CN109314222B - 柔性电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性电极，一种用于制造所述柔性电极的方法以及所述柔性电极在电化学装置、特别是在二次电池组中的用途。

Description

柔性电池组
本申请要求在2016年6月14日提交的欧洲申请号EP 16305720.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种柔性电极，一种用于制造所述柔性电极的方法以及所述柔性电极在电化学装置、特别是在二次电池组中的用途。
背景技术
本领域中已知氟聚合物适合作为粘合剂用于制造用于在电化学装置如二次电池组中使用的电极。
总体上，用于制造正电极或者负电极的技术涉及使用有机溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮)用于溶解氟聚合物粘合剂并使它们与电活性材料和所有其他合适的组分均质化，以生产施用到集流体上的糊剂。
该有机溶剂的作用典型地是溶解该氟聚合物以便将电活性材料颗粒彼此粘合在一起并且在该有机溶剂蒸发时将这些颗粒粘合到集流体上。
该聚合物粘合剂应该适当地将这些电活性材料颗粒粘合在一起并且适当地将这些颗粒粘合到集流体上，使得这些颗粒在充电和放电循环过程中可以化学地承受大体积膨胀和收缩。
成功商业化二次电池组特别是锂离子二次电池组的前提是，确保电池组在所有环境中的安全性。
适合于在电化学装置如二次电池组中使用的电解质典型地包括液体电解质和固体电解质。
为了使电解质适合于在二次电池组中使用，它们应该展示对于电极的高的离子电导率、高的化学和电化学稳定性以及在宽的温度范围内的高的热稳定性。
适合于在锂离子二次电池组中使用的液体电解质典型地包括溶解于有机溶剂中的锂盐。
然而，当在液体电解质的闪点以上加热它时，由于过热可出现关键的安全问题。具体地，通过由阴极材料释放的氧与作为燃料的有机液体电解质的化学反应在高温下可发生热失控。
为了解决在锂离子二次电池组中的安全问题，已经研究了凝胶聚合物电解质，其有利地结合了液体电解质和固体聚合物电解质两者的优点，因此被赋予了高的离子电导率和高的热稳定性。
然而，因为对低成本、柔性且便携式的装置，如移动电话、笔记本电脑、个人数码助理、电子纸等等存在不断增长的需求，作为这些便携式装置的能源，柔性可充电锂离子电池组更迅速地吸引了越来越多的关注。
然而，在柔性可充电锂离子电池组中，整个集流体在操作条件下弯曲或变形，并且它可能从电极组件中部分分层。结果是，电池组的充电-放电循环特征大大恶化，并且电池组的整体循环寿命减少。
因此，本领域仍存在对于展示良好的电化学性能同时具有若干独特的特征(包括高弹性、轻质性和容易的可携带性)的柔性电池组的需求。
发明内容
现在已经出人意料地发现，柔性电极可以通过本发明的方法容易制造，该方法成功提供了有利地展示出色的电化学性能同时确保出色的机械弹性的电化学装置，如二次电池组。
在第一实例中，本发明涉及一种电极[电极(E)]，该电极包括：
-集流体，该集流体包括聚合物基底和粘附到所述聚合物基底上的导电层，优选地由其组成，以及
-至少一个粘附到所述集流体的所述导电层上的氟聚合物层，该氟聚合物层包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，
-任选地，至少一种金属盐[盐(M)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
本发明的电极(E)优选地包括：
-集流体，该集流体包括聚合物基底和粘附到所述聚合物基底上的导电层，优选地由其组成，以及
-至少一个粘附到所述集流体的所述导电层上的氟聚合物层，该氟聚合物层包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，
-至少一种金属盐[盐(M)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
在第二实例中，本发明涉及一种用于制造电极[电极(E)]的方法，所述方法包括：
(i)提供集流体，该集流体包括聚合物基底和粘附到所述聚合物基底上的导电层，优选地由其组成，
(ii)提供形成电极用组合物，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，
-至少一种不同于所述介质(L)的有机溶剂[溶剂(S)]，
-任选地，至少一种金属盐[盐(M)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂，
(iii)将步骤(ii)中提供的该形成电极用组合物施用到步骤(i)中提供的该集流体的导电层上，并且
(iv)蒸发所述至少一种溶剂(S)，从而提供电极[电极(E)]。
溶剂(S)的选择不受特别限制，前提是它适合于溶解聚合物(F)。
溶剂(S)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，以及
-二甲基亚砜。
本发明的方法的步骤(i)中提供的集流体典型地通过以下方式制造：优选地通过任何合适的程序将导电层施用到聚合物基底上，任何合适的程序如层压优选共层压(典型地使用双面胶带)、热压纹、涂覆、印刷、电镀(使用电化学沉积或真空技术如物理气相沉积、化学气相沉积和直接蒸发)。
在本发明的方法的步骤(iii)中，该形成电极用组合物典型地通过任何合适的程序如浇铸、印刷和辊涂施用到该集流体的导电层上。
任选地，典型地可通过将在步骤(iii)中提供的该形成电极用组合物施用到在步骤(iv)中提供的电极(E)上来重复步骤(iii)一次或多次。
在本发明的方法的步骤(iv)中，可以在大气压下或在真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在改性气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地在除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
将选择干燥温度以便通过从本发明的电极(E)中蒸发一种或多种溶剂(S)进行去除。
本发明的电极(E)优选不含一种或多种溶剂(S)。
本发明的电极(E)有利地通过本发明的方法可获得。
出于本发明的目的，术语“电活性化合物[化合物(EA)]”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或嵌入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。化合物(EA)优选地能够结合或嵌入并且释放锂离子。
本发明的电极(E)的化合物(EA)的性质取决于由此提供的电极(E)是正电极[电极(Ep)]还是负电极[电极(En)]。
