CN107250179B - 亲水化剂、包含亲水化剂的组合物和高分子多孔质膜 - Google Patents

亲水化剂、包含亲水化剂的组合物和高分子多孔质膜 Download PDF

Info

Publication number
CN107250179B
CN107250179B CN201680010501.5A CN201680010501A CN107250179B CN 107250179 B CN107250179 B CN 107250179B CN 201680010501 A CN201680010501 A CN 201680010501A CN 107250179 B CN107250179 B CN 107250179B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
copolymer
hydrophilizing agent
contact angle
fluoropolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680010501.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107250179A (zh
Inventor
神原将
田中义人
大向吉景
盐谷优子
毛利晴彦
三木淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN107250179A publication Critical patent/CN107250179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107250179B publication Critical patent/CN107250179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/18—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B01D71/441—Polyvinylpyrrolidone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C08F214/285—Hexyfluoropropene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12H—PASTEURISATION, STERILISATION, PRESERVATION, PURIFICATION, CLARIFICATION OR AGEING OF ALCOHOLIC BEVERAGES; METHODS FOR ALTERING THE ALCOHOL CONTENT OF FERMENTED SOLUTIONS OR ALCOHOLIC BEVERAGES
    • C12H1/00—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages
    • C12H1/02—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material
    • C12H1/06—Precipitation by physical means, e.g. by irradiation, vibrations
    • C12H1/063—Separation by filtration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08J2439/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

提供一种亲水化剂，其通过加入至接触角大的聚合物中，从而能够形成接触角小的高分子多孔质膜，而且能够形成即使在与次氯酸钠水溶液接触168小时后也可维持小的接触角的高分子多孔质膜。一种亲水化剂，其特征在于，其包含接触角为50°以下、且重量减少率为7％以下的含氟聚合物。

Description

亲水化剂、包含亲水化剂的组合物和高分子多孔质膜
技术领域
本发明涉及亲水化剂、包含该亲水化剂和聚合物的组合物、以及包含该亲水化剂和聚合物的高分子多孔质膜。另外，本发明还涉及新型的共聚物。
背景技术
作为在水处理领域中使用的高分子多孔质膜，已知由偏二氟乙烯系树脂构成的高分子多孔质膜。已知下述方法：由于偏二氟乙烯系树脂为疏水性，因而在向偏二氟乙烯系树脂中添加了作为亲水化剂的亲水性聚合物后，将偏二氟乙烯系树脂制成高分子多孔质膜，从而可提高亲水性、低结垢性。
专利文献1中记载了下述内容：为了赋予均质且稳定的亲水性，添加两亲性嵌段共聚物，该两亲性嵌段共聚物具有至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段，并且与聚合物基体具有相容性。
专利文献2中记载了下述内容：通过使用主链为丙烯酸酯系聚合物和/或甲基丙烯酸酯系聚合物、侧链为环氧乙烷系聚合物和/或环氧丙烷系聚合物的接枝共聚物，从而可实现膜的亲水化，可赋予低结垢性。
专利文献3中记载了一种高分子多孔质膜，其由共聚物(A)以及偏二氟乙烯系树脂构成，该共聚物(A)具有乙烯醇单元和四氟乙烯单元，乙烯醇单元与四氟乙烯单元的交替率为30％以上。
此外，在专利文献4中，虽然不是高分子多孔质膜，但作为可提供外观不因风雨而受损的涂膜的涂料用组合物，记载了一种涂料用组合物，其特征在于，其包含将含氟单体、N-乙烯基-内酰胺化合物、具有可交联的官能团的单体和能够与它们共聚的单体进行共聚而成的含氟共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-506772号公报
专利文献2：日本特开2007-723号公报
专利文献3：日本特开2013-151671号公报
专利文献4：日本特开平1-108270号公报
专利文献5：日本专利第5142718号公报
专利文献6：日本特开平1-144409号公报
非专利文献
非专利文献1：CAO JIN、另2位、“Radiation-Induced Copolymerization of N-Vinylpyrrolidone with Monochlorotrifluoroethylene(利用三氟氯乙烯的N-乙烯基吡咯烷酮的辐射诱导共聚)”、JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE-Chemistry、1985年、A22(e)、p.379～386
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种亲水化剂，其通过加入至接触角大的聚合物中，能够形成接触角小的高分子多孔质膜，而且能够形成即使在与次氯酸钠水溶液接触168小时后也可维持小的接触角的高分子多孔质膜。
用于解决课题的方案
本发明人发现，通过将具有接触角为50°以下且重量减少率为7％以下的特性的亲水化剂加入至接触角大的聚合物中，从而能够形成接触角小的高分子多孔质膜，而且能够形成即使在与次氯酸钠水溶液接触168小时后也可维持小的接触角的高分子多孔质膜，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种亲水化剂，其特征在于，其包含接触角为50°以下、且重量减少率为7％以下的含氟聚合物。
上述含氟聚合物优选软化点为70℃～200℃。
上述含氟聚合物优选为含氟单体与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物的共聚物。
上述含氟聚合物优选含氟率为5质量％以上。
上述亲水化剂优选为聚合物(但不包括上述亲水化剂)用亲水化剂。
上述亲水化剂优选为高分子多孔质膜用亲水化剂。
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含上述的亲水化剂和聚合物(但不包括上述亲水化剂)。
本发明还涉及一种高分子多孔质膜，其特征在于，其包含上述的亲水化剂和聚合物(但不包括上述亲水化剂)。
上述聚合物优选为聚偏二氟乙烯、或具有偏二氟乙烯单元的共聚物。
上述高分子多孔质膜优选接触角为55°以下。
本发明还涉及一种亲水化剂，其特征在于，其包含含氟单体与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物的共聚物。
本发明还涉及一种共聚物，其为选自由四氟乙烯和六氟丙烯组成的组中的至少一种含氟单体与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物的共聚物，其特征在于，相对于全部单体单元，含氟单体单元为65摩尔％～7摩尔％，具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元为35摩尔％～93摩尔％。
发明的效果
本发明的亲水化剂由于具有上述构成，因而通过加入至接触角大的聚合物中，能够形成接触角小的高分子多孔质膜，而且能够形成即使在与次氯酸钠水溶液接触168小时后也可维持小的接触角的高分子多孔质膜。另外，能够形成透水性和耐结垢性也优异的高分子多孔质膜。
本发明的组合物由于具有上述构成，因而能够形成接触角小的高分子多孔质膜，而且能够形成即使在与次氯酸钠水溶液接触168小时后也可维持小的接触角的高分子多孔质膜。另外，能够形成透水性和耐结垢性也优异的高分子多孔质膜。
使用了本发明的亲水化剂的高分子多孔质膜的接触角小，而且即使在与次氯酸钠水溶液接触168小时后也能够维持小的接触角。另外，透水性和耐结垢性也优异。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的亲水化剂的特征在于，其由接触角为50°以下、且重量减少率为7％以下的含氟聚合物构成。
上述含氟聚合物优选含氟率为5质量％以上。若上述含氟聚合物的含氟率过低，则重量减少率增加，其结果有可能无法长时间维持亲水性。上述含氟率更优选为14质量％以上、优选为48质量％以下、更优选为40质量％以下。
上述含氟率通过元素分析进行测定。
另外，若上述含氟聚合物的接触角(含氟聚合物单膜情况下的接触角)过大，则无法通过加入至接触角大的聚合物中而形成接触角小的高分子多孔质膜。
本发明的接触角通过测定水中的气泡接触角(θ)、以“接触角＝180°－θ”算出。
需要说明的是，上述接触角如下测定：将含氟聚合物溶液例如以2000rpm旋涂至硅晶片上，加热干燥，由此制作平滑的该聚合物表面，之后将所得到的硅晶片在离子交换水中浸渍5小时后，使3μl的气泡在25℃的水中与聚合物表面接触，测定水中接触角。
此外，若上述含氟聚合物的重量减少率过大，则容易从高分子多孔质膜溶出，无法维持高分子多孔质膜的小的接触角。另一方面，若上述重量减少率在上述范围内，即便用次氯酸钠水溶液清洗高分子多孔质膜，也能够维持高分子多孔质膜的小的接触角。
上述重量减少率是由下述计算式算出的值。
重量减少率＝100－(浸渍于次氯酸钠(NaClO)水溶液中后的含氟聚合物的重量)/(浸渍于NaClO水溶液中前的含氟聚合物的重量)×100
浸渍于NaClO水溶液中后的含氟聚合物的重量为如下得到的含氟聚合物的重量：将含氟聚合物(样品)在包含5000ppm的NaClO的水溶液(以pH达到13的方式添加氢氧化钠来制备)中于20℃浸渍168小时后，回收含氟聚合物，在60℃干燥15小时而获得。
需要说明的是，样品使用将包含13质量％的含氟聚合物的聚合物溶液在直径约58mm的培养皿上浇注成膜而形成的膜。
