DE69919634T2

DE69919634T2 - Hergestellte Artikel aus amorphen Fluoropolymeren

Info

Publication number: DE69919634T2
Application number: DE69919634T
Authority: DE
Inventors: Patrizia Maccone; Vincenzo Arcella; Giuseppina 22020 Gironico Grippaldi; Enrico Drioli
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: US20020065383A1; ITMI981506A1; EP0969025B1; EP0969025A1; JP2000053780A; DE69919634D1; US6469116B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hergestellte Gegenstände aus amorphen Fluorpolymeren für optische, elektronische und chemische Anwendungen.
Speziell betrifft die Erfindung die Herstellung von Gegenständen in der Form von selbsttragenden Kapillaren und Röhren und selbsttragenden Folien mit hoher Dicke und hoher Reinheit zusammen mit guten mechanischen und optischen Eigenschaften; die Herstellung von Gegenständen in der Form von semipermeablen Membranen für Trennverfahren, wie Filtration, Umkehrosmose und Gastrennung. Spezieller weisen die Membranen eine verbesserte Selektivität bei der Gastrennung, zum Beispiel für den Sauerstoff im Gemisch mit Stickstoff, zusammen mit einer guten Permeabilität auf.
Im Fachgebiet ist die Herstellung von Folien mit hoher Durchlässigkeit und geringem Brechungsindex durch Lösen eines amorphen Fluorpolymers in einem Lösungsmittel, Filtrieren der Lösung und dann Verwenden der Rotationsbeschichtung zum Beschichten glasartiger Trägermaterialien mit geringer Dicke bekannt. Dieses Verfahren ist in EP 416,528 beschrieben, wobei als Fluorpolymer ein amorphes Copolymer, das aus Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (PDD) in einer Menge zwischen 30 und 99 Mol-% und Tetrafluorethylen (TFE) gebildet wird, verwendet wird. Die erhaltenen Folien weisen eine im Wesentlichen gleichmäßige Dicke im Bereich von 0,3 bis 20 μm auf und weisen eine Durchlässigkeit von mehr als 90% bei Wellenlängen im Bereich von 190 bis 800 nm auf. Die amorphen Fluorpolymere, die die vorstehenden Folien bilden, weisen einen geringeren Brechungsindex als den von Glas und einen solchen auf, dass deren Verwendung in Entspiegelungsschichten in optischen Systemen gestattet wird.
US-A-4,948,851 beschreibt hergestellte Gegenstände, die durch die in EP '528 erwähnten amorphen Polymere erhalten werden, insbesondere selbsttragende Folien mit einer Dicke im Bereich von 100 bis 400 μm, die durch Formen des geschmolzenen amorphen Polymers hergestellt werden. Die so erhaltenen Folien enthalten Verunreinigungen, die von Materialien stammen, mit denen sie in Berührung kommen, zum Beispiel Pressplatten. Versuche, die vom Anmelder durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass es nicht möglich ist, durch ein einziges Gießverfahren Folien mit so hohen Dicken zu erhalten. Mit diesen Copolymeren ist es in der Tat möglich, selbsttragende Folien mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 25 μm durch Gießen herzustellen.
US-A-5,051,114 bestätigt, was vorstehend gesagt wurde: die Folien, die durch Abscheidung durch Gießen erhalten werden, weisen eine Dicke in der Größenordnung von 25 μm auf; diejenigen, die aus einer Schmelze erhalten werden, weisen eine Dicke von einer Größenordnung höher auf. Die erhaltenen Folien können auf porösen Trägermaterialien getragen verwendet werden, wobei Verbundmembranen gebildet werden, die zur Anreicherung und/oder Trennung von Gasgemischen verwendbar sind. In diesem Patent werden Selektivitätswerte für O₂ und N₂ von 2,0 bis 2,4 in Abhängigkeit von dem PDD-Dioxol-Gehalt in dem PDD/TFE-Copolymer beschrieben. Es wird gezeigt, dass durch Erhöhen des Dioxolgehalts die Sauerstoffpermeabilität zunimmt, aber die Selektivität abnimmt. Weitere Daten über die Gasselektivität sind in Kapitel 22 von P. R. Resnick und W. H. Buck in "Modern Fluoropolymers" (1997), in dem für den Fall von PDD/TFE-Copolymermembranen im Molverhältnis 87:13, die durch Gießen erhalten werden, ein Wert von 5,0 für CO₂ und N₂ und 4,4 für H₂ und N₂ angegeben wird.
