DE60012425T2

DE60012425T2 - Membranen aus (per)fluorinierten amorphen Polymeren

Info

Publication number: DE60012425T2
Application number: DE60012425T
Authority: DE
Inventors: Vincenzo 20014 Nerviano Arcella; Amalia Gordano; Patrizia Maccone; Enrico Drioli
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: JP2001011231A; DE60012425D1; EP1057521A1; US6726840B1; ITMI991153A1; JP4996784B2; IT1312320B1; EP1057521B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Membranen von amorphen Fluorpolymeren für Trennverfahren.
Insbesondere betrifft die Erfindung Membranen mit verbesserter Porosität im Bereich von 5 bis 500 nm, die von amorphen, (per)fluorierten Polymerfilmen mit flacher oder zylindrischer Gestalt abgeleitet sind und in Trennverfahren, wie Ultrafiltration und Nanofiltration, insbesondere für nicht-wässrige Lösungen von organischen Lösungsmitteln, die einen gelösten Stoff, z.B. ein gelöstes Polymer, enthalten, geeignet sind. Ein anderer Einsatz ist auf dem Gebiet der Kontaktoren, bei denen eine wässrige, flüssige Phase enthaltend ein gelöstes Gas, z.B. O₂ oder CO₂, mit der Membran kontaktiert wird, durch die Gaspermeation stattfindet, was die Steuerung der Gaskonzentration in der flüssigen Phase erlaubt.
Die Herstellung von Filmen und dichten, nicht porösen Membranen von amorphen Fluorpolymeren, die durch Lösen eines amorphen Fluorpolymers in einem Lösungsmittel, Filtrieren der Lösung und dann Verwendung eines Schleuderbeschichtungsverfahrens, um Glassubstrate mit geringer Dicke zu beschichten, erhalten werden; ist nach dem Stand der Technik bekannt. Dieses Verfahren wird im EP-Patent 416528 beschrieben, worin als Fluorpolymer ein amorphes, perfluoriertes Copolymer verwendet wird, das aus Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (PDD) in einer Menge zwischen 30 und 99 Mol-% und Tetrafluorethylen (TFE) gebildet wird. Die erhaltenen Filme haben eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke im Bereich von 0,3 bis 20 μm.
Dichte Membranen dieses Typs haben eine chemisch-strukturelle Porosität mit einer Porengröße von ungefähr einigen Angström (etwa 10). Siehe W.J. Davies und R.A. Pethrick, Eur. Polym. J. 30 (1994) 1289. Diese Membranen können zur Trennung von einem Gas von einer Flüssigkeit verwendet werden. Die Leistung ist bezüglich des durch die Membran hindurchgehenden Gases ziemlich gut. Für die Membranen, die in Ultrafiltrationsverfahren oder für Kontaktoren verwendet werden, ist aber eine noch weiter verbesserte Leistung zweckmäßig.
Das US-Patent 4948851 beschreibt Gegenstände, die durch die gleichen amorphen, perfluorierten Copolymere von EP '528 erhalten werden, insbesondere selbsttragende Folien mit einer Dicke von etwa 100 bis 400 μm, die durch Formen des geschmolzenen, amorphen Polymers hergestellt werden. Mit diesen Copolymeren ist es möglich, selbsttragende Folien mit einer Dicke in der Größenordnung von 20 bis 25 μm durch Gießen herzustellen. Die erhaltenen Folien sind dicht und zeigen keine Porosität, wie vorstehend ausgeführt, weswegen sie die in EP '528 genannten Nachteile aufweisen.
Das US-Patent 5051114 beschreibt Filme, die durch Abscheidung nach Gießen mit einer Dicke in der Größenordnung von 25 um erhalten werden. Diese Filme können geträgert auf porösen Substraten verwendet werden, um Kompositmembranen zu bilden, die zur Anreicherung und/oder Trennung von gasförmigen Mischungen geeignet sind. In diesem Patent werden Selektivitätswerte für das Paar O₂/N₂ von 2,0 bis 2,4 in Abhängigkeit vom Dioxol-PDD-Gehalt im PDD/TFE-Copolymer angegeben. Es wird gezeigt, dass durch Erhöhung des Dioxolgehalts die Sauerstoffpermeabilität ansteigt, aber die Selektivität sich verringert. Weitere Daten bezüglich der Selektivität für Gase sind in Kapitel 22 von "Modern Fluoropolymers" (1997) von P.R. Resnick und W.H. Buck angegeben, worin im Fall von Membranen aus Copolymeren von PDD/TFE in einem Molverhältnis von 87:13, die durch Gießen erhalten werden, ein Wert von 5,0 für das Paar CO₂/N₂ und von 4,4 für das Paar H₂/N₂ angegeben wird. Die in diesem Patent beschriebenen Membranen besitzen, obwohl sie eine gute Gaspermeabilität aufweisen, keine Porosität und daher weisen sie die in EP '528 aufgeführten Nachteile auf.
