체 1B 내지 삼원공중합체 18B 및 삼원공중합체 1C 내지 삼원공중합체 18C 중 임의의 것을 포함하는 본 발명의 삼원공중합체를 사용하는 방법 및 공정을 또한 포함한다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 및/또는 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단위를 포함하는 삼원공중합체를 합성하는 본 발명의 방법을 또한 제공한다. 본 방법은 (a) 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체를 약 50:50 내지 약 5:95의 CTFE:VC 중량비로 함유하는 초기 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) 초기 반응 매질 중 VC 단량체의 중량 백분율의 20% 이내인 (생성되는 공중합체 또는 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 한) 중량 백분율로 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 공정 1로 지칭된다.
본 방법은 또한 (a) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제와 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체를 약 50:50 내지 약 5:95의 CTFE:VC 중량비로 함유하는 초기 수성 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) 초기 반응 매질 중 VC 단량체의 중량 백분율의 15% 이내인 (생성되는 공중합체 또는 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 한) 중량 백분율로 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체를 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 조건은 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 약 15시간 이상의 기간 동안 상기 반응을 수행하는 것을 포함한다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 공정 2로 지칭된다.
본 방법은 또한 (a) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제와 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체를 약 50:50 내지 약 5:95의 CTFE:VC 중량비로 함유하는 초기 수성 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) 초기 반응 매질 중 VC 단량체의 중량 백분율의 10% 이내인 (생성되는 공중합체 또는 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 한) 중량 백분율로 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체를 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 조건은 유리 전이 온도가 약 70℃ 내지 약 87℃인 공중합체를 생성하도록 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 약 15시간 이상의 기간 동안 상기 반응을 수행하는 것을 포함한다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 공정 3으로 지칭된다.
본 방법은 또한 (a) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제와 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체를, 반응 매질로 도입된 CTFE 및 VC 단량체의 총량을 기준으로, 약 50:50 내지 약 5:95의 CTFE:VC 중량비로 함유하는 수성 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) (반응 매질로 도입된 단량체의 총량을 기준으로) 반응 매질로 도입된 상기 VC 단량체의 중량 백분율의 5% 이내인 중량 백분율로 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 공정 4로 지칭된다.
본 방법은 또한 (a) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제와 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체를, 반응 매질로 도입된 CTFE 및 VC 단량체의 총량을 기준으로, 약 50:50 내지 약 5:95의 CTFE:VC 중량비로 함유하는 수성 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) (반응 매질로 도입된 단량체의 총량을 기준으로) 반응 매질로 도입된 상기 VC 단량체의 중량 백분율의 5% 이내인 중량 백분율로 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체를 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 조건은 유리 전이 온도가 약 70℃ 내지 약 87℃인 공중합체를 생성하도록 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 약 15시간 이상의 기간 동안 상기 반응을 수행하는 것을 포함한다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 공정 5로 지칭된다.
본 방법은 또한 (a) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제와 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체를, 반응 매질로 도입된 CTFE 및 VC 단량체의 총량을 기준으로, 약 50:50 내지 약 5:95의 CTFE:VC 중량비로 함유하는 수성 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) (반응 매질로 도입된 단량체의 총량을 기준으로) 반응 매질로 도입된 상기 VC 단량체의 중량 백분율의 2% 이내인 중량 백분율로 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 공정 6으로 지칭된다.
본 방법은 또한 (a) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제와 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체를, 반응 매질로 도입된 CTFE 및 VC 단량체의 총량을 기준으로, 약 50:50 내지 약 5:95의 CTFE:VC 중량비로 함유하는 수성 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) (반응 매질로 도입된 단량체의 총량을 기준으로) 반응 매질로 도입된 상기 VC 단량체의 중량 백분율의 2% 이내인 중량 백분율로 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체를 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 조건은 유리 전이 온도가 약 70℃ 내지 약 87℃인 공중합체를 생성하도록 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 약 15시간 이상의 기간 동안 상기 반응을 수행하는 것을 포함한다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 공정 7로 지칭된다.
본 방법은 또한 (a) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제와 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체를, 반응 매질로 도입된 CTFE 및 VC 단량체의 총량을 기준으로, 약 50:50 내지 약 5:95의 CTFE:VC 중량비로 함유하는 수성 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) (반응 매질로 도입된 단량체의 총량을 기준으로) 반응 매질로 도입된 상기 VC 단량체의 중량 백분율의 1% 이내인 중량 백분율로 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 공정 8로 지칭된다.
본 방법은 또한 (a) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제와 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체를, 반응 매질로 도입된 CTFE 및 VC 단량체의 총량을 기준으로, 약 50:50 내지 약 5:95의 CTFE:VC 중량비로 함유하는 수성 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) (반응 매질로 도입된 단량체의 총량을 기준으로) 반응 매질로 도입된 상기 VC 단량체의 중량 백분율의 1% 이내인 중량 백분율로 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체를 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 조건은 유리 전이 온도가 약 70℃ 내지 약 87℃인 공중합체를 생성하도록 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 약 15시간 이상의 기간 동안 상기 반응을 수행하는 것을 포함한다. 편의상, 이 문단에 따른 공정은 때때로 본 명세서에서 공정 9로 지칭된다.
본 발명은, 공정 1 내지 공정 9 중 임의의 것을 포함하는 본 발명의 공정에 따라 생성된, 공중합체 1 내지 공중합체 18 중 임의의 것을 포함하는 공중합체를 포함한다.
본 발명은, 공정 1 내지 공정 9 중 임의의 것을 포함하는 본 발명의 공정에 따라 생성된, 삼원공중합체 1 내지 삼원공중합체 18, 삼원공중합체 1A 내지 삼원공중합체 18A, 삼원공중합체 1B 내지 삼원공중합체 18B, 삼원공중합체 1C 내지 삼원공중합체 18C 중 임의의 것을 포함하는 삼원공중합체를 포함한다.
본 발명은, 공정 1 내지 공정 9 중 임의의 것을 포함하는 본 발명의 공정에 따라 생성된, 삼원공중합체 1 내지 삼원공중합체 18 및 삼원공중합체 1A 내지 삼원공중합체 18A 중 임의의 것을 포함하는 삼원공중합체를 포함하며, 상기 수성 반응 매질을 제공하는 단계는 적어도 말레산 또는 말레산 무수물을 추가로 함유하는 수성 반응 매질을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 반응시키는 단계는 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 상기 비닐 클로라이드 단량체 및 상기 말레산 또는 무수물을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은, 공정 1 내지 공정 9 중 임의의 것을 포함하는 본 발명의 공정에 따라 생성된, 삼원공중합체 1 내지 삼원공중합체 18, 삼원공중합체 1B 내지 삼원공중합체 18B 및 삼원공중합체 1C 내지 삼원공중합체 18C 중 임의의 것을 포함하는 삼원공중합체를 포함하며, 상기 수성 반응 매질을 제공하는 단계는 적어도 하나의 상기 제3 단량체를 추가로 함유하는 수성 반응 매질을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 반응시키는 단계는 상기 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 상기 비닐 클로라이드 단량체 및 적어도 하나의 상기 제3 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체 및 삼원공중합체는 반응 매질 중에서 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체를 반응시키는 것을 포함하는 중합 반응에 의해 형성된다. 본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드의 공중합체 및 CTFE, VC 및 MA의 삼원공중합체를 제공한다.
바람직한 실시 형태에서, 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체, 및 존재하는 경우 말레산 단량체 또는 제3 중합체를, 수용성 개시제 또는 수용성 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 수용액 중에서 중합하여, 높은 유리 전이 온도를 갖는 CTFE/VC 공중합체 또는 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 또는 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체를 얻는다. 수용액에는 현탁제 또는 유화제가 없을 수 있다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, 공중합체는 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함한다. 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 500,000이다. 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도가 약 70 내지 약 87℃이다. 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다.