In dem gesamten hier beschriebenen Stand der Technik findet die Herstellung durch Gießen selbsttragender hohler kleiner Röhren und/oder Kapillaren, die die Kombination guter mechanischer und optischer Eigenschaften aufweisen, keine Erwähnung. Auch die Herstellung durch Gießen selbsttragender Folien mit Dicken von mehr als 25 μm, die gute mechanische und optische Eigenschaften kombinieren, wird nicht beschrieben. In der Tat, wenn die Folien durch Formen des geschmolzenen amorphen Polymers erhalten werden, weisen sie eine höhere Dicke und deshalb gute mechanische Eigenschaften auf, aber sie weisen auch Verunreinigungsprobleme auf, die die optischen Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigen.
EP 0803557 offenbart die Verwendung von Lösungen amorpher Perfluorpolymere auf TTD-Basis, wobei sehr dünne Folien durch Drehung beim Beschichten/Gießen erhalten werden.
Der Anmelder hat überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, durch das Gießverfahren aus einer Lösung in einem einzigen Schritt hergestellte Gegenstände, wie selbsttragende hohle kleine Röhren und/oder Kapillaren und Fluorpolymermembranen oder -folien mit hoher Dicke zu erhalten und so die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Außerdem weisen die Membranen, die unter Verwendung dieser Folien erhalten werden, bezüglich derjenigen im Stand der Technik, die vorstehend beschrieben sind, überraschenderweise eine verbesserte Selektivität bei der Gastrennung zusammen mit einer guten Permeabilität auf.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, selbsttragende hergestellte Gegenstände aus amorphen Fluorpolymeren bereitzustellen, die durch Gießen aus einer Lösung in einem einzigen Schritt erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polymerisieren eines Monomeren der Struktur (I), gegebenenfalls und bevorzugt mit einem Monomer der Struktur (II), erhalten werden:
CF₂=CY₁Y₂ (II)wobei: R_f ein C₁-C₅ Perfluoralkylrest ist; X₁ und X₂ aus F und CF₃ ausgewählt sind; Y₁ und Y₂ aus F, Cl, H, CF₃ und OR_f ausgewählt sind; mit einem Brechungsindex von weniger als 1,35, einer Durchlässigkeit von mehr als 90% bei den Wellenlängen von 300 bis 2000 nm und einer Dicke von mehr als 20 bis 25 μm aufweisen.
Die hergestellten Gegenstände der Erfindung zeigen gute mechanische Eigenschaften, die deren Verwendung in einer selbsttragenden Form möglich machen.
Um die selbsttragenden hergestellten Gegenstände der vorliegenden Erfindung zu erhalten, muss das amorphe Copolymer, das durch die vorstehende Polymerisation erhalten wird, eine Zusammensetzung aufweisen, in der das Dioxol (I) im Bereich von 20 bis 100 Mol-%, bevorzugt 40 bis 80 Mol-%, vorliegt.
Die Dioxole (I) werden in EP 633,256 beschrieben; bevorzugt wird 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) verwendet.
Die Comonomere (II) sind Tetrafluorethylen, (C₁-C₅)-Perfluoralkylvinylether, Trifluorethylen, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid; Tetrafluorethylen (TFE) wird bevorzugt verwendet.
Die hergestellten Gegenstände der Erfindung werden durch ein Verfahren erhalten, das die Herstellung einer Lösung des amorphen Polymers in einem Lösungsmittel bis zu einer derartigen Viskosität umfasst, dass die Lösung gehandhabt und nachfolgend in einem einzigen Schritt durch Gießen auf einen Träger einer definierten Konfiguration aufgetragen werden kann.
Spezieller wird die so erhaltene Lösung, um die hergestellten Gegenstände in Form kleiner Röhren oder Kapillaren zu erhalten, in röhrenförmige Glasträger mit einem vorher festgelegten Innendurchmesser fließen gelassen. Wenn die Flüssigkeit die innere Oberfläche des Trägers vollständig benetzt hat, wird das Einfüllen der Lösung gestoppt, und der auf diese Weise beschichtete Träger wird unter gefiltertem Inertgas, bevorzugt Stickstoff oder Luft, gehalten, so dass das Lösungsmittel entfernt wird, wobei die so aufgetragene Polymeroberfläche kontinuierlich erneuert wird. Der Glasträger wird dann thermisch behandelt, um das Polymer vollständig zu trocknen; nach diesem Schritt wird der innen mit dem trockenen Polymer beschichtete Träger einige Stunden vollständig in Wasser eingetaucht. Durch Einschneiden des röhrenförmigen Trägers mit einem Schneider für Glas wird ein Teil der inneren Röhre aus fluoriertem Polymer freigelegt, und durch einen einfachen mechanischen Arbeitsgang wird das Polymer vollständig von dem Glas genommen. In Abhängigkeit von der Viskosität und dem Lösungsmittel ist es möglich, hohle kleine Röhren mit Außendurchmessergrößen in der Größenordnung von mm oder echte Kapillaren mit einem Außendurchmesser in der Größenordnung von hundert μm zu erhalten.