上述含氟聚合物的软化点优选为70℃～200℃、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为120℃以上、更优选为180℃以下、进一步优选为170℃以下。通过使软化点为上述范围内，可以得到强度优异的高分子多孔质膜。
本发明中，关于聚合物的软化点，在结晶性聚合物的情况下是指熔点，在非晶性聚合物的情况下是指玻璃化转变温度。它们分别如下测定。聚合物软化点为通过差示扫描量热测定法测定的熔点(Tm)或玻璃化转变点(Tg)。在结晶性聚合物的情况下，利用差示扫描量热计(DSC)或差热/热重同时测定装置(TG/DTA)，以温度范围-50℃～200℃、升温速度10℃/min的条件对10mg聚合物粉末进行测定，由此时的熔融峰的顶点读取熔点。在非晶性聚合物的情况下，以温度范围-50℃～200℃、升温速度10℃/min的条件进行测定，通过此时的第二次循环的热谱图读取玻璃化转变终止温度。
上述含氟聚合物优选为含氟单体与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物的共聚物。上述共聚物具有上述接触角和上述重量减少率。由于满足这样的条件，上述共聚物可以期待作为亲水化剂优异的低防污性、低结垢性。另外，还可以期待高耐久性。因此，在使用上述共聚物作为亲水化剂的高分子多孔质膜中也可以期待优异的低防污性、低结垢性和高耐久性。
上述共聚物是包含含氟单体单元和具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元的共聚物，本说明书中，有时记为含氟单体/具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物共聚物。
作为上述含氟单体/具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物共聚物，由于能够形成接触角小的高分子多孔质膜，因而优选的是，相对于全部单体单元，含氟单体单元为65摩尔％～7摩尔％，具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元为35摩尔％～93摩尔％。另外，更优选的是，含氟单体单元为55摩尔％～15摩尔％，具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元为45摩尔％～85摩尔％。另外，进一步优选的是，含氟单体单元为45摩尔％～20摩尔％，具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元为55摩尔％～80摩尔％。
若具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元超过93摩尔％，则耐水性有可能极端恶化。另外，重量减少率增加的结果，有可能无法长时间维持亲水性。另外，若具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元小于35摩尔％，则所得到的高分子多孔质膜有可能缺乏亲水性。
另外，特别优选含氟单体单元与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元的摩尔比(含氟单体单元/具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元)为0.07～1.50的范围，更优选为0.25～1.25的范围。进一步优选为0.25～0.82的范围。若摩尔比过小，则有可能无法得到耐久性优异的高分子多孔质膜，若摩尔比过大，则有可能无法得到亲水性优异的高分子多孔质膜。在适当的摩尔比的范围内获得能够形成耐热性、亲水性、耐久性优异的高分子多孔质膜的亲水化剂。
作为上述含氟单体，可以举出：(1)具有与sp2杂化碳原子键合的氟原子的烯烃；(2)通式：CH2＝CX-COORf(式中，X为Cl、H或烷基，Rf为氟代烷基)所表示的单体；(3)通式：CH2＝CH-Rf(式中，Rf为氟代烷基)所表示的单体；(4)通式：CH2＝CH-ORf(式中，Rf为氟代烷基)所表示的单体等。
作为上述烷基，可以举出碳原子数为1～3的烷基，优选甲基。
作为上述氟代烷基，优选碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。
作为上述含氟单体，可以将与构成聚合物主链的碳原子键合的氟原子导入上述共聚物中，由此上述共聚物的耐热性和耐化学药品性提高，因而优选(1)，更优选为选自由偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、三氟苯乙烯、和通式：CH2＝CFRf(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的含氟单体组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、和三氟苯乙烯组成的组中的至少一种。
另外，作为上述含氟单体，优选为选自由四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯、三氟乙烯、单氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、三氟苯乙烯、和通式：CH2＝CFRf(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的含氟单体组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE、CTFE、偏二氟乙烯和HFP组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由TFE和偏二氟乙烯组成的组中的至少一种。
上述聚合性乙烯基化合物具有酰胺键，优选除酰胺键外还具有聚合性乙烯基。上述酰胺键是指羰基与氮原子之间的键。
作为上述聚合性乙烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、丙烯酰基等。
作为上述具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物，可以举出：N-乙烯基-β-丙内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-γ-戊内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-庚内酰胺等N-乙烯基内酰胺化合物；N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等非环状的N-乙烯基酰胺化合物；N-烯丙基-N-甲基甲酰胺、烯丙基脲等非环状的N-烯丙基酰胺化合物；1-(2-丙烯基)-2-吡咯烷酮等N-烯丙基内酰胺化合物；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物。
另外，作为上述具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物，还可以举出：
【化1】
Figure BDA0001380220530000071
(式中，R1和R2独立地为H或碳原子数为1～10的烷基)所表示的化合物、
【化2】
Figure BDA0001380220530000072
(式中，R1和R2独立地为H或碳原子数为1～10的烷基)所表示的化合物等。
其中，优选N-乙烯基内酰胺化合物或非环状的N-乙烯基酰胺化合物，更优选为选自由N-乙烯基-β-丙内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-γ-戊内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、和N-乙烯基-庚内酰胺组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和N-乙烯基-2-哌啶酮组成的组中的至少一种，特别优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
上述含氟单体/具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物共聚物可以在不损害本发明的效果的范围内具有含氟单体单元和具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元以外的其他单体单元。作为其他单体单元，可以举出乙烯基酯单体单元、乙烯基醚单体单元、侧链具有聚乙二醇的(甲基)丙烯酸类单体单元、侧链具有聚乙二醇的乙烯基单体单元、具有长链烃基的(甲基)丙烯酸单体单元、具有长链烃基的乙烯基单体单元等。其他单体单元的合计可以为0～50摩尔％，可以为0～40摩尔％，可以为0～30摩尔％，可以为0～15摩尔％，也可以为0～5摩尔％。
作为含氟单体单元和具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元以外的其他单体单元，具有交联性官能团的单体单元是不优选的。这是因为，交联性官能团所具有的极性会使结垢性恶化。
此处，交联性官能团是指羟基、羧酸基、氨基、酰胺基等含活性氢的基团；环氧基、含卤素基团、双键等。
上述含氟单体/具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物共聚物优选实质上仅包含含氟单体单元和具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元。
上述含氟单体/具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物共聚物的重均分子量优选为10000以上、更优选为15000以上、进一步优选为20000以上、特别优选为30000以上。更优选为15000～500000、进一步优选为20000～300000、特别优选为30000～300000。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)求出。重均分子量高时，难以溶出到水中，容易被保持于高分子多孔质膜中。
上述亲水化剂可以在与聚合物(但不包括上述亲水化剂)混合后，利用后述的方法成型，制成高分子多孔质膜。因此，上述亲水化剂适合作为上述聚合物(但不包括上述亲水化剂)用亲水化剂。另外，上述亲水化剂适合作为用于形成包含聚合物(但不包括上述亲水化剂)的高分子多孔质膜的亲水化剂。另外，用于制造包含聚合物(但不包括上述亲水化剂)的高分子多孔质膜的上述亲水化剂的使用也是合适的利用方法。关于上述高分子多孔质膜，如后所述。
上述亲水化剂可以按照相对于上述聚合物为0.5质量％～50质量％的方式进行添加，制成组合物。更优选的下限为5质量％，进一步优选的下限为10质量％，更优选的上限为30质量％。
作为上述聚合物，可以举出含氟聚合物、聚氯乙烯、聚氯化氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯等。
作为将上述聚合物和亲水化剂进行混合的方法，没有特别限定，可以举出例如：(i)将上述聚合物和亲水化剂的粉末彼此混合的方法；(ii)将上述聚合物和亲水化剂的分散体彼此混合后进行共沉析的方法；(iii)将上述聚合物和亲水化剂的粉末混合，一边施加剪切力一边熔融混炼，并进行挤出的方法；等等。