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드 공중합체의 막 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체의 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체의 막을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, CTFE/VC 중합체 막 및 CFTE/VC/MA 중합체 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 막은 비용매 유도 상 분리(Non-solvent Induced Phase Separation, NPS) 및 열 유도 상 분리(Thermally Induced Phase Separation, TIPS) 공정에 의해 제조된다. 다공성 막 제조의 경우에, 형성된 기공의 밀도 및 크기를 제어하기 위해 바람직하게는 기공 형성제 또는 기공 형성제들이 사용된다.
본 발명은 CTFE/VC 공중합체로부터 제조되는 막 및 CTFE/VC/MA로부터 제조되는 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체의 막을 제공한다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, CTFE/VC 중합체 막 및 CTFE/VC/MA 중합체 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 막은 비다공성이다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, CTFE/VC 중합체 막 및 CTFE/VC/MA 중합체 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 막은 다공성이다. CTFE/VC 중합체 막 및 CTFE/VC/MA 중합체 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 막은 비대칭 일체 스킨형 막(asymmetric integrally skinned membrane) 또는 박막 복합재 막(thin film composite membrane)일 수 있다. CTFE/VC 중합체 막 및 CTFE/VC/MA 중합체 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 막은 평탄 시트(flat sheet) 구성 또는 중공 섬유 구성을 가질 수 있다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, CTFE/VC 중합체 막 및 CTFE/VC/MA 중합체 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 막은 역삼투막, 여과막, 증류막, 투과증발막, 및 선택적 가스 분리막으로서 사용된다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, CTFE/VC 중합체 막 및 CTFE/VC/MA 중합체 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 막은 리튬 이온 배터리와 같은 배터리, 및 연료 전지에 사용된다.
본 발명은 또한 CTFE/VC 공중합체로부터 제조된 코팅 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체로부터 제조된 코팅 및 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체로부터 제조된 코팅을 제공한다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, CTFE/VC 중합체 코팅 및 CTFE/VC/MA 중합체 코팅 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 코팅은 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. CTFE/VC 중합체 코팅 및 CTFE/VC/MA 중합체 코팅 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 코팅은 코일 코팅, 반사 방지 코팅, 생체 저항성(bioresistant) 코팅, 난연성 코팅, 플라스틱 광섬유용 코팅, 및 보호 코팅이다. 물품 상의 CTFE/VC 중합체 코팅 및 CTFE/VC/MA 중합체 코팅 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 코팅은, 예를 들어 딥(dip) 코팅, 분무 코팅, 또는 코일 코팅에 의해 형성된다.
본 발명은 또한 내습성 및 내산소성을 위한 CTFE/VC 공중합체의 장벽 재료 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체의 장벽 재료를 제공한다. 본 발명은 CTFE/VC 공중합체로 제조된 필름 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체로 제조된 필름 및 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체로 제조된 필름을 제공한다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, CTFE/VC 중합체 필름 및 CTFE/VC/MA 중합체 필름 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 필름은 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. CTFE/VC 중합체 필름 및 CTFE/VC/MA 중합체 필름 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 필름은, 예를 들어 용액 캐스팅 또는 압출에 의해 형성된다. CTFE/VC 중합체 필름 및 CTFE/VC/MA 중합체 필름 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 필름은 내습성 및 내산소성을 위한 패키징에 사용될 수 있다.
본 발명은 CTFE/VC 공중합체로 제조된 섬유 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체로 제조된 섬유 및 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체로 제조된 섬유를 제공한다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, VC/CTFE 중합체 섬유 및 CTFE/VC/MA 중합체 섬유는 압출에 의해 형성된다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, CTFE/VC 공중합체 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 및 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체는 결합제로서 사용된다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, CTFE/VC 공중합체 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 및 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체는 리튬 이온 배터리와 같은 배터리를 위한 전극 결합제로서 사용된다.
CTFE/VC/MA 삼원공중합체 및 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체는 막, 코팅, 압출된 물품, 및 다른 응용에 사용하기 위해 개선된 특성, 및 특히 용해도, 친수성, 접착성, 및 가교결합을 갖는다. 본 발명에 따른 CTFE/VC/MA 삼원공중합체로부터 제조된 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체로부터 제조된 막은 역삼투 담수화, 나노여과, 한외여과, 미세여과, 막 증류, 투과증발, 및 선택적 가스 분리를 포함하는 분리 응용에 사용된다.
본 발명은 막, 필름 및 코팅에 사용하기 위해, 개선된 특성, 및 특히 높은 유리 전이 온도를 갖는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체, 및 CTFE, VC 및 MA의 삼원 공중합체 및 CTFE, VC 및 제3 단량체의 삼원공중합체를 제공한다. 본 발명에 따른 막은 역삼투 담수화, 나노여과, 한외여과, 미세여과, 막 증류, 투과증발, 및 선택적 가스 분리를 포함하는 분리 응용에 사용된다. 본 발명에 따른 막은 리튬 이온 배터리와 같은 배터리, 및 연료 전지에 또한 사용된다. 코팅은 코일 코팅, 반사 방지 코팅, 생체 저항성 코팅, 난연성 코팅, 플라스틱 광섬유용 코팅, 및 보호 코팅일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 공중합체는 내습성 및 내산소성을 제공하기 위해 배리어 필름에 사용된다.
공중합체 및 삼원공중합체 조성
본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 및 삼원공중합체를 제공한다. 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량%의 CTFE 단량체 단위 및 약 50 내지 약 95 중량%의 VC 단량체 단위를 포함한다.
비닐 클로라이드 단량체 단위는 공중합체 또는 삼원공중합체 내의 단량체의 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 65 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이하, 또는 약 90 중량% 이하, 또는 약 95 중량% 이하의 양으로 바람직한 공중합체 및 바람직한 삼원공중합체에 존재할 수 있다.
CTFE 단량체 단위는 공중합체 내의 단량체의 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 공중합체 또는 삼원공중합체 내의 단량체의 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하, 또는 약 30 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
비닐 클로라이드 단량체는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 50 내지 약 95 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 60 내지 약 95 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 60 내지 약 90 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 65 내지 약 95 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 65 내지 약 90 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 70 내지 약 95 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 70 내지 약 90 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 75 내지 약 95 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 75 내지 약 90 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 80 내지 약 90 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 80 내지 약 95 중량%로 포함될 수 있다.
상응하여, CTFE 단량체는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 5 내지 약 50 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 5 내지 약 40 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 10 내지 약 40 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 5 내지 약 35 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 10 내지 약 35 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 5 내지 약 30 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 5 내지 약 25 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 10 내지 약 25 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 10 내지 약 20 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 5 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 비닐 클로라이드 단량체는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 50 내지 약 75 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 55 내지 약 75 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 60 내지 약 75 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 65 내지 약 75 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 50 내지 약 70 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 55 내지 약 70 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 55 내지 약 65 중량%로 포함될 수 있다. 상응하여, CTFE 단량체는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 25 내지 약 50 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 25 내지 약 45 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 25 내지 약 40 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 25 내지 약 35 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 30 내지 약 50 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 30 내지 약 45 중량%, 또는 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체의 약 35 내지 약 45 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합체 또는 삼원공중합체는 상기 중량 백분율의 비닐 클로라이드 단량체 및 CTFE 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 공중합체 또는 삼원공중합체는 상기 중량 백분율의 비닐 클로라이드 단량체 및 CTFE 단량체로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명에 사용되는 플루오로공중합체는 상기 중량 백분율의 비닐 클로라이드 단량체 및 CTFE 단량체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 공중합체 또는 삼원공중합체에서 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 대 비닐 클로라이드 단량체 단위의 비는 약 50:50 중량% 내지 약 5:95 중량%이다.