Um hergestellte Gegenstände in der Form von Folien zu erhalten, wird die amorphe Polymerlösung, die vorstehend beschrieben ist, mit einem Schichtmesser bestimmter Dicke auf einen flachen und glatten Träger aufgetragen. Nach Wärmebehandlung zur Lösungsmittelentfernung wird eine trockene Folie erhalten. In Abhängigkeit von der Viskosität der Lösung und dem Trägertyp weist die Folie Dicken im Bereich von 25 μm bis 150 μm auf und zeigt gute mechanische und optische Eigenschaften.
Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren für Folien werden auch hergestellte Gegenstände in der Form von selbsttragenden dicken Membranen erhalten, die gegebenenfalls auf geeigneten Trägern verwendet werden, um Verbundmembrane zu erhalten. Um asymmetrische Membranen zu erhalten, ist es möglich, das Phaseninversionsverfahren zu verwenden, wie es zum Beispiel in der Veröffentlichung von K. Kimmerle und H. Strathmann, Desalination, 79, 283–302 (1990) beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wird der mit dem Polymer beschichtete Träger nach der Lösungsabscheidung in ein Koagulationsbad getaucht, das aus einem Nichtlösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur gebildet wird. Als Nichtlösungsmittel kann die Klasse aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 7, stärker bevorzugt n-Pentan, verwendet werden.
Als Träger für die Lösungsabscheidung durch Gießen und die nachfolgende Gewinnung der hergestellten Gegenstände der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel Glas/Quarz, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyurethan, Polystyrol, keramische und metallische Träger, thermoplastische Fluorpolymere, bevorzugt Glas und Polyurethan, verwendet werden. Stärker bevorzugt wird ein Polyurethanträger verwendet, da gefunden worden ist, dass es mit diesem speziellen Träger möglich ist, höhere Foliendicken zu erhalten, wobei die Bedingungen gleich sind.
Als Lösungsmittel für das Gießverfahren der vorliegenden Erfindung können (Per)fluorpolyether (Galden^® , Fomblin^®, Krytox^®, Demnum^®), Dihydroperfluorpolyether (H-Galden^®), fluorierte und perfluorierte Fluorinert^®-Ether (FC- und HFE-Serien), die gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoffatome in den Endgruppen enthalten, Perfluoralkane und alle die Lösungsmittel verwendet werden, die einen Löslichkeitsparameter aufweisen, der dem des verwendeten amorphen Polymers ähnlich ist.
Für die Bestimmung des Löslichkeitsparameters werden Dampfdruckmessungen in Beziehung mit der Temperatur ausgeführt, so dass die Verdampfungsenthalpie (ΔH°) des verwendeten Lösungsmittels erhalten wird. Aus der Verdampfungsenthalpie wird die Verdampfungsenergie (ΔE°) erhalten:
ΔE° = ΔH° – RT, wobei T = 298 K.
Aus der Verdampfungsenergie wird die Kohäsionsenergiedichte (CED) erhalten:
CED = ΔE°/V, wobei V = Molvolumen des Lösungsmittels.
Der Löslichkeitsparameter ist gleich (CED)^1/2.
Die als Lösungsmittel verwendeten (Per)fluorpolyether sind Polymere, die die folgenden, statistisch entlang der Kette verteilten Einheiten enthalten, die aus (C₃F₆O), (C₂F₄O), (CFXO), wobei X gleich F oder CF₃ ist, (CR₁R₂CF₂CF₂O), wobei R₁ gleich oder verschieden von R₂ H, F, C₁-C₃-Perfluoralkyl ist, ausgewählt sind.
Die folgenden (Per)fluorpolyether können speziell erwähnt werden:

a) -O(C₃F₆O)_m'(CFXO)_n'-, wobei die (C₃F₆O)- und (CFXO)-Einheiten statistisch entlang der Kette verteilte Perfluoroxyalkyleneinheiten sind; m' und n' ganze Zahlen sind, so dass Produkte mit einem Siedepunkt im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 300°C, bevorzugt 60 bis 150°C erhalten werden, und m'/n' im Bereich von 5 bis 40 liegt, wenn n' von 0 verschieden ist; X gleich F oder CF₃ ist; n' auch 0 sein kann;
b) -O(C₂F₄O)_P'(CFXO)_q'(C₃F₆O)_t'-, wobei p', q' und t' ganze Zahlen sind, so dass Produkte mit dem Siedepunkt wie in a) angegeben erhalten werden, p'/q' im Bereich von 5 bis 0,3, bevorzugt 2,7 bis 0,5 liegt; t' 0 sein kann und q'/(q' + p' + t') kleiner oder gleich 1/10 ist und das t'/p'-Verhältnis 0,2 bis 6 beträgt;
c) -(CR₁R₂CF₂CF₂O)_n-, wobei R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und n eine ganze Zahl ist, so dass Produkte mit dem in a) erwähnten Siedepunkt erhalten werden.

