KR20230023947A - 장기안정성이 우수한 막접촉기 공정용 다공성 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 막접촉기 공정용 다공성 분리막은 불소계 반복단위를 특정 비율로 포함하는 공중합체를 사용함으로써, 분리막의 소수성을 향상시켜 장기안정성이 우수한 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 제조하였다. 구체적으로 상기 막접촉기 공정용 다공성 분리막은 투과유속 및 염배제율이 우수하고, 상기 두 가지 성능이 장시간 유지되어 장기안정성이 매우 우수하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 다공성 분리막을 해수담수화를 위한 막증류 공정에 적용할 경우, 분리막의 효능이 장기적으로 유지되어 불필요한 교체가 필요하지 않고 종래보다 공정의 효율이 더욱 높아져 좋다. 또한, 상기 분리막은 막증류 공정뿐만이 아니라 높은 소수성을 요구하는 다양한 분야의 분리막에 적용될 수 있다.
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Description
본 발명은 장기안정성이 우수한 막접촉기 공정용 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 소수성을 향상시킨 공중합체를 제조하고 이를 포함하는 고분자 섬유를 3차원적으로 축적한 다공성 막접촉기 공정용 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수담수화란 생활용수나 공업용수로 직접 사용하기 힘든 바닷물로부터 염분을 포함한 용해물질을 제거하여 순도 높은 식수, 생활용수 및 공업용수 등의 담수로 정제하는 일종의 수처리 과정을 의미한다. 상기 해수담수화 방법에는 증발법 (Distillation), 역삼투법 (Reverse Osmosis), 전기 투석법(Electro-dialysis), 냉열에너지를 이용한 냉동법(Freezing Process) 및 소수성막을 이용한 막증류법 (membrane distillation) 등이 있다.
이중 막증류법은 작동방식이 간단하고 고순도의 담수를 얻을 수 있다는 장점이 있어 광범위하게 사용된다. 구체적으로 막증류법은 용매나 용질의 표면장력이 분리막 표면보다 커서 액체 상태로는 분리막의 기공을 통과하지 못하고 상기 분리막 표면에서 반발되며, 분리막의 표면 기공입구에서 분리대상 물질이 증기상으로 상변환되어 기공 안으로 확산 및 투과되고, 최종적으로 분리막의 반대편에서 담수가 응축 및 분리되는 원리이다.
상기 막증류법을 이용한 해수담수화 공정의 효율을 더욱 좋게 하기 위해서는, 상기 분리막 기공이 건조한 상태를 유지해야 한다. 구체적으로 분리막 성능인 투과유속 및 염배제율이 우수함과 동시에 분리막의 기공이 건조한 상태를 오랫동안 유지할 수 있는 다공성의 소수성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 일예로 PTFE, PP, PVDF 및 PVDF-HFP 등을 사용한다. 선행문헌 Journal of Membrane Science 428 (2013) pp. 104-115는 PVDF-HFP 공중합체를 사용하여 막접촉기 공정용 다공성 분리막이 개시되어 있지만 상기 제조된 분리막으로 막증류 공정을 진행하는 과정에서 시간이 지남에 따라 분리막이 젖어버리는 문제점이 있다.
따라서, 투과유속 및 염배제율 등과 같은 분리막 성능이 우수하고, 동시에 건조한 상태가 오랫동안 유지되어 장기안정성이 우수한 막접촉기 공정용 다공성 분리막에 대한 연구개발이 절실히 필요하다.
Fabrication and characterization of polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) electrospun membranes for direct contact membrane distillation, Lalia BS 외 3인, Journal of Membrane Science, 428, pp. 104-115 (2013)
본 발명은 장기안정성이 우수한 막접촉기 공정용 다공성 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 투과유속 및 염배제율이 높으며, 동시에 장기안정성이 우수한 막접촉기 공정용 다공성 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명은 불소계 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 막접촉기 공정용 다공성 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 비교적 간단한 공정으로 섬유 직경과 기공의 크기를 조절하여 우수한 접촉각, 액체 투과 압력을 갖는 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 장기안정성이 우수한 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 개발하기 위해서 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 특정 불소계 반복단위를 특정 비율로 갖는 공중합체를 포함하는 고분자 섬유로 제조한 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 경우, 소수성이 매우 향상되며, 분리막 성능인 투과유속 및 염배제율이 매우 우수하며, 상기 분리막 성능이 15시간 이상 유지된다는 놀라운 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 막접촉기 공정용 다공성 분리막으로서, 상기 고분자 섬유는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-7할로알킬기이고,
x 및 y는 상기 공중합체 내 각 반복단위의 몰%로서,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 실수를 나타내고,
y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 5 내지 12 몰%이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 할로알킬기는 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 R1은 플루오로(F)이고, R2는 퍼플루오로메틸기(-CF3)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 7 내지 9 몰%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 350,000 내지 700,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 -35 내지 -25℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 섬유는 평균 직경이 0.5 내지 0.8㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 상기 공중합체를 전기방사하여 제조된 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 구조체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 접촉각(Contact angle)이 135°이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 액체 투과 압력(LEP, Liquid Entry Pressure)이 150 kPa이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 46 Torr의 압력, 70℃의 온도 및 농도가 50 g/L인 염화나트륨 수용액이 0.9L/min의 유속으로 흐르는 조건에서 측정된 투과유속 및 염배제율은 하기 식 1 및 식 2를 동시에 만족할 수 있다.
[식 1]
Jwx/Jwi ≥ 0.7
(상기 식 1에서,
Jwx는 상기 조건에서 x시간 후에 1분간 측정된 투과유속 (Flux)이고, Jwi는 초기 1분간 측정된 분리막의 투과유속이다.)
[식 2]
Rx/Ri ≥ 0.9
(상기 식 2에서,
Rx는 상기 조건에서x시간 후에 1분간 측정된 염배제율 (Rejection)이고, Ri는 초기 1분간 측정된 분리막의 염배제율이다.)