作为上述含氟聚合物，优选为偏二氟乙烯系树脂，更优选为聚偏二氟乙烯、或具有偏二氟乙烯单元的共聚物。若上述含氟聚合物为这些聚合物，则能够通过熔融混炼与上述亲水化剂混合，能够制成可形成具有优异特性的高分子多孔质膜的组合物。从这方面出发，上述组合物优选为通过将上述亲水化剂和上述聚偏二氟乙烯或具有偏二氟乙烯单元的共聚物进行熔融混炼而得到的组合物。
从高分子多孔质膜的机械强度和加工性的方面出发，上述聚偏二氟乙烯的重均分子量优选为30000～2000000、更优选为50000～1000000。
上述聚偏二氟乙烯可以为仅由偏二氟乙烯单元构成的均聚物，也可以为由偏二氟乙烯单元和其他单体单元构成的改性聚合物。在改性聚合物中，作为其他单体，可以使用能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可以举出TFE、HFP、CTFE、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、通式：CH2＝CFRf(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的含氟单体等。在上述聚偏二氟乙烯中，偏二氟乙烯单元和其他单体单元的摩尔比(偏二氟乙烯单元/其他单体单元)优选超过99/1且小于100/0。
作为上述具有偏二氟乙烯单元的共聚物，可以举出偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。从机械强度和耐碱性的方面出发，具有偏二氟乙烯单元的共聚物特别优选为偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。
从成膜性和耐碱性的方面出发，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物优选偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的摩尔比(偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元)为50～99/50～1。作为这样的聚合物，可以举出例如大金工业株式会社制造的VT系列等。对于偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物来说，偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计更优选为50～95/50～5、进一步优选为50～90/50～10。另外，对于偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物来说，除了仅包含偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物以外，也可以为除偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元外在不损害特性的范围内还具有六氟丙烯单元、三氟氯乙烯单元、全氟乙烯基醚单元等的三元以上的共聚物。
具有偏二氟乙烯单元的共聚物的重均分子量根据高分子多孔质膜的用途而不同，从机械强度和成膜性的方面出发，优选为10000以上。更优选为30000～2000000，进一步优选为50000～1000000，特别优选为100000～800000。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)求出。
上述亲水化剂可以在与上述聚合物混合后，利用后述的方法成型，制成高分子多孔质膜。即，上述亲水化剂优选为高分子多孔质膜用亲水化剂。关于上述高分子多孔质膜，如后所述。
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其由上述的亲水化剂和聚合物(但不包括上述亲水化剂)构成。
上述组合物中，上述聚合物与上述亲水化剂的质量比(聚合物/亲水化剂)优选为50/50～99.5/0.5。若上述亲水化剂过少，则高分子多孔质膜的接触角有可能过大，若上述亲水化剂过多，则强度有可能降低。上述质量比的更优选的上限为95/5，进一步优选的上限为90/10。另一方面，上述质量比的更优选的下限为70/30。
上述组合物优选为仅包含上述亲水化剂和上述含氟聚合物作为聚合物的物质、或者包含上述亲水化剂和上述含氟聚合物以及它们以外的树脂作为聚合物的物质，更优选为仅包含上述亲水化剂和上述含氟聚合物作为聚合物的物质。
作为上述亲水化剂和上述含氟聚合物以外的树脂，可以举出例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂以及它们的混合物或共聚物。也可以混合能够与这些混合的其他树脂。
作为上述亲水化剂和上述含氟聚合物以外的树脂，其中，优选为选自由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种。
聚乙烯系树脂是由乙烯均聚物或乙烯共聚物构成的树脂。聚乙烯系树脂也可以由两种以上的乙烯共聚物构成。作为乙烯共聚物，可以举出选自丙烯、丁烯、戊烯等直链状不饱和烃中的一种以上与乙烯的共聚物。
聚丙烯系树脂是由丙烯均聚物或丙烯共聚物构成的树脂。聚丙烯系树脂也可以由两种以上的丙烯共聚物构成。作为丙烯共聚物，可以举出选自乙烯、丁烯、戊烯等直链状不饱和烃中的一种以上与丙烯的共聚物。
丙烯酸类树脂是主要包含丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物、例如丙烯酰胺、丙烯腈等的聚合物的高分子化合物。特别优选为丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂。
作为上述亲水化剂和上述含氟聚合物以外的树脂，其中最优选丙烯酸类树脂。
通过调整上述亲水化剂和上述含氟聚合物以外的树脂的种类和量，可以调整所得到的高分子多孔质膜的膜强度、透水性能、阻挡性能等。
从亲水化的方面、控制相分离的方面、提高机械强度的方面出发，上述组合物可以进一步包含聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙二醇、蒙脱土、SiO2、TiO2、CaCO3、聚四氟乙烯等添加剂。
上述组合物也可以包含针对聚合物的溶剂。作为溶剂，可以举出环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、脂肪族多元醇、丙二醇甲醚、碳酸亚丙酯、二丙酮醇、甘油三乙酸酯等中链长的烷基酮；酯、乙二醇酯、有机碳酸酯、HFC-365、HCFC-225等含氟溶剂；碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、二乙二醇乙基乙酸酯、二苯甲酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺等。
上述组合物可以包含非溶剂。作为非溶剂，可以举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、芳香族多元醇、氯化烃、或其他氯化有机液体及其混合溶剂等。
将直至树脂的熔点或液体的沸点为止既不使树脂溶解也不使树脂溶胀的溶剂称为非溶剂。
上述组合物优选包含组合物的5质量％～60质量％的上述亲水化剂和上述聚合物。更优选的下限为10质量％，更优选的上限为50质量％。
上述组合物作为用于形成高分子多孔质膜的组合物是有用的。另外，用于制造高分子多孔质膜的上述组合物的使用也是合适的利用方法。
本发明还涉及一种高分子多孔质膜，其特征在于，其包含上述的亲水化剂和上述聚合物(但不包括上述亲水化剂)。上述高分子多孔质膜可以由上述组合物制造。
上述高分子多孔质膜的接触角优选为55°以下。上述接触角更优选为45°以下、进一步优选为40°以下。上述高分子多孔质膜由于包含上述亲水化剂和上述聚合物，因而接触角非常小，由于接触角小，因而能够期待亲水性(防污性、低结垢性)优异。由偏二氟乙烯系树脂构成的多孔质膜通常显示出70°左右的接触角，疏水性高，推测是因为该理由而容易结垢。
上述高分子多孔质膜优选即使在与次氯酸钠水溶液接触168小时后接触角也为55°以下，更优选为45°以下、进一步优选为40°以下。
上述接触角也被称为水中接触角，通过使气泡在水中与平膜接触并测定该气泡的接触角的方法来进行(捕泡(captive bubble)法)。测定中，对于在水中浸渍了5小时的高分子多孔质膜，使用静态接触角计，在室温、常压下使3μL的气泡在水中与表面接触，测定接触角。
上述高分子多孔质膜的孔径优选为2nm～2.0μm、更优选为5nm～0.5μm。若孔径过小，则气体、液体的透过率可能不充分；若孔径过大，则阻挡性能可能会降低，或机械强度可能会降低、容易破损。
对于上述孔径，使用SEM等，在能够清晰确认细孔的倍数下对高分子多孔质膜的表面拍摄照片，对细孔的直径进行测定。在为椭圆形状的孔的情况下，设短径为a、长径为b时，可由(a×b)×0.5来求得细孔的直径。此外可由微粒阻挡率求出大致的孔径。即，例如，可认为可阻挡95％以上的50nm的聚苯乙烯微粒等的多孔质膜具有50nm以下的孔径。
上述高分子多孔质膜例如具有阻挡95％以上的50nm的微粒的性能的情况下，纯水透过系数优选为1.5×10-10m3/m2/s/Pa以上、更优选为3.0×10-10m3/m2/s/Pa以上。对纯水透过系数的上限没有特别限定，在保持目的阻挡率和强度的范围内，该值越高越优选。
上述纯水透过系数可如下求得：在温度25℃下，将RO处理水根据需要利用泵或以氮压计加压至0.01MPa以上，利用所制作的中空纤维膜或平膜进行过滤，由此来求得该纯水透过系数。具体地说，由下式求出。
纯水透过系数[m3/m2/s/Pa]＝(透过水量)/(膜面积)/(透过时间)/(评价压力)
关于上述高分子多孔质膜，100nm或50nm的微粒阻挡率优选为90％以上、更优选为95％以上。
上述微粒阻挡率可如下求得：将粒径得到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用0.1质量％Triton X-100水溶液稀释至100ppm左右，将稀释后的分散溶液作为评价原液进行过滤，按下式来求得。
微粒阻挡率(％)＝((评价原液吸光度)－(透过液吸光度))/(评价原液吸光度)×100
从机械强度的方面出发，上述高分子多孔质膜的最大点断裂强度优选为0.5MPa以上、更优选为1.0MPa以上。
最大点断裂强度可以在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，将拉伸试验前的截面积作为单位测定面积而求得。另外，也可以在夹头间距离25mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下下测定试验片的断裂强度，将拉伸试验前的截面积作为单位测定面积而求得。需要说明的是，关于拉伸试验片的方向，在中空纤维膜的情况下为挤出方向，在平膜的情况下为浇注的方向。
从韧性的方面出发，上述高分子多孔质膜的最大点伸长率优选为50％以上、更优选为100％以上。
最大点伸长率可以如下求得：在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，以夹头间50mm为基准，由最大点的伸长率求得。另外，也可以在夹头间距离25mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，以夹头间距离25mm为基准，由最大点的伸长率求得。需要说明的是，关于拉伸试验片的方向，在中空纤维膜的情况下为挤出方向，在平膜的情况下为浇注的方向。