In der EP-Patentveröffentlichung 969025 im Namen des Anmelders wird die Herstellung von nicht-porösen Erzeugnissen von amorphen Fluorpolymeren beschrieben, die aus einem Copolymer von 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolen (TTD) mit Tetrafluorethylen gebildet werden. Die erhaltenen Membranen sind dicht und asymmetrisch und weisen eine Selektivität gegenüber Gasen auf und werden gegebenenfalls auf Trägern verwendet, die sich zum Erhalt von Kompositmembranen eignen. Um diese Membranen als flache, dichte Filme zu erhalten, wird die Lösung auf einem glatten, flachen Träger mit einer Schichten bildenden Rakel abgeschieden und das Lösungsmittel wird durch Wärmebehandlung bei hoher Temperatur entfernt, wie in dem Patent ausgeführt. Durch den Anmelder durchgeführte Tests haben gezeigt, dass zur Erlangung der genannten selektiven Membranen Wärmebehandlungen bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels und eine anschließende Behandlung bei einer Temperatur in der Nähe der Tg des amorphen Polymers verwendet werden. Um asymmetrische Membranen zu erhalten, wird die Phaseninversionstechnik verwendet. Bei dieser Technik wird nach Lösungsabscheidung der durch das Polymer beschichtete Träger in ein Koagulationsbad getaucht, das bei einer vordefinierten Temperatur gehalten wird und von einem Nicht-Lösungsmittel, bevorzugt n-Pentan, gebildet wird. Diese Membranen zeigen eine verbesserte Selektivität bei der Gastrennung, aber da sie eine für die Permeation wirksame Schicht mit einer Porosität vom chemisch-strukturellen Typ aufweisen (einige Ångström), eignen sie sich nicht besonders zur Verwendung als Kontaktormembranen, z.B. zur Steuerung der Gaskonzentration in einer Flüssigkeit. Daher zeigen auch diese Membranen die vorstehend genannten Nachteile.
US-A-5032274 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen oder offenen Ultrafiltrations-PFA- oder FEP-Membranen bei solchen Bedingungen, dass die Membranoberflächenporosität gesteuert wird, um die Membranpermeabilität zu verbessern. Die Herstellung dieser Membranen erfolgt durch Bilden einer Mischung von FEP oder PFA und einem Lösungsmittel (porenbildend) umfassend CTFE-Oligomer. Diese Mischung wird dann erwärmt und unter Bildung einer Folie oder von Hohlfasern extrudiert. Bei der Extrusion bei hoher Temperatur kontaktiert das Lösungsmittel eine oder beide Oberflächen der extrudierten, heißen Schmelzmischung, um die Oberflächenporosität der Membran zu steuern.
US-A-5489406 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen polymeren Materials aus PVDF, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Erwärmen einer Mischung, umfassend PVDF und ein Lösungsmittelsystem, anfänglich umfassend ein Lösungsmittel, das PVDF bei erhöhter Temperatur löst, aber es ermöglicht, dass das Polymer bei niedrigerer Temperatur ausfällt (latentes Lösungsmittel), und ein Nicht-Lösungsmittel für PVDF, wobei das Lösungsmittelsystem PVDF bei erhöhten Temperaturen löst,
(b) rasches Kühlen der Lösung, so dass eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung im Ungleichgewicht stattfindet,
(c) Fortsetzen der Kühlung, bis die polymerreiche Phase sich verfestigt.

Das latente Lösungsmittel ist bevorzugt ein Glycerinester. Nicht-Lösungsmittel sind höhere Alkohole, Glycole und Polyole.
Poröse Filme aus Polytetrafluorethylen (PTFE) (in der Größenordnung von Tausenden von Ångström) sind handelsüblich und werden durch ein komplexes, geschmiertes Extrusionsverfahren bei hoher Temperatur erhalten, wobei die Filmporosität durch eine komplexe mechanische Reckbehandlung der extrudierten Folie herbeigeführt wird. Folien dieser Art sind z.B. von GORETEX^® bekannt. Die aus diesen Produkten erhaltenen Membranen werden für Ultrafiltrationsverfahren verwendet. Der Nachteil dieser Membranen besteht vom Standpunkt der Verarbeitung darin, dass sie durch ein teures und komplexes Verfahren erhalten werden.
Es bestand daher das Bedürfnis nach der Verfügbarkeit von Filmen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren, die durch eine verbesserte Porosität gekennzeichnet sind und durch ein preiswertes industrielles Verfahren ohne den Einsatz der komplexen thermomechanischen Behandlungen, die für auf dem Markt erhältliche poröse Filme auf Basis von PTFE-Schaum verwendet werden, erhältlich sind.