(상기 식 1 및 식 2에서 x는 15이상의 실수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 표면조도(Roughness)가 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
Ray/Ra0 ≥ 1.3
(상기 식 3에서,
Ray 및 Ra0은 상기 화학식 1의 y가 각각 y몰% 및 0몰%인 공중합체를 포함하는 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 표면조도이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막은 진공식 막증류(VMD) 공정에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공할 수 있다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 도프 용액(dope solution)을 제조하는 단계;
(b) 상기 도프 용액을 전기방사한 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 분리막을 제조하는 단계;
(c) 열처리 단계;를 포함하는 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-7할로알킬기이고,
x 및 y는 상기 공중합체 내 각 반복단위의 몰%로서,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고,
y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 5 내지 12 몰%이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법에서 상기 화학식 1의 R1은 플루오로(F)이고, R2는 퍼플루오로메틸기(-CF3)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법에서 상기 화학식 1의 y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 7 내지 9 몰%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법에서 상기 도프 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체가 20 내지 30 wt%로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법의 (b) 상기 도프 용액을 전기방사한 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 분리막을 제조하는 단계에서 상기 도프 용액의 토출 속도(Flow rate)가 0.05 내지 1.0 ml/hr일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법의 (c) 열처리 단계에서 열처리 온도는 80 내지 120℃일 수 있다.
본 발명은 불소계 반복단위를 특정 비율로 포함하는 공중합체를 사용하여 분리막의 소수성을 매우 향상시킴으로써, 장기안정성이 우수한 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 제공한다. 구체적으로 상기 막접촉기 공정용 다공성 분리막은 투과유속 및 염배제율과 같은 분리막 성능이 우수하고, 상기 두 가지 성능이 15시간 이상 유지되어 장기안정성이 매우 우수하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 다공성 분리막을 해수담수화를 위한 막증류 공정에 적용할 경우, 분리막의 효능이 장기적으로 유지되어 불필요한 교체가 필요하지 않고 종래보다 공정의 효율이 더욱 높아져 좋다. 또한, 상기 분리막은 막증류 공정뿐만이 아니라 높은 소수성 및 상기와 같은 분리막 성능을 요구하는 다양한 분야의 분리막에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 분리막의 성능 테스트를 위한 진공식 막증류(Vacuum Membrane Distillation, VMD) 공정 설비의 대략적인 공정도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에 따른 다공성 분리막의 표면을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 분석한 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따른 다공성 분리막의 막증류 공정 후의 분리막 단면을 SEM-EDX(Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray Analysis)로 분석한 이미지이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 6의 다공성 분리막의 접촉각과 LEP(액체 투과 압력)의 결과값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 다공성 분리막의 표면을 주사탐침현미경 (AFM, Atomic Force Microscopy)으로 분석한 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 다공성 분리막의 표면을 주사탐침현미경 (AFM)으로 분석하여 측정한 표면조도(Ra)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 다공성 분리막을 진공식 막증류(VMD) 공정에 적용하여 측정된 투과유속 결과값을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 다공성 분리막을 진공식 막증류(VMD) 공정에 적용하여 측정된 염배제율 결과값을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 비교예 7 내지 12의 다공성 분리막의 기공크기, LEP 및 접촉각을 측정한 결과값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에 따른 다공성 분리막의 표면을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 분석한 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따른 다공성 분리막의 막증류 공정 후의 분리막 단면을 SEM-EDX(Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray Analysis)로 분석한 이미지이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 6의 다공성 분리막의 접촉각과 LEP(액체 투과 압력)의 결과값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 다공성 분리막의 표면을 주사탐침현미경 (AFM, Atomic Force Microscopy)으로 분석한 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 다공성 분리막의 표면을 주사탐침현미경 (AFM)으로 분석하여 측정한 표면조도(Ra)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 다공성 분리막을 진공식 막증류(VMD) 공정에 적용하여 측정된 투과유속 결과값을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 다공성 분리막을 진공식 막증류(VMD) 공정에 적용하여 측정된 염배제율 결과값을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 비교예 7 내지 12의 다공성 분리막의 기공크기, LEP 및 접촉각을 측정한 결과값을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에 기재된 "고분자"는 단량체로부터 중합되어 제조된 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
본 명세서에 기재된 "고분자 섬유"는 고분자를 방사하여 제조된 섬유형태를 의미한다. 예시로, 고분자 섬유는 고분자를 용해시킨 도프 용액을 노즐을 통해 방사하여 제조된 고분자 섬유를 의미할 수 있다.
본 명세서에 기재된 "축적"은 연속적으로 방사되는 고분자 섬유가 3차원적인 구조체를 형성해 나가는 것을 의미하며, 상기 방사된 고분자 섬유는 3차원적으로 축적되어 다공성 분리막을 형성할 수 있다.
본 명세서에 기재된 "표면조도"는 표면거칠기와 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 발명에 기재된 "알킬"은 1가 탄화수소 라디칼을 의미하고, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 발명에 기재된 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 발명에 기재된 "할로알킬" 은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CC13, -CHC12, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CC13, -CH2-CHC12, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 앞서 정의된 바와 동일하다.
본 발명에 기재된 "퍼플루오로알킬"은 모든 C-H결합이 C-F로 치환된 알킬을 의미한다.
본 발명에 기재된 "HFP(A%)"은 하기 화학식 1의 y가 A 몰%인 공중합체를 의미한다. 예로 화학식 1의 y가 7.7몰%인 공중합체는 HFP(7.7%)로 표시할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
종래에 해수담수화를 위한 공정에 분리막으로 PTFE, PP, PVDF 및 PVDF-HFP 등과 같은 소수성 고분자가 사용되었지만, 이를 막증류 공정에 적용할 경우 일정 시간이 지나면 젖어버려 더 이상 분리막의 성능을 하지 못하는 문제가 발생한다. 이러한 문제점을 해결하고자 본 발명에서는 특정 불소계 반복단위를 특정 비율로 갖는 불소계 공중합체를 중합하고, 이를 이용하여 장기안정성이 매우 우수한 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 제공한다. 바람직하게 상기 고분자 섬유는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-7할로알킬기이고, x 및 y는 상기 공중합체 내 각 반복단위의 몰%로서, x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 실수를 나타내고 x+y=100일 수 있으며, y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 5 내지 12 몰%이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 할로알킬기는 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게 상기 R1은 플루오로(F)이고, R2는 퍼플루오로메틸기(-CF3)일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, x 및 y는 상기 공중합체 내 각 반복단위의 몰%로서, x+y=100일 수 있으며, y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 6 내지 10 몰%, 더욱 구체적으로 7 내지 9 몰%이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 5 내지 12 몰%, 바람직하게 6 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게 7 내지 9 몰%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 소수성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있고, 이를 이용하여 다공성 분리막을 제조할 경우 우수한 접촉각 및 액체 투과 압력(LEP)을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막은 막증류 공정에 적용하였을 때, 우수한 투과유속 및 염배제율을 장시간 유지하여 장기안정성을 확보할 수 있어 매우 좋다.