对上述高分子多孔质膜的结构没有特别限定。例如，可以为固体成分进行三维网眼状扩展而成的三维网眼状结构、也可以为大量球状或者近似于球状的形状的固体成分直接或者藉由条状的固体成分联结而成的球状结构等。此外，也可以具有这两者结构。
上述高分子多孔质膜的形状优选为平膜形状或中空纤维膜形状。
在平膜形状的情况下，上述高分子多孔质膜可以为由包含上述亲水化剂和上述聚合物的聚合物层与多孔质基材所形成的复合膜。在复合膜的情况下，在多孔质基材表面可以被覆有包含上述亲水化剂和上述聚合物的聚合物层，也可以为多孔质基材与包含上述亲水化剂和上述聚合物的聚合物层进行层积而成的复合膜。另外，还可以是由多孔质基材、聚合物层、以及以上述亲水化剂和上述聚合物以外的树脂构成的树脂层所形成的复合膜。作为形成上述树脂层的树脂，可以举出上文中作为上述亲水化剂和上述含氟聚合物以外的树脂所说明的树脂。
作为上述多孔质基材，可以举出由聚酯纤维、尼龙纤维、聚氨酯纤维、丙烯酸纤维、人造丝纤维、棉、丝绸等有机纤维形成的织物、编物或无纺布。此外还可以举出由玻璃纤维、金属纤维等无机纤维形成的织物、编物或无纺布。从伸缩性、成本的方面出发，优选由有机纤维形成的多孔质基材。
上述多孔质基材的表面的孔径可根据用途自由选择，优选为5nm～100μm、更优选为8nm～10μm。
在平膜形状的情况下，上述高分子多孔质膜的厚度优选为10μm～2mm、更优选为30μm～500μm。即便在为使用了上述多孔质基材的复合膜的情况下，高分子多孔质膜的厚度也优选在上述范围内。
从单位面积、单位体积的处理水量的方面出发，上述高分子多孔质膜更优选为中空纤维膜形状。
在中空纤维膜形状的情况下，中空纤维膜的内径优选为100μm～10mm、更优选为150μm～8mm。中空纤维膜的外径优选为120μm～15mm、更优选为200μm～12mm。
在中空纤维膜形状的情况下，上述高分子多孔质膜的膜厚优选为20μm～3mm、更优选为50μm～2mm。另外，中空纤维膜的内外表面的孔径可根据用途自由选择，优选为2nm～2.0μm、更优选为5nm～0.5μm的范围。
上述高分子多孔质膜优选的是，利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的膜表面的上述亲水化剂相对于上述亲水化剂和上述聚合物的总质量的比例比膜整体的上述亲水化剂相对于上述亲水化剂和上述聚合物的总质量的比例高10质量％以上。即，上述高分子多孔质膜优选上述亲水化剂偏析于膜表面。将该数值称为表面移动性。该表面移动性更优选为20％以上、进一步优选为30％以上。不特别设置上限。
上述高分子多孔质膜可以利用各种方法来制造。例如可以举出：相分离法、熔融提取法、蒸气凝固法、拉伸法、蚀刻法、通过对高分子片材进行烧结而制成多孔质膜的方法、通过将带有气泡的高分子片材压碎来得到多孔质膜的方法、使用静电纺丝的方法等。
熔融提取法为下述方法：在混合物中熔融混炼无机微粒和有机液态体，在上述亲水化剂和上述聚合物的熔点以上的温度由模口挤出，或者利用压力机等成型后进行冷却固化，其后取出有机液态体与无机微粒，从而形成多孔结构。
蒸气凝固法为下述方法：将上述亲水化剂和上述聚合物溶解在良溶剂中，由所得到的组合物形成薄膜状物，将蒸气强制性供给至上述薄膜状物的至少一侧表面，该蒸气含有与上述良溶剂具有相容性且不溶解上述亲水化剂和上述聚合物的非溶剂和/或不良溶剂的饱和蒸气或雾气(ミスト)。
由于容易控制细孔尺寸，本发明的高分子多孔质膜的制造方法优选相分离法。作为相分离法，可以举出例如热诱导相分离法(TIPS)、非溶剂诱导相分离法(NIPS)等。
在使用热诱导相分离法的情况下，可利用包括下述工序的制造方法来制造本发明的高分子多孔质膜：在较高温度下使上述亲水化剂和上述聚合物溶解在作为不良溶剂或良溶剂的溶剂中，得到组合物的工序；以及将该组合物冷却固化的工序。
在使用热诱导相分离法的情况下，在上述组合物中，相对于上述亲水化剂和上述聚合物与溶剂的合计，上述亲水化剂和上述聚合物优选为10质量％～60质量％。更优选为15质量％～50质量％。
通过将上述亲水化剂和上述聚合物的浓度调整为适当的范围，能够将组合物的粘度调整为适当的范围。若组合物的粘度未在适当的范围，则可能无法成型为高分子多孔质膜。
上述不良溶剂指的是下述溶剂：在小于60℃的温度下，其不能溶解5重量％以上的上述亲水化剂和上述聚合物；在60℃以上且树脂的熔点以下的温度下，其能够溶解5重量％以上的上述亲水化剂和上述聚合物。相对于不良溶剂，将即使在小于60℃的温度下也能够溶解5重量％以上的树脂的溶剂称为良溶剂。将直至树脂的熔点或液体的沸点为止既不使树脂溶解也不使树脂溶胀的溶剂称为非溶剂。
作为不良溶剂，可以举出环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、脂肪族多元醇、丙二醇甲醚、碳酸亚丙酯、二丙酮醇、甘油三乙酸酯等中链长的烷基酮、酯、二醇酯和有机碳酸酯等以及它们的混合溶剂。还可以举出HFC-365等含氟溶剂、碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、二乙二醇乙基乙酸酯、二苯甲酮等。需要说明的是，即使为非溶剂与不良溶剂的混合溶剂，满足上述不良溶剂的定义的溶剂也为不良溶剂。
在使用热诱导相分离法的情况下，作为组合物的溶剂优选不良溶剂，但并不限定于此，考虑到含氟聚合物的相分离行为，有时也使用良溶剂。
作为对于聚偏二氟乙烯的良溶剂，可以举出HCFC-225等含氟溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺以及它们的混合溶剂等。
作为非溶剂，可以举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、芳香族多元醇、氯化烃、或其他氯化有机液体及其混合溶剂等。
在使用热诱导相分离法的情况下，在得到组合物的工序中，优选在高温下使上述亲水化剂和上述聚合物溶解在作为不良溶剂或良溶剂的溶剂中。在较高温度下溶解的情况下，可提高上述亲水化剂和上述聚合物的浓度，由此，能够得到具有高机械强度的高分子多孔质膜。
作为将组合物冷却固化的方法，例如优选将上述组合物从模口吐出到冷却浴中的方法。在高分子多孔质膜为平膜的情况下，还可以举出进行浇注并浸渍到冷却浴中的方法作为优选的方法。
可作为冷却浴使用的冷却液体为温度低于组合物的液体，例如可使用下述液体：该液体的温度为0℃～80℃，该液体含有浓度为60质量％～100质量％的作为不良溶剂或良溶剂的溶剂。此外，在冷却液体中，可以使用非溶剂、或者含有不良溶剂或良溶剂的非溶剂。
在上述高分子多孔质膜的制造方法中，组合物的浓度、溶解上述亲水化剂和上述聚合物的溶剂的组成、构成冷却浴的冷却液体的组成是重要的。通过调整这些组成，可以控制高分子多孔质膜的多孔质结构。
例如，在高分子多孔质膜的一面与另一面，通过变更组合物的组成、冷却液体组成的组合，还能够使高分子多孔质膜的一面的结构与另一面的结构不同。
在通过非溶剂诱导相分离法制造上述高分子多孔质膜的情况下，优选通过包括例如下述工序的制造方法得到高分子多孔质膜：将上述亲水化剂和上述聚合物溶解在溶剂中得到组合物的工序；将所得到的组合物从模口吐出到含有非溶剂的凝固浴中的工序。
通过将上述组合物浸渍到含有非溶剂的凝固浴中，能够以该组合物与凝固浴中的溶剂和非溶剂的浓度梯度为驱动力而产生非溶剂诱导型的相分离。利用该方法，最初在由于溶剂与非溶剂的置换而产生相分离的外表面进行固化，相分离现象向着膜内部方向进展。其结果，还能够制造孔径从外表面接着向膜内部方向连续变化的非对称膜。
在使用非溶剂诱导相分离法的情况下，上述组合物优选包含上述亲水化剂、上述聚合物和溶剂。上述组合物除了含有上述亲水化剂、上述聚合物和溶剂外还进一步含有非溶剂也是优选形态之一。
上述组合物中，相对于上述亲水化剂、上述聚合物、溶剂和非溶剂的合计(在组合物不含有非溶剂的情况下，为上述亲水化剂、上述聚合物和溶剂的合计)，上述亲水化剂和上述聚合物优选为5质量％～60质量％。更优选为10质量％～50质量％。
上述组合物中，相对于上述亲水化剂、上述聚合物、溶剂和非溶剂的合计，非溶剂优选为0.1质量％～10质量％。更优选为0.5质量％～8质量％。
通过将上述亲水化剂和上述聚合物浓度调整为适当的范围，能够将组合物的粘度调整为适当的范围。若组合物的粘度未在适当的范围，则可能无法成型为高分子多孔质膜。
组合物可以为常温，也可以被加热。例如优选为10℃～75℃。
在非溶剂诱导相分离法中，作为上述溶剂，可以使用在热诱导相分离法中例示出的溶剂。上述溶剂可以为不良溶剂，也可以为良溶剂，优选为良溶剂。
作为上述非溶剂，可以使用在热诱导相分离法中例示出的非溶剂。
作为可用作上述凝固浴的凝固液体，优选使用含有非溶剂的液体进行固化，也可以含有不良溶剂、良溶剂。作为上述非溶剂，可以使用在热诱导相分离法中例示出的非溶剂。例如可适当地使用水。
在制造上述高分子多孔质膜的情况下，可以将上述热诱导相分离法与非溶剂诱导相分离法合用。
在非溶剂诱导相分离法和热诱导相分离法中，将上述亲水化剂和上述聚合物溶解在溶剂中，将所得到的组合物从模口吐出后进行固化，从而能够得到多孔质膜。作为上述模口，可使用例如狭缝模头、双套管式共挤出模头(二重管式口金)、三套管式共挤出模头(三重管式口金)等。
在使高分子多孔质膜的形状为中空纤维膜的情况下，作为上述模口，优选使用中空纤维膜纺丝用的双套管式共挤出模头、三套管式共挤出模头等。
在使用双套管式共挤出模头的情况下，可以从双套管式共挤出模头的外侧管吐出组合物、从内侧管吐出离子交换水等中空部形成流体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此形成中空纤维膜。
在中空部形成流体中通常可使用气体或者液体。在热诱导相分离法中，可优选采用与冷却液体同样的含有浓度为60％～100％的不良溶剂或者良溶剂的液体，也可以使用非溶剂或者含有不良溶剂或良溶剂的非溶剂。在非溶剂诱导相分离法中，作为上述中空部形成流体，优选使用上述的非溶剂，例如优选离子交换水等水。此外，上述的非溶剂也可以含有不良溶剂、良溶剂。
在使用热诱导相分离法的情况下，作为上述中空部形成流体，优选使用上述的溶剂，例如优选甘油三乙酸酯等不良溶剂。另外，在使用热诱导相分离法的情况下，也可以使用氮气。
通过改变中空部形成流体与冷却液体或凝固液体的组成，还可以形成具有两种结构的中空纤维膜。中空部形成流体可以冷却供给，在仅利用冷却浴的冷却力就足够对中空纤维膜进行固化的情况下，中空部形成流体也可以不冷却就进行供给。
三套管式共挤出模头适于使用2种树脂溶液的情况。例如，可从三套管式共挤出模头的外侧管与中间管吐出2种组合物，从内侧管吐出中空部形成液体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此来制成中空纤维膜。此外，可从三套管式共挤出模头的外侧管吐出组合物、从中间管吐出由上述亲水化剂和上述聚合物以外的树脂构成的树脂溶液、从内侧管吐出中空部形成流体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此来制成中空纤维膜。
作为上述亲水化剂和上述聚合物以外的树脂，可以举出上述树脂。其中优选上文中作为上述亲水化剂和上述含氟聚合物以外的树脂所说明的树脂，更优选丙烯酸类树脂。
如上所述，在由使用了双套管式共挤出模头或三套管式共挤出模头的制造方法进行中空纤维膜的制造的情况下，可使凝固液体量或冷却液体量少于制造平膜的情况，从这方面考虑，该方法为优选的。
上述高分子多孔质膜的形状为中空纤维膜的情况下，在利用上述方法得到的中空纤维膜的外表面或内表面可以进一步形成上述聚合物层或由上述亲水化剂和上述聚合物以外的树脂构成的树脂层。