在形成锂离子二次电池组的正电极[电极(Ep)]的情况下，该化合物(EA)可以包括具有式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是选自过渡金属，如Co、Ni、Fe、Mn、Al、Cr和V的至少一种金属，并且Q是硫族元素如O或S。其中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M如以上定义的一样。它们的优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池组的正电极[电极(Ep)]的情况下，化合物(EA)可以包括具有式M1M2(JO4)fE1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占小于20％的M1金属的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni、Al或其混合物或在+3的氧化水平下的选自V、Co或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种另外的金属取代，该另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占小于35％的M2金属，包括0；JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它们的组合；E是氟阴离子、氢氧阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，化合物(EA)具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以部分地用另一种氧阴离子取代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo，或者是它们的组合。仍然更优选地，化合物(EA)是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
在形成用于锂离子二次电池组的负电极[电极(En)]的情况下，化合物(EA)可优选地包括：
-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地以如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)的形式存在；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在以下文献中描述的那些：US 6203944(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.))3/20/2001和/或WO 00/03444(明尼苏达矿业和制造公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.))1/20/2000；
-锂钛酸盐，总体上用式Li4Ti5O12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，该材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相；
-锂-锡合金和锂-锑合金。
聚合物(F)典型地包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元。
聚合物(F)优选地是部分氟化的氟聚合物。
出于本发明的目的，术语“部分氟化的氟聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体以及任选地至少一种氢化单体的重复单元的聚合物，其中所述氟化单体和所述氢化单体中的至少一个包括至少一个氢原子。
通过术语“氟化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
通过术语“氢化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种氢化单体”应当理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”出于本发明的目的应当理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
聚合物(F)可以是官能氟聚合物[官能聚合物(F)]。
官能聚合物(F)典型地包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种官能氢化单体的重复单元。
聚合物(F)有利地是包含衍生自至少一种氟化单体和任选地至少一种官能氢化单体的重复单元的线性序列的直链聚合物[聚合物(FL)]。
因此，聚合物(F)典型地是与接枝聚合物可区分的。
官能聚合物(F)有利地是包含无规分布的衍生自至少一种氟化单体和至少一种官能氢化单体的重复单元的线性序列的无规聚合物[聚合物(FR)]。
表述“无规分布的重复单元”旨在表示至少一种官能氢化单体的平均序列数(％)(所述序列包括于两个衍生自至少一种氟化单体的重复单元之间)与衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率。
当每个衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元是隔离的时，即一个衍生自官能氢化单体的重复单元包括于至少一种氟化单体的两个重复单元之间，至少一种官能氢化单体的平均序列数等于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总平均数，使得无规分布的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的分数是100％：这个值对应于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的完全的无规分布。因此，相对于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总数，隔离的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的数目越大，无规分布的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的百分比分数值将越高。
因此，官能聚合物(F)典型地是与嵌段聚合物可区分的。
根据本发明的第一实施例，聚合物(F)可以是包含衍生自以下项的重复单元的官能聚合物(F)：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
根据本发明的第二实施例，聚合物(F)可以是包含衍生自以下项的重复单元的官能聚合物(F)：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
根据本发明的该第一实施例，官能聚合物(F)特别适合于在本发明的电极(E)中使用。
聚合物(F)典型地通过至少一种氟化单体的聚合可获得。
官能聚合物(F)典型地通过至少一种氟化单体和至少一种官能氢化单体的聚合可获得。
根据本发明的第一实施例，官能聚合物(F)典型地通过聚合以下项可获得：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
根据本发明的第二实施例，官能聚合物(F)典型地通过聚合以下项可获得：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
如果氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。
氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下项：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯、氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOXo(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
如果该氟化单体为含氢氟化单体，例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯或氟乙烯，则聚合物(F)为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种含氢氟化单体、至少一种官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述含氢氟化单体不同的氟化单体，或者其为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种含氢氟化单体、至少一种官能氢化单体、任选地至少一种与所述含氢氟化单体不同的氟化单体、以及任选地至少一种与所述官能氢化单体不同的氢化单体。
如果该氟化单体为全(卤)氟化单体例如像四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚，则聚合物(F)为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种全(卤)氟化单体、至少一种官能氢化单体、至少一种不同于所述官能氢化单体的氢化单体、以及任选地至少一种不同于所述全(卤)氟化单体的氟化单体。
聚合物(F)可以是无定形的或半结晶的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有如根据ASTM D-3418-08测量的，小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半结晶的”在此旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至60J/g、更优选地从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物(F)。
聚合物(F)优选地是半结晶的。
聚合物(F)包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元。
聚合物(F)包含优选按摩尔计最多20％、更优选按摩尔计最多15％、甚至更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元。
聚合物(F)中的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及酸碱滴定方法或NMR方法。
官能聚合物(F)优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(VDF)、至少一种官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体。
根据本发明的第一实施例，官能聚合物(F)优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(VDF)、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体。
本发明的该第一优选实施例的官能聚合物(F)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：
-按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至15％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)以及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
该包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体优选地选自由具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体组成的组：
Figure BDA0001905686020000121
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基。
包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
根据本发明的第二实施例，官能聚合物(F)优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(VDF)、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体。
本发明的该第二优选实施例的官能聚合物(F)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：
-按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至15％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)以及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
聚合物(F)典型地是通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
出于本发明的目的，术语“液体介质[介质(L)]”旨在表示在大气压下在20℃下呈液态的包含一种或多种物质的介质。
介质(L)典型地不含一种或多种溶剂(S)。
盐(M)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
(a)MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9或CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K或Cs，甚至更优选Me是Li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2，
(b)
Figure BDA0001905686020000131
其中R’F选自下组，该组由以下各项组成：F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3和CF2OCF3，以及
(c)它们的组合。
介质(L)在电极(E)中的量基于所述介质(L)和至少一种聚合物(F)的总重量典型地是按重量计至少40％、优选地按重量计至少50％、更优选地按重量计至少60％。
盐(M)在介质(L)中的浓度有利地是至少0.01M、优选至少0.025M、更优选至少0.05M。
盐(M)在介质(L)中的浓度有利地是最多3M、优选最多2M、更优选最多1M。
介质(L)有利地包括以下项，优选地由其组成：至少一种有机碳酸酯和任选地至少一种离子液体。