상기 공중합체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 중합방법 또는 공지된 중합방법이라면 제한되지 않고 사용 가능하다. 구체적으로 벌크중합, 솔루션중합, 에멀젼중합 및 서스펜션중합 등에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게 고순도의 공중합체를 얻기 위하여 에멀젼중합을 통해 중합할 수 있다. 더욱 구체적으로 탈이온수, 유화제, 단량체 및 수용성 개시제를 포함하여 에멀젼중합하는 것일 수 있다. 먼저 유화제를 탈이온수에 충분히 녹인 뒤, 단량체와 개시제를 넣고 60 내지 90℃에서 반응한 후 냉각하여 공중합체 분산액을 수득하고, 이를 침전 및 건조과정을 거쳐 최종 공중합체를 수득하는 것일 수 있다. 상기 유화제 및 개시제의 함량은 통상적으로 사용하는 범위에서 크게 제한없이 사용할 수 있으며, 분자량 조절제 및 버퍼 등과 같은 첨가제를 더 첨가하여 중합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지900,000 g/mol, 구체적으로 100,000 내지 800,000 g/mol, 더욱 구체적으로 350,000 내지 700,000 g/mol일 수 있다. 또한, 수평균분자량(Mn)은 10,000 내지 700,000 g/mol, 구체적으로 120,000 내지 300,000 g/mol일 수 있으며, 다분산성지수(PDI)는 1 내지 5, 바람직하게 1 내지 3일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 분자량 및 다분산성지수는 상기 중합 조건에 따라 조절될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 공중합체의 경우, 본 발명이 목적으로 하는 유리전이온도, 용융점 및 기계적 물성을 발현할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 -40 내지 -15℃, 바람직하게 -35 내지 -20℃, 더욱 바람직하게 -35 내지 -25℃일 수 있고, 상기 화학식 1의 y값에 따라 유리전이온도가 조절될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 용융점(Tm)이 130 내지 145℃, 바람직하게 135 내지 140℃일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도 및 용융점을 갖는 공중합체를 방사하여 고분자 섬유를 제조할 경우, 본 발명이 목적으로 하는 섬유 직경, 기공 크기 및 분리막 두께를 갖는 다공성 분리막을 제조할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 섬유는 평균 직경이 0.1 내지 1.5㎛일 수 있다. 바람직하게 0.3 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게 0.5 내지 0.8 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고분자 섬유가 축적된 다공성 분리막의 경우 본 발명에서 목적으로 하는 기공 크기를 가져 우수한 접촉각 및 액체 투과 압력을 발현할 수 있으며, 상기 분리막의 성능이 더욱 향상될 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 상기 공중합체를 전기방사하여 제조된 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 구조체일 수 있다. 상기 전기방사의 구체적인 조건 및 방법은 하기 제조방법에 기재한 바와 동일하며, 그 조건에 따라 분리막의 기공 크기 및 두께 등이 조절될 수 있다. 구체적으로 상기 공중합체를 용해시킨 도프 용액을 전기방사하여 고분자 섬유가 제조되며, 고분자 섬유가 연속적이고 3차원적으로 축적됨으로써 다수의 기공을 갖는 구조체 즉, 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 기공 평균 크기가 0.1 내지 10㎛일 수 있다. 바람직하게 0.2 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게 0.4 내지 0.6 ㎛일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 분리막의 기공 크기는 섬유 직경, 방사 조건 및 후처리 유무 등에 따라 조절될 수 있으며, 본 발명이 목적으로 하는 분리막 성능을 발현하기 위해서는 상기 범위의 기공 크기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 y값이 증가할수록 상기 섬유의 평균 직경도 증가할 수 있다. 이는 분리막 기공의 크기 및 분포에도 영향을 미치므로, 본 발명이 목적으로 하는 다공성 분리막을 제조하기 위해서는 상기 y값을 적절한 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 두께가 1 내지 150㎛일 수 있다. 바람직하게 10 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게 60 내지 80㎛일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 분리막의 두께는 방사 조건 및 후처리 유무 등에 따라 조절될 수 있으며, 본 발명이 목적으로 하는 분리막 성능을 발현하기 위해서는 상기 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로 두께가 너무 얇은 경우에는 투과유속이 우수할 수 있지만 염배제율이 낮고, 두께가 너무 두꺼운 경우에는 염배제율이 우수하지만 투과유속이 작을 수 있으므로, 막접촉기 공정의 조건에 적합한 다공성 분리막의 두께를 설정하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 접촉각(Contact angle)이 125°이상, 바람직하게 135°이상, 더욱 바람직하게 145°이상 일 수 있으며, 특별히 상한은 제한되지 않는다. 상기 접촉각은 물에 대한 접촉각일 수 있다. 또한, 상기 접촉각은 상기 분리막 표면의 표면 에너지, 소수성 정도, 기공의 크기 및 표면 조도 등에 따라서 조절될 수 있다. 바람직하게 분리막 표면의 표면 에너지 및 소수성 정도는 상기 화학식 1의 y값을 통해 조절할 수 있고, 표면 조도 및 기공의 크기는 방사 조건 및 후처리 유무 등에 따라 조절될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 방사하여 제조된 다공성 분리막의 경우, y가 0몰%인 중합체로 제조된 다공성 분리막에 대하여 10% 이상 향상된 접촉각을 가질 수 있다. 