上述含氟聚合物层或上述树脂层可通过在中空纤维膜的外表面或内表面涂布组合物或树脂溶液来形成。作为在中空纤维膜的外表面涂布组合物或树脂溶液的方法，优选使用将中空纤维膜浸渍在组合物或树脂溶液中、或向中空纤维膜滴加组合物或树脂溶液的方法等。作为在中空纤维膜的内表面涂布组合物或树脂溶液的方法，优选使用将组合物或树脂溶液注入到中空纤维膜内部的方法等。
作为对组合物或树脂溶液的涂布量进行控制的方法，除了对组合物或树脂溶液的涂布量本身进行控制的方法外，还优选使用下述方法：将多孔质膜浸渍在组合物或树脂溶液中，或在多孔质膜上涂布组合物或树脂溶液后刮下组合物或树脂溶液的一部分、或用气刀吹走的方法；调整涂布时的浓度的方法。
在将上述高分子多孔质膜的形状制成平膜的情况下，也可通过浇注上述组合物、浸渍在冷却浴或凝固浴中来制造。此外，还可通过使用狭缝模口将组合物吐出到冷却浴或凝固浴中来制造。
在上述高分子多孔质膜为含有多孔质基材的复合膜的情况下，还可通过下述方法得到上述高分子多孔质膜：将上述多孔质基材浸渍在组合物中的方法；在上述多孔质基材的至少单面涂布上述组合物的方法；等等。
利用上述制造方法能够得到接触角小的高分子多孔质膜，在透水性能不充分的情况下，可进一步对利用上述制造方法得到的多孔质膜进行拉伸，制成本发明的高分子多孔质膜。
作为对上述高分子多孔质膜的孔径进行控制的方法，例如可向上述组合物中加入用于控制孔径的添加剂，在利用上述亲水化剂和上述聚合物形成多孔质结构时、或者在形成多孔质结构后使添加剂溶出，由此来控制高分子多孔质膜的孔径。此外，添加剂也可留在多孔质膜内。
在非溶剂诱导相分离法和热诱导相分离法的任一方法中，上述组合物均可含有添加剂。在形成多孔质结构后使添加剂溶出，由此可对高分子多孔质膜的孔径进行控制。上述添加剂也可根据需要留在多孔质膜内。
作为上述添加剂，可以举出有机化合物和无机化合物。作为上述有机化合物，优选可溶解在或均匀分散在构成组合物的溶剂中的物质。进一步地，在使用非溶剂诱导相分离法的情况下，优选可溶解在凝固液体所含有的非溶剂中的物质；在使用热诱导相分离法的情况下，优选可溶解在冷却液体所含有的溶剂中的物质。
作为上述有机化合物，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺、聚丙烯酸、葡聚糖等水溶性聚合物、Tween40(聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯)等表面活性剂、甘油、糖类等。
作为上述无机化合物，优选使用水溶性化合物。可以举出例如氯化钙、氯化锂、硫酸钡等。
也可以不使用上述添加剂而根据凝固液中的非溶剂的种类、浓度和温度来控制相分离速度，从而对表面的平均孔径进行控制。此外，向上述组合物中添加非溶剂对于相分离速度控制也是有效的。
从亲水化的方面、控制相分离的方面、或提高机械强度的方面出发，上述组合物可以进一步含有聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、蒙脱土、SiO2、TiO2、CaCO3、聚四氟乙烯等添加剂。
从提高透水性的方面出发，上述高分子多孔质膜可利用碱进行处理。碱例如为NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水、胺溶液等。它们可以含有乙醇、甲醇等醇或有机溶剂。特别优选碱含有醇，但并不限于这些。
上述亲水化剂也可以通过涂布至高分子多孔质膜上，从而形成涂膜，赋予亲水性。作为高分子多孔质膜，可以使用上述的高分子多孔质膜。上述亲水化剂可以包含有机溶剂，在包含有机溶剂的情况下，能够容易地涂布。
作为上述有机溶剂，可以举出：苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸卡必醇、乙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类；
丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类；
乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类；
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类；
四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；
甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等醚醇类；
1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基亚砜等。
或者，可以举出它们中的2种以上的混合溶剂等。
此外，作为氟系溶剂，可以举出例如CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、甲氧基九氟丁烷、1,3-双三氟甲基苯等，以及
H(CF2CF2)nCH2OH(n：1～3的整数)、F(CF2)nCH2OH(n：1～5的整数)、CF3CH(CF3)OH等氟系醇类；
苯并三氟化物、全氟苯、全氟(三丁胺)、
ClCF2CFClCF2CFCl2等。
这些氟系溶剂可以单独使用，或者可以举出氟系溶剂彼此、非氟系与氟系中的1种以上的混合溶剂等，其中优选醇与酮、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，进而最优选异丙醇与甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。上述亲水化剂包含上述有机溶剂的情况下，优选包含5质量％～60质量％的上述含氟聚合物。亲水化剂的涂布可利用公知的方法实施，例如可利用旋涂法、棒涂法、浇注法、喷雾法、静电纺丝法等方法来涂布。上述亲水化剂可以进一步包含固化剂、固化促进剂、颜料、分散剂、增稠剂、防腐剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂等涂料中通常使用的添加剂。
上述高分子多孔质膜适合用作饮料水制造、净水处理、废水处理等水处理中所用的微孔过滤膜或超滤膜。上述高分子多孔质膜由于接触角小，因而优选为水处理用的高分子多孔质膜。
另外，上述高分子多孔质膜还适用于食品领域、电池领域等中。
在食品领域中，出于分离除去发酵中所用的酵母、进行液体浓缩的目的，可以使用上述高分子多孔质膜。
在电池领域中，可将上述高分子多孔质膜用作电池用隔膜，该电池用隔膜可使电解液能够透过，但电池反应中生成的生成物无法透过。
本发明还涉及一种亲水化剂，其特征在于，其由含氟单体与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物的共聚物构成。上述共聚物的优选构成可以直接应用作为具有上述特定的接触角和重量减少率的含氟聚合物所记载的构成。但是，只要上述亲水化剂由含氟单体与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物的共聚物构成即可，未必需要由具有上述接触角和重量减少率的共聚物构成。
另外，本发明人对上述亲水化剂进行了深入研究，结果还成功地发现了一种新型共聚物(下文中有时称为共聚物(A))，其为选自由TFE和HFP组成的组中的至少一种含氟单体与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物的共聚物，其特征在于，相对于全部单体单元，含氟单体单元为65摩尔％～7摩尔％，具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元为35摩尔％～93摩尔％。本发明的共聚物(A)由于具有上述构成，因而耐热性优异。本发明的共聚物(A)由于具有上述构成，因而能够兼顾非水溶性和亲水性，能够通过涂布、溶剂浇注、注射成型、挤出成型、压缩成型等形成接触角小的表面。另外，所形成的表面的耐结垢性也优异。
在共聚物(A)中，若具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元超过93摩尔％，则耐水性极端恶化。
在共聚物(A)中，更优选含氟单体单元为55摩尔％～15摩尔％，具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元为45摩尔％～85摩尔％。进一步优选含氟单体单元为45摩尔％～20摩尔％，具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元为55摩尔％～80摩尔％。
另外，特别是，在共聚物(A)中，含氟单体单元与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元的摩尔比(含氟单体单元/具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元)优选为0.08～1.50的范围，更优选为0.25～1.25的范围。进一步优选为0.25～0.82的范围。若摩尔比过小，则有可能无法得到耐久性优异的高分子多孔质膜，若摩尔比过大，则有可能无法得到亲水性优异的高分子多孔质膜。在适当的摩尔比的范围内获得能够形成耐热性、亲水性、耐久性优异的高分子多孔质膜的亲水化剂。
专利文献4中记载了一种包含TFE或HFP、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和ω-羟丁基乙烯基醚的共聚物。非专利文献1中记载了使N-乙烯基吡咯烷酮和CTFE进行共聚。专利文献5中记载了VDF-HFP-乙烯基吡咯烷酮共聚物。专利文献6中记载了偏二氟乙烯/1-乙烯基-2-吡咯烷酮有规共聚物。但是并不知道上述的共聚物(A)。
上述聚合性乙烯基化合物具有酰胺键，优选除酰胺键外还具有聚合性乙烯基。上述酰胺键是指羰基与氮原子之间的键。
作为上述聚合性乙烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、丙烯酰基等。
作为上述具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物，可以举出：N-乙烯基-β-丙内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-γ-戊内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-庚内酰胺等N-乙烯基内酰胺化合物；N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等非环状的N-乙烯基酰胺化合物；N-烯丙基-N-甲基甲酰胺、烯丙基脲等非环状的N-烯丙基酰胺化合物；1-(2-丙烯基)-2-吡咯烷酮等N-烯丙基内酰胺化合物；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物。
另外，作为上述具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物，还可以举出：
【化3】
Figure BDA0001380220530000221
(式中，R1和R2独立地为H或碳原子数为1～10的烷基)所表示的化合物、
【化4】
Figure BDA0001380220530000222
(式中，R1和R2独立地为H或碳原子数为1～10的烷基)所表示的化合物等。