Die (Per)fluorpolyetherendgruppen sind aus -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, gegebenenfalls ein oder zwei Chloratome enthaltend, und -CF₂H und -CFHCF₃ ausgewählt.
Die angegebenen Fluorpolyether sind durch im Fachgebiet gut bekannte Verfahren, zum Beispiel US-A-3,665,041, 2,242,218, 3,715,378, 4,954,271 und die Europäischen Patente EP 239,123 , EP 148,482 und WO 95/26218, erhältlich.
(Hydro)perfluorpolyether enthalten als Endgruppen eine oder zwei Endgruppen, die aus -CF₂H und -CFHCF₃ ausgewählt sind. Die Siedepunkte liegen im Bereich von 50 bis 250°C, bevorzugt 50 bis 150°C.
Um die mechanischen Eigenschaften, wie Biegung und Fließen bei Beanspruchung, der hergestellten Gegenstände der Erfindung weiter zu verbessern, kann ein Weichmacher mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 1000, bevorzugt von mehr als 3000, noch stärker bevorzugt von mehr als 8000, wie Perfluorpolyether, wie Fomblin^®, Krytox^®, Demnum^®, Dihydroperfluorpolyether (H-Galden ), PCTFE (Kel-F^®)-Oligomere, verwendet werden.
Die aus Fluorpolymer hergestellten Gegenstände, die mit den beschriebenen Verfahren erhalten werden, können deshalb in all den Anwendungen verwendet werden, wo eine hohe Durchlässigkeit, ein geringer Brechungsindex und hohe chemische Beständigkeit gefordert sind.
Außerdem können solche hergestellten Gegenstände als dicke, asymmetrische und semipermeable Verbundmembranen in flacher, röhrenförmiger Form oder hohle Fasern verwendet werden, um Trennverfahren, wie zum Beispiel Ultrafiltration, Mikrofiltration, Nanofiltration, Umkehrosmose und Gastrennung, durchzuführen.
Unerwarteterweise hat der Anmelder gefunden, dass die Membranen, die durch die (Co)polymere der vorliegenden Erfindung erhalten werden, gestatten, bezüglich der amorphen Polymere der Verfahren des Standes der Technik, die Dioxole mit einer andersartigen Struktur verwenden, eine höhere Selektivität bei der Gastrennung zu erhalten, wobei sogar noch eine gute Permeabilität beibehalten wird.
Wegen der Eigenschaften hoher chemischer Beständigkeit und Hydrophobie aufgrund der perfluorierten Struktur der amorphen Polymere der Erfindung können diese Membranen als Membrankontaktoren verwendet werden. Als Anwendung von "Membrankontaktoren" kann die Reinigung einer gasförmige Verunreinigungen enthaltenden Flüssigkeit erwähnt werden, die mit einer Seite der Membran, die in getragener oder selbsttragender mikroporöser Form vorliegen kann, in Kontakt gebracht wird. Zum Beispiel werden in der Halbleiterindustrie Membrankontaktoren verwendet, um ultrareines Wasser, frei von gelösten Gasen, zu erhalten. Die zu entfernenden Gase gehen anders als die Flüssigkeit durch die Membran hindurch, wobei es ermöglicht wird, eine gereinigte Flüssigkeit zu erhalten. Aufgrund der hohen chemischen Beständigkeit des Polymers können die Membranen der Erfindung mit Flüssigkeit und/oder aggressiven Gasen verwendet werden.
Wenn bessere optische Eigenschaften gewünscht sind, wird die zum Gießen zu verwendende amorphe Polymerlösung durch herkömmliche Filtrations- und/oder Zentrifugationsverfahren gereinigt. Um die optischen Eigenschaften weiter zu verbessern, wird diese Lösung bevorzugt Mikrofiltrations- und Ultrafiltrations/Nanofiltrationsverfahren unterzogen. Dieses Verfahren ist in der Italienischen Patentanmeldung MI98 A 001505 im Namen des Anmelders, eingereicht an demselben Tag wie die vorliegende Patentanmeldung und mit dem Titel "Reinigung fluorierter Polymere", beschrieben. Dieses Reinigungsverfahren amorpher Polymerer umfasst die folgenden Schritte:

a) das amorphe Polymer wird in einem fluorierten Lösungsmittel, ausgewählt aus denjenigen, die für das Gießverfahren angegeben sind, bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 15 Gew./Gew.-%, stärker bevorzugt 0,3 bis 5 Gew./Gew.-% gelöst;
b) die das Polymer enthaltende Lösung wird durch semipermeable Membranen mit einer Porenweite im Bereich von 0,05 bis 0,5 μm, bevorzugt 0,1 bis 0,3 μm, mikrofiltriert, und das Permeat bildet die von den Verunreinigungsstoffen in Suspension gereinigte Polymerlösung;
c) das aus b) resultierende Permeat wird durch Membranen mit einer Porenweite im Bereich von 10 bis 500 kDa, bevorzugt 20 bis 300 kDa, stärker bevorzugt 20 bis 80 kDa, ultrafiltriert/nanofiltriert, und das Retentat wird von der Polymerlösung gebildet, die von den Verunreinigungsstoffen in Lösung gereinigt ist.