공중합체 또는 삼원공중합체의 제조 방법
본 발명에 따른 공중합체 또는 삼원공중합체는 CTFE 및 VC를 포함하는 단량체의 공중합 또는 삼원공중합에 의해 형성된다. 본 발명은 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 합성하는 방법을 제공한다. 이 방법에서 충전되는 단량체의 양은 약 5 내지 약 50 중량%의 CTFE 및 상응하여 약 50 내지 약 95 중량%의 VC이다. 바람직한 실시 형태에서, 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체는 한 번에 충전된다. 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체를, 수용성 개시제 또는 수용성 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 수용액 중에서 중합하여 높은 유리 전이 온도를 갖는 CTFE/VC 공중합체 또는 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 또는 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체를 얻는다. 수용액에는 바람직하게는 현탁제 또는 유화제가 없다.
클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체 (및 존재하는 경우 MA 또는 제3 단량체)의 공중합 또는 삼원공중합은 수용액, 특히 자유 라디칼 중합 반응과 함께 사용될 수 있는 수용액 중에서 수행될 수 있다. 수용성 라디칼 개시제에는 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체의 공중합을 개시하는 임의의 화합물이 포함될 수 있다. 그러한 개시제의 비제한적인 예에는 Na2S2O8, K2S2O8, (NH4)2S2O8, Fe2(S2O8)3, (NH4)2S2O8/Na2S2O5, (NH4)2S2O8/FeSO4, (NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등뿐만 아니라, 이들의 조합이 포함된다.
중합은 전형적으로, 원하는 클로로트라이플루오로에틸렌/비닐 클로라이드 공중합체 또는 CTFE/VC/MO 삼원공중합체 또는 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체를 제조하기에 충분한 온도, 압력 및 시간 길이로 수행되며, 오토클레이브 반응기와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 그러한 목적을 위해 알려진 임의의 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 중합은 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도 및 약 10 psi 내지 약 300 psi의 압력에서 수행된다. 중합의 길이는 원하는 중합 수준을 달성하기 위한 임의의 시간 길이일 수 있다. 소정의 비제한적인 실시 형태에서, 이는 약 10시간 내지 약 100시간일 수 있다. 당업자는 그러한 조건이 생성되는 클로로트라이플루오로에틸렌/비닐 클로라이드 공중합체 또는 CTFE/VC/MO 삼원공중합체 또는 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체의 원하는 전환율 및 분자량에 기초하여 수정되거나 변화될 수 있음을 이해할 것이다.
개시제의 양은 생성되는 공중합체 또는 삼원공중합체의 전환율 및/또는 생성되는 공중합체의 분자량을 제어하도록 제공될 수 있다. 일반적으로, 배타적이지는 않지만, 라디칼 개시제는 공중합 또는 삼원공중합 반응에서 모든 단량체의 중량을 기준으로 2.0 중량% 미만의 농도로 제공된다.
개시제는 생성되는 공중합체 또는 삼원공중합체의 원하는 공중합/삼원공중합 수율 및 분자량을 얻도록 공중합 또는 삼원공중합 시스템 내에 다수회 또는 연속 방식으로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 배타적이지는 않지만, 개시제는 중합 시스템 내에 1회 내지 3회 첨가된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체와 비닐 클로라이드 단량체의 공중합 또는 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 및 비닐 클로라이드 단량체와 MA 또는 제3 단량체의 삼원공중합은 탈기된 탈이온수, (NH4)2S2O8 및 Na2S2O5를 포함하는 산화환원 개시제, 및 촉매 FeSO4로 이루어진 수용액 중에서 수행된다.
공중합체 및 삼원공중합체 특성
공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체 단위 비는 공중합체의 원소 분석에 의해 확립된다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 공중합체 및 삼원공중합체를 제공하는데, 공중합체 또는 삼원공중합체는 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 500,000 달톤이다. 공중합체 또는 삼원공중합체는 중량 평균 분자량이 약 20,000 달톤 초과, 또는 약 30,000 달톤 초과, 또는 약 50,000 달톤 초과, 또는 약 100,000 달톤 초과일 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 공중합체 또는 삼원공중합체는 중량 평균 분자량이 500,000 달톤 미만, 약 300,000 달톤 미만, 또는 250,000 달톤 미만, 또는 200,000 달톤 미만일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 중량 평균 분자량은 2개의 컬럼, 즉 300 x 7.5 mm PL-GEL 5 μ 혼합 B 지지체 및 제2의, 300 x 7.5 mm PL-GEL 5 μ 혼합 C 지지체가 구비된, 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) PL-GPC-20 고온 크로마토그래프를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 이 시스템을 위한 용리액은 THF이다. 시스템은 40℃에서 평형화된다. 폴리스티렌, PS-M 폴리스티렌 표준물을 사용하여 표준화가 제공된다. 이 방법은 문헌[MODERN SIZE-EXCLUSION LIQUID CHROMATOGRAPHY Practice of Gel Permeation and Gel Filtration Chromatography SECOND EDITION Andre M. Striegel, Wallace W. Yau, Joseph J. Kirkland and Donald D. Bly, 2009 by John Wiley & Sons, Inc.]에 기재되어 있다.
본 발명의 공중합체 및 삼원공중합체는 유리 전이 온도가 약 70℃ 내지 약 87℃, 또는 약 75℃ 내지 약 85℃이다. 유리 전이 온도는 10℃/min 온도 증가로 DSC Q200 기기(티에이)에 의해 결정된다(문헌[B. Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press, 1990, pp. 417-431] 참조).
본 발명의 공중합체 및 삼원공중합체는 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. 공중합체의 표면 에너지는 유리 슬라이드 상에 코팅된 공중합체의 매끄러운 표면 상의 물 및 다이요오도메탄 접촉각 측정에 의해 결정되며, 이 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
공중합체 가공
본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌/비닐 클로라이드 공중합체 및 CTFE/VC/Ma 삼원공중합체 및 CTFE/VC/제3 단량체 삼원공중합체는 또한 승온에서 소정의 유기 용매에 용해될 수 있다. 그러한 고온 용액은 막 제작을 위한 캐스팅 도프(casting dope) 또는 방사 도프(spinning dope)로서 사용될 수 있다. 그러한 용매의 예에는 N,N-다이메틸 포름아미드, N,N-다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
막, 필름, 또는 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 첨가제의 비제한적인 예는 유기 화합물, 중합체, 무기 화합물, 금속, 금속 산화물 등, 또는 이들의 조합이다. 추가의 또는 구체적인 첨가제가 본 명세서에서 제공되거나, 본 명세서의 개시 내용에 기초하여 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌/비닐 클로라이드 중합체 막 및 CTFE/VC/Ma 중합체 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 막은 평탄 시트 구성 및 중공 섬유 구성 둘 모두로 제작될 수 있다. 평탄 시트 막 및 중공 섬유 막은 상 분리 공정에 의해 캐스팅 도프 또는 방사 도프로부터 제조되는 비대칭 일체 스킨형 막일 수 있다. 비대칭 일체 스킨형 평탄 시트 막 및 중공 섬유 막은, 동일한 재료로 제조된 고도로 다공성인 기재(substrate) 층 상에 지지된, 분리를 수행하는 얇고 치밀한 비다공성 또는 다공성 선택적 스킨 층을 갖는다.
평탄 시트 막 및 중공 섬유 막은 또한 라미네이션 또는 딥 코팅 기술에 의해 제조된 박막 복합재(TFC) 막일 수 있다. TFC 막은 분리를 수행하는 얇고 치밀한 비다공성 또는 다공성 선택 층 및 상이한 재료로부터 별도로 제조된 고도로 다공성인 기재 층을 포함한다.
중공 섬유 막은 바람직하게는 큰 막 면적을 가지며 자가-지지형 막이다.