Der Anmelder hat überraschenderweise festgestellt, dass es möglich ist, Folien und poröse Membranen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren zu erhalten, die für Ultrafiltrations- und Nanofiltrationsverfahren und auf dem Gebiet der Kontaktoren geeignet sind und nicht die Nachteile nach dem Stand der Technik zeigen.
Ein Ziel der Erfindung sind poröse Membranen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren mit einer Porosität im Bereich von 5 bis 500 nm, bevorzugt 20 bis 100 nm, bestimmt durch ein Rasterkraftelektronenmikroskop (FEM).
Die mittlere Membranporengrößenverteilung der (per)fluorierten, amorphen Polymere der Erfindung ist sehr eng, wobei etwa 80 bis 90% der Poren eine Größe im Bereich von –5 nm bis +5 nm des Werts des Verteilungsmaximumspeaks aufweisen. Im allgemeinen sind die Porenverteilungen monodispers für 80 bis 90% in der Nähe des maximalen Peakwerts. Für eine Membran mit einem Verteilungsmaximumspeak in der Nähe von etwa 60 nm liegen z.B. die Porengrößen für etwa 80 bis 90% im Bereich von 55 bis 65 nm.
Die Porenzahl pro mm² entsprechend dem Verteilungsmaximumspeak liegt im Bereich von z.B. etwa 20 bis 150.
Die porösen Membranen aus (per)fluorierten, amorphen Polymeren der vorliegenden Erfindung sind erhältlich aus Copolymeren der folgenden Monomere:
worin: Z ausgewählt ist aus F, R_f, OR_f, bevorzugt OR_f; R_f ein C₁-C₂₅-Perfluoralkylrest ist, X₁ und X₂ ausgewählt sind aus F und CF₃; Y₁ und Y₂ ausgewählt sind aus F, Cl, CF₃, OR_f, bevorzugt F.
Auch Homopolymere der Monomere der Struktur (I) sind geeignet.
Andere amorphe, (per)fluorierte Polymere, die verwendet werden können, sind solche, die aus der Cyclopolymerisation von Monomeren mit der Struktur (II) mit Bisvinyloxymethanen mit der Struktur (III) erhalten werden: CFX¹=CX²-O-CX³X⁴-O-CX²=CX¹F (III)worin X¹ und X², gleich oder verschieden voneinander, F, Cl, bevorzugt F, sind; X³ und X⁴, gleich oder verschieden voneinander, F oder CF₃ sind. Die Copolymere des Monomers (II) mit den Monomeren (III) zeigen cyclische Struktureinheiten im Gerüst. Die genannten Copolymere werden in EP 683181 im Namen des Anmelders beschrieben, was hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Auch Homopolymere der Monomere der Struktur (III) sind einsetzbar.
Alternativ sind andere amorphe, (per)fluorierte Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, solche, die durch Cyclopolymerisation von Monomeren mit der Struktur (II) mit Dienen mit der Struktur (IV): CF₂=CF-O-(CF₂)_n-CF=CF₂ (IV)worin n = 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2, ist, erhalten werden.
Auch in diesem Fall werden Copolymere erhalten, die cyclische Struktureinheiten zeigen. Auch Homopolymere der Monomere der Struktur (IV) sind einsetzbar. Die genannten Polymere werden im US-Patent 4910276 beschrieben.
Auch amorphe Copolymere der Monomere mit der Struktur (I) und/oder (III) und/oder (IV) können verwendet werden.
Die Menge von einem oder mehreren Comonomeren mit Struktur (I), (III), (IV) soll so sein, dass sich amorphe, (per)fluorierte Polymere ergeben. Der Fachmann auf dem Gebiet ist in der Lage, ohne weiteres die Menge derartiger Comonomere zu bestimmen.
Die Copolymere, die aus den Strukturen (II) und (II) erhalten werden, worin Z = OR_f mit R_f = CF₃, X₁, X₂, Y₁, Y₂ = F, sind für die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Der Prozentgehalt Dioxol mit der Struktur (I) liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 90 Mol-%, bevorzugt 50 bis 85 Mol-%.
Die Dioxol-Klasse mit der Struktur (I), die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet wird, ist in EP 633256 aufgeführt, noch bevorzugter wird 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) verwendet.
Die in der Polymerisation verwendeten Verbindungen mit der Struktur (II) sind Tetrafluorethylen, Perfluoralkylvinylether (C₁-C₅), Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, wobei Tetrafluorethylen (TFE) bevorzugt verwendet wird.
Die Filme und Membranen der (per)fluorierten, amorphen Polymere sind erhältlich durch ein Gießverfahren, das umfasst das Lösen eines Copolymers, das von den vorstehend genannten Strukturen abgeleitet ist, in einem fluorierten Lösungsmittel und Lösungsmittelverdampfung unter speziellen Betriebsbedingungen.