Die durch das beschriebene Verfahren gereinigte Lösung des amorphen Polymers wird eingedampft/verdünnt, so dass die gewünschte Konzentration erhalten wird, und dann für das Gießverfahren verwendet.
Mit den amorphen Polymeren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, hergestellte Gegenstände durch Gießen aus einer Lösung zu erhalten, die eine Dicke von sogar weniger als 20 bis 25 μm aufweisen. Auf jeden Fall sind die erhaltenen Dicken überraschenderweise immer höher als diejenigen, die mit den Dioxolen im Stand der Technik (siehe die Beispiele) ausgehend von Lösungen mit derselben Viskosität erhältlich sind. Die erhaltenen hergestellten Gegenstände weisen eine gleichmäßige Oberfläche und Dicke auf.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Arbeitsbeispiele besser veranschaulicht werden.
BEISPIELE
Charakterisierung

– Die in den Beispielen beschriebenen Viskositätsmessungen sind mit einem Brookfield DVII+-Viskosimeter bei der Temperatur von 25°C, die mit einem Haake F6-Temperaturregler thermostatiert wurde, ausgeführt worden.
– Eine URAI-Streichfolie mit acht Schlitzen PGTC Modell 2 mit 5–50 Mil (0,127–1,27 mm) ist als Schichtmesser verwendet worden.
– Die Beurteilung der Dicke ist mit einem optischen Mikroskop und Komparator vom Typ Mitutoyo IDF-130 mit einer Genauigkeit von ± 0,001 mm ausgeführt worden.
– Die Messungen des Brechungsindex sind mit einem Bausch & Lomb-Refraktometer ausgeführt worden, das bei der Temperatur von 20°C mit einem Bad, das mit einem Haake F3-Temperaturregler ausgerüstet war, thermostatiert wurde.
– Die Durchlässigkeitsdaten sind mit einem Perkin Elmer UV/Vis Lambda 2 UV-Spektrophotometer erhalten worden.
– Die Zugfestigkeitseigenschaften sind mit dem ASTM-Verfahren D1708 bei der Temperatur von 23°C bestimmt worden.
– Die Gaspermeabilität ist mit einer volumetrischen Zelle bestimmt worden, die bei der Temperatur von 25°C thermostatiert wurde.

BEISPIEL 1
Eine Copolymerlösung, die aus 60 Mol-% TTD und 40 Mol-% TFE besteht, und Fluorinert^® FC-75 (2-Butyltetrahydrofuran) mit einer Viskosität von 22 cPoise wird auf einem flachen und glatten Glasträger mit einem Schichtmesser bestimmter Dicke gleich zu 10 Mil (254 μm) verteilt. Nach Wärmebehandlung zur Lösungsmittelentfernung wird eine trockene Folie mit einer Dicke von 12 μm erhalten.
BEISPIEL 2 (vergleichend)
Eine PDD/TFE-Copolymerlösung im Molverhältnis 65/35 und Fluorinert^® FC-75 mit einer Viskosität von 22 cPoise wird auf einem flachen und glatten Glasträger mit einem Schichtmesser bestimmter Dicke gleich zu 10 Mil (254 μm) verteilt. Nach Wärmebehandlung zur Lösungsmittelentfernung wird eine trockene Folie mit einer Dicke von 5 μm erhalten.
BEISPIEL 3
Eine Copolymerlösung, die aus 60 Mol-% TTD und 40 Mol-% TFE gebildet wird, und Perfluorheptan mit einer Viskosität von 1 Poise wird auf einem flachen und glatten Polyurethanträger mit einem Schichtmesser bestimmter Dicke gleich zu 30 Mil (762 μm) verteilt. Nach Wärmebehandlung wird eine trockene, leicht entfernbare Folie mit einer Dicke von 120 μm erhalten.
Der bei 20°C gemessene Brechungsindexwert führt zu 1,327 und der prozentuale Anteil Licht, der in einem Wellenlängenband zwischen 300 nm und 2000 nm durchgelassen wird, ist höher als 90%.