클로로트라이플루오로에틸렌/비닐 클로라이드 공중합체 및 CTFE/VC/Ma 중합체 막 및 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 막은 비용매 유도 상 분리(NPS) 공정에 의해 제조될 수 있다. 다공성 막 제조의 경우에, 기공 형성제 또는 기공 형성제들이 다공성 CTFE/VC 중합체 막 또는 CTFE/VC/MA 중합체 막 또는 CTFE/VC/제3 단량체 중합체 막에 형성된 기공의 밀도 및 크기를 제어하는 데 사용된다. 기공 형성제의 비제한적인 예는 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 및 폴리비닐 피롤리돈(PVP)이다.
본 명세서에 개시된 막은 균일한 기공 구조를 가질 수 있다. 그러한 막은 로엡-소리라잔(Loeb-Sourirajan) 공정에 따라 형성될 수 있다.
막은 상 반전(phase inversion)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 수처리를 위한 중합체 막이 상 반전에 의해 형성될 수 있으며, 생성되는 막은 그의 기공 크기에 따라 분류된다. 담수화에 사용되는 역삼투막은 전형적으로 직경이 약 5 내지 20 Å인 기공을 함유한다. 콜로이드 및 거대분자는 전형적으로 기공 크기가 약 10 내지 약 1,000 Å인 한외여과막을 사용하여 물로부터 분리된다. 역삼투막 및 한외여과막은 상 반전 공정에 의해 제조된다(예를 들어, 문헌[ Loeb, et al., Advan. Chem. Scr., 38, 117, 1962]; 문헌[Kesting, et al., Synthetic Polymeric Membranes, New York: McGraw-Hill Book Company, 1971, pages 116-157]; 문헌[Strathmaim, et al., "A Rationale for the Preparation of Loeb-Sourirajan -Type Cellulose Acetate Membranes," J. Appl. Poly. Chem., 15, 811-28, 1971]; 문헌[Strathmann, et al., "The Formation Mechanism of Phase Inversion Membranes", Desalination, 21, 241-55, 1977]; 문헌[Strathmann, et al., "The Formation Mechanism of Asymmetric Membranes," Desalinalion, 16, 179-203, 1975] 참조). 이러한 공정을 사용하여 생성되는 막은 고도로 다공성인 100 내지 200 마이크로미터 하위층을 오버레잉하는 치밀한 0.1 내지 1 마이크로미터 표면 층으로 이루어지는 비대칭 다공성 구조를 전형적으로 갖는다(문헌[Strathmann, in Synthetic Membranes: Science Engineering and Applications, Bungay, P. M., et al., eds. Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1983, page 1]). 막의 분리 특성은 표면에서의 기공 크기 분포 또는 "활성" 층에 의해 결정된다. 다공성 하위층은 기계적 지지를 제공한다.
상 반전에 의한 중합체 막의 연속 제작을 위한 장치는 공지되어 있다. 단계들은 일반적으로 용매에 중합체를 용해시켜 약 10 내지 약 30 중량%의 중합체를 함유하는 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 소량의 비용매 및 유기 또는 무기 염이 때때로 용액에 첨가된다. 용액은 닥터 블레이드(doctor blade) 하에서 이동하는 부직 폴리에스테르 또는 마일라(Mylar) 벨트 상으로 캐스팅될 수 있는데, 이는 완성된 막을 위한 영구 지지체로서 역할을 할 수 있다. 닥터 블레이드 갭의 두께 및 중합체 블렌드 용액의 점도는 형성된 막의 두께를 제어한다. 형성되는 막의 두께는 재료의 최종 용도에 따라 좌우되며, 약 1 μm 내지 2 mm로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 형성되는 막은 두께가 10 μm 내지 500 μm, 그리고 가장 바람직하게는 20 μm 내지 250 μm이다. 이어서, 막은 비용매(보통, 물), 즉 중합체가 실질적으로 불용성인 유체 중에 침지된다. 이는 중합체의 겔화를 야기하여 비대칭 다공성 구조체를 형성한다. 막은 기공 수축을 촉진하기 위해 제2 수조에서 열처리될 수 있다.
본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드 중합체 막 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 막 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체 막은 통상적으로 사용되는 중합체 막이 적용되어 온 분리 응용에서 유용하고/하거나 이점을 나타낸다. 소정의 매우 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드 공중합체를 포함하는 막 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 막 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체 막은 역삼투 담수화, 나노여과, 한외여과, 미세여과, 막 증류, 투과증발, 및 선택적 가스 분리에 사용될 수 있다.
(1) 역삼투(RO)
CTFE/VC 중합체 막 재료 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 막 재료 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체 막 재료는 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이며, 이는 수처리 및 정제에 적합하다. 또한, CTFE/VC 중합체 재료 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 막 재료 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체 막 재료는 넓은 범위의 pH 내에서 안정하며, 이는 RO 분리에 바람직하다. 또한, CTFE/VC 중합체 재료 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 막 재료 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체 막 재료는 또한 미생물학적 공격 및 염소 산화에 저항성이다.
선택적으로, CTFE/VC 중합체 막 재료 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 막 재료 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체 막 재료에는 물 흡수 및 RO 투과 유속(flux)을 증가시키기 위해 증가된 친수성이 제공될 수 있다.
(2) 미세여과(MF), 한외여과(UF), 및 나노여과(NF)
지난 15년에 걸쳐, PVDF는 미세여과(MF) 및 한외여과(UF)에서 흔하게 사용되어 왔다. 그러나, PVDF와 비교하여, 본 발명의 CTFE/VC 중합체 막 재료 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 막 재료 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체 막 재료는 물 여과에 더 바람직한 표면 에너지를 갖고 가성(caustic) 및 산화 공격에 더 저항성이다. 제작 파라미터는 CTFE/VC 중합체 막 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 막 재료 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체 막 재료가 미세여과, 한외여과, 및 나노여과에 적합한 상이한 구조를 갖도록 변화될 수 있다.
(3) 막 증류(MD)
막 증류(MD)는 막 재료의 높은 소수성을 필요로 한다. 구매가능한 PTFE가 보통 선택되지만; PTFE의 용해도가 막 제작에서 문제가 된다. 본 발명의 CTFE/VC 중합체 재료 및 CTFE/VC/MA 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체 막 재료는 단량체 비에 따라 조정가능한 표면 에너지를 갖는다. 또한, CTFE/VC 중합체 재료 및 CTFE/VC/MA 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체 막 재료는 소정의 유기 용매에 용해성이며, 이는 막 제작에 대해 PTFE에 비해 이점을 제공한다.
(4) 투과증발(PV)
투과증발은 투과 물질이 그의 상을 변화시키는 막 공정이다. 예를 들어, 폴리다이메틸실록산 및 폴리옥틸메틸실록산은 고무질 막 재료이고 유기물(즉, 친유기성)에 대해 투과성이다. 폴리다이메틸실록산 또는 폴리옥틸메틸실록산 막에 의한 투과증발은, 폐수 처리에서 그리고 식품 산업에서 향미제의 회수와 같이, 물로부터 유기물을 분리하는 데 사용된다. 대조적으로, CTFE/VC 공중합체 및 CTFE/VC/MA 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같은 Tg 값(예를 들어, 약 80℃)을 갖는 유리질 중합체 재료이며, 이는 유기 분리에 대한 새로운 영역을 열 것으로 예상된다.