Insbesondere umfasst das Verfahren zur Herstellung der porösen Membranen der vorliegenden Erfindung die Herstellung bei Raumtemperatur, im allgemeinen im Bereich von 15 bis 25°C, einer Lösung des amorphen Polymers in einem fluorierten Lösungsmittel, wobei die Lösungsviskosität bei 23°C im Bereich von 5 bis 5.000 cP (Centipoise), bevorzugt 10 bis 300 cP, liegt; die Lösung wird dann auf einen inerten Träger verteilt, bevorzugt durch eine Schichten bildende Rakel mit einer definierten Dicke; man lässt bei einer konstanten Temperatur verdampfen, bevorzugt gleich der beim Verteilen, kleiner als 10 bis 45°C bezüglich der Siedetemperatur des Lösungsmittels, bevorzugt kleiner als 20 bis 35°C, für einen ausreichenden Zeitraum, um eine langsame Lösungsmittelverdampfung und die sich daraus ergebende Bildung von Poren innerhalb des Films mit den oben aufgeführten Größen zu ermöglichen, wobei die Zeit im Bereich von etwa 1 bis 10 Tagen, bevorzugt 3 bis 6 Tagen, liegt.
Das fluorierte Lösungsmittel hat im allgemeinen eine Siedetemperatur im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 150°C und noch mehr bevorzugt 50 bis 80°C.
Bevorzugte Bedingungen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, bei denen die Verteilung der Polymerlösung und die Lösungsmittelverdampfung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C und Verwendung eines Dihydrofluorpolyether-Lösungsmittels wie hier nachstehend definiert mit einer Siedetemperatur im Bereich von 55 bis 60°C durchgeführt werden.
Im allgemeinen liegt die Polymerkonzentration in der Lösung im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden erstaunlicherweise und überraschenderweise poröse Membranen erhalten, deren Porosität im Bereich von 5 bis 500 nm liegt und von den ausgewählten Betriebsbedingungen abhängt. Diese Porosität ist beträchtlich größer als die Porosität der perfluorierten, dichten Membranen nach dem Stand der Technik, die nur eine Porosität vom chemischstrukturellen Typ mit Porengrößen von etwa einigen Ångström (etwa 10, siehe Vergleichsbeispiele) aufweisen.
Ohne sich an irgendeine Theorie zu binden, meint der Anmelder, dass die unterschiedlichen Porengrößen von verschiedenen Parametern abhängen, wie dem Lösungsdampfdruck bei der Verteilungstemperatur und der anschließenden Verdampfungstemperatur und der Polymerkonzentration in Lösung, welche die Gießlösungsviskosität bestimmt.
Als fluorierte Lösungsmittel für das Gießverfahren der vorliegenden Erfindung können (Per)fluorpolyether (Galden^®, Fomblin^®, Krytox^®, Demnum^®), Dihydrofluorpolyether (N-Galden^®), fluorierte und perfluorierte Ether Fluorinert^® (Reihen FC und HFE), gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoffatome in den Endgruppen enthaltend, Perfluoralkane, gegebenenfalls Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome anstelle von einem oder mehreren Kohlenstoffatomen im Gerüst enthaltend, verwendet werden. Im allgemeinen sind alle Lösungsmittel, die einen Löslichkeitsparameter aufweisen, der dem des verwendeten amorphen Polymers ähnlich ist, geeignet.
Die vorstehend genannten (Per)fluorpolyether umfassen eine oder mehrere der folgenden Einheiten, statistisch entlang der Kette verteilt, ausgewählt aus: (C₃F₆O), (C₂F₄O), (CFXO), worin X gleich F oder CF₃ ist, (CR₁R₂CF₂CF₂O), worin R₁ gleich oder verschieden von R₂ H, F, C₁-C₃-Perfluoralkyl ist.
Insbesondere können (Per)fluorpolyether genannt werden, die folgende Einheiten enthalten:

a) -O(C₃F₆O)_m'(CFXO)_n'-, wobei die Einheiten (C₃F₆O) und (CFXO) Perfluoroxyalkylen-Einheiten sind, die statistisch entlang der Kette verteilt sind, m' und n' ganze Zahlen sind, so dass sich Produkte mit einem Siedepunkt ergeben, der allgemein im Bereich von 60 bis 300°C, vorzugsweise 60 bis 150°C, liegt, und m'/n' im Bereich von 5 bis 40 liegt, wenn n' von 0 verschieden ist, X gleich F oder CF₃ ist, n' auch 0 sein kann,
b) -O(C₂F₄O)_p'(CFXO)_q'-(C₃F₆O)_t', wobei p', q' und t' ganze Zahlen sind, so dass sich Produkte mit einem Siedepunkt ergeben, der in a) aufgeführt ist, p'/q' im Bereich von 5 bis 0,3, vorzugsweise 2,7 bis 0,5, liegt, t' 0 sein kann und q'/(q'+p'+t') kleiner als oder gleich 1/10 ist und das Verhältnis t'/p' 0,2 bis 6 ist,
c) -(CR₁R₂CF₂CF₂O)_n-, wobei R₁, R₂, die gleich oder verschieden voneinander sind, H, F, C₁-C₃-Perfluoralkyl sind, n eine ganze Zahl ist, so dass sich Produkte mit dem Siedepunkt ergeben, der in a) aufgeführt ist,

Die (Per)fluorpolyether-Endgruppen werden aus -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, gegebenenfalls enthaltend ein oder zwei Chloratome, -CF₂H und -CFHCF₃-ausgewählt.