其中，优选N-乙烯基内酰胺化合物或非环状的N-乙烯基酰胺化合物，更优选为选自由N-乙烯基-β-丙内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-γ-戊内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-乙烯基-庚内酰胺组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-哌啶酮组成的组中的至少一种，特别优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
新型共聚物(A)也可以具有除了含氟单体单元和具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元以外的其他单体单元。作为其他单体单元，可以举出乙烯基酯单体单元、乙烯基醚单体单元、侧链具有聚乙二醇的(甲基)丙烯酸类单体单元、侧链具有聚乙二醇的乙烯基单体单元、具有长链烃基的(甲基)丙烯酸类单体单元、具有长链烃基的乙烯基单体单元、乙烯单元、丙烯等α-烷基烯烃单元、氯乙烯单元、偏二氯乙烯单元、降冰片烯类等1,2-二取代烯烃等。其他单体单元的合计可以为0～50摩尔％，可以为0～40摩尔％，可以为0～30摩尔％，可以为0～15摩尔％，也可以为0～5摩尔％。
在共聚物(A)中，作为含氟单体单元和具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元以外的其他单体单元，具有交联性官能团的单体单元是不优选的。这是因为，交联性官能团所具有的极性会使耐热性、耐久性恶化。
此处，交联性官能团是指羟基、羧酸基、氨基、酰胺基等含活性氢的基团；环氧基、含卤素基团、双键等。
上述含氟单体/具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物共聚物(A)优选实质上仅包含含氟单体单元和具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元。
新型共聚物(A)可以通过自由基聚合进行制造。关于制造工艺的种类或介质的种类/有无、聚合反应体系内的均匀性等，没有特别限定，可以通过例如溶液聚合、乳液聚合、无皂聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、分散聚合、本体聚合等进行制造。
新型共聚物(A)除了可以用作亲水化剂以外，还可以适合用作封装剂、涂布剂、分散剂、粘结剂、抗静电剂、粘接剂、增稠剂、湿润剂、防污剂、多孔质膜等。
新型共聚物(A)由于折射率低，因而还可以适合用作光学材料。作为光学材料的折射率(nD)是将钠D线作为光源、在25℃使用株式会社Atago光学机器制作所制造的Abbe折射率计测定的。
若折射率低，则从原理上说瑞利散射损耗降低，因而作为光学材料使用时具有优势。另外，若为低折射率，则菲涅耳反射降低，因而反射率也减小。因此，作为显示相关器件使用时具有优势。此外，在CCD、CMOS等摄像元件中，若光学系统使用低折射率材料，则光的捕获效率提高，因而优选。另外，低折射率材料通常折射率的波长依赖性也低，从光学设计的方面考虑也是有利的。
实施例
接着，举出实验例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实验例。
实验例的各数值利用下述方法进行测定。
单体的摩尔比
通过元素分析进行测定。
分子量的测定通过凝胶渗透色谱(GPC)测定进行。
耐结垢性评价
利用透水量测定装置进行平膜的耐结垢性评价。供给液使用了腐殖酸(和光纯药工业社制造)水溶液(50ppm)。将1枚平膜设置于透水量测定装置，将透过压力调整为0.5atm，为了同时进行膜的厚密化，以温度25℃、流量20mL/min的条件流通纯水30分钟以上。由此时的膜透过速度测定纯水透过系数。其后，将供给液转换为腐殖酸水溶液，以温度25℃、流量20mL/min的条件流通，将经过30分钟和1小时后的透水量与初期值进行比较。评价根据下述基准进行。
◎：经过1小时后的透水量与初期相比保持50％以上
○：经过30分钟后的透水量与初期相比保持50％以上
×：经过30分钟后的透水量与初期相比小于50％
制造例1
四氟乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(1)的制备
对气密检查完毕后的耐压性反应容器内充分进行氮气置换，之后添加经脱氧处理的丙酮(752g)和N-乙烯基吡咯烷酮(27.2g)。接着，加压添加四氟乙烯(100g)，在搅拌下将混合物的内温调整为60℃，之后加入过氧化新戊酸叔丁酯，开始反应。反应开始35分钟后，除去残存的四氟乙烯，添加对苯二酚(1.1g)。接下来，浓缩反应混合物，将所得到的浓缩溶液添加至己烷中，使其再沉淀，将析出的固体成分用水清洗3次。将水洗后的聚合物溶解于甲醇中后，在水中再沉淀，将析出的固体干燥，得到目标共聚物(1)15g。可知，所得到的共聚物(1)是重均分子量为6.4×104、分子量分布为1.9、包含50摩尔％的四氟乙烯单元和50摩尔％的N-乙烯基吡咯烷酮单元的共聚物。四氟乙烯单元/N-乙烯基吡咯烷酮单元的摩尔比为1，含氟率为36质量％。
制造例2
四氟乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(2)的制备
对气密检查完毕后的耐压性反应容器内充分进行氮气置换，之后添加经脱氧处理的甲基异丁基酮(90.3g)和N-乙烯基吡咯烷酮(9.80g)。接着，加压添加四氟乙烯，一边用搅拌器搅拌，一边将混合物的内温调整为60℃，之后加入偶氮二异丁腈(0.197g)，开始反应。反应开始1小时后，除去残存的四氟乙烯，添加对苯二酚(0.132g)。接下来，将反应混合物添加至己烷中，使其再沉淀。通过倾滗除去上清，加入水进行清洗后，通过抽滤对析出的聚合物进行回收。将所得到的聚合物用水清洗2次，用乙酸乙酯清洗3次。使所得到的固体干燥，得到目标共聚物(2)3.3g。所得到的共聚物(2)是重均分子量为6.5×104、分子量分布为2.0、包含34摩尔％的四氟乙烯单元和66摩尔％的N-乙烯基吡咯烷酮单元的共聚物。四氟乙烯单元/N-乙烯基吡咯烷酮单元的摩尔比为0.52，含氟率为24质量％。
制造例3
(MMA-PEGMA)共聚物(3)的制备
向300ml四口茄形瓶中添加装入甲基乙基酮(MEK)100g和CH2＝C(CH3)-CH3(下文中简称为“MMA”)200mmol(20g)、CH2＝C(CH3)-COO(CH2CH2O)mCH3(下文中简称为“PEGMA”)58mmol(27.5g)(M：475,m＝9)，向溶液中吹入氮20分钟，进行鼓泡。之后投入AIBN 0.60mmol(0.1g)反应溶液，提高水浴的温度，使内温达到60℃。使搅拌器Three-One Motor以250rpm进行旋转。8小时后终止反应，自然冷却。用蒸发器浓缩反应溶液，用己烷进行再沉淀，回收聚合物后，通过真空干燥得到目标聚合物(MMA-PEGMA)。所得到的共聚物(3)是重均分子量为15.0×104、分子量分布为2.5、包含72摩尔％的MMA单元和28摩尔％的PEGMA单元的共聚物。含氟率为0质量％。
制造例4
四氟乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(4)的制备
对气密检查完毕后的耐压性反应容器内充分进行氮气置换，之后添加经脱氧处理的甲基异丁基酮(85.0g)和N-乙烯基吡咯烷酮(3.90g)。接着，加压添加四氟乙烯，一边用搅拌器搅拌，一边将混合物的内温调整为60℃，之后加入偶氮二异丁腈(0.201g)，开始反应。反应开始1小时后，除去残存的四氟乙烯，添加对苯二酚(0.133g)。接下来，将反应混合物添加至己烷中，使其再沉淀。通过倾滗除去上清，加入水进行清洗后，通过抽滤对析出的聚合物进行回收。将所得到的聚合物用水清洗2次，用乙酸乙酯清洗3次。使所得到的固体干燥，得到目标共聚物(4)4.1g。所得到的共聚物(4)是重均分子量为7.8×104、分子量分布为2.5、包含80摩尔％的四氟乙烯单元和20摩尔％的N-乙烯基吡咯烷酮单元的共聚物。四氟乙烯单元/N-乙烯基吡咯烷酮单元的摩尔比为4，含氟率为59.5质量％。
制造例5
四氟乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(5)的制备
对气密检查完毕后的耐压性反应容器内充分进行氮气置换，之后添加经脱氧处理的甲基异丁基酮(MIBK)(90.3g)、N-乙烯基吡咯烷酮(49.0g)和偶氮二异丁腈(0.197g)。接着，以容器内压达到0.02MPaG的方式添加四氟乙烯，在搅拌下将混合物的内温调整为60℃，之后开始反应。反应开始1小时后，除去残存的四氟乙烯，添加对苯二酚(0.132g)。接下来，将反应混合物添加至将己烷和MIBK以体积比1：1混合而成的溶剂中，使其再沉淀。除去上清液后，再次溶解于甲醇中，添加至将己烷和甲基乙基酮以体积比1：1混合而成的溶剂中，使其再沉淀，对沉淀物进行过滤精制，用45℃的鼓风干燥机干燥18小时，得到目标共聚物(5)5.4g。所得到的共聚物(5)是重均分子量为7.1×104、分子量分布为2.7、包含5.4摩尔％的四氟乙烯单元和94.6摩尔％的N-乙烯基吡咯烷酮单元的共聚物。四氟乙烯单元/N-乙烯基吡咯烷酮单元的摩尔比为0.06，含氟率为4.1质量％。
实验例1
按照制造例1中得到的共聚物(1)为1质量％、N,N-二甲基乙酰胺为99质量％的方式制备了聚合物溶液。将该聚合物溶液以2000rpm旋涂至硅晶片上，于110℃加热干燥，从而得到平滑的该聚合物表面。将所得到的硅晶片在离子交换水中浸渍5小时后，使3μl的气泡在水中与聚合物表面接触，测定接触角，结果为46.7°，亲水性足够高。
使用DSC测定了共聚物(1)的玻璃化转变温度，结果为109℃。
制备出由13质量％的共聚物(1)、87质量％的N,N-二甲基甲酰胺构成的聚合物溶液2.3g，展开至直径约58mm的培养皿上后，使其干燥，得到聚合物膜。将该膜在用氢氧化钠调整为pH13的5000ppm次氯酸钠水溶液中浸渍168小时。浸渍后，使水洗的聚合物膜干燥，计算出浸渍前后的重量变化。其结果，重量减少为1.4质量％，显示出高稳定性。
参考例1
按照聚偏二氟乙烯为18质量％、N,N-二甲基乙酰胺为82质量％的方式制备出聚合物溶液。利用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸渍10分钟，得到平膜的多孔质膜。所得到的多孔质膜的接触角为77.0°。
实验例2
按照制造例1中得到的共聚物(1)为1.8质量％、聚偏二氟乙烯为16.2质量％、N,N-二甲基乙酰胺为82质量％的方式制备出聚合物溶液。利用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸渍10分钟，得到平膜的多孔质膜。将所得到的多孔质膜在用氢氧化钠调整为pH11的5000ppm次氯酸钠水溶液中浸渍168小时，测定表面的接触角。浸渍前的接触角为43.5°，作为亲水化剂发挥功能。另外，浸渍168小时后的接触角为47.3°，作为亲水化剂显示出高稳定性。
实验例3
使用制造例2中得到的共聚物(2)，与实验例1同样地旋涂至硅晶片上，制成该聚合物表面，结果接触角为33.8°。
使用DSC测定了共聚物(2)的玻璃化转变温度，结果为152℃。
制备出由13质量％的共聚物(2)、87质量％的N,N-二甲基甲酰胺构成的聚合物溶液后，与实验例1同样地浸渍于pH13的5000ppm次氯酸钠水溶液中，测定所浸渍的聚合物膜的重量变化。通过168小时的浸渍，减少6.0质量％，显示出高稳定性。
实验例4
