JPH08126825A - 濾過膜の熱安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 非晶性芳香族ポリエーテルケトン濾過膜を、
湿潤状態を保ちながら、熱安定化溶媒の存在下、芳香族
ポリエーテルケトンのガラス転移点以上、融点以下の温
度で加熱処理を行うことを特徴とする濾過膜の熱安定化
方法に関する。 【効果】 本発明の方法により熱安定化を行うと、耐薬
品性、低溶出性に優れ、且つ１３０℃以上の熱水や蒸気
に長時間接触させた後も、透水性及び分画性が変化しな
い優れた性能を有する結晶性芳香族ポリエーテルケトン
濾過膜を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非晶性芳香族ポリエーテ
ルケトン（以下、ＰＥＫと略す。）濾過膜の熱安定化方
法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐薬品性、低溶
出性に優れ、且つ高温での使用が可能で熱安定性に優
れ、限外濾過膜や精密濾過膜として有用な結晶性ＰＥＫ
濾過膜を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体等の電子工業用超純水、医
療機器、医薬、食品用途等での濾過や滅菌等に高分子か
らなる分離膜が広く用いられており、その用途分野と使
用量は拡大の傾向にある。その中で、耐熱性や耐薬品性
の向上など次第に高度な膜性能が要求されてきている。
例えば、半導体用超純水用途では、膜素材からイオン成
分や有機物等の溶出が少なく、耐熱性、耐薬品性に優れ
た膜、また火力発電所や原子力発電所においては、１０
０℃をこえる復水中のクラッド（主に鉄を主成分とする
微粒子）を長時間安定的に除去可能な耐熱性に特に優れ
た膜等が求められている。

【０００３】一方、分離膜素材については、従来よりセ
ルロースアセテート等のセルロース誘導体、ポリアクリ
ロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリメタクリル
酸メチル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂等の高分子化合物が、限外濾過膜や精密濾過膜と
して広く用いられている。しかし、前述の如く膜性能へ
の要求が高度化したために、これらの素材は低溶出性、
耐薬品性及び耐熱性を満足できるものではなかった。

【０００４】さて、ＰＥＫは耐熱性、耐薬品性、低溶出
性に極めて優れた樹脂として注目されており、相転法か
らなる分離膜への応用が試みられている。例えば、特開
平２−２３７６２８号公報、及び特公平３−４７８８９
号公報には、ＰＥＫ系樹脂の１つであるポリエーテルエ
ーテルケトンのスルホン化物を材料とした分離膜が提案
されている。しかしながら、スルホン化された膜は水中
で膨潤するため、その使用範囲に限界があることが知ら
れている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８９ ｐ．
１８（１９８５）参照）。

【０００５】そこで、スルホン化されていないＰＥＫ膜
も提案されている。例えば、特開平２−１３６２２９号
公報、特開平３−１７４２３１号公報には、特定構造の
ＰＥＫ類を用いた濾過膜及びその製造法が記載されてい
る。しかしながら、この膜は加熱処理等が行われておら
ず、耐熱レベルも例示されていない。また、特開平３−
５６１２９号公報、及び特開平５−１９２５５０号公報
には、部分的に結晶質のＰＥＫからなる非対称膜及びそ
の製造法が記載されている。この製造方法においては、
ＰＥＫ分離膜の結晶化度を増大させるための追加工程が
記載されている。例えば、２００℃の空気中での結晶化
処理や、沸騰アセトン中または還流ジメチルアセトアミ
ド中に浸漬した後にアセトンで洗浄処理を行い、かかる
後に膜を乾燥する方法が例示されている。しかしなが
ら、２００℃の空気中で結晶化すると、膜の収縮と透水
性の著しい低下が発生する。また、沸騰アセトンや還流
ジメチルアセトアミド中で結晶化処理を行い、さらにか
かる処理後に乾燥させる方法においても、同様に透水性
の著しい低下が発生する。さらに、これらの膜を１３０
℃以上の熱水濾過に用いると、熱安定性が劣るために経
時的に透水量の大幅な低下が発生する。また、沸騰アセ
トン及び還流ジメチルアセトアミド中での結晶化方法で
は、結晶化中にアセトンやジメチルアセトアミドの沸騰
により膜が変形し、得られる結晶性濾過膜の分画性が不
安定である。

【０００６】従って、限外濾過膜や精密濾過膜として有
用な透水性を有し、１３０℃以上の熱水や蒸気に長時間
耐性を示し、且つ分画性の安定したＰＥＫからなる結晶
性濾過膜は未だ得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、耐熱性、耐薬品性、低溶出性、透水性に優
れ、且つ１３０℃以上の熱水や蒸気に長時間接触させて
も透水性と分画性が変化しないＰＥＫ濾過膜の熱安定化
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、非晶性ＰＥＫ濾過膜を
実際に濾過使用するまでの間、湿潤状態を保持させると
ともに、特定の熱安定化溶媒の存在下で加熱処理を行う
ことにより、透水量の著しい低下がなく、高度に熱安定
化した結晶性ＰＥＫ濾過膜が得られることを見出した。
また、本発明者らは、該加熱処理を行う前に、膜中の低
沸点溶媒を除去することにより、分画性の優れる結晶性
濾過膜を安定して得ることが可能であること、さらに、
該加熱処理前に膜中に高分子化合物を含有させておくこ
とにより、該加熱処理による透水性の低下を大幅に改善
できることを見出し、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明は以下の通りである。 ［１］非晶性ＰＥＫ濾過膜を、湿潤状態を保ちながら、
熱安定化溶媒の存在下、ＰＥＫのガラス転移点以上、融
点以下の温度で加熱処理を行うことを特徴とする濾過膜
の熱安定化方法。 ［２］加熱処理前に、膜中の低沸点溶媒を実質的に除去
することを特徴とする［１］記載の熱安定化方法。 ［３］熱安定化溶媒で置換することにより、膜中の低沸
点溶媒を実質的に除去することを特徴とする［２］記載
の熱安定化方法。 ［４］加熱処理前に、膜中に高分子化合物を含有させる
ことを特徴とする［１］記載の熱安定化方法。 ［５］溶媒に高分子化合物を溶解し、該ＰＥＫ濾過膜を
浸漬することを特徴とする［４］記載の熱安定化方法。 ［６］該熱安定化溶媒が、溶解度パラメータ値が８以上
１７以下の溶媒である［１］〜［５］いずれか記載の熱
安定化方法。 ［７］該熱安定化溶媒が、アルコール類及びエーテル類
から選択される１つ以上の溶媒である［１］〜［５］い
ずれか記載の熱安定化方法。 ［８］該高分子化合物が、ポリエチレングリコール（以
下、ＰＥＧと略す。）、ポリプロピレングリコール（以
下、ＰＰＧと略す。）、ポリビニルピロリドン（以下、
ＰＶＰと略す。）、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶ
Ａと略す。）である［４］、［５］いずれか記載の熱安
定化方法。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
得られる熱安定化された結晶性ＰＥＫ濾過膜は、実質的
にスルホン化されておらず、湿潤状態において、特定の
熱安定化溶媒下での加熱処理により結晶性を増大させて
いるため、耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、低溶出性に優
れている。

【００１１】本発明でいう“実質的にスルホン化してい
ない”とは、結晶性濾過膜のイオン交換容量が０〜０．
５０ミリ当量／ｇの範囲であることを意味する。０〜
０．５ミリ当量／ｇのイオン交換容量とは、ＰＥＫの繰
り返し単位の構造の違いにも左右されるが、該ＰＥＫの
モノスルホン化されているフェニレン基を有する繰り返
し単位が約２０％以下であることを意味する。本発明に
おいては、特に０〜０．１ミリ当量／ｇの範囲であるこ
とが好ましい。該イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ
をこえる場合は、膜の結晶性が低下する傾向にあり、耐
熱性、耐薬品性、膜強度が低下するため好ましくない。

【００１２】本発明で用いられるＰＥＫは、下記式で表
される繰り返し単位からなる。 −Ｏ−Ａｒ−（Ｏ−Ａｒ’−）_n （式中、Ａｒ及びＡｒ’は芳香族残基。Ａｒは少なくと
も１つのジアリールケトン結合を有する。Ａｒ及びＡ
ｒ’は芳香族炭素原子を介してエーテル基に共有結合し
ている。また、ｎは０、１または２である。） 本発明においては、Ａｒ、Ａｒ’が下記式で示される基
であるＰＥＫが好適に使用される。

【００１３】

【化１】

【００１４】特に、本発明では下記一般式（１）〜（１
７）の繰り返し単位からなるＰＥＫが好ましい。これら
は、繰り返し単位の単独重合体であっても良いし、これ
ら２つ以上の繰り返し単位を有する共重合体であっても
良い。さらには、２種類以上の単独重合体または共重合
体の混合物であっても良い。