合适的有机碳酸酯的非限制性实例值得注意地包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯以及它们的混合物。
出于本发明的目的，术语“离子液体”旨在表示通过带正电的阳离子与带负电的阴离子结合形成的在大气压力下在低于100℃的温度下呈液态的化合物。
离子液体典型地含有：
-带正电的阳离子，该阳离子选自下组，该组由以下各项组成：咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子和哌啶鎓离子，任选地含有一个或多个C1-C30烷基，以及
-带负电的阴离子，该阴离子选自下组，该组由以下各项组成：卤阴离子、全氟化的阴离子和硼酸根。
C1-C30烷基的非限制性实例值得注意地包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2，2-二甲基-丙基、己基、2，3-二甲基-2-丁基、庚基、2，2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。
离子液体的带正电的阳离子优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式(II)的吡咯烷鎓阳离子：
Figure BDA0001905686020000141
其中R11和R22彼此相同或不同，独立地代表C1-C8烷基，并且R33、R44、R55和R66彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1-C30烷基、优选C1-C18烷基、更优选C1-C8烷基，以及
-具有式(III)的哌啶鎓阳离子：
Figure BDA0001905686020000142
其中R11和R22彼此相同或不同，独立地代表C1-C8烷基，并且R33、R44、R55、R66和R77彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1-C30烷基、优选C1-C18烷基、更优选C1-C8烷基。
离子液体的带正电的阳离子更优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式(II-A)的吡咯烷鎓阳离子：
Figure BDA0001905686020000151
-具有式(III-A)的哌啶鎓阳离子：
Figure BDA0001905686020000152
离子液体的带负电的阴离子优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式(SO2CF3)2N-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根，
-具有式PF6 -的六氟磷酸根，
-具有式BF4 -的四氟硼酸根，以及
-具有下式的草酰硼酸根(oxaloborate)：
Figure BDA0001905686020000153
离子液体甚至更优选地含有如以上定义的具有式(II-A)的吡咯烷鎓阳离子和选自由具有式(SO2CF3)2N-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根、具有式PF6 -的六氟磷酸根以及具有式BF4 -的四氟硼酸根组成的组的全氟化阴离子。
出于本发明的目的，术语“导电化合物[化合物(C)]”旨在表示能够赋予电极电子电导率的化合物。
化合物(C)典型地选自由含碳材料组成的组，如炭黑、碳纳米管、石墨粉、石墨纤维、以及金属粉末或纤维(如镍和铝的粉末或纤维)。
本发明的电极(E)的氟聚合物层可进一步包含优选地以基于介质(L)的重量按重量计从0.1％至10％、更优选按重量计从0.5％至7％的量的一种或多种添加剂。
本发明的电极(E)的氟聚合物层可进一步包含一种或多种添加剂，如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸烯丙基乙酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯酸腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸烷基酯、以及基于含乙烯基的硅烷的化合物。
本发明的电极(E)的集流体的聚合物基底典型地包含至少一种半结晶聚合物，优选地由其组成。
出于本发明的目的，术语“半结晶的”旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至60J/g、更优选地从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物。
本发明的电极(E)的集流体的聚合物基底优选地包含至少一种半结晶聚合物，更优选地由其组成，该半结晶聚合物具有高于130℃、优选高于150℃、更优选高于200℃的熔点。
本发明的电极(E)的集流体的聚合物基底更优选地包含至少一种选自下组的半结晶聚合物，甚至更优选地由其组成，该组由以下各项组成：卤代聚合物(如聚偏二氯乙烯)、氟聚合物、聚酯、聚烯烃(如聚丙烯)、聚酰胺(如芳香族聚酰胺)和聚碳酸酯。
合适的氟聚合物的非限制性实例包括部分氟化的氟聚合物，这些氟聚合物包含衍生自至少一种含氢氟化单体如偏二氟乙烯(VDF)或至少一种全(卤)氟化单体如三氟氯乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元。
本发明的电极(E)的集流体的聚合物基底更优选地包含至少一种包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物，甚至更优选地由其组成：
-至少一种选自由四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)组成的组的全(卤)氟化单体，
-至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，以及
-任选地，一种或多种另外的单体，典型地以基于TFE和/或CTFE和所述一种或多种氢化单体的总量按摩尔计从0.1％至30％的量。
本发明的电极(E)的集流体的聚合物基底甚至更优选地包含至少一种包含以下项的部分氟化的氟聚合物，仍更优选地由其组成：
-按摩尔计从35％至65％、优选从45％至55％的乙烯(E)，
-按摩尔计从65％至35％、优选从55％至45％的三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)或它们的混合物中的至少一种，以及
-任选地，基于TFE和/或CTFE和乙烯的总量，按摩尔计从0.1％至30％的一种或多种另外的单体。
本发明的电极(E)的集流体的导电层典型地包含碳(C)或硅(Si)或至少一种选自下组的金属，优选地由其组成，该组由以下各项组成：锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)、镁(Mg)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)以及它们的合金(包括但不限于不锈钢)。
本发明的电极(E)的集流体的导电层典型地是呈箔片、筛网或网的形式。
本发明的电极(E)的集流体的导电层典型地具有从0.1μm至100μm、优选从2μm至50μm、更优选从5μm至20μm的厚度。