(5) 선택적 가스 분리
플루오로중합체의 한 가지 중요한 응용은 선택적 가스 분리의 영역이다. 이러한 분야에서의 상업적 예에는 테플론(TEFLON) AF 2400 및 AF 1600, 하이플론(HYFLON) AD 80 및 AD 60, 및 사이탑(CYTOP)이 포함된다. 문헌[Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 4638-4663]을 참조한다. CO2/CH4 분리에서, 이들 플루오로중합체는 높은 CO2 투과성을 나타내지만 비교적 낮은 CO2/CH4 선택성을 나타낸다. 본 발명의 CTFE/VC 공중합체 및 CTFE/VC/MA 및 CTFE/MA/제3 중합체 막 삼원공중합체로 제조된 비다공성 비대칭 일체 스킨형 막 및 비다공성 박막 복합재(TFC) 막은 선택적 가스 분리에서의 성능을 추가로 개선한다.
본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드 중합체 막 및 CTFE/VC/MA 중합체 막 및 CTFE/MA/제3 단량체 중합체 막은 또한 통상적으로 사용되는 중합체 막이 적용되어 온 전력 공급 장치 및 전력 스테이션에서 유용하고/하거나 이점을 나타낸다. 소정의 매우 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드 공중합체를 포함하는 막 및 CTFE/VC/MA를 포함하는 막 및 CTFE/MA/제3 단량체를 포함하는 막은 리튬 이온 배터리와 같은 배터리, 및 연료 전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드 공중합체 및 CTFE/VC/MA 및 CTFE/MA/제3 단량체는 코팅을 형성하기 위해 당업계에 일반적으로 알려진 많은 방식 중 임의의 방식으로 지지체 또는 제조 물품에 적용될 수 있다. CTFE/VC 중합체 코팅 및 CTFE/VC/MA 중합체 코팅 및 CTFE/MA/제3 단량체 중합체 코팅은 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. CTFE/VC 중합체 코팅 및 CTFE/VC/MA 중합체 코팅 및 CTFE/MA/제3 단량체 중합체 코팅은 내부식성 코팅, 반사 방지 코팅, 생체 저항성 코팅, 난연성 코팅, 플라스틱 광섬유용 코팅, 및 보호 코팅으로서 사용될 수 있다. 물품 상의 CTFE/VC 중합체 코팅 및 CTFE/VC/MA 중합체 코팅 및 CTFE/MA/제3 단량체 중합체 코팅은 딥 코팅, 분무 코팅, 또는 코일 코팅에 의해 형성될 수 있다. 비제한적인 예에서, 공중합체를 하기 실시예에 기재된 바와 같이 용해시키고, 공중합체 용액을 지지체 또는 제조 물품에 적용하고, 이어서 건조시킨다.
본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드 공중합체는 내습성 및 내산소성을 위한 배리어 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 CTFE/VC 중합체 재료 및 CTFE/VC/MA 중합체 재료 및 CTFE/MA/제3 단량체 중합체 재료는 식품 및 약물 패키징에 유용하다.
본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드 공중합체는 필름으로 제조될 수 있다. CTFE/VC 중합체 필름 및 CTFE/VC/MA 중합체 필름 및 CTFE/MA/제3 단량체 중합체 필름은 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이다. CTFE/VC 중합체 필름 및 CTFE/VC/MA 중합체 필름 및 CTFE/MA/제3 단량체 중합체 필름은 용액 캐스팅 또는 압출에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드 공중합체 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체는 섬유로 제조될 수 있다. CTFE/VC 중합체 섬유 및 CTFE/VC/MA 중합체 섬유 및 CTFE/MA/제3 단량체 중합체 섬유는 압출에 의해 형성될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하는 막 및 필름은 높은 표면 에너지를 가질 수 있고 파울링(fouling)에 저항할 수 있다. 단백질 및 다수의 다른 파울런트(foulant)가 사실상 소수성이기 때문에, 친수성의 증가는 더 우수한 파울링 저항성을 제공한다. 파울링에 대한 저항성은 사용 동안의 막의 파울링을 모방하는 제제에 막이 노출될 때 시간 경과에 따른 막을 통한 유량 또는 유속의 변화를 측정함으로써 평가될 수 있다. 시험 파울링제는 알긴산, 소 혈청 알부민, 및 부식산의 용액이다. 시험 파울링제의 용액을 직교류 장치에서 막에 통과시킨다. 파울링 시에 유속은 0에 도달한다. 파울링 분석 방법은 문헌[Influence of cross-flow velocity on membrane performance during filtration of biological suspension by Hyeok Choi et al., Journal of Membrane Science, Volume 248, Issues 1-2, 15 February 2005, Pages 189-199]에 기재되어 있다. 본 발명의 막은 이러한 방법에 따라 시험할 때 통상적인 막과 비교하여 파울링까지 더 오랜 시간을 나타낸다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하는 막은 탁월한 화학적 안정성을 갖는다. 화학적 안정성은 막의 세정에 전형적으로 사용되는 조건을 막이 견디도록 하는 데 특히 중요하다. 따라서, 막은 높은 내알칼리성을 가지며, pH가 9 이상인, 바람직하게는 pH가 pH 13만큼 높은 용액으로 처리될 때 안정하다. 바람직하게는, 공중합체 막은 50℃에서 30일 동안 5% NaOH 용액에 노출될 때, 약 1% 이하의 중량 변화를 나타낸다.
공중합체 막 및 삼원공중합체 막은 또한 바람직하게는 세정에 일반적으로 사용되는 산화제(예를 들어, 표백제)에 대해 높은 내성을 갖는다. 바람직하게는, 공중합체 막 및 삼원공중합체 막은 50℃에서 30일 동안 5% NaClO 용액(표백제 용액)에 노출될 때 약 1.5% 이하의 중량 손실을 나타낸다.
공중합체 막 및 삼원공중합체 막은 또한 바람직하게는 세정에 일반적으로 사용되는 산에 대해 높은 내성을 갖는다. 바람직하게는, 공중합체 막 및 삼원공중합체 막은 50℃에서 30일 동안 5% 시트르산에 노출될 때 약 0.5% 이하의 중량 변화를 나타낸다.
부가적으로, 막은 약 40℃ 초과의, 그리고 바람직하게는 약 50℃ 이상만큼 높은 세정 온도에 대해 높은 내성을 갖는다.
공중합체 및 삼원공중합체 막 및 필름은 바람직하게는 파손을 방지하는 데 도움을 주는 높은 가요성을 나타낸다. 탄성 계수는 가해진 힘에 응답하여 탄성적으로(즉, 비영구적으로) 변형될 수 있는 능력의 측정치이다. 탄성 계수는 탄성 변형 영역에서의 응력-변형 곡선의 기울기이다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 공중합체 및 삼원공중합체 막 및 필름의 탄성 계수는 ASTM D638에 따라 측정할 때 바람직하게는 약 600 내지 2400 MPa; 그리고 더욱 바람직하게는 약 1500 내지 2400 MPa의 범위이다.
본 명세서에 기재된 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하는 필름은 모콘 옥스-트랜(MOCON ox-Tran) 2/20을 사용하여 ASTM D3985에 의해 측정할 때 낮은 산소 투과성을 가질 수 있다. 따라서, 필름은 산소 투과성이 약 0.01 g/(m2ㅇday) 미만, 그리고 바람직하게는 약 0.005 g/(m2ㅇday) 미만이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 공중합체를 포함하는 필름은 모콘 퍼마-트랜(MOCON Perma-Tran) 3/31을 사용하여 ASTM F1249에 의해 측정할 때 낮은 수분 투과성을 갖는다. 따라서, 필름은 수분 투과성이 약 0.01 g/(m2·day) 미만, 그리고 바람직하게는 약 0.005 g/(m2·day) 미만이다.
본 발명의 클로로트라이플루오로에틸렌과 비닐 클로라이드 공중합체 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체는 결합제로서 사용될 수 있다. 따라서, CTFE/VC 중합체 및 CTFE/VC/MA 삼원공중합체 및 CTFE/MA/제3 단량체 삼원공중합체는 리튬 이온 배터리용 전극 결합제로서 사용된다. 50 사이클의 방전 및 재충전 후에, 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 85% 초과이다. 리튬 이온 배터리의 쿨롱 효율은 99% 초과이다.