바람직하게 상기 범위의 접촉각을 갖는 다공성 분리막을 막접촉기 공정에 적용할 경우, 현저히 향상된 투과유속 및 염배제율을 나타내며, 상기 두 가지 분리막 성능이 장시간 유지되어 분리막의 장기안정성을 확보할 수 있어 더욱 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 액체 투과 압력(LEP, Liquid Entry Pressure)이 150 kPa이상, 바람직하게 200kPa이상, 더욱 바람직하게 250 kPa이상일 수 있으며, 상기 분리막 표면의 표면 에너지, 소수성 정도, 기공의 크기 및 표면 조도 등에 따라서 조절될 수 있다. 상기 공중합체를 방사하여 제조된 다공성 분리막의 경우, y가 0몰%인 중합체로 제조된 다공성 분리막에 대하여 3배, 좋게는 4배, 더욱 좋게는 5배 이상 향상된 접촉각을 가질 수 있다. 바람직하게 상기 범위의 액체 투과 압력을 갖는 다공성 분리막을 막접촉기 공정에 적용할 경우, 현저히 향상된 투과유속 및 염배제율을 나타내며, 상기 두 가지 분리막 성능이 장시간 유지되어 분리막의 장기안정성을 확보할 수 있어 더욱 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막은 접촉각 및 액체 투과 압력이 모두 우수하며, 이는 분리막 성능이 향상되어 매우 바람직하다. 종래에는 후처리 공정을 통해 액체 투과 압력은 증가하고 접촉각은 감소한 소수성 분리막을 사용하였지만, 결과적으로 미흡한 분리막 성능을 나타냈다. 반면, 본 발명의 다공성 분리막은 액체 투과 압력 및 접촉각을 동시에 향상시켜, 성능이 매우 향상된 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 장기안정성이 확보되어 우수한 분리막 성능을 장시간 발현할 수 있고, 이는 막접촉기 공정의 효율을 더욱 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 막접촉기 공정용 다공성 분리막은 바람직하게 막증류 공정용일 수 있다. 일반적으로 막증류 공정은 직접접촉식 막증류(DCMD, Direct contact membrane distillation), 공기간극식 막증류(AGMD, Air gap membrane distillation), 기체 흐름식 막증류(SGMD, Sweeping gas membrane distillation), 진공식 막증류(VMD, Vacuum membrane distillation) 등이 있으며, 바람직하게 상기 다공성 분리막은 직접접촉식 막증류(DCMD) 또는 진공식 막증류(VMD), 더욱 바람직하게 진공식 막증류(VMD) 공정에 적용되는 것일 수 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 장기안정성을 발현할 수 있는 공정이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 막접촉기 공정, 구체적으로 막증류 공정에 적용하여 분리막 성능을 평가할 수 있고, 상기 분리막 성능은 투과유속 및 염배제율을 포함할 수 있다. 상기 두 가지의 분리막 성능이 모두 높은 수준을 장시간 유지할 경우, 장기안정성이 우수하다고 평가할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막은 장기안정성이 현저하게 우수하여 막접촉기 공정의 효율을 향상시킬 수 있어 매우 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 막증류 공정 테스트(투과유속 및 염배제율)에 적용할 수 있고, 구체적인 조건은 46 Torr의 압력, 70℃의 온도 및 농도가 50 g/L인 염화나트륨 수용액이 0.9L/min의 유속으로 흐르는 조건일 수 있으며, 상기 측정된 투과유속 및 염배제율은 하기 식 1 및 식 2를 동시에 만족하는 것일 수 있다.
[식 1] Jwx/Jwi ≥ 0.7
상기 식 1에서, Jwx는 상기 조건에서 x시간 후에 1분간 측정된 투과유속(Flux)이고, Jwi는 초기 1분간 측정된 분리막의 투과유속이다. 상기 투과유속은 단위 시간동안 단위 면적에 얼마나 많은 양의 액체가 투과되었는지를 의미하고, Flux 또는 Water Flux으로 표현할 수 있으며, 측정된 투과수량을 분리막의 유효면적 및 시간으로 나누어 계산할 수 있다. 구체적으로 상기 식 1을 만족한다는 것은 초기 투과유속에 대하여 x시간 후의 투과유속이 70% 이상으로 유지된다는 것을 의미할 수 있다. 상기 식 1은 0.7, 바람직하게 0.75, 더욱 바람직하게 0.8이상을 만족할 수 있다.
[식 2] Rx/Ri ≥ 0.9
상기 식 2에서, Rx는 상기 조건에서 x시간 후에 1분간 측정된 염배제율(Rejection)이고, Ri는 초기 1분간 측정된 분리막의 염배제율이다. 상기 염배제율은 투과후 용액 내에 포함되어 있던 염의 제거율을 의미하고, 구체적으로 상기 식 2를 만족한다는 것은 초기 염배제율에 대하여 x시간 후의 염배제율이 90% 이상으로 유지된다는 것을 의미할 수 있다. 상기 식 2는 0.9, 바람직하게 0.95, 더욱 바람직하게 0.99이상을 만족할 수 있다.
상기 염배제율의 계산 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지된 방법이라면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 분리막 투과 전과 투과 후의 수용액 전도도를 측정하고 이를 이용하여 캘리브레이션 값과 대조하여 염농도를 구한 후 다음과 같은 공식으로 배제율을 계산할 수 있다.
[계산식 2]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 상기 식 1 및 식 2에서 x가 15이상의 실수, 구체적으로 20 이상의 실수 또는 30이상의 실수, 더욱 구체적으로 35 이상의 실수일 수 있다. 본 발명에 따른 분리막을 적용하여 측정된 투과유속 및 염배제율은 상기 식 1 및 식 2를 동시에 만족함으로써, 장시간 운전함에 불구하고 안정적인 투과유속 및 염배제율을 유지함으로써 더욱 향상된 장기안정성을 발현할 수 있다. 반면 y가 5몰% 내지 12몰%를 만족하지 못할 경우 15 시간 안에 투과유속과 염배제율이 급격하게 감소함으로써 분리막의 기능을 상실하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 표면조도(Roughness)가 하기 식 3을 만족할 수 있다. 상기 분리막의 표면 및 표면조도는 주사탐침현미경(AFM, Atomic Force Microscope)을 이용하여 분석할 수 있고, 구체적으로 상기 표면 조도는 중심선 평균 조도(Ra)를 의미할 수 있다.