按照制造例2中得到的共聚物(2)为4.5质量％、聚偏二氟乙烯为13.5质量％、N,N-二甲基乙酰胺为82质量％的方式制备出聚合物溶液。与实验例2同样地得到多孔质膜，在pH11的5000ppm次氯酸钠水溶液中进行浸渍，结果浸渍前的接触角为30.1°，作为亲水化剂发挥功能。另外，浸渍168小时后的接触角为26.4°，显示出高稳定性。
比较例1
使用制造例3中得到的共聚物(3)(MMA-PEGMA)，与实验例1同样地测定接触角，结果为45.2°。
将由13质量％的共聚物(3)、87质量％的N,N-二甲基甲酰胺构成的聚合物溶液进行干固，制备出聚合物膜后，使pH为11，除此以外与实验例1同样地浸渍于5000ppm次氯酸钠水溶液中，测定重量变化，结果发生了13.3质量％的重量减少。
比较例2
按照制造例3中得到的共聚物(3)为4.5质量％、聚偏二氟乙烯为13.5质量％、N,N-二甲基乙酰胺为82.0质量％的方式制备出聚合物溶液。与实验例2同样地得到多孔质膜，在pH11的5000ppm次氯酸钠水溶液中进行浸渍，结果浸渍前的接触角为42.7°，浸渍168小时后的接触角为57.8°，结果耐久性低。认为这是因为共聚物(3)自身的耐久性如比较例1所示那样较差。
比较例3
使聚乙烯基吡咯烷酮(由和光纯药工业公司作为试剂购入Mw＝35,000)溶解于甲醇中，形成聚合物膜，除此以外与实验例1同样地在pH13的5000ppm次氯酸钠中进行浸渍。168小时后的重量减少为100质量％，全部溶解。
比较例4
使用制造例4中得到的共聚物(4)，与实验例1同样地旋涂至硅晶片上，制成该聚合物表面，结果接触角为60.2°，未显示出充分的亲水性。
使用DSC测定了共聚物(4)的玻璃化转变温度，结果为71℃。
制备出由13质量％的共聚物(4)、87质量％的N,N-二甲基甲酰胺构成的聚合物溶液后，与实验例1同样地浸渍于pH13的5000ppm次氯酸钠水溶液中，测定所浸渍的聚合物膜的重量变化。由于168小时的浸渍而产生的重量减少为0.3质量％。
比较例5
使用四氟乙烯/乙烯醇的摩尔比为33/67的聚(四氟乙烯/乙烯醇)共聚物，评价了亲水性、耐久性。该共聚物是分子量为13万、含氟率为40质量％、摩尔比为0.49、接触角为40.5°、重量减少率为9.2％的聚合物。按照该共聚物为1.8质量％、聚偏二氟乙烯为16.2质量％、N,N-二甲基乙酰胺为82.0质量％的方式制备出聚合物溶液。与实验例2同样地得到多孔质膜，在pH11的5000ppm次氯酸钠水溶液中进行浸渍，结果浸渍前的接触角为43.5°，浸渍168小时后的接触角为58.9°，结果耐久性低。
比较例6
将制造例5中得到的共聚物(5)溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，形成聚合物膜，除此以外与实验例1同样地在pH13的5000ppm次氯酸钠中进行浸渍。168小时后的重量减少为100质量％，全部溶解。
实验例5
按照制造例1中得到的共聚物(1)为3质量％、聚偏二氟乙烯为20质量％、N,N-二甲基乙酰胺为77质量％的方式制备出聚合物溶液。
利用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至玻璃板，立即在25℃的水凝固浴中浸渍10分钟，得到平膜的多孔质膜。对所得到的多孔质膜进行了评价，结果纯水透过系数为6.4×10-10m3/m2/s/Pa，耐结垢性评价为○。
实验例6
使制造例2中得到的共聚物(2)为3质量％，除此以外与实验例5同样地制作出平膜的多孔质膜。对所得到的多孔质膜进行了评价，结果纯水透过系数为6.9×10-10m3/m2/s/Pa，耐结垢性评价为◎。
参考例2
按照PVdF为16质量％、聚乙二醇400为5质量％、水为2质量％、N,N-二甲基乙酰胺为77质量％的方式制备出聚合物溶液。
与实验例5同样地，由该聚合物溶液得到平膜的多孔质膜后，在90℃的水中进行清洗，除去聚乙二醇400。对所得到的多孔质膜进行评价，结果纯水透过系数为5.1×10-10m3/m2/s/Pa，耐结垢性评价为×。
比较例7
使制造例4中得到的共聚物(4)为3质量％，除此以外与实验例5同样地制作出平膜的多孔质膜。对所得到的多孔质膜进行了评价，结果纯水透过系数为5.8×10-10m3/m2/s/Pa，耐结垢性评价为×。
制造例6
三氟氯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(6)的制备
对气密检查完毕后的耐压性反应容器内充分进行氮气置换，之后添加经脱氧处理的甲基异丁基酮(90.3g)和N-乙烯基吡咯烷酮(3.27g)。接着，加压添加三氟氯乙烯(128g)，在搅拌下将混合物的内温调整为60℃，之后加入偶氮二异丁腈(0.197g)，开始反应。反应开始16小时后，进一步在80℃反应1小时，之后除去残存的三氟氯乙烯，添加对苯二酚(0.132g)。接下来，浓缩反应混合物，将所得到的浓缩溶液添加至己烷中，使其再沉淀，对析出的固体成分加入相同量的二乙醚和己烷并进行搅拌，除去上清后在通风装置中通宵风干。用水清洗3次，倾滗后在通风装置内风干。进而用己烷清洗3次，倾滗后使其干燥，得到目标共聚物(6)2.69g。可知，所得到的共聚物(6)是重均分子量为4.7×104、分子量分布为4.3、包含64摩尔％的三氟氯乙烯单元和36摩尔％的N-乙烯基吡咯烷酮单元的共聚物。三氟氯乙烯单元/N-乙烯基吡咯烷酮单元的摩尔比为1.78。
制造例7
六氟丙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(7)的制备
对气密检查完毕后的耐压性反应容器内充分进行氮气置换，之后添加经脱氧处理的丙酮(891.6g)和N-乙烯基吡咯烷酮(135.8g)。接着，加压添加六氟丙烯(150g)，在搅拌下将混合物的内温调整为60℃，之后加入过氧化新戊酸叔丁酯，开始反应。反应开始4小时30分钟后，除去残存的六氟丙烯。接下来，将反应混合物添加至己烷/乙酸乙酯＝8：2(vol％)的混合溶液中，使其再沉淀。将析出的固体成分另行用己烷/乙酸乙酯混合溶液进行清洗。使所得到的聚合物干燥，得到目标共聚物(7)249g。可知，所得到的共聚物(7)是重均分子量为1.2×104、分子量分布为1.7、包含28摩尔％的六氟丙烯单元和72摩尔％的N-乙烯基吡咯烷酮单元的共聚物。六氟丙烯单元/N-乙烯基吡咯烷酮单元的摩尔比为0.39，含氟率为26质量％。
实验例7
使用热重分析装置，在空气气氛下以10℃/min将共聚物(2)升温至600℃。从恒重部分和失重部分分别画切线，将交点作为热分解温度，结果共聚物(2)的热分解温度为368℃。
比较例8
使用热重分析装置，与实验例7同样地在空气气氛下以10℃/min将共聚物(6)升温至600℃。从恒重部分和失重部分分别画切线，将交点作为热分解温度，结果共聚物(6)的热分解温度为303℃。
实验例8
使用热重分析装置，与实验例7同样地在空气气氛下以10℃/min将共聚物(7)升温至600℃。从恒重部分和失重部分分别画切线，将交点作为热分解温度，结果共聚物(7)的热分解温度为375℃。
实验例9
使用制造例6中得到的共聚物(6)，与实验例1同样地旋涂至硅晶片上，制成该聚合物表面，结果接触角为46.8°。
实验例10
使用制造例7中得到的共聚物(7)，与实验例1同样地旋涂至硅晶片上，制成该聚合物表面，结果接触角为38.2°。

Claims (11)

1.一种共聚物，其为选自由四氟乙烯和六氟丙烯组成的组中的至少一种含氟单体与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物的共聚物，其特征在于，相对于全部单体单元，含氟单体单元为55摩尔％～15摩尔％，具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元为45摩尔％～85摩尔％，
具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物为N-乙烯基内酰胺化合物。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中，含氟单体单元与具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元的摩尔比、即含氟单体单元/具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物单元为0.25～0.82的范围。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其中，具有酰胺键的聚合性乙烯基化合物为下式所表示的化合物，
Figure FDA0002696142170000011
式中，R1和R2独立地为H或碳原子数为1～10的烷基。
4.一种组合物，其特征在于，其包含亲水化剂和聚合物，其中所述聚合物不包括所述亲水化剂，
所述亲水化剂包含接触角为50°以下、且重量减少率为7％以下的含氟聚合物，
所述含氟聚合物为权利要求1、2或3所述的共聚物；
所述接触角通过测定水中的气泡接触角θ、以“接触角＝180°－θ”算出，所述接触角如下测定得到：将含氟聚合物溶液以2000rpm旋涂至硅晶片上，加热干燥，由此制作平滑的该聚合物表面，之后将所得到的硅晶片在离子交换水中浸渍5小时后，使3μl的气泡在25℃的水中与聚合物表面接触，测定水中接触角而得到；
所述重量减少率是由下述计算式算出的值，
重量减少率＝100－(浸渍于次氯酸钠NaClO水溶液中后的含氟聚合物的重量)/(浸渍于NaClO水溶液中前的含氟聚合物的重量)×100
浸渍于NaClO水溶液中后的含氟聚合物的重量为如下得到的含氟聚合物的重量：将含氟聚合物样品在包含5000ppm的NaClO的以pH达到13的方式添加氢氧化钠而制备的水溶液中于20℃浸渍168小时后，回收含氟聚合物，在60℃干燥15小时而获得的含氟聚合物的重量，
所述样品使用将包含13质量％的含氟聚合物的聚合物溶液在直径约58mm的培养皿上浇注成膜而形成的膜。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，含氟聚合物的软化点为70℃～200℃，
关于含氟聚合物的软化点，在结晶性聚合物的情况下是指熔点，在非晶性聚合物的情况下是指玻璃化转变温度，它们分别如下测定：
聚合物软化点为通过差示扫描量热测定法测定的熔点Tm或玻璃化转变点Tg；在结晶性聚合物的情况下，利用差示扫描量热计DSC或差热/热重同时测定装置TG/DTA，以温度范围-50℃～200℃、升温速度10℃/min的条件对10mg聚合物粉末进行测定，由此时的熔融峰的顶点读取熔点；在非晶性聚合物的情况下，以温度范围-50℃～200℃、升温速度10℃/min的条件进行测定，通过此时的第二次循环的热谱图读取玻璃化转变终止温度。
6.如权利要求4或5所述的组合物，其中，含氟聚合物的含氟率为5质量％以上。
7.如权利要求4或5所述的组合物，其中，所述组合物为高分子多孔质膜用组合物。
8.如权利要求4或5所述的组合物，其中，所述聚合物为聚偏二氟乙烯、或具有偏二氟乙烯单元的共聚物。
9.一种高分子多孔质膜，其特征在于，其由权利要求4、5、6、7或8所述的组合物形成。
10.如权利要求9所述的高分子多孔质膜，其中，所述高分子多孔质膜的接触角为55°以下，
所述接触角如下测定：对于在水中浸渍了5小时的高分子多孔质膜，使用静态接触角计，在室温、常压下使3μL的气泡在水中与高分子多孔质膜的表面接触，测定接触角。
11.一种亲水化剂，其特征在于，其包含权利要求1、2或3所述的共聚物。