Die angegebenen Fluorpolyether sind erhältlich durch wohlbekannte
Verfahren nach dem Stand der Technik, z.B. nach dem US-Patent 3665041, US-Patent 2242218 und US-Patent 3715378, US-Patent 4954271 und den europäischen Patenten EP 239123 , EP 148482 , WO 95/26218.
Die Hydrofluorpolyether enthalten als Endgruppen eine oder zwei Endgruppen ausgewählt aus -CF₂H und -CFHCF₃. Die Siedepunkte der Lösungsmittel mit hydrierten Endgruppen liegen bevorzugt im Bereich von 50 bis 250°C, noch bevorzugter 50 bis 150°C.
Um poröse Membranen der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird für das Gießverfahren bevorzugt als Lösungsmittel ein Dihydrofluorpolyether vom Typ b) verwendet, worin t' gleich 0, X = F oder CF₃ und beide Endgruppen -CF₂H sind. Bevorzugt liegt der Siedepunkt zwischen 50 und 80°C.
Als Träger für die Polymerfilmverteilung können z.B. Glas/Quarz, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyurethan, Polystyrol, keramische und Metallträger, thermoplastische Fluorpolymere, bevorzugt Glas und Polyurethan, verwendet werden.
Die porösen Membranen der amorphen Polymere der vorliegenden Erfindung können in Trennverfahren verwendet werden, wie Ultrafiltration und Nanofiltration, insbesondere von nicht-wässrigen Lösungen von organischen Lösungsmitteln, die einen gelösten Stoff enthalten, z.B. ein gelöstes Polymer.
Aufgrund der Eigenschaften hoher chemischer Beständigkeit und Hydrophobie aufgrund der (per)fluorierten Struktur des amorphen Polymers der Erfindung können die Membranen als Kontaktormembranen mit hohem Leistungsvermögen verwendet werden. Als eine Anwendung von Kontaktormembranen kann die Reinigung von einem Fluid, das gasförmige Verunreinigungen enthält und mit einer Seite der Membran in Kontakt gebracht wird, die in geträgerter oder selbsttragender Form vorliegen kann, genannt werden. Zum Beispiel können in der Halbleiterindustrie Kontaktormembranen zum Erhalt von ultrareinem Wasser, das frei von gelösten Gasen ist, verwendet werden. Die zu entfernenden Gase, die sich von der Flüssigkeit unterscheiden, gehen durch die Membran hindurch, was es gestattet, eine gereinigte Flüssigkeit zu erhalten. Aufgrund der hohen chemischen Beständigkeit des Polymers können die Membranen der Erfindung mit aggressiven Flüssigkeiten und/oder Gasen verwendet werden.
Schließlich stellen die porösen Membranen der Erfindung eine Alternative zu den Filmen aus PTFE-Schaum dar, die in Mehrschichttextilien verwendet werden und als GORETEX^® bekannt sind, sie sind aber vom industriellen Standpunkt durch ein vereinfachtes Verfahren erhältlich.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele besser veranschaulicht, die nur einen hinweisenden Zweck besitzen und für den Umfang der Erfindung selbst nicht beschränkend sind.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Das in diesem Beispiel benutzte Copolymer, das aus 60 Mol-% 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) und 40 Mol-% TFE gebildet ist, wird nach EP 633257 hergestellt.
Eine Lösung des vorstehend genannten Copolymers wird bei Raumtemperatur in einem Hydrofluorpolyether-Lösungsmittel des Typs b), worin t' gleich 0, X = F und beide Endgruppen -CF₂H sind und das einen Siedepunkt von 55°C aufweist (Galden^® HT55), hergestellt. Die Lösung mit einer Polymerkonzentration von 10 Gew.-% wird 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt und unter Verwendung eines Gefäßrotors hergestellt. Die Lösungsviskosität beträgt 100 cP.
Dann erfolgt eine Verteilung des Polymerfilms auf eine Glasplatte durch Arbeiten bei einer Temperatur von 13°C unter Verwendung einer Schichten bildenden Rakel Braive Instruments, deren Dicke auf 250 μm festgelegt ist.