本发明的电极(E)的氟聚合物层典型地具有从5μm至500μm、优选从10μm至200μm、更优选从30μm至100μm的厚度。
本发明的电极(E)特别适用于电化学装置，特别是二次电池组中。
出于本发明的目的，术语“二次电池组”旨在表示可充电电池组。
本发明的二次电池组优选地是基于锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)和钇(Y)中的任何一种的二次电池组。
本发明的二次电池组更优选地是锂离子二次电池组。
在第三实例中，本发明涉及一种包括至少一个本发明的电极(E)的电化学装置。
在第四实例中，本发明进一步涉及一种二次电池组，该二次电池组包括：
-正电极，
-负电极，以及
-在所述正电极与所述负电极之间的隔膜，
其中该正电极和该负电极中的至少一个是本发明的电极(E)。
出于本发明的目的，术语“隔膜”旨在表示离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。此界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一(致密隔膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有有限尺寸的空隙、孔或洞(多孔隔膜)。
本发明的电极(E)的集流体的性质取决于由此提供的电极(E)是正电极[电极(Ep)]还是负电极[电极(En)]。
如果本发明的电极(E)是正电极[电极(Ep)]，则该集流体典型地包含碳(C)或至少一种选自下组的金属，优选地由其组成，该组由以下各项组成：铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)以及它们的合金。
如果本发明的电极(E)是正电极[电极(Ep)]，则该集流体优选地由铝(Al)组成。
如果本发明的电极(E)是负电极[电极(En)]，则该集流体典型地包含碳(C)或硅(Si)或至少一种选自下组的金属，优选地由其组成，该组由以下各项组成：锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)、镁(Mg)、铜(Cu)以及它们的合金。
如果本发明的电极(E)是负电极[电极(En)]，则该集流体优选地由铜(Cu)组成。
该隔膜典型地包含选自无机材料和有机材料的至少一种材料。
合适的有机材料的非限制性实例值得注意地包括聚合物，所述聚合物优选地选自由聚合物(F)、优选部分氟化的聚合物(F)组成的组。
该隔膜有利地不含一种或多种如上所定义的化合物(EA)。
该隔膜可进一步包含如以上定义的介质(L)。
该隔膜可仍进一步包含至少一种如以上定义的盐(M)。
该隔膜典型地包含以下项，优选地由其组成：至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料、如以上定义的液体介质[介质(L)]以及任选地至少一种如以上定义的金属盐[盐(M)]。
根据本发明的第一实施例，该隔膜典型地通过包括水解和/或缩合组合物的方法可获得，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种具有式(IV)的金属化合物[化合物(M1)]：
X4-mAym (IV)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X为烃基，任选包含一个或多个官能团，
-液体介质[介质(L)]，以及
-任选地，至少一种金属盐[盐(M)]。
如以上定义的具有式(IV)的化合物(M1)的可水解基团Y的选择不受特别限制，前提是它在适当条件下能够形成-O-A≡键。如以上定义的具有式(IV)的化合物(M1)的可水解基团Y典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
在如以上定义的具有式(IV)的化合物(M1)在基团X上包含至少一个官能团的情况下，它将被指定为官能化合物(M1)；在如以上定义的具有式(IV)的化合物(M1)的基团X均不包含官能团的情况下，如以上定义的具有式(IV)的化合物(M1)将被指定为非官能化合物(M1)。
化合物(M1)优选地具有式(IV-A)：
RA 4-mA(ORB)m (IV-A)
其中m是从1至4的整数，并且根据某些实施例，是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA和RB彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自C1-C18烃基，其中RA任选地包含至少一个官能团。
官能团的非限制性实例值得注意地包括环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
如果如以上定义的具有式(IV)的化合物(M1)是官能化合物(M1)，则它更优选地具有式(IV-B)：
RA’ 4-mA(ORB’)m (IV-B)
其中m是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA’彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个官能团的C1-C12烃基，并且RB’彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RB’是甲基或乙基。
官能化合物(M1)的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
Figure BDA0001905686020000211
具有下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
Figure BDA0001905686020000212
具有下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0001905686020000213
具有下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0001905686020000214
具有下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
Figure BDA0001905686020000215
具有下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
Figure BDA0001905686020000216
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
Figure BDA0001905686020000221