【００１５】

【化２】

【００１６】また、上記繰り返し単位を構成する芳香環
の一部、又はすべての水素が、ハロゲン基、ニトロ基、
ニトリル基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基、ビ
フェニル基、アルキル基、及び下記式で表される官能基
等によって置換されていても良い。

【００１７】

【化３】

【００１８】また、本発明に用いられるＰＥＫの末端
は、通常、フェニル基、ハロゲン基、ビフェニル基、ニ
トリル基、ニトロ基、フェノキシ基、及び下記式で示さ
れる基等である。

【００１９】

【化４】

【００２０】さらに、一般式（１）〜（１７）で表され
る単独重合体又は共重合体の一部に、該重合体が持つ本
来の特性を著しく低下させない範囲で、他の繰り返し単
位を含んでいても良い。例えば、そのような共重合単位
としては、下記に示されるもの等が挙げられる。

【００２１】

【化５】

【００２２】本発明においては、特に一般式（１）〜
（５）で表される繰り返し単位、すなわち順にＰＥＫ、
ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫと呼ば
れるＰＥＫが工業的に生産されており、入手が容易であ
るため膜素材として好適に用いられる。本発明で用いら
れるＰＥＫは既知の重合方法によって製造でき、その重
合法は特に限定されない。例えば、フリーデルクラフト
法が挙げられる。関連する重合法は、米国特許第３０８
５２０５号、第３４４２８５７号、第３４４１５３８号
及び第３６６８０５７号明細書、ドイツ特許出願公開第
２２０６８３６号明細書及びＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｏｉ．，
７４１（１９６１）（米）に記載されている。また、重
縮合法によっても製造できる。例えば、芳香族ジハロゲ
ン化合物とジフェノール類をアルカリ塩の存在下で重合
させる方法や、芳香族ジハロゲン化合物と炭酸塩とを重
合させる等の方法がある。前者の重合法は、特公昭５７
−２２９３８号公報、米国特許第４１１３６９９号明細
書、特開昭５４−９０２９６号公報に記載されており、
後者の重合法は特開昭６２−８５７０８号公報、特開昭
６２−８５７０９号公報に記載されている。

【００２３】本発明で用いられるＰＥＫの分子量は、通
常、還元粘度で０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
なかでも、０．７〜２．５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
ＰＥＫの還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では、得られる
結晶性濾過膜の強度が低く、実用的ではない。また、還
元粘度が３．０ｄｌ／ｇをこえると、製膜性が劣り、均
一な結晶性濾過膜が得られない傾向にあるため好ましく
ない。

【００２４】本発明でいう還元粘度とは、濃度９６〜９
９％の濃硫酸に、ＰＥＫを０．１％の濃度（ＰＥＫの重
量（ｇ）／濃硫酸の容量（ｄｌ））となるように溶解し
た希薄溶液を、オストワルド粘度管を用いて、２５℃に
おいて測定した値をいう。本発明において、用いられる
ＰＥＫ、及び膜の還元粘度の測定は、濃度９６〜９９％
の範囲にある濃硫酸をホールピペットで１５ｍｌ採取
し、それに１５０℃で１０〜３０時間真空乾燥を行った
ＰＥＫを１５．０ｍｇ溶解し、均一に溶解した溶液に対
して、２５℃の恒温槽中で測定を行った。また、該測定
には、濃硫酸だけの測定時間が約２分であるオストワル
ド粘度管を用いた。上記、還元粘度の測定において、濃
硫酸によりスルホン化される構造を有するＰＥＫを測定
する場合には、濃硫酸に均一に溶解後、速やかに測定を
行った。通常、ＰＥＫが濃硫酸によりスルホン化される
場合、還元粘度測定用に調整した濃硫酸溶液を室温中で
長時間、例えば２日以上、特に５日以上放置した場合、
溶解直後と比較して僅かに異なった還元粘度が得られる
傾向がある。

【００２５】以下、本発明に用いられるＰＥＫ膜の製造
方法を、その最も一般的な方法である相転法を例として
説明する。相転法とは、Ｌｅｏｂ及びＳｏｕｒｉｒａｊ
ａｎにより開発された濾過膜の製造法である（Ａｄｖ，
Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．３８，１１７，１９６３参照）。具
体的には、重合体を溶媒に均一に溶解した製膜原液を、
所望の形状に成形し、ついで特定条件下で該重合体に対
する非溶剤中で沈殿凝固させる方法である。

【００２６】本発明の場合には、ＰＥＫ重合体とＰＥＫ
を溶解できる非スルホン化性溶媒を主成分とする製膜原
液を、所望の膜形状、例えば平膜状、管状、中空糸状、
毛細管状に成形し、ついでＰＥＫに対する非溶剤からな
る凝固液中に浸漬し、沈殿凝固させて製膜を行う。例え
ば、平膜状の場合、支持体上に製膜原液を塗布後、凝固
液に浸漬する方法、もしくはスリット状のダイから製膜
原液を押し出し、凝固液に浸漬する方法などがある。ま
た、管状、中空糸状、毛細管状の場合には、製膜原液を
同軸２重管からなるダイの外側の管状部分から押し出
し、同時に該ダイの内側のノズルに内部凝固剤として非
溶剤もしくは不活性ガス等を通し、凝固液に浸漬させて
製膜できる。平膜状の場合、膜厚は通常５〜５０００μ
ｍ、中空糸状の場合、膜厚は５〜３０００μｍ、内径は
１０〜５０００μｍの範囲が好適に用いられるがこの限
りでない。

【００２７】製膜原液に用いられる非スルホン化性溶媒
は、ＰＥＫを４重量％以上均一に溶解でき、ＰＥＫと実
質的に化学反応せず、且つ製膜工程においてＰＥＫを実
質的にスルホン化しないものであればよい。例えば、硫
酸、メタンスルホン酸、フロロメタンスルホン酸、ジフ
ロロメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、
ジクロロメタンスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフロロ酢酸、液状フッ化水素、及びこれらの
混合物等が挙げられる。なかでも、硫酸が通常用いられ
る。しかしながら、硫酸でスルホン化されやすい構造の
ＰＥＫの場合は、上記の内の硫酸以外の他の溶媒、また
は硫酸と上記の他の溶媒との混合物等が用いられる。ま
た、硫酸を用いた場合、ＰＥＫを均一に溶解できる範囲
であれば、１５重量％までの水を含有していてもよい。

【００２８】本発明においては、上記非スルホン化性溶
媒を用いることで、実質的にスルホン化されていないＰ
ＥＫ濾過膜が得られる。また、上記製膜原液中に、膜の
孔径等の膜性能をコントロールする目的で、添加剤とし
て無機化合物や低分子量有機化合物等が添加されていて
もかまわない。例えば、無機化合物としては各種塩類、
低分子量有機化合物としては下記化合物が使用できる。

【００２９】ジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロ
ジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、２，
４’−ジフロロジフェニルスルホン、２，２’−ジフロ
ロジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、４，４’−ジ
クロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジフロロベンゾフェノン、２，４’−
ジフロロベンゾフェノン、２，２’ジフロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジフロロテレフタロフェノン、２，
４’−ジフロロテレフタロフェノン、４，４’−ジクロ
ロテレフタロフェノン、２，４’−ジクロロテレフタロ
フェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メ
チルピロリドン、キサントン、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、サリチル酸、ジメチルカーボネート、メチルフェ
ニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチル
カーボネート、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テト
ラエチレングリコールモノメエルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエ
チレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチ
レングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレング
リコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチ
レングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコ
ールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフ
ェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニル
エーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、
グリセリン。

【００３０】また、上記製膜原液の粘度や膜性能をコン
トロールする目的で、無機や有機の水溶性もしくは非水
溶性の高分子化合物、オリゴマー等の増粘剤が添加され
ていてもかまわない。例えば、無機化合物としては超微
粒子のシリカ等チクソトロピー性を付与するもの、また
高分子化合物としてはＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＶ
Ａ、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリスチレンスル
ホン酸及びその誘導体、スルホン化ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、スル
ホン化ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等も
しくはこれらの混合物、又はこれらのオリゴマーが用い
られる。