BEISPIEL 4
Eine Copolymerlösung, die aus 40 Mol-% TTD und 60 Mol-% TFE gebildet wird, und Perfluorheptan mit einer Viskosität von 1 Poise wird auf einem flachen und glatten Glasträger mit einem Schichtmesser bestimmter Dicke gleich zu 50 Mil (1270 μm) verteilt. Nach Wärmebehandlung wird eine trockene Folie mit einer Dicke von 75 μm erhalten.
Der bei 20°C gemessene Brechungsindex ergibt sich zu 1,331.
BEISPIEL 5
Ein Copolymer, das aus 80 Mol-% TTD und 20 Mol-% TFE gebildet wird, mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 135°C wird in einem Lösungsmittel Galden^® HT55 (Perfluorpolyether des Typs (a) mit einem Siedepunkt von 55°C) in Gegenwart eines Weichmachers Fomblin^®Z60 gelöst. Die erhaltene Lösung wird so hergestellt, dass sie einen Weichmachergehalt von 20 Gew.-% bezüglich des Polymeren aufweist und der gesamte prozentuale Polymer- und Weichmacheranteil in der Lösung 12 Gew.-% beträgt. Solche Lösung wird auf einem flachen und glatten Glasträger mit einem Schichtmesser bestimmter Dicke gleich zu 10 Mil (254 μm) verteilt. Nach Wärmebehandlung wird eine trockene Folie mit einer Dicke von 25 μm erhalten. Der Effekt der Anwesenheit des Weichmachers in dem erhaltenen hergestellten Gegenstand wird in dem Tg-Maß gezeigt, das durch DSC bestimmt wird, wobei es zu 90°C resultiert.
Die mechanischen Eigenschaften, die an der erhaltenen Folie bestimmt wurden, sind in Tabelle 1 bezüglich einer entsprechenden Folie gezeigt, die in derselben Weise, aber ohne Zusatz von Weichmacher, hergestellt wurde. In der folgenden Tabelle beziehen sich die durch (*) angezeigten Zugversuche auf eine Geschwindigkeit von 1 mm/min, die durch (**) angezeigten Zugversuche beziehen sich auf eine Geschwindigkeit von 5 mm/min.
TABELLE 1
BEISPIEL 6
Eine Copolymerlösung, die aus 60 Mol-% TTD und 40 Mol-% TFE gebildet wird, und Galden^® HT110 (Perfluorpolyether des Typs (a) mit einem Siedepunkt von 110°C) mit einer Viskosität von 37 Poise wird in eine Glasröhre mit einem Innendurchmesser von 3 mm fließen gelassen. Wenn die Lösung die innere Oberfläche des Trägers vollständig benetzt hat, wird die Flüssigkeitszufuhr gestoppt, und der Glasträger wird einige Stunden unter Stickstoff gehalten. Nach Wärmebehandlung wird der Träger einige Stunden vollständig in Wasser eingetaucht, um das Ablösen des Polymeren zu erleichtern. Die so erhaltene amorphe Polymerröhre erscheint glatt, ohne offensichtliche Ungleichmäßigkeiten und mit einer konstanten Dicke und mit den folgenden Abmessungen: Außendurchmesser 3 mm und 50 μm Dicke.
BEISPIEL 7
Eine Copolymerlösung, die aus 80 Mol-% TTD und 20 Mol-% TFE gebildet wird, und H-Galden^® (Siedepunkt im Bereich von 120 bis 160°C, mit einer Struktur vom Typ (b), wobei t' = 0 und die Endgruppen den perfluorierten Typ aufweisen, wobei jeweils ein Wasserstoffatom enthalten ist) mit einer Konzentration gleich 15 Gew.-% und mit einer Viskosität von 40 Poise wird in eine Glasröhre mit einem Innendurchmesser von 1,5 mm fließen gelassen. Wenn die Lösung die innere Oberfläche des Trägers vollständig benetzt hat, wird die Flüssigkeitszufuhr gestoppt und der beschichtete Träger wird einige Stunden unter Stickstoff gehalten. Nach Wärmebehandlung wird der Träger einige Stunden vollständig in Wasser eingetaucht, um das Ablösen des Polymeren zu erleichtern.
Die so erhaltene amorphe Polymerröhre erscheint glatt, ohne offensichtliche Ungleichmäßigkeiten, mit einer konstanten Dicke und den folgenden Abmessungen: Außendurchmesser 1,5 mm und eine Dicke von 30 μm.
BEISPIEL 8
Eine Copolymerlösung, die aus 60 Mol-% TTD und 40 Mol-% TFE gebildet wird, und Galden^® HT55 mit einer Viskosität von 10 Poise wird in einen röhrenförmigen Glasträger mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm fließen gelassen. Wenn die Lösung die innere Oberfläche des Trägers vollständig benetzt hat, wird die Flüssigkeitszufuhr gestoppt, und der Glasträger wird einige Stunden unter Stickstoff gehalten. Nach Wärmebehandlung, um das Polymer vollständig zu trocknen, wird der innen mit dem Polymeren beschichtete Träger einige Stunden vollständig in Wasser eingetaucht, um das Ablösen des Polymeren zu erleichtern.