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(L)x(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中L是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R是烷基，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能化合物(M1)的实例值得注意地为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四正戊基钛酸盐、四正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四正月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基锆酸盐、四仲丁基锆酸盐、四叔丁基锆酸盐、四正戊基锆酸盐、四叔戊基锆酸盐、四叔己基锆酸盐、四正庚基锆酸盐、四正辛基锆酸盐、四正硬脂基锆酸盐。
根据本发明的第二实施例，该隔膜典型地通过包括水解和/或缩合组合物的方法可获得，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种官能氟聚合物[官能聚合物(F)]，该官能氟聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体的重复单元，
-至少一种具有式(V)的金属化合物[化合物(M2)]：
X’4-m’A’Y’m’ (V)
其中m’是从1至3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，
-任选地，至少一种具有式(IV)的金属化合物[化合物(M1)]，
-液体介质[介质(L)]，以及
-任选地，至少一种金属盐[盐(M)]。
如以上定义的具有式(V)的化合物(M2)的可水解基团Y’的选择不受特别限制，前提是它在适当条件下能够形成-O-A≡键。如以上定义的具有式(V)的化合物(M2)的可水解基团Y’典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
化合物(M2)优选地具有式(V-A)：
RC 4-m’A’(ORD)m’ (V-A)
其中m’是从1至3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RC彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个-N＝C＝O官能团的C1-C12烃基，并且RD彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RD是甲基或乙基。
化合物(M2)更优选地具有式(V-B)：
O＝C＝N-RC’-A’-(ORD’)3 (V-B)
其中A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RC’彼此相同或不同并且在每次出现时是直链或支链的C1-C12烃基，并且RD’彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RD’是甲基或乙基。
合适的化合物(M2)的非限制性实例包括以下项：三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯以及三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。
如果根据本发明的该第二实施例的隔膜中的如以上定义的具有式(IV)的化合物(M1)为官能化合物(M1)，则其典型地包含至少一种不同于-N＝C＝O官能团的官能团。
该包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体优选地选自由具有式(VI)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(VII)的乙烯基醚单体组成的组：
Figure BDA0001905686020000241
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且Rx是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体更优选地具有如以上定义的式(VI)。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体甚至更优选地具有式(VI-A)：
Figure BDA0001905686020000242
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’x是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体的非限制性实例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体甚至更优选地选自以下项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure BDA0001905686020000251
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0001905686020000252
-以及它们的混合物。
该氟聚合物杂化有机/无机复合材料典型地包括氟聚合物域和无机域，优选地由其组成，其中这些无机域通过水解和/或缩合至少一个包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的末端基团的侧链可获得，其中m、Y、A、X具有与以上定义的相同含义并且Z是烃基，任选包含至少一个官能团，任选地至少一个包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的末端基团的侧链，其中m’、Y’、A’、X’具有与以上定义的相同含义。
本发明的二次电池组优选地包括：
-正电极，
-负电极，以及
-在所述正电极与所述负电极之间的隔膜，
其中该正电极和该负电极中的至少一个是本发明的电极(E)，其中该氟聚合物层包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，
-至少一种金属盐[盐(M)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
本发明的二次电池组更优选地包括：
-正电极，
-负电极，以及
-在所述正电极与所述负电极之间的隔膜，
其中该正电极和该负电极中的至少一个是本发明的电极(E)，其中该氟聚合物层包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，
-至少一种金属盐[盐(M)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂，并且
其中所述隔膜包含以下项，优选地由其组成：至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料、如以上定义的液体介质[介质(L)]以及任选地至少一种如以上定义的金属盐[盐(M)]。
本发明的二次电池组甚至更优选地包括：
-正电极，
-负电极，以及
-在所述正电极与所述负电极之间的隔膜，
其中该正电极和该负电极中的至少一个是本发明的电极(E)，其中该氟聚合物层包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，
-至少一种金属盐[盐(M)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂，并且