【００３１】本発明において、製膜原液は、各組成物が
均一に溶解した状態であれば、その組成比は特に限定さ
れない。通常、製膜原液１００重量部中、ＰＥＫ４〜３
０重量部、非スルホン化性溶媒３０〜９６重量部、添加
剤０〜３０重量部、増粘剤０〜７０重量部の範囲であ
る。製膜原液を調整した後、所望の形状に成形するが、
該成形前に製膜原液を脱気し、さらに不溶分等を除去す
ることが好ましい。脱気とは、製膜原液中に拡散もしく
は溶解した空気等の気体を除去することを意味し、脱気
を行わないと膜厚の不均一化、さらにはピンホール等が
生じやすい傾向にある。また、製膜原液中に高分子ゲル
等の不溶分がある場合も、膜厚の不均一化、ピンホール
の発生等が起こりやすく、しかもダイを用いて平膜状や
中空糸状に成形する際、ダイに該不溶分が詰まり、安定
した製膜がしにくい傾向にある。脱気は、一般的に減圧
法、遠心分離法等により行われる。また、不溶分の除去
は、通常、遠心分離法やフィルター等を用いた濾過法に
より行われる。

【００３２】一方、上記凝固液、及び中空糸状膜等に用
いる内部凝固液は、ＰＥＫに対する非溶剤であればよ
く、特に制限はない。通常、水、希硫酸、酢酸、酢酸エ
ステル、アルコール類、多価アルコール類、ＰＥＧ水溶
液等、及びこれらの混合物が用いられる。さらに、凝固
液中に無機塩または塩基を添加しておいてもよい。例え
ば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、硫酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が通常好適に用
いられる。これら凝固液は膜の多孔度に関係し、濾過膜
の透水量や分画性に大きい影響を与える。なかでも製膜
原液に硫酸を用いた場合は、通常、凝固液として水また
は希硫酸が操作性の面から好適に用いられる。

【００３３】製膜工程において、製膜調整段階及び成形
段階における製膜原液の温度、及び凝固段階における凝
固液の温度は特に制限はないが、通常、２〜９０℃の範
囲にある。また、必要があれば延伸等がなされていても
よい。本発明において、非晶性ＰＥＫ膜は湿潤状態を保
持させることが必須である。ここでいう湿潤状態とは、
ＰＥＫ濾過膜が洗浄溶媒、熱安定化溶媒、保存処理等に
用いる溶媒等に濡れている状態をいう。さらに詳しく
は、膜表面の孔及び膜表面から膜内部にかけてのボイド
表面が、湿潤状態を形成させる溶媒により覆われている
状態、または膜全体が完全に該溶媒に浸漬されている状
態をいう。この状態は、ＰＥＫ濾過膜の表面に該溶媒を
塗布、噴霧、含浸、または該溶媒にＰＥＫ濾過膜を浸漬
させることにより達成される。例えば、本発明において
は、ＰＥＫ濾過膜の多孔度、用いる溶媒の比重にも左右
されるが、該膜の重量に対し０．５倍以上の重量、さら
に望ましくは２倍以上の重量、さらに望ましくは１０倍
以上の重量の該溶媒によって均一に塗布、含浸、または
浸漬されている状態が好ましい。ＰＥＫ濾過膜が湿潤状
態から逸脱すると、濾過使用の際に透水性の低下が発生
し、熱安定性も悪い。

【００３４】次に、洗浄について説明する。凝固された
ＰＥＫ濾過膜は、膜中に残留する非スルホン化性溶媒、
添加剤、増粘剤、凝固液等を除去することが望ましい。
一般的には、浸漬されているＰＥＫ濾過膜を凝固浴中か
ら取り出し、膜表面に該凝固液が付着した状態のまま洗
浄する。ただし、前記凝固段階において、後述する熱安
定化及び実際の分離膜としての使用に際し、問題がない
程度まで非スルホン化性溶媒、添加剤、及び増粘剤等が
ＰＥＫ濾過膜から除去されていれば、洗浄しなくてもか
まわない。

【００３５】一般的な洗浄方法は、例えば室温〜水の沸
点の範囲内の温度で、水性媒体または水を主体とする媒
体を洗浄溶剤として用いて洗浄処理し、非スルホン化性
溶媒等を除去する。通常、水もしくはアルカリ水が好ま
しく用いられる。ＰＥＫ濾過膜の形状が管状、中空糸
状、毛細管状の場合は、該膜の中空部に該洗浄溶媒を流
通させることも有効である。

【００３６】上記洗浄を行った後もなお、該膜中に少量
の非スルホン化性溶媒が残留する場合には、有機溶媒で
洗浄することが望ましい。通常、有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等が用いられるがこの限りでない。該洗浄に用いる有
機溶媒の温度は特に制限はないが、通常、室温〜１２０
℃の範囲である。製膜時、水性媒体に不溶な増粘剤や添
加剤を用いた場合も上記有機溶媒で洗浄除去することが
望ましい。

【００３７】また、結晶性濾過膜の使用中に溶出しない
程度であれば、増粘剤等が残留していてもかまわない。
例えば該増粘剤にＰＶＰを用いた時、ＰＥＫ濾過膜を超
微量の溶出も許されない用途に使用する場合は、洗浄
後、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩の水溶液で
分解除去洗浄してもよい。この場合、その塩素濃度、温
度及び時間に特に制限はないが、通常、濃度１００〜８
００００ｐｐｍ、室温〜９５℃の温度範囲、１〜５００
時間の範囲である。また、あらかじめエタノール等の水
溶性有機溶媒に浸漬させ、ＰＥＫ濾過膜を十分に親水化
を行っておくことも有用である。

【００３８】さらに洗浄後、ＰＥＫ濾過膜を水、アルコ
ール、アルコール水溶液、ホルマリン等、及びこれらの
混合物等の水性媒体中に浸漬した状態、またはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、グリセリン等のアルコール類、及びこれらの混合
物や他の溶媒中に浸漬もしくは含浸した状態で、膜表面
が乾燥されないように保存することが有効である。洗浄
後、ＰＥＫ濾過膜が乾燥すると、透水性が低下する傾向
にあり好ましくない。

【００３９】このようにして得られたＰＥＫ濾過膜は、
結晶化度が通常１５重量％未満の非晶性濾過膜であり、
一般に耐熱性が低い。本発明は、該非晶性濾過膜に加熱
処理を行って、結晶化度１５重量％以上の高性能な結晶
性ＰＥＫ濾過膜を得る熱安定化方法を提供するものであ
る。該方法はＰＥＫ濾過膜の結晶化度を高めるだけでな
く、高度な熱安定性をも与えるものである。

【００４０】以下、本発明の熱安定化方法について説明
する。本発明の熱安定化方法は、必要に応じた加熱前処
理、及び加熱処理からなる。本発明で用いられる非晶性
ＰＥＫ濾過膜の結晶化度は、１５重量％未満であれば特
に制限はない。好ましくは約１０重量％以下、さらに好
ましくは約５重量％以下である。熱安定化処理を行う前
に、すでに１５重量％以上の結晶化度を有している場合
は、高度な熱安定性を付与することができない傾向にあ
る。

【００４１】本発明の熱安定化処理により得られる結晶
性ＰＥＫ濾過膜の結晶化度は、１５重量％以上、さらに
高度な熱安定性を示す場合は２５重量％以上である。か
かる結晶化度は、Ｂｌｕｎｄｅｌｌ及びＯｓｂｏｒｎに
より報告されている広角Ｘ線回折法（Ｐｏｌｙｍｅｒ、
２４．９５３（１９８３））により測定される。本発明
では、熱安定化溶媒の存在下、ＰＥＫのガラス転移点以
上、融点以下の温度で、加熱処理を行う。加熱処理温度
が上記範囲より低いと、得られる濾過膜は高温時での熱
安定性が劣り、上記範囲よりも高いと、膜の溶融や激し
い変形が発生する。好ましい加熱処理温度は、該ガラス
転移点＋２０℃以上、該融点−２０℃以下であり、特に
好ましくは該ガラス転移点＋５０℃以上、該融点−５０
以下の範囲である。この特に好ましい加熱処理温度範囲
は、用いるＰＥＫの構造にも左右されるが、通常１８０
〜３２０℃の範囲である。

【００４２】本発明におけるＰＥＫのガラス転移点及び
融点は、ＰＥＫを示差熱分析計（ＤＳＣ）で１０℃／分
の昇温速度で測定した際に観測される温度を意味する。
本発明では、加熱処理中も常に膜の湿潤状態を保つこと
が必須である。本発明において、熱安定化溶媒とは、加
熱処理中、ＰＥＫ濾過膜の湿潤状態を形成させるために
用いる溶媒を意味する。

【００４３】本発明に用いられる熱安定化溶媒は、ＰＥ
Ｋ濾過膜を溶解せず、加熱処理中に激しい分解等の劣化
を発生しない安定な溶媒であればよく、特に限定されな
い。なかでも、溶解度パラメータ値が８以上１７以下の
溶媒が好ましい。さらに好ましくは８以上１４以下、特
に好ましくは９以上１３以下の溶解度パラメータ値を有
する溶媒である。溶解度パラメータ値が上記範囲からは
ずれた溶媒を用いた場合には、得られるＰＥＫ濾過膜の
透水性が著しく低下し、前記用途分野に対し有効な分離
膜として用いることができない。

