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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren für amorphe
fluorierte Polymere, so daß sie für Anwendungen
eingesetzt werden können,
bei denen eine hohe Reinheit erforderlich ist, wie beispielsweise im
Bereich Optik oder Elektronik, insbesondere für optische Fasern.
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Es
ist in der Tat bekannt, daß die
Anwesenheit von Verunreinigungen wie Staub und suspendierten Partikeln
zu Streuungsphänomenen
und daher zu einer zunehmenden Abschwächung des übertragenen Lichtsignals und
somit zu einer Verringerung der Leistungsfähigkeit der optischen Faser
führt.
Dieses technische Problem macht sich besonders bei den perfluorierten
Polymeren bemerkbar, die für
optische Fasern verwendet werden. Es ist allgemein bekannt, daß bei den
perfluorierten Polymeren, die in der Lage sind, Lichtsignale im
Infrarotbereich zu übertragen,
Verunreinigungen vermieden werden sollten, die durch nicht fluorierte lösliche Moleküle gebildet
werden, die in diesem Spektralbereich absorbieren.
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Es
ist allgemein üblich,
den Latex selbst nach der Polymersynthese und nach Entnahme des
Latex aus dem Reaktor durch mechanisches Rühren und/oder durch Zugabe
eines Elektrolyten, beispielsweise einer HNO3-Lösung, koagulieren
zu lassen und ihn nach Filtration bei einer geeigneten Temperatur
im Ofen zu trocknen. Mit einem solchen Verfahren wird ein für verschiedene
Anwendungen geeignetes Polymer erhalten. Eine solche Vorgehensweise
erlaubt es jedoch nicht, ein Polymer mit einer solchen Reinheit
zu erhalten, daß es
für bestimmte
Anwendungen wie beispielsweise optischen Anwendungen, insbesondere
optische Fasern, verwendet werden kann.
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Die
kontinuierliche Entwicklung der fluorierten Polymere für hochdifferenzierte
Anwendungen, wie diejenigen in Optik und Elektronik, machen eine
immer höhere
Reinheit des Endprodukts erforderlich.
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Eine
mögliche
Lösung
besteht darin, Polymere mit einem hohen Reinheitsgrad herzustellen,
indem man Schritt für
Schritt die verschiedenen Arbeitschritte kontrolliert, wie die Monomersynthese,
die Polymerisation und die Nachbehandlung, wobei man solche Arbeitsvorgänge unter
kontrollierten Umgebungsbedingungen durchführt. Außerdem wird durch eine strenge
Kontrolle der Rohmaterialien und des Materials der eingesetzten
Geräte
besonders darauf geachtet, daß keine
Verunreinigungen eingeführt
werden. Diese Problemlösung
bedeutet unter großtechnischen
Gesichtspunkten sehr komplexe Vorgehensweisen.
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Es
bestand daher Bedarf an einem Reinigungsverfahren, das die obigen
Polymere mit einem höheren Reinheitsgrad
liefert, wobei ein einfacheres großtechnisches Verfahren zur
Anwendung kommt.
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Überraschend
und unerwartet wurde vom Anmelder ein gegenüber den Verfahren des Standes
der Technik vereinfachtes Reinigungsverfahren für die Polymere gefunden, mit
dem sich Polymere erhalten lassen, die sich für optische und elektronische
Anwendungen eignen, insbesondere für optische Fasern.
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Reinigungsverfahren
für amorphe
fluorierte Polymere, welches die folgenden Schritte umfaßt:
- a) das amorphe Polymer wird in einem fluorierten,
vorzugsweise ozonfreundlichen Lösungsmittel
in einer Konzentration im Bereich von vorzugsweise 0,1–15% w/w,
besonders bevorzugt 0,3–5%
w/w gelöst;
- b) die das Polymer enthaltende Lösung wird durch semipermeable
Membranen mit einer Porenweite im Bereich von 0,05–0,5 μm, vorzugsweise
0,1–0,3 μm mikrofiltriert
und das Permeat bildet die von den Verunreinigungen in der Suspension
gereinigte Polymerlösung;
- c) das Permeat aus b) wird durch Membranen mit einer Porenweite
im Bereich von 10–500
kDa, vorzugsweise 20–300
kDa, besonders bevorzugt 20–80
kDa ultrafiltriert/nanofiltriert und das Retentat wird aus der von
den Verunreinigungen in der Lösung
gereinigten Polymerlösung
gebildet.