[식 3] Ray/Ra0 ≥ 1.3
상기 식 3에서, Ray 및 Ra0은 상기 화학식 1의 y가 각각 y몰% 및 0몰%인 공중합체를 포함하는 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 표면조도이다. 상기 식 3에서 y는 상기 화학식 1의 y에 대한 설명과 동일하며, 상기 범위의 y를 만족할 경우 표면조도가 상기 식 3을 만족할 수 있다. 바람직하게 상기 식 3은 1.6이상, 더욱 바람직하게 1.8 이상일 수 있고, 상기 범위를 만족하는 분리막의 경우 우수한 표면 에너지, 접촉각 및 액체 투과 압력을 가져 더욱 향상된 분리막 성능을 발현할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공할 수 있다. 상기 분리막 모듈의 경우, 공정에서 더욱 우수한 분리막 성능을 발현할 수 있고, 특히 우수한 성능을 장시간 유지할 수 있어 좋다. 또한, 상기 분리막 모듈은 불필요한 교체 과정을 제거 또는 단축하여 막접촉기 공정의 효율을 향상시킬 수 있어 더욱 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 방사하여 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 구조체인 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 방사 방법은 섬유 제조에 사용되는 일반적인 방사장치를 이용하여 진행할 수 있으며, 일예로 전기 방사 (electro spinning), 용액 방사(solution spinning), 용융 방사 (melt-blown spinning) 및 용액 블로잉(solution blowing) 등에서 선택되는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체를 전기 방사 또는 용액 방사, 더욱 바람직하게 전기 방사 방법으로 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 제조할 수 있다. 상기 전기 방사의 원리 및 장치 구성은 당업계에서 통상적으로 사용되거나 공지된 것이라면 크게 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 도프 용액(dope solution)을 제조하는 단계; (b) 상기 도프 용액을 전기방사한 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 분리막을 제조하는 단계; (c) 열처리 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 R1, R2, x 및 y는 앞서 화학식 1에서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법의 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 도프 용액(dope solution)을 제조하는 단계에서 상기 도프 용액은 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용매는 상기 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 극성 또는 중성 유기용매일 수 있다. 일예로, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), C1-6 알코올(alcohols), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤(Acetone) 및 메틸에틸케톤(MEK) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게 상기 도프 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체가 10 내지 40 wt% 더욱 바람직하게, 20 내지 30 wt%로 포함된 것일 수 있으며, 상기 도프 용액의 농도에 따라 제조되는 섬유의 직경 및 기공의 크기가 조절될 수 있다. 또한, 상기 도프 용액은 20 내지 80 ℃에서 12 시간 이상 교반할 수 있고, 상기 과정을 통해 더욱 균일하게 분산된 도프 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법의 (b) 상기 도프 용액을 전기방사한 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 분리막을 제조하는 단계에서 상기 도프 용액의 토출 속도(Flow rate)가 0.05 내지 1.0 ml/hr, 바람직하게 0.05 내지 0.5 ml/hr, 더욱 바람직하게 0.05 내지 0.3 ml/hr 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 다공성 분리막의 기공 크기가 감소하여 우수한 접촉각 및 액체 투과 압력을 갖는 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
상기 전기 방사의 구체적인 공정 조건은 제조하고자 하는 분리막의 목표 물성에 따라 조절되는 것일 수 있지만, 바람직하게10 내지 50℃의 온도 및 25 내지 50%의 상대습도에서, 0 내지 60 kV, 구체적으로 10 내지 30 kV 전압이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리가 5 내지 20 cm이며, 토출 속도 0.001 ml/hr 내지 50 ml/hr, 구체적으로 0.01 ml/hr 내지 10 ml/hr 더욱 구체적으로 0.05 내지 1.0 ml/hr의 조건으로 진행될 수 있다. 또한, 상기 노즐의 직경은 20 내지 35 게이지일 수 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 크게 제한되지 않는다.
상기 전기 방사 단계 이후, 잔여 유기 용매를 휘발시키기 위하여 60℃ 이하의 온도에서 오븐 건조 또는 열풍 건조 등의 공정을 수행할 수 있고, 바람직하게 40℃이하, 더욱 바람직하게 30℃ 이하 및 5℃ 이상의 온도에서 진행할 수 있으며, 진공 상태에서 진행되는 것일 수 있다. 이때 건조 조건은 상기 유기 용매 및 공중합체의 종류에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법의 마지막 단계로 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도는 80 내지 120℃, 바람직하게 90 내지 110℃ 더욱 바람직하게 95 내지 105℃일 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게 3 내지 12 시간, 더욱 바람직하게 5 내지 10 시간일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 온도 및 시간의 조건에서 열처리 공정을 진행할 경우, 3차원적으로 축적된 고분자 섬유들이 서로 융착되어 더욱 조밀한 분리막 기공을 형성할 수 있고, 이를 통해 향상된 접촉각 및 액체 투과 압력을 가지는 다공성 분리막을 제조할 수 있다. 상기 다공성 분리막은 우수한 염배제율 및 투과유속의 분리막 성능을 장시간 동안 유지하여 장기안정성을 확보할 수 있어 매우 좋다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성평가방법]
1) 평균분자량 [g/mol] 및 분포
제조예 및 비교제조예에서 제조된 공중합체의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 GPC(YL9100, YL Instrument Co.)를 이용하여 측정하였다. 펌프(YL 9112), 굴절률검출기 (YL9170), 30cm의 PS gel-packed 컬럼 및 폴리스티렌 표준을 이용하였고, 표준 용액으로 0.01M의 LiBr이 용해된 DMF를 50℃의 온도에서 0.8ml/min의 유속으로 흘려주며 측정하였다. 분석 샘플은 상기 공중합체를 1 mg/ml 이하의 농도로 희석한 뒤, 0.1 ml를 투입하여 분석을 진행하였다.
2) 유리전이온도(Tg) [℃]
제조예 및 비교제조예에서 제조된 공중합체의 유리전이온도를 시차 주사 열량계 (Q1000, TA Instruments)를 사용하여 측정하였다. 10℃/min의 승온 속도로 -80 내지 25℃의 온도범위에서 분석하였다.
3) 열분해온도(Td) [℃]
제조예 및 비교제조예에서 제조된 공중합체의 열분해온도를 열중량 분석기(Q5000, TA Instruments)를 사용하여 측정하였다. 10℃/min의 승온 속도로 상온에서 600℃까지 가열하여 열분해온도를 분석하였다.
4) 액체 유입 압력 (LEP, Liquid entry pressure) [kPa]
실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 분리막의 액체 유입 압력(LEP)을 모세관 흐름 기공계(PMI, capillary flow porometer) 시스템을 사용하여 측정하였다. 상기 다공성 분리막을 가압장치가 연결된 챔버를 위치시키고 상기 챔버에 탈이온수(DI water)를 채운 뒤, 서서히 가압하여 분석을 진행하였다. 상온을 유지하며 10분 간격으로 단계적으로 50 kPa 씩 상승시키면서 분리막의 반대편에 물방울이 관찰될 때의 압력을 액체 유입 압력 (LEP)으로 측정하였다.
5) 접촉각 (Contact angle) 및 표면에너지 (Surface energy)
실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 분리막의 물에 대한 접촉각을 방울 모양 분석기 (KRUSS GmbH 22453 Hamburg)을 사용하여 측정하였다.
또한, 상기 다공성 분리막의 표면 에너지는 Owens-Wendt-Rabel-Laelble 방법으로 계산하였다.
6) 두께 (Thicknesses)
실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 분리막의 두께는 디지털 마이크로미터를 사용하여 5회 측정한 평균값을 기록하였다.
7) 기계적 강도
실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 분리막을 5 mm x 20 mm의 크기로 절단하여 샘플을 제조하였고, 상기 샘플의 인장 강도, 영률 및 파단시 연신율을 측정하였다.
8) 고분자 섬유 평균 직경(fiber diameter) 및 다공성 분리막의 기공 크기(pore size)
실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 분리막을 전계방사 주사전자현미경 (FE-SEM, field-emission scanning electron microscopy)으로 분석하여, 이미지에서 보이는 섬유의 직경을 10회 측정하여 평균값을 기록하였다.