【００４４】本発明で用いられる溶解度パラメータは、
下記式 （溶解度パラメータ）＝（△Ｅ_V ／Ｖ）^1/2 で与えられる。ここで表される△Ｅ_V はモル蒸発エネル
ギーであり、近似的には△Ｈ−ＲＴである。△Ｈは蒸気
熱、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、そしてＶは溶媒のモ
ル体積である。

【００４５】溶解度パラメータは多くの科学文献、科学
著書に記載されており、特に高分子データハンドブック
基礎編（高分子学会編、培風館）には各溶媒ごとに整理
した表が記載されており、本発明に適した熱安定化溶媒
を決定することができる。他の文献としては、Ｉｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．８，Ｍ
ａｒｃｈ １９６９第２〜１１頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒｅｖｅｉｗｓ，７５（１９７５）７３１〜７５３頁、
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ，Ｓｕｐｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ Ｖｏｌｕｍｅ（１９
７１）８８９〜９１０頁等がある。

【００４６】下記に本発明で用いる熱安定化溶媒を例示
する。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノー
ル、エチルヘキサノール、１−ドデカノール、３，５，
５，−トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
メチルイソブチルカルビノール、ｎ−アミルアルコー
ル、アリルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジル
アルコール、フルフリルアルコール、ｎ−ヘプタノー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２, ３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ネオフェニルグリコール、１，５−
ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５
−ペンタンジオール、グリセリン、ＰＥＧ、ＰＰＧ等の
アルコール類。

【００４７】ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エ
チルメチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジアミ
ルエーテル、エチルイソブチルエーテル、メチルイソブ
チルエーテル、ジアセトンアルコールメチルエーテル、
ジクロロエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチル
エーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエー
テル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコール
モノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェ
ニルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエ
チレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレン
グリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコール
ジフェニルエーテル、メチル−２−ペンタンジオール
１，３、メチル−２−ペンタンジオール−２，４、エチ
ルヘキサンジオール−１，３等のエーテル類。

【００４８】１，４−ジオキサン、フラン、フルフラー
ル、テトラヒドロフラン等のアセタール類。酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ
−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸−
ｓｅｃ−アミル、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸メチル
アミル、ステアリン酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸−ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酪酸メチル、
酪酸エチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸
プロピル、イソ酪酸イソプロピル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピ
オン酸プロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸−ｎ−
ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソブチル酸メ
チル、イソブチル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、
シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、セバチン酸ジメ
チル、セバチン酸ジエチル、セバチン酸ジブチル、セバ
チン酸ジオクチル、ブチロラクトン、カプロラクトン、
メチルカプロラクトン、プロピオラクトン、ジオクチル
フタレート等のエステル類。

【００４９】アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルアミ
ルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイ
ソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルア
ミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルノニルケトン、シクロペンタノン、
シクロブタンジオン、メチルシクロヘキサノン、アセト
フェノン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、
アクロレイン、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノ
ン、ジクロロベンゾフェノン、ジフロロベンゾフェノ
ン、フロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジフロロテレフタロ
フェノン、ジクロロテレフタロフェノン、ジヒドロキシ
テレフタロフェノン等のケトン類。

【００５０】アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブ
チルアルデヒド等のアルデヒド類。ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、デカン、メチルシクロ
ヘキサン、テトラヒドロナフタレン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、シクロペンタン等の炭化水素類。塩化メチ
ル、塩化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩
化エチル、塩化エチリデン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、ヨウ化ベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素。

【００５１】ギ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、プロピオ
ン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡ等の脂肪酸及び
フェノール類。ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプ
ロパン、ニトロオクタン、ニトロベンゼン、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミ
ン、アミルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルニトロアミン、トリエチレンテトラミン、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、テトラメチ
ルオキシアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、アニリ
ン、ジメチルアニリン、アセトニトリル、クロロアセト
ニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ベンゾニトリル、カプ
ロニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マ
ロノニトリル、ｎ−バレロニトリル、キノリン、モルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルモルホリン、α−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−ア
セチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセ
チルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジアセチルピペラジン、ヒド
ラジン、フェニルヒドラジン、ε−カプロラクタム等の
窒素化合物。

【００５２】ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカ
ーボネート等の炭酸エステル類。メチルエチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、硫化ジメチル、二硫化炭
素、メチルテトラメチレンスルホン、メチルプロピルス
ルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルテトラメチレンスルホン、ジエチルスルホン、ス
ルホラン、チオフェン、ジプロピルスルホン、ジフェニ
ルスルホン、ジフロロジフェニルスルホン、ジクロロジ
フェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルスルホン等
の硫黄化合物。

【００５３】リン酸ジブチルフェニル、リン酸トリクレ
ジル、亜リン酸トリフェニル、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等のリン化合物、及びこれらの混合物等である。
前記熱安定化溶媒中でも、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、
ＰＥＧ、ＰＰＧ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、及びこれらの混合物が特に好ましい。なかでも、ア
ルコール類、及びエーテル類から選択されることが好ま
しい。本発明において、熱安定化溶媒にＰＥＧ、ＰＰＧ
を用いる場合にはその分子量に特に制限はないが、重量
平均分子量で１００〜２０００であることが望ましい。

【００５４】上記熱安定化溶媒中、加熱処理温度で固体
状の化合物は、該温度で液状の他の１種以上の熱安定化
溶媒との溶液として用いられる。本発明における加熱処
理時間は特に制限はないが、５分間以上１００時間以下
が望ましく、さらに望ましくは３０分間以上５０時間以
下、さらに望ましくは１時間以上１０時間以下である。

【００５５】本発明における加熱処理方法は、ＰＥＫ濾
過膜を熱安定化溶媒に浸漬した湿潤状態の場合は、開放
系及びオートクレーブ等を用いた密閉系において行うこ
とができる。熱安定化溶媒を塗布や含浸させた湿潤状態
の場合は、オーブン等を用いた開放系、またはオートク
レーブ等を用いた密閉系で行うことができる。ただし開
放系の場合は、加熱処理中に熱安定化溶媒の激しい気化
等により該濾過膜の変形及び該膜の表面における損傷等
が起こる場合があり、また、オーブン等を用いた開放系
の場合は熱安定化溶媒の気化により該濾過膜が湿潤状態
から逸脱する場合があるため、両者が発生しないように
注意を払わなければならない。

【００５６】本発明の加熱処理を行う際、熱安定化溶媒
の雰囲気は空気中でも窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス下でもかまわない。加熱処理中、熱安定化溶媒
が雰囲気中の酸素等により熱劣化を起こし、その結果、
ＰＥＫ濾過膜の透水性、分画性等の性能を低下する場合
には、前記不活性ガス下での加熱処理が好ましい。本発
明では、上記加熱処理の前に、必要に応じて濾過膜中の
低沸点溶媒を実質的に除去することが好ましい。ここで
低沸点溶媒とは、該製膜、洗浄及び洗浄直後に行った保
存の際に用いた溶媒で製膜後のＰＥＫ濾過膜中に残存す
るものである。これらの低沸点溶媒は、通常、沸点が１
４０℃以下の溶媒であり、有機溶媒系では、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン等、無機溶媒系は水、希硫酸、水酸化ナトリウ
ム水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等である。本発
明では、これらの低沸点溶媒を上記加熱処理の前に実質
的に除去することが好ましい。加熱処理の段階で、膜中
に上記低沸点溶媒が残留していると、加熱処理中に沸騰
を起こし、膜の変形や膜表面にピンホール等が発生する
原因となりやすく、分離性能が安定しない傾向にある。

【００５７】ここで低沸点溶媒を実質的に除去すると
は、加熱処理中に膜表面から低沸点溶媒に由来する気泡
が現れない状態にすることを意味する。該気泡は、上記
加熱処理温度で低沸点溶媒が沸騰気化することによるも
のと推測される。低沸点溶媒を実質的に除去する方法と
しては、湿潤状態から逸脱しない範囲であるならば特に
制限はないが、加熱処理温度で沸騰しない高沸点溶媒で
置換する方法が好ましい。なかでも、加熱処理を行う際
に用いる熱安定化溶媒で置換することにより、実質的に
膜中から低沸点溶媒を除去することが好ましい。この方
法は特に制限はないが、塗布による含浸法、または熱安
定化溶媒中に、低沸点溶媒が沸騰しない条件で膜を浸漬
して置換することが好ましい。塗布又は浸漬する温度条
件は、通常２０〜１４０℃の範囲である。また、含浸も
しくは浸漬時間は特に制限はないが、通常、５分以上１
００時間以下が望ましく、さらに望ましくは３０分以上
５０時間以下である。また、浸漬法においては、該膜中
に存在する低沸点溶媒が沸騰しない温度及び圧力の条件
下では、例えばオートクレーブ等の密閉系で加圧下又は
減圧下で行ってもよい。

