ITMI981505A1

ITMI981505A1 - Purificazione di polimeri fluorurati

Info

Publication number: ITMI981505A1
Application number: IT98MI001505A
Authority: IT
Inventors: Vincenzo Arcella; Giulio Brinati; Patrizia Maccone
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 1999-12-30
Also published as: EP0969022B1; DE69914538T2; JP4324285B2; DE69914538D1; JP2000034317A; US6072020A; EP0969022A1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

La presente invenzione si riferisce ad un processo di purificazione di polimeri amorfi, da poter essere così utilizzati in applicazioni in cui sia richiesta una elevata purezza, quali ad esempio in campo ottico o elettronico, in particolare per fibre ottiche.

E' noto infatti che la presenza di contaminanti, come polveri e particelle sospese danno fenomeni di scattering e quindi aumento dell'attenuazione del segnale luminoso trasmesso e quindi riduzione della prestazione della fibra ottica. Questo problema tecnico è particolarmente sentito per i polimeri perflorurati utilizzati per le fibre ottiche. E' ben noto che per i polimeri perflorurati, i quali sono in grado di trasmettere segnali luminosi nella zona dell'infrarosso, è opportuno evitare la presenza di contaminanti costituiti da molecole solubili non fluorurate che darebbero assorbimento in tale zona dello spettro.

E' prassi comune una volta terminata la sintesi di un polimero e scaricato il lattice dal reattore, fare coagulare il lattice stesso mediante agitazione meccanica e/o aggiunta di un elettrolita, come ad esempio una soluzione di HN03, e dopo filtrazione essiccarlo in stufa ad una opportuna temperatura. Attraverso tale procedimento si ottiene un polimero adatto per diverse applicazioni. Tuttavia tale procedura non permette di ottenere un polimero con una purezza tale da essere utilizzato in particolari applicazioni come per esempio le applicazioni ottiche, in particolare fibre ottiche.

I continui sviluppi dei polimeri florurati per applicazioni ad altissima sofisticazione, come quelle ottiche ed elettroniche, richiedono una purezza sempre più spinta del prodotto finito.

Una possibile soluzione è quella di ottenere polimeri ad elevato grado di purezza, controllando passaggio dopo passaggio i diversi steps di processo quali la sintesi dei monomeri, la polimerizzazione ed il post-trattamento, effettuando tali operazioni in ambienti controllati. Inoltre prestando particolare attenzione nell'evitare l'introduzione di contaminanti attraverso un severo controllo delle materia prime e dei materiali delle apparecchiature impiegate. Questo soluzione comporta processi molto complessi da un punto di vista industriale .

Era quindi sentita l'esigenza di disporre di un processo di purificazione che fornisse i suddetti polimeri con un elevato grado di purezza utilizzando un processo industriale più semplice .

E' stato inaspettatamente e sorprendentemente trovato dalla Richiedente un processo di purificazione dei polimeri semplificato rispetto ai processi dell'arte nota, e che permette di fornire polimeri utilizzabili nelle applicazioni ottiche ed elettroniche, in particolare fibre ottiche.

Oggetto dell'invenzione è un processo di purificazione di polimeri amorfi comprendente i seguenti stadi:

a) il polimero amorfo viene disciolto in un solvente florurato, preferibilmente ozone-friendly, preferibilmente in concentrazione compresa fra 0,1-15% p/p, più preferibilmente 0,3-5% p/p;

b) la soluzione contenente il polimero viene microfiltrata mediante membrane semimpermeabili con porosità compresa tra 0,05 e 0,5 μτα, preferibilmente fra 0,1 e 0,3 μπι, ed il permeato costituisce la soluzione polimerica purificata dai contaminanti in sospensione;

c) il permeato proveniente da b) viene ultrafiltrato/nanofcitrato mediante membrane con porosità compresa tra 10 e 500 kDa, preferibilmente tra 20 e 300 kDa, più preferibilmente fra 20 e 80 kDa, ed il ritentato è costituito dalla soluzione polimerica purificata dai contaminanti in soluzione.