Man lässt die Lösung dann für 4 Tage bei einer konstanten Temperatur von 13°C abdampfen.
Eine symmetrische Membran mit einer porösen Struktur mit einer mittleren Porengröße von 34 nm wird erhalten. Die Porenverteilung umfasst Werte im Bereich von etwa 20 bis 60 nm, wobei 90% der Poren eine Größe im Bereich von 30 bis 38 nm aufweisen. Die Porenzahl pro mm² mit einer Größe von 34 nm beträgt etwa 20. Die erhaltene Membrandicke ist etwa 15 μm.
Die Porengröße und die Anzahl pro mm² werden durch ein Rasterkraftelektronenmikroskop bestimmt.
Diese Membran wird durch Permeabilitätstests für getrennte Gasströme von O₂, N₂, CO₂ charakterisiert. Der Gasdruck beträgt 5 kg/cm².
Die Gaspermeabilität wurde mit einer thermostatierten Titrierzelle bei einer Temperatur von 25°C bestimmt und wird in Barrer ausgedrückt: 1 Barrer = (10–10 cm3 × cm) / (cm2 × cm Hg × s)
Der Permeabilitätswert in den verschiedenen Tests wird in Tabelle 2 angegeben. Die Daten in der Tabelle zeigen, dass die Membran nach der Erfindung hohe Permeabilitätswerte ergibt und keine Selektivität aufweist.
BEISPIEL 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber die Polymerfilmverteilung erfolgte auf einer Glasplatte bei einer Temperatur von 24°C unter Verwendung einer Schichten bildenden Rakel Braive Instruments, deren Dicke auf 250 μm festgelegt war.
Die Lösung wird dann 4 Tage bei einer konstanten Temperatur von 24°C abgedampft.
Eine symmetrische Membran mit einer porösen Struktur mit einer mittleren Porengröße von 40 nm wird erhalten. Die Porenverteilung umfasst Werte im Bereich von etwa 25 bis 50 nm, wobei etwa 90% der Poren Größen im Bereich von 38 bis 42 nm aufweisen. Die Porenzahl pro mm² mit einer Größe von 40 nm ist etwa 90. Die erhaltene Membrandicke beträgt etwa 15 μm.
Die Membran wird durch Permeabilitätstests gegenüber gesonderten Gasströmen von O₂, N₂ und CO₂ charakterisiert.
Die Gaspermeabilität wurde mit einer thermostatierten Titrierzelle bei einer Temperatur von 25°C bestimmt.
Der Permeabilitätswert in den verschiedenen Fällen ist in Tabelle 2 angegeben. Die Daten in der Tabelle zeigen, dass die Membran der Erfindung hohe Permeabilitätswerte ergibt und keine Selektivität aufweist.
BEISPIEL 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber die Polymerfilmverteilung auf eine Glasplatte wurde bei einer Temperatur von 36°C unter Verwendung einer Schichten bildenden Rakel Braive Instruments, deren Dicke bei 250 μm festgelegt wurde, durchgeführt.
Die Lösung lässt man dann 4 Tage bei einer konstanten Temperatur von 36°C abdampfen.
Eine symmetrische Membran mit einer porösen Struktur mit einer mittleren Porengröße von 59 nm wird erhalten. Die Porenverteilung umfasst Werte im Bereich von etwa 40 bis 100 nm, wobei etwa 90% der Poren Größen im Bereich von 55 bis 64 nm aufweisen. Die Porenzahl pro mm² mit einer Größe von 59 nm ist etwa 120 und stellt 80% der Poren insgesamt dar. Die erhaltene Membrandicke beträgt etwa 15 μm.
Die Membran wird durch Permeabilitätstests gegenüber gesonderten Gasströmen von O₂, N₂ und CO₂ charakterisiert.
Die Gaspermeabilität wurde mit einer thermostatierten Titrierzelle bei einer Temperatur von 25°C bestimmt und ist in Tabelle 2 angegeben.
Die Daten in der Tabelle zeigen, dass die Membran der Erfindung hohe Permeabilitätswerte ergibt und keine Selektivität aufweist.
BEISPIEL 4
Das in diesem Beispiel verwendete Copolymer, das aus 80 Mol-% 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) und 20 Mol-% TFE gebildet ist, wird nach EP 633257 hergestellt.
Eine Lösung des vorstehend genannten Copolymers wird bei Raumtemperatur in dem Perfluorpolyether-Lösungsmittel von Beispiel 1 hergestellt. Die Lösung mit einer Polymerkonzentration von 10 Gew.-% wird 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt und unter Verwendung eines Gefäßrotors hergestellt. Die Lösungsviskosität beträgt 80 cP.