【００５８】さらに、本発明においては、ＰＥＫ濾過膜
中の低沸点溶媒を熱安定化溶媒に置換した後、該膜に含
浸した熱安定化溶媒が蒸発し、湿潤状態を逸脱しない範
囲で、例えば乾燥機やオーブン等で膜内になお残存する
低沸点溶媒を乾燥除去してもかまわない。また本発明で
は、加熱処理の前に、必要に応じて膜中に高分子化合物
を含有させることが好ましい。該濾過膜内に高分子化合
物を含有させると、加熱処理前後で膜の透水性の変化が
小さいことを本発明者らは見出した。

【００５９】該高分子化合物は、ＰＥＫのガラス転移点
以上の温度、特に加熱処理温度で分解等を起こさず、化
学的にＰＥＫ濾過膜に影響を与えず、さらに加熱処理
後、溶剤等で膜から除去できるものであれば特に制限は
ない。例えば、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＶＰ、ＰＶＡ、セル
ロース及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ
アリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミド、スルホン化ポリエーテルエーテルケ
トン、スルホン化ポリエーテルスルホン等、及びこれら
の誘導体が用いられる。なかでも、ＰＥＧ、ＰＰＧ、Ｐ
ＶＰ、ＰＶＡが好ましく用いられる。

【００６０】上記高分子化合物の分子量は特に制限はな
いが、通常、重量平均分子量で２００〜１，０００，０
００、特に２００〜１００，０００の範囲のものが好適
に用いられる。本発明において、高分子化合物を膜中に
含有させるとは、該濾過膜内部、特に膜表面の微細孔に
高分子化合物が存在していることを意味する。高分子化
合物の量は特に制限はないが、膜の多孔度、表面微細孔
の孔径、さらには用いる高分子化合物の比重等にも左右
されるが、通常、該濾過膜１００重量部に対して、０．
１〜３００重量部の範囲である。

【００６１】本発明において、高分子化合物を含有させ
る方法としては、例えば、高分子化合物を溶解して膜を
浸漬させる方法、液状高分子化合物に膜を浸漬させる方
法、高分子化合物を溶解した溶液又は液状高分子化合物
を膜に直接塗布もしくは噴霧させる方法、または高分子
化合物のモノマー又はオリゴマーを膜に含浸させ、重合
操作により該モノマー又はオリゴマーを高分子量化させ
る方法等が好適に用いられる。なかでも、高分子化合物
を溶解した溶液もしくは液状の高分子化合物中に膜を浸
漬させる方法が好ましく用いられる。特に、高分子化合
物を溶解して膜を浸漬させる方法が、高分子化合物を粘
性の低い状態で素速く膜内に均一に含有させることがで
きるため、最も好ましい。

【００６２】また、上記方法において高分子化合物を含
有させる場合、膜を浸漬させる温度は、高分子化合物が
膜内に含浸することができ、高分子化合物を溶解した溶
媒が沸騰せず、且つＰＥＫのガラス転移点よりも低い温
度であれば特に制限はない。通常、室温〜１４０℃の範
囲で行われる。この際、膜中に低沸点溶媒が残存したた
めに、膜表面から溶媒の気化等の沸騰が起こらないよう
に注意を払わなければならない。高分子化合物を溶解し
た溶媒が沸騰したり、膜表面から低沸点溶媒による激し
い気化が発生した場合は、膜の変形や膜表面にピンホー
ル等が発生する可能性があり、分離性能の安定した結晶
性濾過膜が得られない傾向にある。

【００６３】さらに、上記高分子化合物を膜中に含有さ
せる雰囲気は、空気中でも、窒素等の不活性気体の存在
下でも良い。また、膜内に気泡等が含まれている場合に
は、高分子化合物が膜内に浸入しにくいので、該気泡の
除去するために減圧下又は加圧下で行うことも可能であ
る。また、上記高分子化合物を膜内に含有させる時間、
例えば高分子化合物を膜に浸漬させる時間は、特に制限
はなく、通常１０秒〜５０時間の範囲である。

【００６４】さらに、上記高分子化合物を溶解した溶液
に膜を浸漬する方法において、高分子化合物を溶解する
溶媒は、上記に示した熱安定化溶媒であることが望まし
い。該溶媒として上記熱安定化溶媒以外を用いた場合
は、加熱処理の際、膜内の溶媒を熱安定化溶媒に置換す
る工程が追加されるため、生産性の点で望ましくない。
また、その濃度は特に制限はなく、通常、溶媒１００重
量部に対して、高分子化合物１〜１０００重量部であ
る。

【００６５】本発明では、上記高分子化合物を膜に含有
させて、膜中の低沸点溶媒が実質的に除去された場合
は、上記低沸点溶媒を除去する工程は省くことができ
る。また、高分子化合物を膜に含有させる際、膜の湿潤
状態を逸脱してはならない。次に、本発明の必要に応じ
た後処理工程について説明する。本発明においての後処
理工程には、加熱処理終了後、膜内に存在する熱安定化
溶媒、高分子化合物等を除去する洗浄処理と、実際に濾
過使用に至るまで湿潤状態を保持するための保存処理等
がある。

【００６６】まず、洗浄処理としては、熱安定化溶媒や
高分子化合物を除去するために、両方に溶解能を有する
溶媒を用いて洗浄することが望ましい。該溶媒として
は、水またはアルコール類、ケトン類、エーテル類、ア
ミド類等の有機溶媒が好適に使用できる。該洗浄処理の
温度は特に制限はないが、通常、室温〜１３０℃で行わ
れる。しかし、還流下等、洗浄に用いる溶媒が沸騰する
条件下では、膜の変形、膜表面の損傷が起こりやすいの
で好ましくない。

【００６７】一方、保存処理としては、例えば熱安定化
溶媒、ホルマリン、水又はこれらの混合物等に膜を浸漬
したり、これらの液を膜中に含浸又は塗布した状態にす
ることが好ましい。しかしながら、分離膜としての使用
に問題のない溶媒を熱安定化溶媒として用いた場合は、
上記保存処理を省いてもよい。例えば、これらの熱安定
化溶媒は、分離膜としての使用分野にも左右されるが、
グリセリン、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
トリプロピレングリコ−ル、ＰＥＧ、ＰＰＧ等、及びこ
れらの混合物等が挙げられるがこの限りではない。

【００６８】以上のように、非晶性ＰＥＫ濾過膜を、湿
潤状態を保持しながら、熱安定化溶媒を用いて特定条件
で加熱処理を行うことにより、高度に熱安定化した結晶
性濾過膜を得ることができる。また、加熱処理前に膜中
の低沸点溶媒を実質的に除去することで、分画性等の品
質の安定した膜を得ることができる。さらに、加熱処理
前に膜中に高分子化合物を含有させることにより、結晶
化による透水性の低下を改善できる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。まず、膜の各
物性の測定方法について述べる。 透水量 （平膜状の場合）プラスチックホルダー（アドバンテッ
ク東洋（株）製、ＰＰ−２５）内に平膜を設置し、凝固
液に接していた方の膜面に、２５℃の蒸留水を１ｋｇ／
ｃｍ² の圧力で加えたとき、膜を透過してきた蒸留水の
体積を２０分間測定し、その値をリットル／ｍ² ・ｈｒ
・ｋｇ／ｃｍ² に換算して求めた。 （中空糸膜状の場合）長さ３０ｃｍの中空糸膜単糸の膜
内部に、２５℃の蒸留水を１ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加え
たとき、膜外部に透過してきた蒸留水の体積を２０分間
測定し、その値をリットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²
に換算して求めた。 デキストラン分子に対する阻止率（中空糸膜の分画
性評価） 蒸留水中に、各種重量平均分子量のデキストラン（ファ
ルマシア社製）を加え、０．５重量％の濃度になるよう
に調製した溶液を原液とした。この原液を、中空糸膜内
部に、２５℃、線速１ｍ／ｓｅｃ、平均濾過圧１ｋｇ／
ｃｍ² の圧力で加えたとき、膜外部に透過してきた濾液
を１０分間採取し、下式から求めた。