또한, 상기 다공성 분리막을 Galwick 용액에 10분 이상 침지한 후 모세관 흐름 기공계(PMI, capillary flow porometer) 시스템으로 상기 다공성 분리막의 기공 크기와 이의 분포도를 분석하였다.
9) 표면조도 (Surface Roughness)
실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 분리막을 주사탐침현미경(AFM, Atomic Force Microscope)을 이용하여 표면을 관찰하고 표면조도를 분석하였다. 표면조도 값은 중심선 평균 조도(Ra)를 기록하였다.
10) 분리막 성능
실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 분리막의 성능을 진공식 막증류(Vacuum Membrane Distillation, VMD) 공정 설비를 이용하여 평가하였다. 상기 설비에 15.2 ㎠의 유효면적을 갖는 다공성 분리막을 설치하고, 펌프로 온도가 70℃이고 농도가 50g/L이며 전도도가 70mS/cm인 염화나트륨 수용액을 0.90/min의 유속으로 순환시켜 주었고, 진공 압력을 46 Torr로 유지하면서, 전도도 측정기(CON 11 Economy Meter)를 사용하여 공급되는 수용액과 투과된 담수의 전도도를 모니터하였다. 이해를 돕기 위해 상기 VMD공정의 대략적인 공정도를 도 1에 도시하였다.
상기 분리막 성능은 투과유속(Flux)과 염배제율(Rejection)을 측정하였으며, 계산식은 하기와 같다.
[계산식 1]
상기 계산식 1에서 Jw는 투과유속(L/㎡h)이고, V는 투과된 담수의 양(L)이고, A는 분리막의 유효면적(㎡)이고, t는 투과한 시간(h)이다. 상기 계산식 1을 이용하여 계산한 실시예 및 비교예의 투과유속 결과값을 정규화하여 0 내지 1의 값(Normalized Flux)으로 나타내었으며, 이를 그래프화 하여 도 7에 도시하였다.
[계산식 2]
상기 계산식 2에서 R은 염배제율(%)이고, Cf는 공급되는 수용액의 염농도(mg/L)이고, Cp는 투과된 담수의 염농도(mg/L)이며, 염농도는 상기 측정된 전도도를 이용하여 계산할 수 있다.
장기안정성은 상기 분리막의 투과유속 및 염배제율 결과값이 하기 식 1 및 식 2를 동시에 만족하는 최대 시간 x(hr)를 기록하였다. 상기 계산식 2을 이용하여 계산한 실시예 및 비교예의 염배제율 결과값을 그래프화 하여 도 8에 도시하였다.
또한, 하기 식 1 및 식 2에서 x가 15이상의 실수일 때, 하기 식 1 및 식 2를 동시에 만족하는 경우 분리막의 장기안정성이 우수하다고 평가하였다.
[식 1] Jwx/Jwi ≥ 0.7
상기 식 1에서,
Jwx는 상기 조건에서 x시간 후에 1분간 측정된 투과유속(Flux)이고, Jwi는 초기 1분간 측정된 분리막의 투과유속이다.
[식 2] Rx/Ri ≥ 0.9
상기 식 2에서,
Rx는 상기 조건에서 x시간 후에 1분간 측정된 염배제율(Rejection)이고, Ri는 초기 1분간 측정된 분리막의 염배제율이다.
[제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3] PVDF-co-HFP 공중합체의 중합
1L 스테인리스 반응기에 탈이온수 280g과 유화제 APFO(Ammonium perfluorooctanoate, TCI) 0.7g을 투입하고 82℃에서 충분히 교반하였다. 이어서 단량체인 VDF(1,1-Difluoroethylene, Apollo)와 HFP(Hexafluoropropylene, Career Henan Chemical)를 하기 표 1에 기재된 중량대로 투입하고, 개시제 SPS(sodium persulfate, Na2S2O8, Sigma-Aldrich) 0.279g을 탈이온수 20g에 완전히 녹인 수용액을 함께 투입한 뒤, 반응기 압력이 더이상 내려가지 않을 때까지 반응시켰다. 반응이 완료된 후 40℃이하로 냉각하여 PVDF-co-HFP 공중합체 분산액를 수득하였다. 상기 분산액에 NaCl(saturated sodium chloride) 수용액을 투입하여 공중합체만 침전시키고, 이를 여러 번 탈이온수로 세척한 뒤 50℃ 진공오븐에서 24 시간 이상 건조하여 하기 화학식 2로 표시되는 목표 생성물 PVDF-co-HFP 공중합체를 수득하였다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
x 및 y는 상기 공중합체 내 각 반복단위의 몰%로서,
x 및 y의 합은 100몰%이다.)