其中所述隔膜包含以下项，优选地由其组成：至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料和如以上定义的液体介质[介质(L)]。
本申请人认为，这不限制本发明的范围，一种或多种盐(M)和任选地一种或多种添加剂有利地从包含所述一种或多种盐(M)的任一电极向不含一种或多种盐(M)的隔膜迁移，从而确保由此提供的二次电池组的良好的电化学性能。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原材料
聚合物(F-A)：具有在25℃下在DMF中0.30l/g的特性粘度的VDF-AA(按摩尔计0.9％)-HFP(按摩尔计2.4％)聚合物。
聚合物(F-B)：具有在25℃下在DMF中0.30l/g的特性粘度的VDF-AA(按摩尔计0.9％)聚合物。
聚合物(A)：具有在25℃下在DMF中0.08l/g的特性粘度的VDF-HEA(按摩尔计0.8％)-HFP(按摩尔计2.4％)聚合物。
石墨：75％SMG HE2-20(日立化学有限公司(Hitachi Chemical Co.，Ltd.))/25％
Figure BDA0001905686020000282
SFG 6(特密高公司(Timcal Ltd.))。
LiTFSI：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂盐。
TSPI：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。
DBTDL：二月桂酸二丁基锡。
聚合物(F)的特性粘度的确定
特性粘度(η)[dl/g]是使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(F)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中而获得的以约0.2g/dl的浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量的：
Figure BDA0001905686020000281
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(F)其对应于3。
用于制造集流体的通用程序
将双面胶带(粘合剂300LSE-3M)施用到
Figure BDA0001905686020000283
500 ECTFE的膜(50μm)上，从而提供在除去胶带上的保护膜后具有一个准备粘贴的面的ECTFE的膜。
将具有15μm厚度的铝箔通过层压施用到如此获得的ECTFE的膜上，从而提供适用于正电极中的集流体。
另外，将具有8μm厚度的铜箔通过层压施用到如此获得的另一个ECTFE膜上，从而提供适用于负电极中的集流体。
用于制造负电极的通用程序
在60℃下制备聚合物(F-A)在丙酮中的溶液并且然后使其达到室温。然后，将石墨以重量比90∶10(石墨∶聚合物(F-A))添加到如此获得的溶液中。
在下一步骤中，添加电解质介质，所述电解质介质由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)的混合物组成，在该电解质介质中添加LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(F-A))]×100是75％。
用于制造正电极的通用程序
在60℃下制备聚合物(F-A)在丙酮中的溶液并且然后使其达到室温。然后，将组合物以重量比92.8∶7.2((CB+CF+LFP)∶聚合物(F-A))添加到如此获得的溶液中，该组合物包含以下项的共混物：按重量计50％的C-
Figure BDA0001905686020000291
SUPER C65炭黑(CB)和按重量计50％的
Figure BDA0001905686020000292
碳纤维(CF)与LiFePO4(LFP)。(CB+CF)/LFP重量比是7.8∶92.2。
在下一步骤中，添加电解质介质，所述电解质介质由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)的混合物组成，在该电解质介质中添加LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(F-A))]×100是85.8％。
流延程序
将该溶液混合物使用流延机(刮刀)以恒定厚度铺展到该集流体的导电层上。厚度通过在该刀与该集流体之间的距离控制。该负电极的厚度是约120μm。该正电极的厚度是约250μm。
然后，将该电极在室温下在空气中在30分钟期间干燥。
用于制造隔膜的通用程序
将聚合物(A)(1.5g)在60℃下溶解在8.5g丙酮中，从而提供含有按重量计15％的所述聚合物(F-A)的溶液。然后添加DBTDL(0.015g)。在60℃下均化该溶液。向其中添加TSPI(0.060g)。DBTDL的量相对于TSPI计算出是按摩尔计10％。TSPI本身相对于聚合物1计算出是按摩尔计1.1％。再一次，在60℃下均化该溶液，并且然后将其置于60℃下约90min，以便使TSPI的异氰酸酯官能团与聚合物(A)的羟基反应。
在下一步骤中，添加电解质介质，所述电解质介质由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)的混合物组成，在该电解质介质中添加LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(A))]是80％。
在60℃下均化之后，添加甲酸。在60℃下均化该溶液，并且然后向其中添加TEOS。
TEOS的量由重量比(msiO2/m聚合物(A))来计算，假设TEOS完全转化为SiO2。这个比率是10％。
甲酸的量由以下等式来计算：
n甲酸/nTEOS＝4.9。
将该溶液混合物使用流延机(刮刀)以恒定厚度铺展到PET基底上。厚度通过在该刀与该PET膜之间的距离控制，以设定250μm的值。
在55℃下在20分钟期间干燥该隔膜并且然后将其从PET基底上分离。如此获得的隔膜具有40μm的恒定厚度。
实例1
袋式电池电池组(34x 36mm)通过将如上文描述的隔膜组装在如上文描述的正电极与负电极之间来制造。
将该电池组首先在C/20倍率下充电，然后在D/20倍率下放电，并依次在C/10-D/10倍率下运行。
在D/10倍率下4次循环后，将该电池组在7.5mm外半径的管上弯曲，覆盖50％的径向表面30秒；当将施用的应力去除后，该电池组恢复了袋式电池的原始平面形式。
该电池组继续有规律地工作9次循环，如表1中示出的。然后再将该电池组在另一个方向上弯曲。通过保持其容量值基本不变，该电池组继续循环25次循环，如表1中示出的。
如此获得的电池组的平均放电容量值在此处以下表1中列出：
表1
Figure BDA0001905686020000311
实例2
袋式电池电池组(34x 36mm)通过将如上文描述的隔膜组装在如上文描述的正电极与负电极之间来制造。
在D/10放电倍率下运行该电池组。
6次循环后，将该电池组固定并在具有1.5cm外径的管上弯曲，并且然后进行测试。通过保持其容量值基本不变，该电池组继续有规律地工作5790min(9次循环)，如表2中示出的。
14次循环后，将施用的应力去除，并且该电池组恢复了袋式电池的原始平面形式。该电池组继续有规律地工作。