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Die
bei den Mikrofiltrations-, Ultrafiltrations-/Nanofiltrations-Prozessen verwendeten
Membranen können
polymer oder anorganisch sein. Solche vom Polymertyp sind viskos,
asymmetrisch, Komposit; angeordnet in Flach-, Rohr-, Spiral- oder
Hohlfasermodulen. Die Membranen des anorganischen Typs können keramisch oder
auf Kohlenstoffbasis sein. Die Polymermembranen können aus
Fluorpolymeren gebildet sein, wie solchen auf Basis von Polyvinylidenfluorid
(PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder TFE-Copolymeren mit Vinylether,
beispielsweise PFA; oder aus hydrierten Polymeren wie solchen auf
Basis von Polypropylen.
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Die
zu reinigenden amorphen fluorierten Polymere sind vorzugsweise (Per)fluorpolymere,
vorzugsweise auf Basis von Dioxolen. Als Dioxole sind zu nennen
das Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol
(PDD), das Perfluor-2,2-fluor-1,3-dioxol (PD), die Dioxole der allgemeinen
Formel
worin R
F ein
linearer oder, wenn möglich,
verzweigtkettiger Perfluoralkylrest mit 1–5 Kohlenstoffatomen ist; X
1 und X
2 gleich oder
voneinander verschieden sind und F oder CF
3 sind;
wobei dasjenige bevorzugt ist, bei dem R
F CF
3 ist und X
1 und
X
2 F sind (TTD).
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Alternativ
zum Dioxol können
nichtkonjugierte Diene des Typs CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CFX1=CX2OCX3X4OCX2=CX1F verwendet
werden, worin X1 und X2,
die gleich oder voneinander verschieden sind, F, Cl oder H sind;
X3 und X4, die gleich
oder voneinander verschieden sind, F oder CF3 sind,
die bei der Polymerisation zu den jeweiligen Ringen in der Kette
cyclopolymerisieren:
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Siehe
hierzu
US 3.418.302 ,
4.910.276 und 5.260.492 und
EP
683.181 -
Als
amorphe perfluorierte Polymere kann man nennen:
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Die
Homopolymere aus Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (PDD) oder die
in
EP 73 087 beschriebenen PDD-Copolymere
mit TFE, funktionelle Fluorpolymere, erhalten unter Verwendung funktioneller
Monomere in Homopolymeren oder Copolymeren auf Basis von PDD, wie
sie in der Anmeldung WO 95/07306 beschrieben sind; die Homopolymere
aus TTD-Dioxol oder dessen amorphe Copolymere mit TFE, beschrieben
in der Patentanmeldung
EP 633
257 im Namen des Anmelders, in der
EP 683 181 oder in den
US 3.418.302 , 4.910.276 und 5.260.492.
Anstelle von TFE oder zusätzlich
zu TFE können
ein oder mehrere Monomere verwendet werden, wie beispielsweise Chlortrifluorethylen
(CTFE), Hexafluorpropen (HFP), Perfluoralkylvinylether (PAVE) der
Formel CF
2=CFOR'
F, worin R'
F ein
Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, CF
2=CFOR''
FSO
2F, worin
R''
F ein
Perfluoralkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise
CF
2-CF
2, (CF(CF
3)CF
2O)
n, wobei
diese Einheiten mit zwei und drei Kohlenstoffatomen beide auftreten
können
und diejenige mit drei Kohlenstoffatomen abhängig vom Wert n mehr als einmal
auftreten kann, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
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Durch
das Mikrofiltrationsverfahren werden relativ große Schmutzpartikel entfernt
(mit etwa 0,1 μm), wie
beispielsweise Staub oder mögliche
Gele, die von der Polymerisation herrühren, wobei diese großen Partikel
mit dem Retentat entfernt werden. Das Permeat aus der Mikrofiltration,
das aus der Polymerlösung
gebildet wird, die den ersten Reinigungsprozeß durchlaufen hat, wird zum
anschließenden
Ultrafiltrations-/Nanofiltrationsprozeß geführt. Mit dem Ultrafiltrations-/Nanofiltrationsprozeß wird die
Entfernung löslicher
Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht erreicht, wie beispielsweise
von Tensidresten und Resten anderer Zusatzstoffe, die aus der Polymerisation
stammen, und von niedermolekularen Polymerfraktionen. Die niedermolekularen
Fraktionen sind Oligomerfraktionen mit einem Molekulargewicht von
weniger als 5.000. In diesem Fall wird das Retentat aus dem ziemlich
reinen Polymer in Lösung
gebildet, während
das Permeat aus dem Lösungsmittel
gebildet wird, in dem das Tensid und mögliche Polymerfraktionen mit
niedrigem Molekulargewicht gelöst
sind. Das nach Reinigung erhaltene endgültige Polymer des Retentats
weist eine vernachlässigbare
Fraktion von weniger oder gleich 10.000 auf.