수득한 공중합체의 중량평균분자량(Mw), 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Tm)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었고, 상기 화학식 2로 표시되는 PVDF-co-HFP 공중합체에서 y인 몰%를 19F NMR spectrometer (AVANCE 700 MHz, Bruker)로 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 투입 단량체 중량(g) | 화학식 2의 y (몰%) | Mw (g/mol) |
Tg (℃) | Tm (℃) | ||
| HFP | VDF | |||||
| 제조예 1 HFP(7.4%) |
5.7 g | 35.1 g | 7.4 | 423,000 | -29.0 | 141 |
| 제조예 2HFP(7.7%) | 6.7 g | 35.6 g | 7.7 | 410,000 | -28.0 | 138 |
| 제조예 3HFP(8.4%) | 7.6 g | 35.2 g | 8.4 | 399,000 | -26.8 | 135 |
| HFP(0%) | Solef® 1015 (Solvay) | 0 | - | -41.5 | 174 | |
| HFP(2.3%) | Kynar Flex® LBG (ARKEMA, HFP 2 mol%) | 2.3 | 883,000 | -40.0 | 153 | |
| HFP(4.5%) | Kynar Flex® 2800 (ARKEMA, HFP 5 mol%) | 4.5 | 670,000 | -35.0 | 146 | |
| 비교제조예 1 HFP(12.7%) |
20.6 g | 49.8 g | 12.7 | 441,000 | -20.9 | 128 |
| 비교제조예 2HFP(20.1%) | 22.4 g | 38.9 g | 20.1 | 459,000 | -15.9 | 112 |
| 비교제조예 3HFP(32.2%) | 21.6 g | 13.9 g | 32.2 | 229,000 | -8.5 | 107 |
[실시예 1 및 비교예 1 내지 6] 전기방사를 이용한 다공성 분리막의 제조
상기 표 1의 HFP(0%) 내지 HFP(32.2%)와 유기 용매 DMF를 하기 표 2에 따라 투입하고 60℃에서 24시간 동안 교반하여 균일하게 분산된 도프 용액을 제조하였다. 상기 도프 용액 3 ml를 27 게이지의 스테인리스 바늘이 연결된 NORM-JECT 주사기에 주입하고, 25℃의 온도 및 30 내지 35%의 상대습도에서 전기방사장치(ESR200R2D, NanoNC, Korea)로 전기방사하여 다공성 분리막을 제조하였다. 구체적으로 상기 전기방사는 전압이 15kV이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리가 12 cm이며, 상기 도프 용액의 토출 속도가 0.1 ml/hr이고, 드럼 콜렉터의 감는 빠르기가 400RPM의 조건에서 진행되었다. 이어서 제조된 다공성 분리막을 20℃의 오븐에서 열풍 건조하여 남은 용매를 제거한 뒤, 100℃의 오븐에 60분간 열처리하여 다공성 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었고, 상기 분리막의 표면을 FE-SEM으로 분석하여 도 2에 도시하였다. 도 2 및 표 3에서 보는 바와 같이 HFP의 몰%가 증가함에 따라 섬유의 직경이 두꺼워지는 것을 확인하였고, 특히, HFP(32.2%)를 사용한 비교예 6의 경우 열처리 과정에서 섬유간 융착이 과도하게 일어나 분리막 성능이 현저하게 저하됨을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 다공성 분리막의 성능을 평가하여 표 4에 나타내었으며, 막증류 공정 후의 분리막 단면을 SEM-EDX(BRUKER, QUANTAZX 200)로 분석하여 도 3에 도시하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 비교예 1의 경우 막증류 공정 테스트를 시작하자마자 분리막이 젖어버려 더 이상 평가를 진행을 할 수 없었으며, 비교예 2 및 3의 경우도 7 시간 12시간밖에 버티지 못하였다. 반면, 실시예 1의 경우 35시간 이상 우수한 분리막 성능을 유지하여 본 발명이 목적으로 하는 장기안정성을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 6의 다공성 분리막의 물성 중 접촉각과 LEP의 결과값을 도 4에 도시하였으며, 도 4에서 실시예 1의 접촉각 및 LEP의 값이 가장 우수하다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 표면조도를 AFM으로 분석한 결과를 도 5 내지 6에 도시하였고, 실시예 1의 표면조도가 가장 우수하다는 것을 확인하였다. 하기 표 3 및 표 4에서 보는 바와 같이, 우수한 표면조도를 갖는 실시예 1의 경우, 더욱 조밀한 분리막을 형성하여 비교예 대비 매우 향상된 분리막 성능을 발현할 수 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 다공성 분리막의 투과유속과 염배제율 결과값을 그래프화하여 도 7 내지 8에 도시하였고, 도 7 내지 8에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 경우에만 상기 식 1 및 2를 동시에 만족하였으며, 이를 통해 본 발명의 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 장기안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서의 도프 용액의 조성물의 함량에 대한 것이고, 하기 표 3은 상기 다공성 분리막의 물성측정결과에 대한 것이고, 하기 표 3은 상기 다공성 분리막의 분리막 성능에 대한 것이다.
| 사용 공중합체 (사용 고분자) |
공중합체 함량(wt%) | DMF 함량(wt%) | |
| 실시예 1 | HFP (7.7%) | 28 | 72 |
| 비교예 1 | HFP (0%) | 18 | 82 |
| 비교예 2 | HFP (2.3%) | 20 | 80 |
| 비교예 3 | HFP (4.5%) | 24 | 76 |
| 비교예 4 | HFP (12.7%) | 20 | 80 |
| 비교예 5 | HFP (20.0%) | 22 | 78 |
| 비교예 6 | HFP (32.2%) | 35 | 65 |
| 고분자 | 섬유직경 | 기공크기 | 두께 | 접촉각 | LEP | 표면조도 | |
| 실시예 1 | HFP (7.7%) | 0.72 ㎛ | 0.45 ㎛ | 74 ㎛ | 147.5° | 280 kPa | 380 ㎚ |
| 비교예 1 | HFP (0%) | 0.27 ㎛ | 0.49 ㎛ | 65 ㎛ | 129° | 50 kPa | 200 ㎚ |
| 비교예 2 | HFP (2.3%) | 0.47 ㎛ | 0.46 ㎛ | 68 ㎛ | 145° | 140 kPa | 250 ㎚ |
| 비교예 3 | HFP (4.5%) | 0.57 ㎛ | 0.45 ㎛ | 69 ㎛ | 145° | 190 kPa | 320 ㎚ |
| 비교예 4 | HFP (12.7%) | 0.84 ㎛ | 0.46 ㎛ | 63 ㎛ | 142° | 120 kPa | 120 ㎚ |
| 비교예 5 | HFP (20.0%) | 1.2 ㎛ | 0.47 ㎛ | 57 ㎛ | 135° | 80 kPa | 80 ㎚ |
| 비교예 6 | HFP (32.2%) | 1.8 ㎛ | 0.39 ㎛ | 40 ㎛ | 128° | N/A | N/A |
| 고분자 | 투과유속 (L/㎡hr) | 염배제율(%) | 장기안정성(hr) | |
| 실시예 1 | HFP (7.7%) | 32.6 | 99.99 | 35 이상 |
| 비교예 1 | HFP (0%) | 0 | 0 | 0 |
| 비교예 2 | HFP (2.3%) | 0 | 0 | 7 |
| 비교예 3 | HFP (4.5%) | 12.4 | 40.00 | 12 |
| 비교예 4 | HFP (12.7%) | 0 | 0 | 3 |
| 비교예 5 | HFP (20.0%) | 0 | 0 | 2 |
| 비교예 6 | HFP (32.2%) | 0 | 0 | 0 |
[실시예 2 내지 비교예 7 내지 9]
상기 실시예 1에서 상기 도프 용액의 토출 속도가 0.2 ml/hr인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, Solef® 1015(HFP(0%)), Kynar Flex® LBG(HFP(2.3%)), Kynar Flex® 2800(HFP(4.5%)) 및 제조예 1의 HFP(7.7%)을 사용하여 실시예 2 내지 비교예 7 내지 9에 따른 다공성 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 물성을 평가하여 하기 도 9에 나타내었다.