【００７０】阻止率（％）＝（１−Ｃ／Ｃ₀ ）×１００ （ただし、Ｃは採取した濾液濃度、Ｃ₀ は原液濃度を表
す。） 広角Ｘ線回折（結晶化度） マックサイエンス社製のＸ線回折装置ＭＸＰ−１８を用
い、加速電圧５０ｋｖ、加速電流２００ｍＡ、Ｃｕター
ゲットにより発生したＸ線をＮｉモノクロメータにより
単色化して使用した。試料は膜の形状が中空糸膜状及び
平膜状の場合は繊維試料台を用いて設置し、透過方式に
より測定を行った。試料より発生される散乱Ｘ線を１２
〜３２゜まで走査し、１゜あたり５０ポイントを採り、
且つ１ポイントあたり１．２秒計量した。得られた回折
像に対してＢｌｕｎｄｅｌｌ及びＯｓｂｏｒｎにより報
告されている方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２４、Ｐ．９５３
（１９８３））で結晶化度を求めた。

【００７１】

【実施例１】熱安定化溶媒として、ジエチレングリコー
ルを用いた場合を例示する。蒸留水で濃度調製した濃度
８８．０％の硫酸９２０．０ｇに、還元粘度０．９６ｄ
ｌ／ｇで式（１）の繰り返し単位からなるＰＥＫ（ガラ
ス転移点１５１℃、融点３７３℃）８０．０ｇを加え、
減圧法により脱気しながら撹拌して、１０時間溶解操作
を行い、均一溶液としたものを製膜原液とした。同軸２
重管型（チューブインオリフィス型）の中空糸製造用紡
口から内部凝固剤として１６℃の蒸留水を吐出させなが
ら、１６℃の該製膜原液を同時に吐出させた。該製膜原
液は紡口より１０ｃｍ下方に設けられた１５℃の水浴中
に浸漬し、凝固した後、１２．６ｍ／ｍｉｎの速度で巻
き取られた。巻き取られた中空糸膜は、約４０ｃｍに切
断され、６０℃の蒸留水中に１２時間、１６℃のエタノ
ール中に１０時間浸漬して洗浄した。Ｘ線回折の測定の
結果、得られたＰＥＫ中空糸膜は非晶質状態であった。

【００７２】得られた中空糸膜を、エタノール中から取
り出した後、湿潤状態を保持させたまま、該中空糸の約
５重量倍のジエチレングリコール中に浸漬し、開放系で
約１時間かけて２００℃に昇温、２時間２００℃を保持
して加熱処理を行い、約１時間かけて１６℃まで冷却し
た。その後、中空糸膜を乾燥させないように、６０℃の
蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に１時間
ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して洗浄し
た後、１５℃の蒸留水中に保存した。

【００７３】得られた中空糸膜は、内径０．５５ｍｍ、
外径０．９８ｍｍ、透水量６２リットル／ｍ² ・ｈｒ・
ｋｇ／ｃｍ² であった。さらに、この中空糸膜を、密閉
系において１３０℃の蒸留水に１５時間浸漬を行った後
の透水量は、５８リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²
であり、熱水による透水量の低下はほとんど見られなか
った。

【００７４】また、さらに１５０℃の蒸留水に１０時間
浸漬を行った後の透水量は、５６リットル／ｍ² ・ｈｒ
・ｋｇ／ｃｍ² であり、透水量は変化しなかった。

【００７５】

【実施例２】熱安定化溶媒としてトリエチレングリコー
ルを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた
中空糸膜の透水量は、４０リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ
／ｃｍ² 、分子量１万のデキストラン排除率は９１％で
あった。

【００７６】また、１３０℃の熱水処理後の透水量は３
４リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、デキストラン
排除率は９３％と、透水量、分画性ともほとんど変化し
なかった。

【００７７】

【実施例３】熱安定化溶媒としてプロピレングリコール
を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた中
空糸膜の透水量は、４６リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／
ｃｍ² 、分子量１万のデキストラン排除率は９０％であ
った。

【００７８】また、１３０℃の熱水処理後の透水量は４
３リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、デキストラン
排除率は９３％と、透水量、分画性ともほとんど変化し
なかった。

【００７９】

【実施例４】熱安定化溶媒としてトリエチレングリコー
ルを用い、加熱処理時間を５時間とした以外は、実施例
１と同様に行った。得られた中空糸膜の透水量は、４２
リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、分子量１万のデ
キストラン排除率は９１％であった。

【００８０】また、１３０℃の熱水処理後の透水量は４
２リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、デキストラン
排除率は９１％と、透水量、分画性ともほとんど変化し
なかった。さらに、１５０℃の熱水処理後の透水量は３
８リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、デキストラン
排除率は９４％であり、やはり透水量、分画性の低下は
見られなかった。

【００８１】

【実施例５】熱安定化溶媒としてトリエチレングリコー
ルを用い、加熱処理温度を２８０℃とした以外は、実施
例１と同様に行った。得られた中空糸膜の透水量は、４
１リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、分子量１万の
デキストラン排除率は９０％であった。

【００８２】また、１３０℃の熱水処理後の透水量は３
８リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、デキストラン
排除率は９４％と、透水量、分画性ともほとんど変化し
なかった。さらに、１５０℃の熱水処理後の透水量は３
８リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、デキストラン
排除率は９４％であり、やはり透水量、分画性の低下は
見られなかった。

【００８３】

【比較例１】加熱処理を行わなかった以外は、実施例１
と同様に行った。得られた中空糸膜の透水量は、２４０
リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² であった。また、
１３０℃の熱水処理後の透水量は１２リットル／ｍ² ・
ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² と、激しく低下した。

【００８４】

【比較例２】実施例１と同様の方法で製膜した中空糸膜
を、２００℃のオーブン中において３０分間加熱処理を
行った。オーブンから取り出された中空糸膜は完全に乾
燥しており、湿潤状態ではなかった。得られた中空糸膜
の透水量を測定を試みたところ、２０分間の測定中、全
く透水してこなかった。

【００８５】

【比較例３】湿潤状態においてＰＥＫのガラス転移点よ
り低い温度において加熱処理を行った場合を示す。熱安
定化溶媒としてトリエチレングリコールを用い、加熱処
理温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様に行っ
た。得られた中空糸膜の透水量は、６９リットル／ｍ²
・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００８６】また、１３０℃の熱水処理後の透水量は１
１リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² と、著しく低下
した。

【００８７】

【比較例４】湿潤状態においてＰＥＫのガラス転移点よ
り低い温度において加熱処理を行い、乾燥処理を行った
場合を示す。実施例１と同様の方法で製膜した中空糸膜
を、乾燥しないようにジメチルアセトアミドに浸漬し、
３０分間ジメチルアセトアミドを沸騰させて還流させ
た。その後、沸騰アセトンで２時間洗浄を行い、室温の
空気中において１０時間乾燥させた。

【００８８】得られた中空糸膜の透水量は２１リットル
／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² であった。また、１３０℃
の熱水処理後の透水量は４リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ
／ｃｍ ² と、大きく低下した。さらに、１５０℃の熱水
処理後の透水量は２リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ
² と、さらに低下が進んだ。

【００８９】

【実施例６】濃度９８．０％の硫酸９４０．０ｇに、還
元粘度１．３０ｄｌ／ｇで式（１）の繰り返し単位から
なるＰＥＫ（ガラス転位点１５１℃、融点３７１℃）６
０ｇ、増粘剤として重量平均分子量１万のＰＶＰ７５ｇ
を加え、実施例１と同様の溶解したものを製膜原液とし
て用いて実施例１と同様に製膜した。

【００９０】洗浄後、中空糸膜を１７℃、３０００ｐｐ
ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬した
後、６０℃の蒸留水に１２時間、２５℃のエタノール中
に１０時間浸漬して膜に残留するＰＶＰを除去し、該膜
を蒸留水中に保存した。その後、実施例１と同様に加熱
処理、及び洗浄処理を行った。得られた中空糸膜は、内
径０．７０ｍｍ、外径１．０５ｍｍ、透水量２１５リッ
トル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００９１】また、１３０℃の熱水処理後の透水量は２
０８リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² と、ほとんど
変化しなかった。

【００９２】

【実施例７】熱安定化溶媒としてトリエチレングリコー
ルを用いた以外は、実施例６と同様に行った。得られた
中空糸膜の透水量は１５１リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ
／ｃｍ² 、分子量１万のデキストラン排除率は７７％で
あった。

【００９３】また、１３０℃の熱水処理後の透水量は１
４９リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、デキストラ
ン排除率７８％と、透水量、分画性とも変化しなかっ
た。