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Das
erfindungsgemäße Verfahrensschema
ist in 1 wiedergegeben.
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Die
zur Herstellung der Lösung
von Schritt a) geeigneten Lösungsmittel
sind die perfluorierten, die gegebenenfalls Ethersauerstoff oder
Heteroatome wie Stickstoff im Molekül enthalten; Perfluorpolyether,
die Perfluoroxyalkylen-Einheiten
und perfluorierte endständige
Gruppen enthalten, wobei die endständigen Gruppen gegebenenfalls
ein oder mehrere Wasserstoffatome enthalten.
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Die
Siedepunkte der Perfluorpolyetherprodukte liegen im allgemeinen
im Bereich von 60–300°C, vorzugsweise
von 80–160°C.
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Als
Lösungsmittel
sind besonders zu nennen: Perfluor(n-butyltetrahydrofuran), Perfluorpolyether
mit perfluorierten endständigen
Gruppen wie das von Ausimont kommerzialisierte Perfluorheptan (GALDEN® D80) mit
einer Siedetemperatur von 82°C
und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 390, Perfluorpolyether, in denen wenigstens eine perfluorierte
endständige
Gruppe ein Wasserstoffatom und/oder Chloratom enthält.
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Die
Perfluorpolyether sind Polymere, die die folgenden Einheiten statistisch über die
Kette verteilt enthalten, ausgewählt
aus: (C3F6O), (C2F4O), (CFXO), worin
X F oder CF3 ist, (CR1R2CF2CF2O),
worin R1, das gleich oder verschieden von
R2 ist, H, F, C1-C3-Perfluoralkyl ist.
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Im
einzelnen können
die folgenden Perfluorpolyether genannt werden:
- a1)
-O(C3F6O)m'(CFXO)n'-,
worin die Einheiten (C3F6O)
und (CFXO) statistisch über
die Kette verteilte Perfluoroxyalkylen-Einheiten sind; m' und n' solche ganze Zahlen
sind, daß sich
Produkte mit Siedepunkten im Bereich von im allgemeinen 60–300°C ergeben
und m'/n' zwischen 5 und 40
liegt, wenn n' von
0 verschieden ist; X F oder CF3 ist; n' kann auch 0 sein;
- b1) -O(C2F4O)p'(CFXO)q'-(C3F6O)t'-, worin p', q' und t' solche ganze Zahlen
sind, daß sich
Produkte mit dem unter a) angegebenen Siedepunkt ergeben, p'/q' zwischen 5 und 0,3,
vorzugsweise 2,7–0,5
liegt; t' 0 sein kann
und q'/(q' + p' + t') weniger oder gleich
1/10 ist und das Verhältnis
von t'/'p zwischen 0,2 und
6 liegt;
- c1) -(CR1R2CF2CF2O)n-,
worin R1 und R2 die
oben angegebene Bedeutung haben und n eine solche ganze Zahl ist,
daß sich
Produkte mit dem unter a1) angegebenen Siedepunkt ergeben; wobei
die endständigen Gruppen
ausgewählt
sind aus -CF3, -C2F5, -C3F7,
-CF2H, -CFHCF3.
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Die
angegebenen Fluorpolyether sind mit den dem Fachmann beispielsweise
aus den USP 3.665.041, 2.242.218, 3.715.378, 4.954.271 und den
EP 239 123 ,
EP 148 482 , WO 95/26218 allgemein bekannten
Verfahren erhältlich.
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Die
Perfluorpolyether oder Hydrofluorpolyether (die Perfluorpolyether
mit den perfluorierten endständigen Gruppen,
die wenigstens ein Wasserstoff- und/oder Chloratom enthalten), werden
aus einer Mischung von Komponenten mit unterschiedlichem Molekulargewicht
gebildet, wobei die Siedepunkte innerhalb den zuvor beschriebenen
Bereiche liegen.
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Das
Polymer, das wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben gereinigt
wurde, kann in Lösung
als solches oder in nachfolgenden Verfahren vom Lösungsmittel
abgetrennt zur Herstellung optischer Fasern verwendet werden. Das
gereinigte Polymer kann allgemein für Beschichtungen, beispielsweise
solche mit geringer Dicke, verwendet werden, die mit Methoden wie
Schleuderbeschichtung, Gießen
und Tiefenbeschichtung erhältlich
sind, und zwar für
alle optischen und elektronischen Anwendungen, für die ein Polymer mit einer
hohen Reinheit erforderlich ist.
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Mit
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch semipermeable Membranen
frei von Fehlern durch Verunreinigungen hergestellt werden.