[실시예 3 내지 비교예 10 내지 12]
상기 실시예 1에서 상기 도프 용액의 토출 속도가 0.5 ml/hr인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, Solef® 1015(HFP(0%)), Kynar Flex® LBG(HFP(2.3%)), Kynar Flex® 2800(HFP(4.5%)) 및 제조예 1의 HFP(7.7%)을 사용하여 실시예 3 내지 비교예 10 내지 12에 따른 다공성 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 물성을 평가하여 하기 도 9에 나타내었다.
| 공중합체(고분자) | 도프 용액 농도(wt%) | 토출 속도 | |
| 실시예 1 | HFP (7.7%) | 28% | 0.1 ml/hr |
| 실시예 2 | HFP (7.7%) | 28% | 0.2 ml/hr |
| 실시예 3 | HFP (7.7%) | 28% | 0.5 ml/hr |
| 비교예 1 | HFP (0%) | 18% | 0.1 ml/hr |
| 비교예 2 | HFP (2.3%) | 20% | 0.1 ml/hr |
| 비교예 3 | HFP (4.5%) | 24% | 0.1 ml/hr |
| 비교예 7 | HFP (0%) | 20% | 0.2 ml/hr |
| 비교예 8 | HFP (2.3%) | 23% | 0.2 ml/hr |
| 비교예 9 | HFP (4.5%) | 28% | 0.2 ml/hr |
| 비교예 10 | HFP (0%) | 20% | 0.5 ml/hr |
| 비교예 11 | HFP (2.3%) | 23% | 0.5 ml/hr |
| 비교예 12 | HFP (4.5%) | 28% | 0.5 ml/hr |
도 9에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1 내지 3 및 7 내지 12에 비하여 더욱 조밀한 기공크기와 우수한 접촉각 및 LEP를 갖는다는 것을 확인하였다. 또한, 도프 용액의 토출 속도가 0.1 ml/hr일때, 더욱 우수한 물성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예를 통해 본 발명의 막접촉기 공정용 다공성 분리막은 소수성 정도가 우수한 공중합체를 전기방사하여 제조되었으며, 상기 분리막은 유리한 기공크기, 섬유직경, 접촉각 및 LEP 등과 같은 물성을 갖고, 우수한 분리막 성능이 장시간 동안 유지될 수 있음을 보여줌으로써, 장기안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 분리막을 해수담수화를 위한 막증류 공정에 적용하여 효율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 꼭 막증류 공정이 아니더라도 높은 소수성을 갖는 분리막이 요구되는 다양한 분야에도 적용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (20)
- 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 막접촉기 공정용 다공성 분리막으로서, 상기 고분자 섬유는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 막접촉기 공정용 다공성 분리막.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-7할로알킬기이고,
x 및 y는 상기 공중합체 내 각 반복단위의 몰%로서,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 실수를 나타내고,
y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 5 내지 12 몰%이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 할로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 막접촉기 공정용 다공성 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1은 플루오로(F)이고,
R2는 퍼플루오로메틸기(-CF3)인 막접촉기 공정용 다공성 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 7 내지 9 몰%인 것인 막접촉기 공정용 다공성 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 350,000 내지 700,000 g/mol인 막접촉기 공정용 다공성 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 -35 내지 -25℃인 막접촉기 공정용 다공성 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 고분자 섬유는 평균 직경이 0.5 내지 0.8㎛인 막접촉기 공정용 다공성 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 분리막은 상기 공중합체를 전기방사하여 제조된 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 구조체인 막접촉기 공정용 다공성 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 분리막은 접촉각(Contact angle)이 135°이상인 막접촉기 공정용 다공성 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 분리막은 액체 투과 압력(LEP, Liquid Entry Pressure)이 150 kPa이상인 막접촉기 공정용 다공성 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 분리막은 46 Torr의 압력, 70℃의 온도 및 농도가 50g/L인 염화나트륨 수용액이 0.9L/min의 유속으로 흐르는 조건에서 측정된 투과유속 및 염배제율은 하기 식 1 및 식 2를 동시에 만족하는 것인 막접촉기 공정용 다공성 분리막.
[식 1] Jwx/Jwi ≥ 0.7
상기 식 1에서,
Jwx는 상기 조건에서 x시간 후에 1분간 측정된 투과유속(Flux)이고, Jwi는 초기 1분간 측정된 분리막의 투과유속이다.
[식 2] Rx/Ri ≥ 0.9
상기 식 2에서,
Rx는 상기 조건에서 x시간 후에 1분간 측정된 염배제율(Rejection)이고, Ri는 초기 1분간 측정된 분리막의 염배제율이다.
상기 식 1 및 식 2에서 x는 15이상의 실수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 분리막은 표면조도(Roughness)가 하기 식 1을 만족하는 것인 막접촉기 공정용 다공성 분리막.
[식 3] Ray/Ra0 ≥ 1.3
상기 식 3에서,
Ray 및 Ra0은 상기 화학식 1의 y가 각각 y몰% 및 0몰%인 공중합체를 포함하는 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 표면조도이다. - 제 1항에 있어서,
상기 막접촉기 공정용 다공성 분리막은 진공식 막증류(VMD) 공정에 적용되는 것인 막접촉기 공정용 다공성 분리막. - 제 1항 내지 제 13항에서 선택되는 한 항에 따른 막접촉기 공정용 다공성 분리막을 포함하는 분리막 모듈.
- (a) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 도프 용액(dope solution)을 제조하는 단계;
(b) 상기 도프 용액을 전기방사한 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 분리막을 제조하는 단계; 및
(c) 열처리 단계;
를 포함하는 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-7할로알킬기이고,
x 및 y는 상기 공중합체 내 각 반복단위의 몰%로서,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고,
y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 5 내지 12 몰%이다. - 제 15항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1은 플루오로(F)이고,
R2는 퍼플루오로메틸기(-CF3)인 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 화학식 1의 y는 상기 공중합체 내 전체 반복단위에 대하여 7 내지 9 몰%인 것인 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 도프 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체가 20 내지 30 wt%로 포함되어 있는 것인 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 (b) 상기 도프 용액을 전기방사한 고분자 섬유가 3차원적으로 축적되어 다수의 기공을 갖는 분리막을 제조하는 단계에서
상기 도프 용액의 토출 속도(Flow rate)가 0.05 내지 1.0 ml/hr인 것인 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 (c) 열처리 단계에서 열처리 온도는 80 내지 120℃인 것인 막접촉기 공정용 다공성 분리막의 제조방법.
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- 2021-08-11 KR KR1020210105859A patent/KR102595067B1/ko active IP Right Grant
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| Title |
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| Fabrication and characterization of polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) electrospun membranes for direct contact membrane distillation, Lalia BS 외 3인, Journal of Membrane Science, 428, pp. 104-115 (2013) |
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