Die so erhaltene amorphe Polymerkapillare erscheint glatt, ohne offensichtliche Ungleichmäßigkeiten, mit einer konstanten Dicke und den folgenden Abmessungen: Außendurchmesser 500 μm und eine Dicke von 30 μm.
BEISPIEL 9
Eine Copolymerlösung, die aus 60 Mol-% TTD und 40 Mol-% TFE gebildet wird, und Galden^® HT55 mit einer Konzentration gleich 10 Gew.-% wird auf einem Glasträger mit einem Schichtmesser bestimmter Dicke gleich zu 10 Mil (254 μm) verteilt. Dann wird der Träger mit dem gerade verteilten Polymeren in n-Pentan bei einer Temperatur von 20°C, die durch Kühlen des Koagulationsbades mit Eis erhalten wird, getaucht. In dieser Weise wird eine asymmetrische Membran durch Phaseninversion erhalten. Solche Membran wird durch Permeabilitätsversuche in O₂, N₂ und CO₂ gekennzeichnet. Die Daten werden bei Raumtemperatur mit zwei verschiedenen Druckgradienten erhalten und sind in Tabelle 2 beschrieben.
TABELLE 2
BEISPIEL 10
Eine amorphe TTD/TFE-Copolymerlösung in einem Molverhältnis von 80/20 wird durch Auflösung derselben in Galden HT 55 hergestellt, so dass eine sehr verdünnte Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird durch das Rotationsbeschichtungsverfahren auf einem porösen PVDF-Träger verteilt. Die verteilte amorphe Polymerschicht ergibt sich zu etwa 1 μm. Die so erhaltene Verbundmembran ist durch Permeabilitätsversuche zu verschiedenen Gasen gekennzeichnet. In Tabelle 3 sind die Permeabilitäts- und Selektivitätsdaten im Vergleich zu den Werten, die der Literaturangabe "Modern Fluoropolymers", Kap. 22 (1997) entnommen wurden, beschrieben.
TABELLE 3
In der nächsten zusammenfassenden Tabelle 4 sind die Dickenwerte der verschiedenen hergestellten Gegenstände, die in den Beispielen 1 bis 10 erhalten werden, beschrieben.
TABELLE 4

Claims

Selbsttragende hergestellte Gegenstände aus amorphen Fluorpolymeren, erhältlich durch Gießen aus einer Lösung in einem einzigen Schritt, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisieren einer Struktur (I), gegebenenfalls und bevorzugt mit einem Monomer der Struktur (Π), erhalten sind:
CF₂-CY₁Y₂ (II)wobei: R_f ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist; X₁ und X₂ aus F und CF₃ ausgewählt sind; Y₁ und Y₂ aus F, Cl, H, CF₃ und OR_f ausgewählt sind; mit einem Brechungsindex von weniger als 1,35, einer Durchlässigkeit in dem Strahlenbereich 300 bis 2000 nm Wellenlänge von mehr als 90% und einer Dicke von mehr als 20 bis 25 μm.
Hergestellte Gegenstände gemäß Anspruch 1, wobei der Dioxolprozentgehalt der Struktur (I) zwischen 20 und 100 Mol%, bevorzugt zwischen 40 und 80 Mol% umfaßt.
Hergestellte Gegenstände gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei das Dioxol der Struktur (I) 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) ist; und die Verbindungen der Struktur (II) aus Tetrafluorethylen, (C₁-C₅)-Perfluoralkylvinylethern, Trifluorethylen, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid ausgewählt sind, wobei Tetrafluorethylen (TFE) bevorzugt verwendet wird.
Hergestellte Gegenstände gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in der Form kleiner Röhren oder Kapillaren.
Hergestellte Gegenstände gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in der Form von Folien.
Hergestellte Gegenstände gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in der Form von Membranen.
Hergestellte Gegenstände gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 und 6, wobei die Membranen dicke, asymmetrische und semipermeable Verbundmembrane in flacher, röhrenförmiger Form oder hohle Fasern sind.
Hergestellte Gegenstände gemäß Anspruch 7, wobei die Membran für Trennverfahren verwendet wird, wie Ultrafiltration, Mikrofiltration, Nanofiltration, Umkehrosmose und Gastrennung.