본 발명은 또한 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 비닐 클로라이드(VC), 및 제3 단량체의 삼원공중합체를 제공한다. 제3 단량체는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 아이소-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 하이드록시 부틸 비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 모노 비닐 에테르, 3-아미노 프로필 비닐 에테르, 1,4-부탄다이올 다이비닐 에테르, 다이에틸렌글리콜 다이비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 알코올, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐-이미다졸, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 말레산, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, 메틸 말레에이트, 에틸 말레에이트, 알릴 아민 등일 수 있다. 삼원공중합체는 바람직하게는 약 5 내지 약 95 중량%의 CTFE 단량체 단위, 약 95 내지 약 5 중량%의 VC 단량체 단위, 및 약 0.5 내지 약 30 중량%의 제3 단량체 단위를 포함한다. 삼원공중합체는 막, 코팅, 압출된 물품, 및 다른 응용에 사용하기 위해 개선된 특성, 및 특히 용해도, 친수성, 접착성, 및 가교결합을 갖는다. 본 발명의 임의의 특정 태양 및/또는 실시 형태와 관련하여 본 명세서에 기재된 임의의 특징들은, 조합의 상용성(compatibility)을 보장하기에 적절한 수정을 가지고, 본 명세서에 기재된 본 발명의 임의의 다른 태양 및/또는 실시 형태의 임의의 다른 특징들 중 하나 이상과 조합될 수 있음이 본 발명과 관련된 분야의 숙련자에게 이해되어야 할 것이다. 그러한 조합은 이러한 개시 내용에 의해 고려되는 본 발명의 일부인 것으로 간주된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 본 발명의 전체 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1: CTFE/VC 10/90 공중합체의 합성
교반하면서 400 mL의 탈기된 탈이온수 내에 0.0224 g의 FeSO4·7H2O를 첨가하였다. 10 mL의 탈기된 탈이온수에 용해된 0.7505 g의 (NH4)2S2O8을 상기 수용액 내에 첨가하였다. 얻어진 수용액을 배기된 600 mL 오토클레이브 반응기 내로 주사기를 통해 즉시 옮겼다. 이어서, 오토클레이브 반응기를 액체 질소로 냉각시켰다. 90.0 g의 비닐 클로라이드 및 10.4 g의 클로로트라이플루오로에틸렌을 함유하는 혼합물을 오토클레이브 반응기 내에 충전하였다. 총 99.1 g의 단량체를 충전하였다. 오토클레이브 반응기를 천천히 가온하였다. 가능할 때 교반을 시작하였다. 내부 온도가 약 8℃로 증가한 때에, 10 mL의 탈기된 탈이온수에 용해된 0.7840 g의 Na2S2O5를 오토클레이브 반응기 내로 펌핑한 후에, 5 mL의 탈기된 탈이온수를 펌핑하여 펌핑 시스템을 헹구었다. 오토클레이브 반응기를 천천히 가열하였다. 한편, 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시켰다. 내부 온도가 약 20℃로 증가한 때에, 발열 반응이 시작되었다. 내부 온도를 드라이아이스 냉각 및 느린 가열에 의해 35℃ 내지 45℃로 제어하였다.
22시간 후에, 반응이 중지되었다. 오토클레이브 반응기를 냉각시켰다. 실온에서, 잔압을 천천히 해제시켰다. 백색의 진한 우유-유사 중합 혼합물(pH 약 2.5)을 나일론 천을 통해 여과하였다. 얻어진 고체 중합체를 물로 철저히 세척하고 진공(29 inchHg) 하에 45℃에서 건조 상태까지 건조시켰다. 건조된 중합체는 90.9 g으로 칭량되어 91.7%의 중합 수율을 제공하였다.
원소 분석에 의해 결정된 공중합체 중 실제 단량체 단위 비는 8.54 중량%(4.77 몰%)의 클로로트라이플루오로에틸렌 및 91.46 중량%(95.23 몰%)의 비닐 클로라이드였다. DMAc 중에서 GPC에 의해 측정된 공중합체의 중량 평균 분자량은 169,322(다분산도 4.13)였다. DSC에 의해 결정된 공중합체의 유리 전이 온도 Tg는 84.4℃였다. (유리 슬라이드 상에 DMAc 용액 캐스팅 후 건조에 의한) 공중합체의 코팅은 82.8°의 물 접촉각, 50.9°의 다이요오도메탄 접촉각, 및 37.5 mJ/m2의 상응하는 표면 에너지를 제공하였다.
실시예 2: CTFE/VC 30/70 공중합체의 합성
교반하면서 400 mL의 탈기된 탈이온수 내에 0.0221 g의 FeSO4·7H2O를 첨가하였다. 10 mL의 탈기된 탈이온수에 용해된 0.7493 g의 (NH4)2S2O8을 상기 수용액 내에 첨가하였다. 얻어진 수용액을 배기된 600 mL 오토클레이브 반응기 내로 주사기를 통해 즉시 옮겼다. 이어서, 오토클레이브 반응기를 액체 질소로 냉각시켰다. 72.6 g의 비닐 클로라이드 및 30.3 g의 클로로트라이플루오로에틸렌을 함유하는 혼합물을 오토클레이브 반응기 내에 충전하였다. 총 100.6 g의 단량체를 충전하였다. 오토클레이브 반응기를 천천히 가온하였다. 가능할 때 교반을 시작하였다. 내부 온도가 약 10℃로 증가한 때에, 10 mL의 탈기된 탈이온수에 용해된 0.7835 g의 Na2S2O5를 오토클레이브 반응기 내로 펌핑한 후에, 5 mL의 탈기된 탈이온수를 펌핑하여 펌핑 시스템을 헹구었다. 오토클레이브 반응기를 천천히 가열하였다. 한편, 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시켰다. 내부 온도가 약 20℃로 증가한 때에, 발열 반응이 시작되었다. 내부 온도를 드라이아이스 냉각 및 느린 가열에 의해 35℃ 내지 40℃로 제어하였다.
68시간 후에, 반응이 중지되었다. 오토클레이브 반응기를 냉각시켰다. 실온에서, 잔압을 천천히 해제시켰다. pH가 약 2.5인 백색의 진한 우유-유사 중합 혼합물을 나일론 천을 통해 여과하였다. 얻어진 고체 중합체를 물로 철저히 세척하고 진공(29 inchHg) 하에 45℃에서 건조 상태까지 건조시켰다. 건조된 중합체는 86.4 g으로 칭량되어 85.9%의 중합 수율을 제공하였다.
원소 분석에 의해 결정된 공중합체 중 실제 단량체 단위 비는 25.75 중량%(15.69 몰%)의 클로로트라이플루오로에틸렌 및 74.25 중량%(84.31 몰%)의 비닐 클로라이드였다. DMAc 중에서 GPC에 의해 측정된 공중합체의 중량 평균 분자량은 215,378(다분산도 3.77)이었다. DSC에 의해 결정된 공중합체의 유리 전이 온도 Tg는 81.02℃였다. (유리 슬라이드 상에 DMAc 용액 캐스팅 후 건조에 의한) 공중합체의 코팅은 84.7°의 물 접촉각, 56.3°의 다이요오도메탄 접촉각, 및 34.5 mJ/m2의 상응하는 표면 에너지를 제공하였다.