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Die
nachfolgenden Beispiele haben den Zweck, das erfindungsgemäße Verfahren
zu veranschaulichen.
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BEISPIELE
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Eingesetzte
Geräte
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Die
Mikrofiltrationstests wurden mit einer Anlage der Sepracor Inc.
(Fluid Management System) durchgeführt, die mit Hohlfasermodulen
mit Polypropylenmembranen mit einer Porenweite von 0,2 μm (Cut-off)
ausgestattet war. Die Speiselösung,
die das Polymer enthält,
wird unter Druck durch eines der beiden äußeren Modulenden (Hohlfaserlumen)
geschickt. Die permeierende Lösung
fließt
in den Außenraum
(Shell) und fließt durch
die beiden Leitungen des Moduls ab. Das Retentat fließt aus dem
anderen Modulende ab und wird in den Speisebehälter zurückgeführt.
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Die
Ultrafiltrationstests wurden mit einer Berghof GmbH-Zelle durchgeführt, die
mit einer Flachmembran vom Typ Dow FS 40 PP auf Fluorpolymerbasis
und mit einer Porenweite von 50 kDa (Cut-off) ausgestattet war.
Die Zelle ist aus Edelstahl und weist ein Rührsystem auf. Die Lösung wird
unter einem Druckgradienten, der durch einen Stickstoffstrom erzeugt
wird, filtriert.
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BEISPIEL
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Es
wurde ein gemäß Beispiel
3 der Patentanmeldung
EP 803 557 im
Namen des Anmelders hergestelltes Polymer verwendet. Das Polymer
enthält
67 Mol-% 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol,
während der
Rest bis auf 100 aus Tetrafluorethylen besteht. Die Glasübergangstemperatur
des Polymers beträgt
119°C und
die innere Viskosität,
gemessen bei 25°C
in Perfluorheptan, beträgt
55 cc/g.
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Das
Polymer weist einen durch ein Tensid vom Typ CF3O(CF2CF(CF3)Om(CF2)nCF2COOH mit einem mittleren
Molekulargewicht von 600 gebildeten Rückstand auf und die Menge des
Tensids im Verhältnis
zum Polymer in Pulverform beträgt
1600 ppm.
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Es
wird eine Lösung
des oben beschriebenen Polymers in Galden
® HT
110 (Sdp. 110°C)
mit einer Konzentration von 0,5% w/w hergestellt. Die Polymerlösung wird
unter den folgenden Versuchsbedingungen mikrofiltriert:
| Axialgeschwindigkeit | =
450 rpm |
| Temperatur | =
22°C |
| Druckdifferenz | =
5 psi |
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Der
Permeatstrom Jp (l/m2h) unter stationären Bedingungen
beträgt
etwa 60 l/m2h. Die Analyse eines Teils eines
solchen Permeats mittels Laserlicht-Streuung (LLS) zeigte die Abwesenheit
suspendierter Partikel im Vergleich mit der Ausgangslösung.
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Das
Permeat wird dann bei einer Temperatur von 15°C und einem Druck von 9 bar
einer Ultrafiltration unterzogen.
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Der
Permeatstrom Jp (l/m2h) unter stationären Bedingungen
beträgt
2,5 l/m2h.
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Man
beobachtet, wie sich der Strom nach einem vorübergehenden Anfangszustand
mit der Zeit nicht mehr sehr verändert.
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In
dem Permeat ist kein Polymer festzustellen, wodurch die Wirksamkeit
des Reinigungsverfahrens demonstriert wird. Das Polymer im Retentat
wird eingedampft, getrocknet und die Molekulargewichtsverteilung wird
durch GPC (Gelpermeationschromatographie) und restliches Tensid
nach Extraktion des Tensids und Überführung in
Methylester durch Gaschromatographie gemessen.
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Die
Polymer-GPC nach dem Mikrofiltrations- und Ultrafiltrationsprozeß stimmt
im wesentlichen mit der des Ausgangspolymers überein. Die Tatsache, daß sich die
GPC nicht bedeutend ändert,
zeigt, daß das
Polymer keine bedeutenden Strukturveränderungen eingeht, während die
suspendierten und löslichen
Verunreinigungen abgetrennt werden.
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Tatsächlich ändert sich
der Tensidgehalt von einem Wert von 1600 ppm vor dem Ultrafiltrationsprozeß auf einen
Wert von < 10 ppm
nach dem Ultrafiltrationsprozeß.
Daher zeigt sich, daß das
Polymer einen Reinigungsprozeß durchlaufen
hat, ohne im geringsten in seiner Struktur geschädigt zu sein.