【００９４】

【実施例８】還元粘度１．１ｄｌ／ｇで式（５）の繰り
返し単位からなるＰＥＫ（ガラス転位点１７０℃、融点
３８１℃）、熱安定化溶媒にジプロピレングリコールを
用い、かつ加熱処理温度を２２０℃とした以外は、実施
例１と同様に行った。得られた中空糸膜は、内径０．５
２ｍｍ、外径０．９６ｍｍ、透水量５４リットル／ｍ²
・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、分子量１万のデキストラン排除
率は９２％であった。

【００９５】また、１３０℃の熱水処理後の透水量は５
１リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² デキストラン排
除率９７％と、透水量、分画性とも変化しなかった。ま
た、１５０℃の熱水処理後の透水量は４８リットル／ｍ
² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 、デキストラン排除率９６％
と、透水量、分画性とも変化しなかった。

【００９６】

【実施例９】熱安定化溶媒としてジエチレングリコール
を用いた平膜状の場合を例示する。蒸留水で濃度調製し
た濃度８８％の硫酸４６．０ｇに、還元粘度０．９６ｄ
ｌ／ｇで式（１）の繰り返し単位からなるＰＥＫ（ガラ
ス転移点１５１℃、融点３７３℃）４．０ｇを加え、減
圧法により脱気しながら撹拌して、１０時間溶解操作を
行い、均一溶液としたものを製膜原液とした。乾燥ガラ
ス板上にアプリケーターを用いて液膜の厚さが１００μ
ｍとなるように製膜原液を平膜状にキャストし、直ちに
１５℃の蒸留水中に該ガラス板とともに浸漬し、凝固さ
せた。２０分後、得られた膜を蒸留水中から取り出し、
直ちに６０℃の蒸留水中に１２時間、さらに２５℃のエ
タノール中に１０時間浸漬して洗浄した。

【００９７】次に、得られた膜を、エタノール中から取
り出した後、乾燥しないように直ちに１５℃のジエチレ
ングリコール中に浸漬し、１時間ごとに３回ジエチレン
グリコールを置換した。さらに、該膜をジエチレングリ
コールに浸漬させたまま、開放系で１時間かけて２００
℃に昇温、２時間２００℃を保持して加熱処理を行い、
約１時間かけて１６℃まで冷却した。

【００９８】その後、膜を乾燥させないように、６０℃
の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に１時
間ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して洗浄
した後、１５℃の蒸留水中に保存した。得られた平膜
は、透水量８２リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² で
あった。また、１３０℃の熱水処理後の透水量は８１リ
ットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² と、ほとんど変化し
なかった。

【００９９】

【実施例１０】熱安定化溶媒としてジプロピレングリコ
ールを用いた以外は、実施例９と同様に行った。得られ
た平膜は、透水量９７リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃ
ｍ² であった。また、１３０℃の熱水処理後の透水量は
９２リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² と、ほとんど
変化しなかった。

【０１００】

【実施例１１】加熱処理前に膜中の低沸点溶媒を除去し
た場合を示す。実施例１において、洗浄終了後で加熱処
理前の中空糸膜を、該洗浄に用いたエタノール中から取
り出した後、すぐに１８℃のジエチレングリコールに浸
漬し、約２０分かけて９０℃まで昇温した。

【０１０１】１時間後に該中空糸膜を取り出し、別に用
意した１７℃のジエチレングリコールに浸漬し、開放系
で約１時間かけて２００℃に昇温し、２時間２００℃を
保持して加熱処理を行った後、約１時間かけて１６℃ま
で冷却した。昇温中及び２００℃での保持中、膜表面を
目視観察した結果、膜表面からの気泡の発生は全く観測
されなかった。

【０１０２】かかる中空糸膜は、加熱処理後、乾燥しな
いように６０℃の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタ
ノール中に１時間ごとにエタノールを置換しながら５時
間浸漬して洗浄後、１５℃の蒸留水中に保存した。得ら
れた中空糸膜は、内径０．５５ｍｍ、外径０．９８ｍｍ
であった。また、中空糸膜１００本に対して、重量平均
分子量が１万、４万、１０万のデキストラン阻止率を測
定した。その結果、１００本の中空糸膜すべてが、重量
平均分子量１万のデキストランに対して８８〜９５％、
４万に対しては９３〜９６％、１０万に対しては９５〜
９９％の阻止率を示した。

【０１０３】

【実施例１２】濃度９８．０％の硫酸９４０．０ｇに、
還元粘度１．１ｄｌ／ｇで式（５）の繰り返し単位から
なるＰＥＫ（ガラス転位点１５９℃、融点３８１℃）６
０ｇ、さらに増粘剤として重量平均分子量１万のＰＶＰ
７５ｇを加え、実施例１と同様の溶解したものを製膜原
液として用いて、実施例１と同様に製膜した。

【０１０４】洗浄後、中空糸膜を１７℃、５０００ｐｐ
ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬した
後、６０℃の蒸留水に１２時間、２５℃のエタノール中
に１０時間浸漬して膜に残留するＰＶＰを除去し、該膜
を蒸留水中に保存した。次に、該中空糸膜を９０℃のト
リエチレングリコールに１時間浸漬後、４０℃の空気雰
囲気下に２０時間放置した。

【０１０５】かかる後、中空糸膜を１８℃のトリエチレ
ングリコールに浸漬し、開放系で約１時間かけて２００
℃に昇温し、２時間２００℃を保持して加熱処理を行
い、約１時間かけて１６℃まで冷却した。昇温中及び２
００℃での保持中、膜表面を目視観察した結果、膜表面
からの気泡の発生は全く観測されなかった。その後、膜
を乾燥させないように、６０℃の蒸留水に５時間、さら
に５０℃のエタノール中に１時間ごとにエタノールを置
換しながら５時間浸漬して洗浄した後、１５℃の蒸留水
中に保存した。

【０１０６】得られた中空糸膜は、内径０．７２ｍｍ、
外径１．０８ｍｍであった。また、中空糸膜１００本に
対して、重量平均分子量が１万、４万、１０万のデキス
トラン阻止率を測定した。その結果、１００本の中空糸
膜すべてが、重量平均分子量１万のデキストランに対し
て７０〜７８％、４万に対しては８８〜９４％、１０万
に対しては９３〜９９％の阻止率を示した。

【０１０７】

【比較例５】実施例１と同様に製膜、洗浄を行って得ら
れた中空糸膜を、１７℃のジエチレングリコールに浸漬
して、開放系で約１時間かけて２００℃に昇温し、２時
間２００℃を保持して加熱処理を行い、約１時間かけて
１６℃まで冷却した。昇温中、１５０℃近傍において膜
表面を目視観察した結果、数本の中空糸膜の膜表面から
の微量ながら気泡の発生が観測された。

【０１０８】次に、中空糸膜を乾燥させないように、６
０℃の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に
１時間ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して
洗浄した後、１５℃の蒸留水中に保存した。得られた中
空糸膜は、内径０．５５ｍｍ、外径０．９８ｍｍであっ
た。また、中空糸膜３０本に対して、重量平均分子量が
１万、４万、１０万、１００万のデキストラン阻止率を
測定した。その結果、中空糸膜３０本のうち２７本が、
重量平均分子量１万のデキストランに対して７０〜７８
％、４万に対しては８８〜９４％、１０万に対しては９
３〜９９％、１００万に対しては９８〜９９％の阻止率
を示した。しかし、どの重量平均分子量のデキストラン
に対しても、その阻止率が１５〜２５％と、分画性能の
劣る中空糸膜が３本混入していた。

【０１０９】

【比較例６】実施例１２の方法により製膜、洗浄された
中空糸膜を、実施例２と同様の方法で次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液による洗浄を行った後、６０℃の蒸留水に１
２時間、２５℃のエタノール中に１０時間浸漬して膜に
残留するＰＶＰを除去し、該膜を室温の蒸留水中に保存
した。

【０１１０】次に、中空糸膜を１８℃のトリエチレング
リコールに浸漬し、開放系で約１時間かけて２００℃に
昇温し、２時間２００℃を保持して加熱処理を行い、約
１時間かけて１６℃まで冷却した。昇温中、１５０℃近
傍において膜表面を目視観察した結果、数本の中空糸膜
の膜表面から微量ながら気泡の発生が観測された。その
後、乾燥させないように、６０℃の蒸留水に５時間、さ
らに５０℃のエタノール中に１時間ごとにエタノールを
置換しながら５時間浸漬して洗浄した後、１５℃の蒸留
水中に保存した。

【０１１１】得られた中空糸膜は、内径０．７２ｍｍ、
外径１．０８ｍｍであった。また、中空糸膜３０本に対
して、重量平均分子量が１万、４万、１０万、１００万
のデキストラン阻止率を測定した。その結果、中空糸膜
３０本のうち２８本が、重量平均分子量１万のデキスト
ランに対して７０〜７８％、４万に対しては８８〜９４
％、１０万に対しては９３〜９９％の阻止率を示した。
しかし、どの重量平均分子量のデキストランに対して
も、その阻止率が１２〜３２％と、分画性能の劣る中空
糸膜が２本混入していた。