Dann erfolgt die Polymerfilmverteilung auf einer Glasplatte bei einer Temperatur von 18°C unter Verwendung einer Schichten bildenden Rakel Braive Instruments, deren Dicke auf 250 μm festgelegt ist.
Man lässt die Lösung dann 4 Tage bei einer konstanten Temperatur von 18°C abdampfen. Eine symmetrische Membran mit einer porösen Struktur mit einer mittleren Porengröße von 36 nm wird erhalten. Die erhaltene Membrandicke beträgt etwa 15 μm.
Diese Membran wird durch Permeabilitätstests gegenüber gesonderten Gasströmen von O₂, N₂ und CO₂ charakterisiert.
Die Permeabilitätswerte in den verschiedenen Fällen sind in Tabelle 2 angegeben. Die Daten in der Tabelle zeigen, dass die Membran der Erfindung hohe Permeabilitätswerte ergibt und keine Selektivität aufweist.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
Eine Lösung des Copolymers von Beispiel 1 wird in einem Lösungsmittel Galden^® HT55 hergestellt, das aus 60% TTD und 40 Mol-% TFE gebildet ist. Die Copolymerkonzentration ist 10 Gew.-%. Die Lösungsviskosität ist 100 cP.
Die Lösung wird bei Raumtemperatur auf einem Gasträger mit der Schichten bildenden Rakel von Beispiel 1 mit einer definierten Dicke von 250 μm abgeschieden. Dann wird der Träger mit dem gerade abgeschiedenen Polymer in ein Koagulationsbad, das aus n-Pentan gebildet ist, bei einer Temperatur von 20°C, die durch Kühlen des Koagulationsbads mit Eis erhalten wird, getaucht. In dieser Weise wird eine asymmetrische Membran nach der Phaseninversionstechnik erhalten, die in der EP-Patentveröffentlichung 969025 beschrieben ist. Die Dicke der erhaltenen Membran ist etwa 20 μm.
Die so erhaltene Membran wird durch Permeabilitätstests gegenüber gesonderten Gasströmen von O₂, N₂ und CO₂ charakterisiert. Die in Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen, dass die Membran eine Strukturporosität aufweist, tatsächlich beträgt die mittlere Porengröße etwa 5 Å (0,5 nm). Außerdem ist die Membran dieses Beispiels gegenüber verschiedenen Gasen selektiv. Ferner ergibt sich aus den Daten, dass die Permeabilität im Vergleich mit denjenigen der Membranen der Erfindung deutlich geringer ist.
In Tabelle 1 sind die Arbeitsbedingungen der Beispiele 1 bis 5 angegeben und in Tabelle 2 die Werte der Gaspermeabilität der verschiedenen Beispiele.
TABELLE 1
TABELLE 2

Claims

Poröse Membranen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren mit einer Porosität im Bereich von 5 bis 500 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, bestimmt durch ein Rasterkraftelektronenmikroskop, wobei die durchschnittliche Membranporengrößenverteilung eng ist und etwa 80 bis 90% der Poren eine Größe im Bereich von minus 5 nm bis plus 5 nm des Wertes des Verteilungsmaximumspeaks aufweisen.
Poröse Membranen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren nach Anspruch 1, erhältlich aus der Polymerisation: A) Polymere von einem oder mehreren Monomeren mit der Struktur (II) CF₂=CY₁Y₂ (II)wobei Y₁ und Y₂ ausgewählt sind aus F, Cl, CF₃, OR_f, wobei R_f ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist, mit einem oder mehreren Comonomeren mit den folgenden Strukturen:
wobei Z ausgewählt ist aus F, R_f, OR_f, vorzugsweise OR_f, worin R_f ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist, X₁ und X₂ ausgewählt sind aus F und CF₃, Bisvinyloxymethanen mit der Struktur (III): CFX¹=CX²-O-CX³X⁴-O-CX²=CX¹F (III)wobei X¹ und X², die gleich oder verschieden voneinander sind, F, Cl, vorzugsweise F, sind, X³ und X⁴, die gleich oder verschieden voneinander sind, F oder CF₃ sind, Dienen mit der Struktur (IV): CF₂=CF-O-(CF₂)_n-CF=CF₂ (IV)wobei n = 1 – 5, vorzugsweise 1 – 2, oder B) Homopolymere von Monomeren mit der Struktur (I) oder (III) oder (IV), C) Copolymere von Monomeren mit der Struktur (I) oder (III) oder (IV).
Poröse Membranen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren nach Anspruch 2, wobei das Copolymer aus den Strukturen (I) und (II) abgeleitet ist, wobei Z = OR_f mit R_f= CF₃, X₁, X₂, Y₁, Y₂ = F.
Poröse Membranen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren nach den Ansprüchen 2 bis 3, wobei der Prozentgehalt an Dioxol mit der Struktur (I) im Bereich von 40 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 85 Mol-%, liegt.