如此获得的电池组的平均放电容量值在此处以下表2中列出：
表2
Figure BDA0001905686020000321
对比实例1
袋式电池(36x 36mm)通过将如上文描述的隔膜组装在标准正电极(非凝胶正电极)与标准负电极(非凝胶负电极)之间来制造。
非凝胶电极是使用按重量计12％的聚合物(F-B)在N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液制造的。
负电极：将石墨以重量比96∶4(石墨∶聚合物(F-B))添加到如此获得的溶液中。
正电极：将组合物以重量比95.5∶4.5((CF+LFP)∶聚合物(F-B))添加到如此获得的溶液中，该组合物包含以下项的共混物：按重量计50％的C-
Figure BDA0001905686020000322
SUPER C65炭黑和按重量计50％的
Figure BDA0001905686020000323
碳纤维(CF)与LiFePO4(LFP)。CF/LFP重量比是4∶96。
使用模版筛将溶液混合物丝网印刷到金属集电体上，该模版筛对于负电极具有250μm的厚度并且对于正电极具有350μm的厚度。
将NMP在60℃下在一夜期间通过干燥蒸发，并且然后压延如此获得的电极以便提供最终的100μm厚度的负电极和112μm厚度的正电极。
如此获得的电池组不工作。为了确保层之间较好的电接触，该袋式电池被夹在两个玻璃的片材之间，但它仍然没有开始充电。
对比实例2
遵循与对比实例1中详述的相同程序，但使用对于负电极具有400μm厚度的模版筛。将该负电极在50℃下干燥30min。如此获得的电池组不工作。
鉴于以上所述，已经发现，本发明的电极成功提供了有利地展示出色的电化学性能同时确保出色的机械弹性的电化学装置，如二次电池组。

Claims (17)

1.一种柔性电极E，该电极E包括：
- 集流体，该集流体包括聚合物基底和粘附到所述聚合物基底上的导电层，所述导电层呈箔片或网的形式，以及
- 至少一个粘附到所述集流体的所述导电层上的氟聚合物层，该氟聚合物层包含以下项：
- 至少一种氟聚合物F，该聚合物F是包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于偏二氟乙烯的氟化单体，其中该包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体选自由具有式 (I) 的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体组成的组：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，
- 至少一种电活性化合物EA，
- 液体介质L，
- 任选地，至少一种金属盐M，
- 任选地，至少一种导电化合物C，以及
- 任选地，一种或多种添加剂。
2.根据权利要求1所述的电极E，其中，该介质L包含至少一种有机碳酸酯和任选地至少一种离子液体。
3.根据权利要求1所述的电极E，其中，所述导电层呈筛网的形式。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极E，所述电极E进一步包括至少一种金属盐M。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的电极E，其中，该集流体的聚合物基底包含至少一种选自由氟聚合物组成的组的聚合物。
6.根据权利要求5所述的电极E，其中，该集流体的聚合物基底包含至少一种聚合物，该至少一种聚合物选自由包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物组成的组：
- 至少一种选自由四氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组的全卤单体，
- 至少一种选自由乙烯、丙烯和异丁烯组成的组的氢化单体，以及
- 任选地，一种或多种另外的单体，以基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯和所述一种或多种氢化单体的总量按摩尔计从0.1%至30%的量。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的电极E，其中，该集流体的导电层包含碳或硅或至少一种选自下组的金属：锂、钠、锌、镁、铜、铝、镍、钛以及它们的合金。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的电极E，其中，该介质L的量基于所述介质L和该至少一种聚合物F的总重量是按重量计至少40%。
9.根据权利要求8所述的电极E，其中，该介质L的量基于所述介质L和该至少一种聚合物F的总重量是按重量计至少50%。
10.根据权利要求8所述的电极E，其中，该介质L的量基于所述介质L和该至少一种聚合物F的总重量是按重量计至少60%。
11.一种用于制造根据权利要求1至10中任一项所述的电极E的方法，所述方法包括：
(i) 提供集流体，该集流体包括聚合物基底和粘附到所述聚合物基底上的导电层，所述导电层呈箔片或网的形式，
(ii) 提供形成电极用组合物，该组合物包含以下项：
- 至少一种氟聚合物F，
- 至少一种电活性化合物EA，
- 液体介质L，
- 至少一种不同于所述介质L的有机溶剂S，
- 任选地，至少一种金属盐M，
- 任选地，至少一种导电化合物C，以及
- 任选地，一种或多种添加剂，
(iii) 将步骤 (ii) 中提供的该形成电极用组合物施用到步骤 (i) 中提供的该集流体的导电层上，并且
(iv) 蒸发所述至少一种溶剂S，从而提供电极E。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述导电层呈筛网的形式。
13.一种电化学装置，包括至少一个根据权利要求1至10中任一项所述的电极E。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，所述电化学装置是包括以下项的二次电池组：
- 正电极，
- 负电极，以及
- 在所述正电极与所述负电极之间的隔膜，
其中该正电极和该负电极中的至少一个是根据权利要求1至9中任一项所述的电极E。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中，该正电极和该负电极中的至少一个是根据权利要求1至10中任一项所述的电极E，其中该氟聚合物层包含以下项：
- 至少一种氟聚合物F，
- 至少一种电活性化合物EA，
- 液体介质L，
- 至少一种金属盐M，
- 任选地，至少一种导电化合物C，以及
- 任选地，一种或多种添加剂。
16.根据权利要求14或15所述的电化学装置，其中，该隔膜包含以下项：至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料、液体介质L以及任选地至少一种金属盐M。
17.根据权利要求14或15所述的电化学装置，其中，该隔膜包含以下项：至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料和液体介质L。
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