【０１１２】

【実施例１３】蒸留水で濃度調整した濃度８８．０％の
硫酸９２．０ｇに、還元粘度０．９６ｄｌ／ｇで式
（１）の繰り返し単位からなるＰＥＫ（ガラス転移点１
５１℃、融点３７３℃）８．０ｇを加え、減圧法により
脱気しながら撹拌して、８時間溶解操作を行い、均一溶
液としたものを製膜原液とした。乾燥ガラス板状にアプ
リケーターを用いて液膜の厚さが１００μｍとなるよう
に製膜原液を平膜状にキャストし、直ちに２２℃の蒸留
水中に該ガラス板とともに浸漬し、凝固させた。２０分
後、得られた膜を蒸留水中から取り出し、直ちに４０℃
の蒸留水中に１２時間、さらに２３℃のエタノール中に
１０時間浸漬して洗浄した。

【０１１３】得られた平膜は、Ｘ線回折測定の結果、非
晶質状態であり、その透水量は４８０リットル／ｍ² ・
ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² であった。次に、得られた平膜を、
高分子量体としてＰＥＧ（重量平均分子量４００）を濃
度３０重量％となるようにエタノールに溶解したものに
６時間浸漬させた。かかる後に、膜を空気中で２４時間
乾燥させてエタノールを除去し、トリエチレングリコー
ルに浸漬して、２００℃で１時間熱安定化処理を行っ
た。加熱処理中、膜表面からの気泡の発生は見受けられ
なかった。

【０１１４】その後、膜をエタノール中に５時間、水中
に５時間浸漬して、用いたＰＥＧ及びトリエチレングリ
コールを除去し、乾燥しないように水中に保存した。得
られた結晶性ＰＥＫ濾過膜は、結晶化度２４重量％、透
水量２９８リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² で、透
水量保持率は６２％であった。

【０１１５】

【実施例１４】高分子量体として、重量平均分子量１０
００のＰＥＧ、熱安定化溶媒としてテトラエチレングリ
コールを用いた以外は、実施例１３と同様に行った。得
られた結晶性ＰＥＫ濾過膜の透水量保持率は７５％であ
った。

【０１１６】

【比較例７】ＰＥＧのエタノール溶液を用いる代わりに
ジエチレングリコールを用いた以外は実施例１３と同様
に行った。得られた結晶性ＰＥＫ濾過膜透水量保持率は
３２％であった。

【０１１７】

【比較例８】ＰＥＧのエタノール溶液を用いる代わりに
トリエチレングリコールを用い、かつ熱安定化溶媒にテ
トラエチレングリコールを用いた以外は実施例１３と同
様に行った。得られた結晶性ＰＥＫ濾過膜の透水量保持
率は３４％であった。

【０１１８】

【実施例１５】蒸留水で濃度調製した濃度８７．８％の
硫酸９２０．０ｇに、式（５）の繰り返し単位からなる
ＰＥＫ（ＢＡＳＦ社製、Ａ２０００）８０．０ｇを加
え、減圧法により脱気しながら撹拌して、１０時間溶解
操作を行い、均一溶液としたものを製膜原液とした。同
軸２重管型（チューブインオリフィス型）の中空糸製造
用紡口から内部凝固剤として１６℃の蒸留水を吐出させ
ながら、１６℃の該製膜原液を同時に吐出させた。該製
膜原液は紡口より１０ｃｍ下方に設けられた１５℃の水
浴中に浸漬し、凝固させた後、１２．６ｍ／ｍｉｎの速
度で巻き取られた。巻き取られた中空糸膜は約４０ｃｍ
に切断され、６０℃の蒸留水中に１２時間、１６℃のエ
タノール中に１０時間浸漬することにより洗浄を行っ
た。Ｘ線回折の測定の結果、得られた芳香族ポリエーテ
ルケトン中空糸状半透膜は非晶質状態であった。

【０１１９】得られた中空糸膜を、エタノール中から取
り出した後、膜を乾燥させないように５０℃のトリエチ
レングリコールに２時間浸漬して膜内の水やエタノール
等の低沸点溶媒を除去した。ついで、濃度３０重量％の
ＰＥＧ（重量平均分子量８００）のトリエチレングリコ
ール溶液に、１００℃で６時間浸漬した。かかる後に、
該中空糸膜をトリエチレングリコール中に浸漬し、開放
系で約１時間かけて２００℃に昇温し、２時間２００℃
を保持して加熱処理を行い、約１時間かけて１６℃まで
冷却した。

【０１２０】次に、中空糸膜を乾燥しないように６０℃
の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に１時
間ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して洗浄
した後、１５℃の蒸留水中保存した。得られた中空糸膜
は、内径０．５５ｍｍ、外径０．９８ｍｍ、結晶化度２
６重量％、透水量保持率７３％であった。

【０１２１】

【実施例１６】高分子量体として重量平均分子量２００
０のＰＥＧ、熱安定化溶媒としてテトラエチレングリコ
ールを用いた以外は、実施例１５と同様に行った。得ら
れた結晶性ＰＥＫ濾過膜の透水量保持率は８２％であっ
た。

【０１２２】

【比較例９】実施例１５で得られた非晶質状態の中空糸
膜を、高分子化合物を含有させずに、空気雰囲気下、２
００℃のオーブン中で２０分間加熱処理を行った。得ら
れた中空糸膜は、結晶化度が２７％の結晶性濾過膜であ
った。また、この膜の透水量保持率は１％以下であっ
た。

【０１２３】

【比較例１０】実施例１５で得られた非晶質状態の中空
糸膜を、高分子化合物を含有させずに、密閉系におい
て、２００℃の熱水中に２時間浸漬して加熱処理を行っ
た。得られた中空糸膜は、結晶化度が２５％の結晶性濾
過膜であった。また、この膜の透水量保持率は１％以下
であった。

【０１２４】

【参考例１】実施例１５で得られた結晶性中空糸膜を用
いて、密閉系において１７０℃の蒸留水に１５時間浸漬
した後の透水量の測定を行った結果、透水量の変化は見
られなかった。

【０１２５】

【参考例２】参考例１において１７０℃熱水浸漬試験を
行った後の中空糸膜を、密閉系において２００℃の蒸留
水に１０時間浸漬した後に透水量の測定を行った結果、
透水量の変化は見られなかった。

【０１２６】

【発明の効果】本発明の熱安定化方法を用いると、耐薬
品性、低溶出性に優れ、且つ１３０℃以上の熱水や蒸気
に長時間接触させた後も、透水性及び分画性が変化しな
い優れた性能を有する結晶性ＰＥＫ濾過膜を得ることが
できる。この結晶性濾過膜は、高度な膜性能が要求され
る分野、例えば半導体等の電子工業用超純水、医薬、医
療機器、食品用途等での濾過や滅菌、さらには火力発電
所や原子力発電所における１００℃をこえる復水の浄化
等に好適に用いられる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非晶性芳香族ポリエーテルケトン濾過膜
   を、湿潤状態を保ちながら、熱安定化溶媒の存在下、芳
   香族ポリエーテルケトンのガラス転移点以上、融点以下
   の温度で加熱処理を行うことを特徴とする濾過膜の熱安
   定化方法。
2. 【請求項２】 加熱処理前に、膜中の低沸点溶媒を実質
   的に除去することを特徴とする請求項１記載の熱安定化
   方法。
3. 【請求項３】 熱安定化溶媒で置換することにより、膜
   中の低沸点溶媒を実質的に除去することを特徴とする請
   求項２記載の熱安定化方法。
4. 【請求項４】 加熱処理前に、膜中に高分子化合物を含
   有させることを特徴とする請求項１記載の熱安定化方
   法。
5. 【請求項５】 溶媒に高分子化合物を溶解し、該芳香族
   ポリエーテルケトン濾過膜を浸漬することを特徴とする
   請求項４記載の熱安定化方法。
6. 【請求項６】 該熱安定化溶媒が、溶解度パラメータ値
   が８以上１７以下の溶媒である請求項１〜５いずれか記
   載の熱安定化方法。
7. 【請求項７】 該熱安定化溶媒が、アルコール類及びエ
   ーテル類から選択される１つ以上の溶媒である請求項１
   〜５いずれか記載の熱安定化方法。
8. 【請求項８】 該高分子化合物が、ポリエチレングリコ
   ール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリド
   ン、ポリビニルアルコールである請求項４、５いずれか
   記載の熱安定化方法。