Le membrane utilizzate nei processi di microfiltrazione, ultrafiltrazione/nanofiltrazione possono essere polimeriche o inorganiche. Quelle di tipo polimerico sono del tipo dense, asimmetriche, composite; assemblate in moduli piani, tubolari, a spirale o a fibra cava. Le membrane di tipo inorganico possono essere ceramiche o a base di carbonio. Le membrane polimeriche possono essere costituite da fluoropolimeri quali a base di polivinilidenfluoruro (PVDF), politetrafluoroetilene (PTFE) o copolimeri di TFE con viniletere, ad esempio PFA; o da polimeri idrogenati come ad esempio a base di polipropilene.

I polimeri amorfi da purificare sono preferibilmente (per)-fluoropolimeri, preferibilmente a base di diossoli. Fra i

diossoli si possono citare ad esempio il

(PD), i diossoli di formula generale

in cui RF è un radicale perfluoroalchilico con 1-5 atomi di carbonio, lineare o ramificato quando possibile; X2 e X2 uguali o diversi tra loro essendo F o CF3; preferito è quello in cui RF è uguale a CF3, X3 e X2 sono uguali a F (TTD).

In alternativa al diossolo si possono usare dieni non coniugati del tipo:

dove X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono F, Cl o H; X3 e X4, uguali o diversi tra loro, sono F o CF3,

che durante la polimerizzazione ciclopolimerizzano a dare anelli in catena rispettivamente:

Si vedano a questo riguardo i brevetti USP 3.418.302, 4.910.-276 e 5.260.492, e il brevetto europeo EP 683.181.

Come polimeri amorfi perfluorurati si possono citare:

gli omopolimeri del (PDD) o i copolimeri del PDD con il TFE descritti nel EP 73087, fluoropolimeri funzionali ottenuti con l'impiego di monomeri funzionali in omopolimeri o copolimeri a base di PDD descritti nella domanda WO 95/07306; gli omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi con TFE descritti nella domanda di brevetto EP 633.257 a nome della Richiedente, nel brevetto EP 683.181 o nei brevetti USA 3.418.302, 4.910.276 e 5.260.492. Al posto del TFE o in aggiunta al TFE si possono utilizzare uno o più monomeri, ad esempio clorotrifluoroetilene (CTFE), esafluoeropropene (HFP), periluoroalchilviniletere (PAVÉ) di formula dove R'F è un radicale periluoroalchilico da 1 a 3 atomi di carbonio, C dove R"F è un radicale perfluoroalchilenico da 1 a 3 atomi di carbonio, preferibilmente possono essere presenti entrambe queste unità a due e a tre atomi di.carbonio, quella a tre atomi di carbonio può essere presente più di una volta in funzione del valore di n, essendo.n un intero da 0 a 3.

Con il processo di microfiltrazione sono rimosse particelle contaminanti di relativamente grosse dimensioni (ordine di grandezza circa 0,1 μm) come ad esempio polvere, oppure eventuali geli provenienti dalla polimerizzazione, queste particelle di grosse dimensioni vengono rimosse nel ritentato. Il permeato proveniente dalla microfiltrazione, costituito dalla soluzione polimerica che ha subito il primo processo di purificazione, viene inviato al successivo processo di ultrafiltrazione/nanofiltrazione . Con il processo di ultrafiltrazione/nanofritrazione si ottiene la rimozione di contaminanti solubili a basso peso molecolare, come ad esempio residui di tensioattivi ed altri ingredienti provenienti dalla polimerizzazione, frazioni a basso peso molecolare del polimero. I bassi pesi molecolari sono frazioni oligomeriche aventi peso molecolare minore di circa 5.000. In questo caso il ritentato è costituito dal polimero in soluzione completamente purificato, mentre il permeato è costituito dal solvente in cui è dissolto il tensioattivo ed aventuali frazioni a basso peso molecolare del polimero. Il polimero finale del ritentato ottenuto dopo purificazione presenta una frazione minore o uguale di 10.000 trascurabile .

Lo schema di processo completo secondo la presente invenzione è riportato in fig 1.

I solventi utilizzabili per preparare la soluzione dello step a) sono quelli periluorurati, opzionalmente contenenti ossigeno etereo nella molecola o eteroatomi quali azoto; perfluoropolieteri contenenti unità perfluoroossialchileniche e con terminali perfluorurati, opzionalmente i terminali contenenti uno o più atomi di idrogeno.

I punti di ebollizione dei prodotti perfluoropolieterei variano in genere tra 60 e 300°C, preferibilmente tra 80 e 160°C.

Si possono citare in particolare come solventi il perfluoro(n-butil-tetraidrofurano), perfluoropolieteri con terminali perfluorurati ad esempio perfluoroeptano (GALDEN® D80) commercializzato da Ausimont avente temperatura di ebollizione di 82°C e peso molecolare medio numerico di 390, perfluoropolieteri in cui almeno un terminale perfluorurato contiene un atomo di idrogeno.

I perfluoropolieteri sono'polimeri che contengono le seguenti unità distribuite statisticamente lungo la catena scelte fra: in cui X è uguale ad F o in cui R3 uguale o diverso da R2 è H, F, perfluoroalchile (^-03.

Si possono citare in particolare i seguenti perfluoropolieteri:

a1) dove l'unità sono unità perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena; m' ed n' sono interi tali da dare prodotti con punto di ebollizione in generale fra 60° e 300-°C, e m'/n' è compreso fra 5 e 40, quando n' è diverso da 0; X è uguale a F o CF3; n' potendo anche essere 0; b1)

dove p', q'e t' sono interi tali da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in a), p'/q' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente 2,7-0,5; t' potendo essere 0 e q'/(-q'+p'+t') minore o uguale 1/10 e il rapporto t'/p' è da 0,2 a 6;

c1) dove ed R2 hanno il significato sopra indicato, ed n è un intero tale da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in al);

i terminali essendo scelti fra

I fluoropolieteri indicati sono ottenibili con i processi ben noti nell'arte ad esempio i brevetti USA 3.665.041, 2.242.218, 3.715.378, 4,954,271 e i brevetti europei EP 239.1-23, EP 148.482, WO 95/26218.

I pefluoropolieteri o gli idrofluoropolieteri (i perfluoropolieteri con i terminali periluorurati contenenti almeno un atomo di idrogeno) sono costituiti da una miscela di componenti a diverso peso molecolare con i punti di ebollizione compresi nei campi precedentemente descritti.

II polimero purificato come descritto nella presente invenzione può essere utilizzato in soluzione come tale o separato dal solvente in processi successivi per la preparazione di fibre ottiche. In generale il polimero purificato può essere utilizzato per rivestimenti, ad esempio a basso spessore, ottenibili per tecniche quali spin coating, casting, deep coating, per tutte le applicazioni ottiche ed elettroniche in cui viene richiesto un polimero ad elevata purezza.

Con il processo della presente invenzione si possono inoltre preparare membrane semipermeabili privi di difetti da contaminazioni.

Gli esempi sotto riportati intendono illustrare, senza alcun modo limitarlo, il processo oggetto della presente invenzione .

ESEMPI

Apparecchiature utilizzate

Le prove di microfiltrazione sono state effettuate impiegando un impianto Sepracor Ine. (Fluid Management System) equipaggiato con moduli a membrana a fibre cave di polipropilene con porosità (cut-off) di 0,2 μιη. L'alimentazione della soluzione contenente il polimero è inviata attraverso una delle due estremità del modulo (lumen delle fibre cave) sotto pressione. La soluzione permeante passa nello shell e fuoriesce attraverso i due condotti del modulo. Il retentato fuoriesce dall'altra estremità del modulo ed è riciclato nel serbatoio di alimentazione.

Le prove di ultrafiltrazione sono state effettuate su cella Berghof GmbH equipaggiata con membrana piana di tipo Dow FS 40 PP a base di fluoropolimero e con porosità (cut-off) di 50 kDa. La cella è realizzata in acciaio inossidabile ed è dotata di sistema di agitazione. La soluzione è filtrata sotto un gradiente di pressione prodotto da un flusso,di azoto.

ESEMPIO

E' stato utilizzato un polimero preparato secondo l'esempio 3 della domanda di brevetto EP 803.557 a nome della Richiedente. Il polimero contiene il 67% in moli di 2,2,4-trifluoro-5-trif luorometossi-1,3-diossolo mentre il complemento a 100 è costituito da tetrafluoroetilene. La temperatura di transizione vetrosa del polimero è di 119°C e la viscosità intrinseca, misurata a 25°C in periluoroeptano è di 55 cc/g.

Il polimero mostra un residuo costituito da tensioattivo del tipo

avente peso molecolare medio di 600 e la quantità di tensioattivo sul polimero in polvere è pari a 1600 ppm.

Viene preparata una soluzione del polimero descritto sopra in Galden® HT 110 (p.eb. 110°C) a concentrazione pari a 0,5% p/p. La soluzione polimerica viene microfiltrata nelle seguenti condizioni sperimentali:

velocità assiale = 450 rpm

temperatura = 22°C

differenza di pressione = 5 PSI

Il flusso di permeato Jp (l/m2h) a regime è di circa 60 l/mzh. L'analisi a laser ligh scattering (LLS) di una aliquota di tale permeato ha evidenziato l'assenza di particelle sospese rispetto alla soluzione di partenza.

Il permeato è quindi sottoposto ad ultrafiltrazione ad una temperatura di 15°C ed una pressione di 9 bar.

Il flusso di permeato Jp (l/m2h) a regime è di 2,5 l/m2h. Si nota come dopo un iniziale transitorio il flusso varia poco nel tempo.

Nel permeato non si evidenzia presenza di polimero, quìndi è dimostrata l'efficacia del processo di purificazione. Il polimero presente nel retentato è portato a secco e sottoposto a misure di distribuzione dei pesi molecolari tramite GPC (gel permeation cromatography) e tensioattivo residuo mediante gascromatografia previa estrazione del tensioattivo dal campione e trasformazione in esteri metilici.

Le GPC del polimero dopo il processo di microfiltrazione e ultrafiltrazione è sostanzialmente coincidente con quella del polimero di partenza. Il fatto che la GPC non vari significativamente dimostra che il polimero non subisce modificazioni strutturali significative; mentre vengono separati i contaminanti sospesi e solubili.

Infatti il tenore del tensioattivo passa da un valore di 1600 ppm prima del processo di ultrafiltrazione, ad un valore <10 ppm dopo il processo di ultrafiltrazione. Pertanto si dimostra che il polimero ha subito un processo di purificazione senza essere minimamente danneggiato nella sua struttura.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo di purificazione di polimeri amorfi comprendente i seguenti stadi: a) il polimero amorfo viene disciolto in un solvente florurato, preferibilmente ozone-friendly, preferibilmente in concentrazione compresa fra 0,1-15% p/p, più preferibilmente 0,3-5% p/p; b) la soluzione contenente il polimero viene microfiltrata mediante membrane semimpermeabili con porosità compresa tra 0,05 e 0,5 μm, preferibilmente fra 0,1 e 0,3 μm, ed il permeato costituisce la soluzione polimerica purificata dai contaminanti in sospensione; c) il permeato proveniente da b) viene ultrafiltrato/nanofiltrato mediante membrane con porosità compresa tra 10 e 500 kDa, preferibilmente tra 20 e 300 kDa, più preferibilmente fra 20 e 80 kDa, ed il ritentato è costituito dalla soluzione polimerica purificata dai contaminanti in soluzione . 2. Processo di purificazione secondo la rivendicazione 1 in cui le membrane utilizzate nei processi di microfiltrazione, ultrafiltrazione/nanofiltrazione sono polimeriche o inorganiche. 3. Proceso di purificazione secondo la rivendicazione 2 in cui le membrane di tipo polimerico sono del tipo dense, asimmetriche, composite; assemblate in moduli piani, tubolari, a spirale o a fibra cava. Proceso di purificazione secondo le rivendicazione 2 e 3 in cui le membrane polimeriche sono costituite da fluoropolimeri a base di polivinilidenfluoruro (PVDF), politetrafluoroetilene (PTFE), copolimeri di TFE con viniletere, o da polimeri idrogenati. 5 Proceso di purificazione secondo la rivendicazione 2 in cui le membrane di tipo inorganico sono ceramiche o a base di carbonio. Proceso di purificazione secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i polimeri amorfi da purificare sono preferibilmente (per)-fluoropolimeri, preferibilmente a base di diossoli. 7. Proceso di purificazione secondo la rivendicazione 6 in

di formula generale

in cui RF è un radicale perfluoroalchilico con 1-5 atomi di carbonio, lineare o ramificato quando possibile; X1 e X2 uguali o diversi tra loro essendo F o CF3; preferito è quello in cui RF è uguale a CF3, X1 e X2 sono uguali a F (TTD). Proceso di purificazione secondo le rivendicazioni 6 e 7 in cui i polimeri amorfi da purificare in invece di diossolo si utilizzano dieni non coniugati:

dove X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono F, CI o H; X3 e X4, uguali o diversi tra loro, sono F o CF3. Processo di purificazione secondo le rivendicazioni 6 e 7 in cui i polimeri amorfi sono scelti fra: omopolimeri del

o copolimeri del PDD con il TFE, fluoropolimeri funzionali ottenuti con l'impiego di monomeri funzionali in omopolimeri o copolimeri a base di PDD, omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi con TFE. 10. Processo di purificazione secondo la rivendicazione 9 in cui al posto del TFE o in aggiunta al TFE sono utilizzati uno o più monomeri, scelti fra: clorotrifluoroetilene (-CTFE), esafluoeropropene (HFP), perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) di formula dove R'F è un radicale perfluoroalchilico da 1 a 3 atomi di carbonio,

dove R"F è un radicale perfluoroalchilenico da 1 a 3 atomi di carbonio, preferibilmente

possono essere presenti entrambe queste unità a due e a tre atomi di carbonio, quella a tre atomi di carbonio può essere presente più di una volta in funzione del valore di n, essendo n un intero da 0 a 3. 11. Proceso di purificazione secondo le rivendicazioni 1-10 in cui i solventi utilizzabili per preparare la soluzione dello step a) sono quelli perfluorurati, opzionalmente contenenti ossigeno etereo nella molecola o eteroatomi quali azoto; perfluoropolieteri contenenti unità perfluoroossialchileniche e con terminali perfluorurati, opzionalmente i terminali contenenti uno o più atomi di idrogeno . 12. Processo di purificazione secondo la rivendicazione 11 in cui i punti di ebollizione dei solventi perfluoropolieterei variano in genere tra 60 e 300°C, preferibilmente tra 80 e 160°C. 13. Processo di purificazione secondo la rivendicazione 11 in cui come solventi si possono citare il perfluoro(n-butiltetraidrofurano) , perfluoropolieteri con terminali perfluorurati, perfluoropolieteri in cui almeno un terminale perfluorurato contiene un atomo di idrogeno. 14. Processo di purificazione secondo la rivendicazione 13 in cui i perfluoropolieteri contengono le seguenti unità distribuite statisticamente lungo la catena scelte fra: in cui X è uguale ad F o CF3, (CR. in cui Rx uguale o diverso da R2 è H, F, per- fluoroalchile C1-C3. 15. Processo di purificazione secondo le rivendicazioni 11-14 in cui i perfluoropolieteri sono scelti fra: al) dove l'unità sono unità perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena; m' ed n' sono interi tali da dare prodotti con punto di ebollizione in generale fra 60° e 300°C, e m'/n' è compreso fra 5 e 40, quando n' è diverso da 0; X è uguale a F o CF3; n' potendo anche essere 0; bl)

dove p', q'e t' sono interi tali da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in a), p'/q' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente 2,7-0,5; t' potendo essere 0 e q'/(q'+p'+t') minore o uguale 1/10 e il rapporto t'/p' è da 0,2 a 6; cl) dove R3 ed R2 hanno il significato sopra indicato, ed n è un intero tale da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in al); in cui i terminali sono scelti fra

16. Uso del polimero purificato secondo le rivendicazioni 15, utilizzato in soluzione come tale o separato dal solvente in processi successivi, per la preparazione di fibre ottiche. 17. Uso del polimero purificato secondo le rivendicazioni 1-15, per coating a basso spessore. 18. Uso del polimero purificato secondo le rivendicazioni 1-15 per preparare membrane semipermeabili.