Hergestellte Gegenstände gemäß Anspruch 8, wobei die Membran für Gastrennung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, umfassend die Herstellung der amorphen Polymerlösung in einem Lösungsmittel bis zu einer derartigen Viskosität, daß die Lösung gehandhabt und nachfolgend durch Gießen in einem einzigen Schritt auf einen Träger einer bestimmten Konfiguration verteilt werden kann.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß Anspruch 10, wobei, um die hergestellten Gegenstände in der Form kleiner Röhren oder Kapillaren zu erhalten, die Lösung in röhrenförmige Glasträger mit einem vorbestimmten Innendurchmesser fließen gelassen wird; wenn die Flüssigkeit die innere Oberfläche des Trägers vollständig benetzt hat, das Einfüllen der Lösung gestoppt wird und der auf diese Weise beschichtete Träger unter gefiltertem Inertgas, bevorzugt Stickstoff oder Luft, gehalten wird; der Glasträger dann thermisch behandelt wird, um das Polymer vollständig zu trocknen; der Träger vollständig in Wasser eingetaucht wird und das Polymer auf mechanische Weise vollständig von dem Glas genommen wird.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß Anspruch 10, wobei, um die hergestellten Gegenstände in der Form von Folien zu erhalten, die amorphe Polymerlösung mit einem Schichtmesser bestimmter Dicke auf einem flachen und glatten Träger verteilt wird; und nachfolgend thermisch zur Lösungsmittelentfernung behandelt wird.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß Anspruch 12, wobei die Folie in der Form einer selbsttragenden dicken Membran ist, gegebenenfalls verwendet auf einem Träger, um Verbundmembrane zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß Anspruch 13, wobei die Membran asymmetrisch ist, erhalten durch ein Phaseninversionsverfahren unter Verwendung der aliphatischen Kohlenwasserstoffklasse mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 7, stärker bevorzugt N-Pentan, als Nichtlösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß den Ansprüchen 10 bis 14, wobei der Träger für das Verteilen der Lösung durch Gießen ausgewählt ist aus Glas/Quarz, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyurethan, Polystyrol, keramischen und metallischen Trägern, und thermoplastischen Fluorpolymeren, bevorzugt Glas und Polyurethan.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß Anspruch 15, wobei der Träger Polyurethan ist.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß den Ansprüchen 10 bis 16, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus (Per)fluorpolyethern, Dihydroperfluorpolyethern, fluorierten und perfluorierten Ethern, welche gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome in der Endgruppe enthalten, und Perfluoralkanen.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß Anspruch 17, wobei die (Per)fluorpolyether die folgenden statistisch entlang der Kette verteilten Einheiten enthalten, ausgewählt aus: (C₃F₆O), (C₂F₄O), und (CFXO), wobei X gleich F oder CF₃ ist, (CR₁R₂CF₂CF₂O), wobei R₁ gleich oder verschieden von R₂ H, F, oder C₁-C₃-Perfluoralkyl ist.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß Anspruch 18, wobei die (Per)fluorpolyether ausgewählt sind aus: a) -O(C₃F₆O)_m'(CFXO)_n'-, wobei die (C₃F₆O)- und (CFXO)-Einheiten statistisch entlang der Kette verteilte Perfluoroxyalkyleneinheiten sind; m' und n' ganze Zahlen sind, so daß Produkte mit einem Siedepunkt im allgemeinen in dem Bereich 60° bis 300°C, bevorzugt 60° bis 150°C erhalten werden, und m'/n' zwischen 5 und 40 liegt, wenn n' von 0 verschieden ist; X gleich F oder CF₃ ist; n' auch 0 sein kann; b) -O(C₂F₄O)_p'(CFXO)_q'-(C₃F₆O)_t', wobei p', q' und t' ganze Zahlen sind, so daß Produkte mit dem Siedepunkt wie in a) angezeigt erhalten werden, p'/q' im Bereich 5 bis 0,3, bevorzugt 2,7 bis 0,5 ist; t' 0 sein kann und q'/(q'+p'+t') kleiner oder gleich 1/10 ist und das t'/p'-Verhältnis 0,2 bis 6 beträgt; c) -(CR₁R₂CF₂CF₂O)_n-, wobei R₁ und R₂ die vorstehend angezeigte Bedeutung haben, und n eine ganze Zahl ist, so daß Produkte mit dem Siedepunkt wie in a) angezeigt erhalten werden; die Endgruppen aus -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, gegebenenfalls ein oder zwei Chloratome enthaltend, und -CF₂H, -CFHCF₃ ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß den Ansprüchen 10 bis 19, wobei ein Weichmacher mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 1000, bevorzugt mehr als 3000, noch stärker bevorzugt mehr als 8000 verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß den Ansprüchen 10 bis 20, wobei die zum Gießen zu verwendende amorphe Polymerlösung durch Filtrations- und/oder Zentrifugationsverfahren gereinigt wird.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen gemäß Anspruch 21, wobei die Lösung Mikrofiltrations- und Ultrafiltrations-/Nanofiltrationsverfahren unterzogen wird.