실시예 3: CTFE/VC 50/50 공중합체의 합성
교반하면서 400 mL의 탈기된 탈이온수 내에 0.0221 g의 FeSO4·7H2O를 첨가하였다. 10 mL의 탈기된 탈이온수에 용해된 0.5267 g의 (NH4)2S2O8을 상기 수용액 내에 첨가하였다. 얻어진 수용액을 배기된 600 mL 오토클레이브 반응기 내로 주사기를 통해 즉시 옮겼다. 이어서, 오토클레이브 반응기를 액체 질소로 냉각시켰다. 50.6 g의 비닐 클로라이드 및 50.9 g의 클로로트라이플루오로에틸렌을 함유하는 혼합물을 오토클레이브 반응기 내에 충전하였다. 총 99.3 g의 단량체를 충전하였다. 오토클레이브 반응기를 천천히 가온하였다. 가능할 때 교반을 시작하였다. 내부 온도가 약 6℃로 증가한 때에, 10 mL의 탈기된 탈이온수에 용해된 0.5460 g의 Na2S2O5를 오토클레이브 반응기 내로 펌핑한 후에, 5 mL의 탈기된 탈이온수를 펌핑하여 펌핑 시스템을 헹구었다. 오토클레이브 반응기를 천천히 가열하였다. 한편, 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시켰다. 내부 온도가 약 27℃로 증가한 때에, 다소 발열 반응이 시작되었다. 내부 온도를 공기 냉각 및 느린 가열에 의해 35℃ 내지 40℃로 제어하였다.
20시간 후에, 반응이 중지되었다. 오토클레이브 반응기를 냉각시켰다. 실온에서, 잔압을 천천히 해제시켰다. 헹굼수와 합한, pH가 약 2.5인 백색의 진한 우유-유사 중합 혼합물을 나일론 천을 통해 여과하였다. 얻어진 고체 중합체를 물로 철저히 세척하고 진공(29 inchHg) 하에 40℃에서 건조 상태까지 건조시켰다. 건조된 중합체는 88.5 g으로 칭량되어 89.1%의 중합 수율을 제공하였다.
원소 분석에 의해 결정된 공중합체 중 실제 단량체 단위 비는 49.38 중량%(34.36 몰%)의 클로로트라이플루오로에틸렌 및 50.62 중량%(65.64 몰%)의 비닐 클로라이드였다. DMAc 중에서 GPC에 의해 측정된 공중합체의 중량 평균 분자량은 142,460(다분산도 3.40)이었다. 공중합체의 DSC 측정은 유리 전이 온도 Tg 77.09℃, 융점 202.4℃, 및 결정도 4.33%를 제공하였다. (유리 슬라이드 상에 DMAc 용액 캐스팅 후 건조에 의한) 공중합체의 코팅은 85.5°의 물 접촉각, 56.3°의 다이요오도메탄 접촉각, 및 34.2 mJ/m2의 상응하는 표면 에너지를 제공하였다.
실시예 4: CTFE/VC/MA(말레산) 삼원공중합체의 합성
교반하면서 200 mL의 탈기된 탈이온수 내에 10 mL의 탈기된 탈이온수에 용해된 0.8300 g의 (NH4)2S2O8을 첨가하였다. 얻어진 수용액을 배기된 600 mL 오토클레이브 반응기 내로 주사기를 통해 즉시 옮겼다. 이어서, 오토클레이브 반응기를 액체 질소로 냉각시켰다. 120.0 g의 비닐 클로라이드 및 51.4 g의 클로로트라이플루오로에틸렌을 함유하는 혼합물을 오토클레이브 반응기 내에 충전하였다. 오토클레이브 반응기를 천천히 가온하였다. 가능할 때 교반을 시작하였다. 내부 온도가 약 5℃로 증가한 때에, 10 mL의 탈기된 탈이온수에 용해된 0.9900 g의 Na2S2O5를 오토클레이브 반응기 내로 펌핑하였다. 이어서, 5 mL의 탈기된 탈이온수에 용해된 0.0700 g의 FeSO4·7H2O를 오토클레이브 반응기 내로 펌핑한 후에, 5 mL의 탈기된 탈이온수를 펌핑하여 펌핑 시스템을 헹구었다. 오토클레이브 반응기를 천천히 가온하였다. 한편, 교반 속도를 500 rpm으로 증가시켰다. 내부 온도가 약 17℃로 증가한 때에, 발열 반응이 시작되었다. 이어서, 40 mL의 탈기된 탈이온수에 용해된 6.7600 g의 말레산 무수물을 오토클레이브 반응기 내로 펌핑한 후에, 22 mL의 탈기된 탈이온수를 펌핑하여 펌핑 시스템을 헹구었다. 내부 온도를 공기 냉각에 의해 35℃ 내지 47℃로 제어하였다.
18시간 후에, 반응이 중지되었다. 오토클레이브 반응기를 냉각시켰다. 실온에서, 잔압을 천천히 해제시켰다. 헹굼수와 합한, pH가 약 1인 백색의 진한 우유-유사 중합 혼합물을 여과지를 통해 여과하였다. 얻어진 고체 중합체를 물로 철저히 세척하고 진공(29 inchHg) 하에 35℃에서 건조 상태까지 건조시켰다. 건조된 중합체는 91.6 g으로 칭량되어 51.4%의 중합 수율을 제공하였다.
원소 분석은 35.47% C, 3.34% H, 50.22% Cl, 및 9.74% F를 함유하는 중합체를 나타내었다. IR 측정은 1600 내지 1750 cm-1에서의 카르보닐 기(C=O) 및 3300 cm-1(넓은)에서의 하이드록실 기(OH) 둘 모두를 갖는 말레산 단량체 단위를 함유하는 삼원공중합체를 확인시켜 주었다. THF 중에서 GPC에 의해 측정된 삼원공중합체의 중량 평균 분자량은 152,409(다분산도 2.68)였다. 삼원공중합체의 DSC 측정은 유리 전이 온도 Tg 80.8℃를 제공하였다. (폴리에스테르 천 지지체 상에 DMAc 용액 캐스팅 후 물로 용매 교환, 이어서 건조에 의한) 삼원공중합체의 비다공성 막은 76.8°의 물 접촉각, 40.4°의 다이요오도메탄 접촉각, 및 44.1 mJ/m2의 상응하는 표면 에너지를 제공하였다.
실시예 5: 비다공성 비대칭 일체 스킨형 평탄 시트 막의 제조
이 실시예는 동일한 재료로 제조된 고도로 다공성인 기재 층 상에 지지된, 분리를 수행하는 얇고 치밀한 비다공성 선택적 스킨 층을 갖는 CTFE/VC 공중합체 비대칭 일체 스킨형 평탄 시트 막의 제조를 예시하기 위해 제시된다.
실시예 2로부터의 20.43 g의 CTFE/VC 공중합체를 82.80 g의 DMAc에 용해시켜 캐스팅 도프를 형성하였다. 캐스팅 도프를 나일론 천 상에 캐스팅하여 초기 두께가 0.20 mm인 막을 형성하였다. 공기(28℃ 및 46% 습도) 중에서 15초 후에, 막을 얼음물 중에 30분 동안 침지하고, 이어서 실온에서 2시간 동안 물로 옮겼다. 물-습윤 막을 공기 중에서 하룻밤, 그리고 이어서 50℃에서 24시간 동안 건조시켜 0.09 mm의 두께를 갖는 VC/CTFE 공중합체 비다공성 비대칭 일체 스킨형 평탄 시트 막을 얻었다.
상기 제조 파라미터의 변화는 담수화, 막 증류, 투과증발, 및 선택적 가스 분리에 적합한, 상이한 구조를 갖는 CTFE/VC 공중합체 비다공성 비대칭 일체 스킨형 평탄 시트 막을 생성한다.
실시예 6: CTFE/VC 공중합체 비다공성 박막 복합재 평탄 시트 막의 제조
이 실시예는 딥 코팅 기술을 사용하는 비다공성 박막 복합재(TFC) 평탄 시트 막의 제조를 예시하기 위해 제시된다. TFC 평탄 시트 막은 비다공성 선택적 층으로서의 CTFE/VC 공중합체, 및 상이한 재료인 PVDF로부터 별도로 제조된 고도로 다공성인 기재 층을 갖는다.
실시예 2로부터의 3.21 g의 CTFE/VC 공중합체를 98.40 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켜 딥 코팅 용액을 형성하였다. 다공성 PVDF 기재 층(한 면이 차폐됨)을 딥 코팅 용액 중에 침지하고, 이어서 즉시 꺼내었다. CTFE/VC 공중합체 코팅된 다공성 PVDF 기재 층을 공기 중에 하룻밤 두었고, 이어서 진공(29 inchHg) 하에 50℃에서 24시간 동안 건조시켜 상응하는 박막 복합재 평탄 시트 막을 얻었다.
상기 제조 파라미터의 변화는 담수화, 막 증류, 투과증발, 및 선택적 가스 분리에 적합한, 상이한 구조를 갖는 CTFE/VC 공중합체 비다공성 박막 복합재 평탄 시트 막을 생성한다.
실시예 7: CTFE/VC 공중합체 다공성 평탄 시트 막의 제조
이 실시예는 CTFE/VC 공중합체 다공성 평탄 시트 막의 제조를 예시하기 위해 제시된다.
실시예 2로부터의 20.2 g의 CTFE/VC 공중합체, 12.0 g의 폴리비닐 피롤리돈(PVP K30), 6.0 g의 작용화된 폴리에테르, 및 2.0 g의 PEG 400을 30℃에서 60.0 g의 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜 캐스팅 도프를 형성하였다. 캐스팅 도프를 폴리에스테르 천 지지체 상에 캐스팅하여 초기 두께가 0.25 mm인 막을 형성하였다. 캐스팅 직후, 막을 30분 동안 수조(30℃)에 침지하였다.
물 습윤 막에 대해 수돗물 유속 측정을 수행하였다. 0.2 MPa의 수돗물 압력 하에서, 막은 3995 L/(m2·h)의 초기 수돗물 유속을 제공하였다. 120분 후에, 수돗물 유속은 1371 L/(m2·h)로 감소하였다.
상기 제조 파라미터의 변화는 여과, 막 증류, 및 투과증발에 적합한, 상이한 구조를 갖는 CTFE/VC 공중합체 다공성 평탄 시트 막을 생성한다.
실시예 8: VC/CTFE 공중합체 다공성 중공 섬유 막의 제조
이 실시예는 CTFE/VC 공중합체 다공성 중공 섬유 막의 제조를 예시하기 위해 제시된다.
실시예 2로부터의 15.1 g의 CTFE/VC 공중합체 및 10.3 g의 폴리비닐 피롤리돈(PVP, Mw 3500, K12)을 75.8 g의 N,N-다이메틸 아세트아미드(DMAc)에 용해시켜 중공 섬유 방사 도프를 형성하였다. 방사 도프를 50℃ 방사 온도에서 방사구를 통해 2.3 mL/min의 유량으로 압출하였다. DMAc 중 10 중량%의 물을 함유하는 보어 유체(bore fluid)를, 방사 도프의 압출과 동시에 1.0 mL/min의 유량으로 섬유의 보어에 주입하였다. 초기 섬유는 습도 40%의 실온에서 0.5 cm의 에어 갭 길이(air gap length)를 통해 이동하였고, 이어서 25℃에서 물 응집제 조 내에 침지하였다. 이어서, 물-습윤 섬유를 매회 30분 동안 3회 메탄올로 순차적으로 교환하여 CTFE/VC 공중합체 중공 섬유 막을 얻었다.
상기 제조 파라미터의 변화는 여과, 막 증류, 투과증발에 적합한, 상이한 구조를 갖는 CTFE/VC 공중합체 다공성 중공 섬유 막을 생성한다.
실시예 9: CTFE/VC 공중합체 코팅의 제조
이 실시예는 CTFE/VC 공중합체 코팅의 제조를 예시하기 위해 제시된다.
실시예 2로부터의 10.3 g의 CTFE/VC 공중합체를 90.8 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켜 코팅 용액을 형성하였다. 유리 플레이트를 코팅 용액 중에 딥 코팅하였다. 유리 플레이트를 하룻밤 공기-건조시키고, 이어서 50℃에서 24시간 동안 건조시켜 CTFE/VC 공중합체 코팅을 얻었다.
실시예 10: CTFE/VC 공중합체 필름의 제조
이 실시예는 CTFE/VC 공중합체 필름의 제조를 예시하기 위해 제시된다.
실시예 2로부터의 10.1 g의 CTFE/VC 공중합체를 30.2 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켰다. 0.20 mm의 초기 두께로 닥터 나이프(doctor's knife)를 사용하여 용액을 유리 플레이트 상에 캐스팅하였다. 유리 플레이트 상의 필름을 공기 중에 하룻밤 두었고, 이어서 진공(29 inchHg) 하에 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 CTFE/VC 공중합체 필름은 두께가 0.035 mm이었다.
전술한 내용으로부터, 특정 실시예가 예시의 목적으로 본 명세서에 기재되었지만, 본 발명의 사상 또는 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 전술한 상세한 설명은 제한적이기보다는 예시적인 것으로 간주되도록 의도되는 것으로 그리고 하기 청구범위(모든 등가물을 포함함)가 청구된 요지를 특별히 지적하고 명확하게 청구하고자 하는 것으로 이해되도록 의도된다.

Claims (11)

  1. 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위 및 비닐 클로라이드 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)의 공중합체로서, 상기 공중합체는 Tg가 약 70℃ 내지 약 87℃인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 및
    (ii) 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위
    를 포함하는, 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공중합체는 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이고, Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이고, 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000 달톤인, 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공중합체는 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2인, 공중합체.
  5. 제3항에 있어서, 중량 평균 분자량이 약 140,000 내지 약 250,000 달톤인, 공중합체.
  6. 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위, 비닐 클로라이드 단량체 단위 및 말레산 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 비닐 클로라이드(VC)와 말레산(MA)의 삼원공중합체로서, 상기 공중합체는 Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃인, 삼원공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    (i) 약 5 내지 약 50 중량%의 클로로트라이플루오로에틸렌 단량체 단위,
    (ii) 약 50 내지 약 95 중량%의 비닐 클로라이드 단량체 단위, 및
    (iii) 약 15 중량% 이하의 말레산 단량체 단위
    를 포함하는, 삼원공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공중합체는 표면 에너지가 약 30 내지 약 40 mJ/m2이고, Tg가 약 75℃ 내지 약 87℃이고, 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000 달톤인, 삼원공중합체.
  9. 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE) 단량체 단위 및 비닐 클로라이드(VC) 단량체 단위 및 선택적으로 하나 이상의 제3 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (a) CFTE 단량체 및 VC 단량체를 약 50:50 내지 약 5:95의 CTFE:VC 중량비로 함유하는 초기 반응 매질을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 초기 반응 매질 중 상기 VC 단량체의 중량의 10% 이내인 (생성되는 상기 공중합체 또는 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 한) 중량 백분율로 VC 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 CTFE 단량체와 상기 VC 단량체를 반응시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 (상기 반응 매질로 도입된 총 단량체를 기준으로) 상기 반응 매질로 도입된 상기 VC 단량체의 중량 백분율의 2% 이내인 (생성되는 상기 공중합체 또는 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 한) 중량 백분율로 VC 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 생성하기 위한 조건 하에서 상기 CTFE 단량체 및 상기 VC 단량체를 상기 반응 매질로 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조건은 유리 전이 온도가 약 75℃ 내지 약 87℃이고 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000 달톤이고 표면 에너지가 약 32 내지 약 38 mJ/m2인 공중합체를 생성하도록 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 약 15시간 이상의 기간 동안 상기 반응을 수행하는 것을 포함하는, 방법.
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