Poröse Membranen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren nach den Ansprüchen 2 bis 4, wobei als Dioxol mit der Struktur (I) 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) verwendet wird.
Poröse Membranen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren nach den Ansprüchen 2 bis 5, wobei die Monomere mit der Struktur (II) ausgewählt sind aus Tetrafluorethylen, Perfluoralkylvinylethern (C₁-C₅), Hexafluorpropen und Chlortrifluorethylen, wobei Tetrafluorethylen (TFE) vorzugsweise verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung der porösen Membranen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 6, umfassend: – die Herstellung einer Lösung des amorphen Polymers in einem fluorierten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, im Bereich von 15 bis 25°C, wobei die Lösungsviskosität bei 23°C im Bereich von 5 bis 5.000 cP (Centipoise), vorzugsweise 10 bis 300 cP, liegt, – die Lösung wird auf einem inerten Träger verteilt, vorzugsweise durch eine Schichten bildende Rakel, mit einer definierten Dicke, – man lässt sie bei einer konstanten Temperatur, vorzugsweise gleich der beim Verteilen, um 10°C bis 45°C niedriger bezüglich der Lösungsmittelsiedetemperatur, vorzugsweise um 15°C bis 35°C niedriger, über einen solchen Zeitraum verdampfen, um eine langsame Verdampfung des Lösungsmittels und die sich daraus ergebende Bildung von Poren mit den vorstehend genannten Größen im Film zu ermöglichen, wobei der Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 3 bis 6 Tagen, liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das fluorierte Lösungsmittel vorzugsweise eine Siedetemperatur im Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, wobei die Polymerkonzentration in der Lösung im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, wobei das fluorierte Lösungsmittel ausgewählt ist aus (Per)fluorpolyethern (Galden^®, Fomblin^®, Krytox^®, Demnum^®), Hydrofluorpolyethern (N-Galden^®), fluorierten und perfluorierten Ethern Fluoroinert^® (Reihen FC und HFE), gegebenenfalls enthaltend ein oder mehrere Wasserstoffatome in den Endgruppen, Perfluoralkanen.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, wobei das fluorierte Lösungsmittel ausgewählt wird aus (Per)fluorpolyethern enthaltend die folgenden Einheiten: a) -O(C₃F₆O)_m'(CFXO)_n'-, wobei die Einheiten (C₃F₆O) und (CFXO) Perfluoroxyalkyleneinheiten sind, die statistisch entlang der Kette verteilt sind, m' und n' ganze Zahlen sind, so dass sich Produkte mit einem Siedepunkt ergeben, der allgemein im Bereich von 60 bis 300°C, vorzugsweise 60 bis 150°C, liegt, und m'/n' im Bereich von 5 bis 40 liegt, wenn n' von 0 verschieden ist, X gleich F oder CF₃ ist, n' auch 0 sein kann, b) -O(C₂F₄O)_p'(CFXO)_q'-(C₃F₆O)_t' wobei p', q' und t' ganze Zahlen sind, so dass sich Produkte mit einem Siedepunkt ergeben, der in a) aufgeführt ist, p'/q' im Bereich von 5 bis 0,3, vorzugsweise 2,7 bis 0,5, liegt, t' 0 sein kann und q'/(q'+p'+t') kleiner als oder gleich 1/10 ist und das Verhältnis t'/p' 0,2 bis 6 ist, c) -(CR₁R₂CF₂CF₂O)_n-, wobei R₁, R₂, die gleich oder verschieden voneinander sind, N, F, C₁-C₃-Perfluoralkyl sind, n eine ganze Zahl ist, so dass sich Produkte mit dem Siedepunkt ergeben, der in a) aufgeführt ist, die Endgruppen ausgewählt sind aus -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, gegebenenfalls enthaltend ein oder zwei Chloratome, -CF₂H, -CFHCF₃-.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das fluorierte Lösungsmittel Dihydrofluorpolyether vom Typ b) ist, wobei t' gleich 0 ist, X = F oder CF₃ ist und beide Endgruppen -CF₂H sind, wobei der Siedepunkt im Bereich von 50 bis 80°C liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, wobei das Verteilen der polymeren Lösung und die Lösungsmittelverdampfung bei einer Temperatur zwischen 10 und 40°C und unter Verwendung eines fluorierten Lösungsmittels mit einer Siedetemperatur zwischen 55 und 60°C durchgeführt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 13, wobei der Träger zum Verteilen des polymeren Films ausgewählt ist aus Glas/Quarz, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyurethan, Polystyrol, keramischen und Metallträgern, thermoplastischen Fluorpolymeren, vorzugsweise Glas und Polyurethan.
Verwendung der porösen Membranen von (per)fluorierten, amorphen Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Trennverfahren wie Ultrafiltration, Nanofiltration und als Kontaktormembranen.