CN201680010501.5A 2015-02-20 2016-02-19 亲水化剂、包含亲水化剂的组合物和高分子多孔质膜 Active CN107250179B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-031982 2015-02-20
JP2015031982 2015-02-20
JP2015-121324 2015-06-16
JP2015121324 2015-06-16
PCT/JP2016/054907 WO2016133206A1 (ja) 2015-02-20 2016-02-19 親水化剤、親水化剤を含む組成物及び高分子多孔質膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107250179A CN107250179A (zh) 2017-10-13
CN107250179B true CN107250179B (zh) 2021-01-05

Family

ID=56689372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680010501.5A Active CN107250179B (zh) 2015-02-20 2016-02-19 亲水化剂、包含亲水化剂的组合物和高分子多孔质膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180022846A1 (zh)
EP (1) EP3252086A4 (zh)
JP (2) JP6485539B2 (zh)
CN (1) CN107250179B (zh)
TW (1) TW201708276A (zh)
WO (1) WO2016133206A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3079834B1 (fr) * 2018-04-10 2021-09-10 Arkema Inc Fluoropolymeres fonctionnels
CN110894254A (zh) * 2018-09-12 2020-03-20 浙江大学 一种叔胺衍生物型含氟两亲聚合物及其由该聚合物制备的分离膜
RU2768740C1 (ru) * 2018-09-14 2022-03-24 Дайкин Индастриз, Лтд. Композиция и многослойный элемент
CN113366683A (zh) * 2019-01-31 2021-09-07 大金工业株式会社 结构体、复合体、电池以及复合体的制造方法
CN110141981A (zh) * 2019-05-28 2019-08-20 迈博瑞生物膜技术（南通）有限公司 一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法
KR20230003129A (ko) 2020-05-01 2023-01-05 다이킨 고교 가부시키가이샤 복합체, 폴리머 전해질, 전기 화학 디바이스, 폴리머계 고체 전지 및 액추에이터
CN112108015A (zh) * 2020-10-10 2020-12-22 天津工业大学 一种结构可控两亲性超支化聚合物原位改性超滤膜的制备方法
KR20230153441A (ko) 2021-03-01 2023-11-06 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 마이크로 입자 및 마이크로 입자 분산액

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2620712A1 (fr) * 1987-09-18 1989-03-24 Pennwalt Corp Copolymeres hydrophiles sequentiels de fluorure de vinylidene et de n-alkylacrylamides et leur procede de production
US5084173A (en) * 1985-05-27 1992-01-28 Asahi Medical Co., Ltd. Hydrophilic composite porous membrane, a method of producing the plasma separator

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0830164B2 (ja) * 1987-10-20 1996-03-27 旭硝子株式会社 塗料用組成物
EP0456939B1 (en) * 1990-05-18 1995-02-22 Japan Gore-Tex, Inc. Hydrophilic porous fluoropolymer membrane
US5354587A (en) * 1993-11-15 1994-10-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Hydrophilic compositions with increased thermal and solvent resistance
US20020148774A1 (en) * 2001-02-06 2002-10-17 I-Fan Wang Asymmetric hydrophilic membrane by grafting
EP1621573A4 (en) * 2003-04-16 2006-08-02 Kureha Corp POROUS FILM OF VINYLIDENFLUORIDE RESIN AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US20100034504A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond, and Multilayer Articles Therefrom
JP5423214B2 (ja) * 2009-07-31 2014-02-19 旭硝子株式会社 新規な含フッ素共重合体および膜
JP2011225659A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Asahi Glass Co Ltd 親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体
JP2013151671A (ja) * 2011-12-28 2013-08-08 Daikin Industries Ltd 高分子多孔質膜
US10092653B2 (en) * 2012-09-13 2018-10-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Polytetrafluoroethylene co-polymer emulsions
WO2014208592A1 (ja) * 2013-06-26 2014-12-31 ダイキン工業株式会社 組成物、高分子多孔質膜及び親水化剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084173A (en) * 1985-05-27 1992-01-28 Asahi Medical Co., Ltd. Hydrophilic composite porous membrane, a method of producing the plasma separator
FR2620712A1 (fr) * 1987-09-18 1989-03-24 Pennwalt Corp Copolymeres hydrophiles sequentiels de fluorure de vinylidene et de n-alkylacrylamides et leur procede de production

Also Published As

Publication number Publication date
US20180022846A1 (en) 2018-01-25
TW201708276A (zh) 2017-03-01
JP2019094498A (ja) 2019-06-20
JP6485539B2 (ja) 2019-03-20
EP3252086A1 (en) 2017-12-06
JP6760359B2 (ja) 2020-09-23
WO2016133206A1 (ja) 2016-08-25
EP3252086A4 (en) 2018-10-24
CN107250179A (zh) 2017-10-13
JPWO2016133206A1 (ja) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107250179B (zh) 亲水化剂、包含亲水化剂的组合物和高分子多孔质膜
JP5861734B2 (ja) 高分子多孔質膜
JP6075452B2 (ja) 組成物、高分子多孔質膜及び親水化剤
JP5626269B2 (ja) 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法
JP5664818B1 (ja) 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法
US20230093662A1 (en) Polymer additive comprising zwitterionic moieties for pvdf based membranes
US20160008772A1 (en) Long chain branched fluoropolymer membranes
US20210197130A1 (en) Fluoropolymer latex coatings for membranes
JP2015058418A (ja) 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法
CN114845799A (zh) 用于基于偏二氟乙烯聚合物的膜的包含两性离子部分的聚合物添加剂
WO2019016177A1 (en) MEMBRANES COMPRISING FLUORINATED POLYMERS AND THEIR USE
WO2024003351A1 (en) Use of polymer additive comprising zwitterionic moieties in pvdf membranes for increasing the flux of said membranes
KR20230023947A (ko) 장기안정성이 우수한 막접촉기 공정용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
JP2014200752A (ja) 高分子多孔質膜
WO2024003352A1 (en) Use of polymer additive comprising zwitterionic moieties in pvdf membranes for decreasing the transmembrane pressure at constant flux of said membranes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant