JPWO2018061838A1 - ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体 - Google Patents
ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018061838A1 JPWO2018061838A1 JP2018542404A JP2018542404A JPWO2018061838A1 JP WO2018061838 A1 JPWO2018061838 A1 JP WO2018061838A1 JP 2018542404 A JP2018542404 A JP 2018542404A JP 2018542404 A JP2018542404 A JP 2018542404A JP WO2018061838 A1 JPWO2018061838 A1 JP WO2018061838A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- membrane
- polymer electrolyte
- catalyst layer
- electrolyte membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 300
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 184
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 23
- -1 perfluoro Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 10
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 32
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 62
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 10
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- NUHSROFQTUXZQQ-UHFFFAOYSA-N isopentenyl diphosphate Chemical compound CC(=C)CCO[P@](O)(=O)OP(O)(O)=O NUHSROFQTUXZQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 4
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-1-(2,2,2-trifluoroethoxy)ethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)OCC(F)(F)F CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJIGKESMIPTWJH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)C(F)(F)Cl UJIGKESMIPTWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYZCOYROAJKRSK-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-carboxy-3-methylbutan-2-yl)diazenyl]-2,3-dimethylbutanoic acid Chemical compound CC(C)C(C)(C(O)=O)N=NC(C)(C(C)C)C(O)=O PYZCOYROAJKRSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZLFSDDOEKWVLD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,3,4,4,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ene Chemical compound FC(C(F)(F)F)C(C(C(=C(F)F)Cl)F)(F)F IZLFSDDOEKWVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYODQQYSIUUKDZ-UHFFFAOYSA-N FC(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)C=C.C=C Chemical group FC(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)C=C.C=C NYODQQYSIUUKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- CASUWPDYGGAUQV-UHFFFAOYSA-M potassium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].OC CASUWPDYGGAUQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1466—Monomers containing sulfur
- C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1408—Monomers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
- C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
また、触媒層は、触媒とイオン交換樹脂とを含む。触媒層は、触媒を多く含むため、クラックが入りやすい。
(1)イオン交換基を2つ有する単位(U1)と、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)およびペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル)からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単位(U2)とを有し、単位(U1)と単位(U2)の合計に対する単位(U2)のモル比(U2)/((U1)+(U2))が0.05〜0.3のポリマー(特許文献1)。
[1]下式(u1)で表される単位と、下式(u2)で表される単位とを有し、式(u1)で表される単位と式(u2)で表される単位の合計に対する式(u2)で表される単位のモル比(u2)/((u1)+(u2))が0.30超0.70以下である、ポリマー。
[2]さらに、テトラフルオロエチレンに由来する単位を有する、[1]に記載のポリマー。
[3]前記テトラフルオロエチレンに由来する単位の割合が、ポリマーの全単位の合計に対して50〜90モル%である、[2]に記載のポリマー。
[4]前記式(u1)におけるQ1およびQ2の両方が、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリマー。
[5]前記Rf2が、炭素数1〜8の1価のペルフルオロ有機基である、[1]〜[4]のいずれかに記載のポリマー。
[6]当量重量が、400〜900g乾燥樹脂/当量である、[1]〜[5]のいずれかに記載のポリマー。
[7]80℃、湿度3%RHにおける弾性率と、80℃、湿度90%RHにおける弾性率との差が、2〜20MPaである、[1]〜[6]のいずれかに記載のポリマー。
[8]温度80℃、湿度50%RHの条件下での伝導度が、0.01S/cm以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載のポリマー。
[9]含水率が、10〜500質量%以上である、[1]〜[8]のいずれかに記載のポリマー。
[10]温度80℃における貯蔵弾性率が、5〜90MPaである、[1]〜[9]のいずれかに記載のポリマー。
[11][1]〜[10]のいずれかに記載のポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
[12]膜厚が25μm未満である、[11]に記載の固体高分子電解質膜。
[13]触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、前記固体高分子電解質膜が、[1]〜[10]のいずれかに記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
[14]触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方の前記触媒層が、[1]〜[10]のいずれかに記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
[15]触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、前記固体高分子電解質膜と、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方の前記触媒層とが、[1]〜[10]のいずれかに記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
本発明の固体高分子電解質膜は、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも破断しにくい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、加湿と乾燥とが繰り返される環境での固体高分子電解質膜の破断、または触媒層のクラックが抑制されている。
式(u1)で表される単位を、「単位(u1)」と記し、式(m1)で表される化合物を、「化合物(m1)」と記す。他の式で表される単位や化合物も同様に記す。
「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する原子団(すなわち、「モノマー単位」)、および、ポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団を意味する。
「ペルフルオロ有機基」とは、炭素原子を1個以上含み、かつ炭素原子に共有結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の炭素原子に共有結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された基を意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換しうる基を意味し、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基が挙げられる。
「当量重量」とは、イオン交換基1当量あたりの下記ポリマー(I)のグラム(g)数を意味する。当量重量は、以下、EWとも記す。
「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値および上限値とする数値範囲を示す。
本発明のポリマー(以下、ポリマー(I)とも記す。)は、単位(u1)と、単位(u2)とを有する。ポリマー(I)は、機械的強度および化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す。)に由来する単位をさらに有することが好ましい。
以下、TFEに由来する単位をTFE単位とも記す。TFE以外のモノマーに由来する単位についても同様に記すことがある。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が6以下であれば、ポリマー(I)のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Q1およびQ2の両方が、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であることが、発電性能の安定性および得られる膜の機械的強度の観点から好ましい。
Q1、Q2の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましく、発電性能の安定性の観点から、Q1、Q2の両方が、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Rf1のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位(u1)の2つ以上のRf1は、それぞれ、同じ基でも、異なる基であってもよい。
Yとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
なお、Rf2は、イオン交換基を含まない、1価のペルフルオロ有機基であり、Rf2のペルフルオロ有機基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロ有機基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜4が特に好ましい。
Rf2のペルフルオロ有機基としては、エーテル性の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素原子間に存在していてもよいが、酸素原子と直接結合する末端には存在しない。
tは、0または1が好ましい。
他の単位は、単位(u1)となるモノマー(後記の化合物m1)、単位(u2)となるモノマー(後記の化合物m2)およびTFE以外の、モノマー(以下、「他のモノマー」という。)に基づく単位である。
ポリマー(I)における(u1)単位/(u2)単位/TFE単位の割合は、ポリマー(I)の全単位の合計に対して、5〜25/5〜25/50〜90モル%が好ましく、8〜20/7〜20/60〜85モル%がより好ましい。各単位の割合が前記範囲内であれば、ポリマー(I)の機械的強度および化学的耐久性が優れる。
ポリマー(I)は、単位(u1)、単位(u2)および他の単位を、それぞれ1種ずつ有していてもよく、それぞれ2種以上有していてもよい。
また、後述の方法で測定したポリマー(I)の弾性率は、80℃、湿度90%RHの環境下では、20MPa以下が好ましく、18MPa以下がより好ましく、また、3MPa以上が好ましく、5MPa以上がより好ましい。該弾性率は、3〜20MPaが好ましく、5〜18MPaがより好ましい。該弾性率が上限値以下であると、ポリマー(I)を用いて25μm未満の膜厚の固体高分子電解質膜とした場合に、加湿による膨潤と乾燥による収縮の繰り返しによる膜の破断が起きにくくなる。該弾性率が下限値以上であると、固体高分子電解質膜としたときの強度が良好となりやすい。
ポリマー(I)は、たとえば、−SO2F基を有するポリマー(F)の−SO2F基をイオン交換基に変換することで製造できる。
ポリマー(F)は、ポリマー(I)の前駆体であり、単位(u’1)および単位(u2)を有するポリマーである。ポリマー(F)は、機械的強度および化学的耐久性に優れるポリマー(I)が得られやすい点から、TFE単位をさらに有することが好ましい。
単位(u’1)としては、ポリマー(F)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記の単位(u’1−1)〜(u’1−3)が好ましく、機械的強度の観点から、下記の単位(u’1−2)または単位(u’1−3)がより好ましい。
ポリマー(F)の各単位の(含有)割合は、ポリマー(I)の各単位の割合が上述した好ましい範囲となるように適宜調整すればよい。
ポリマー(F)は、単位(u’1)、単位(u2)および他の単位を、それぞれ1種ずつ有していてもよく、それぞれ2種以上有していてもよい。
なお、TQ値は、ポリマー(F)について、2.94MPaの押出し圧力で、長さ1mm、内径1mmのノズルからの押出し量が100mm3/秒となるときの温度である。TQ値が高いほどポリマーの分子量が大きいことを示す。
重合方法としては、たとえば、国際公開第2007/013533号の[0046]〜[0051]に記載の方法、国際公開第2008/090990号の[0050]〜[0056]に記載の方法等が挙げられる。
なお、イオン交換基がスルホンイミド基であるポリマー(I)は、化合物(m1)の−SO2F基をスルホンイミド基に変換した化合物を、化合物(m2)、および必要に応じて用いるTFE、他のモノマーと重合させることによっても製造できる。
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマー(I)を含む膜である。
本発明の固体高分子電解質膜の膜厚は、25μm未満が好ましく、1〜20μmがより好ましく、1〜15μmがさらに好ましく、1〜10μmが特に好ましい。該膜厚が25μm未満であれば、発電性能に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が得られやすい。該膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜にシワが発生しにくくなり、より破断しにくい。
前記液状媒体中のポリマー(I)の割合は、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
液状組成物の調製方法としては、たとえば、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマー(I)に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。液状組成物の調製の際の温度は、50〜180℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。時間は、1〜48時間が好ましく、2〜24時間がより好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、膜電極接合体とも記す。)は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体である。膜電極接合体においては、触媒層および固体高分子電解質膜のいずれか一方または両方がポリマー(I)を含む。膜電極接合体においては、触媒層および固体高分子電解質膜の両方がポリマー(I)を含むことが好ましい。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、触媒層に用いられる公知のイオン交換樹脂が挙げられ、クラックが入りにくい触媒層を形成できる点から、ポリマー(I)が好ましい。
カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径1〜1000nm、繊維長1000μm以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、固体高分子電解質膜に用いられる公知のイオン交換樹脂が挙げられ、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉な固体高分子電解質膜を形成できる点から、ポリマー(I)が好ましい。
固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる1種以上の原子を含んでいてもよい。
・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極(アノード、カソード)とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法。
・基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗工し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗工し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗工し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗工し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。
固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備えるものである。膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
長さ1mm、内径1mmのノズルを備えたフローテスタCFT−500A(島津製作所社製)を用い、2.94MPaの押出し圧力の条件で温度を変えてポリマー(F)の押出し量が100mm3/秒となる温度(TQ値)を求めた。TQ値が高いほどポリマーの分子量が大きいことを示す。
(各単位の割合)
ポリマー(F)における各単位の割合は、19F−NMRの測定結果から求めた。
各例で得たポリマー(F)を用いて、19F−NMRで各単位の割合を求め、組成比からイオン交換容量を算出した。
下式(1)からポリマー(I)の当量重量(EW)を求めた。ARは、上記ポリマー(F)を用いて得られた値を用いた。
EW=1000/AR (1)
各例で得たポリマー(I)の膜をJISK6251にて規定の7号ダンベルの形状に打ち抜き試験片とした。該試験片について、温度80℃、湿度3%RH(無加湿)の環境下で、60mm/分の条件で引張試験を行い、弾性率を測定した。試験機には、RTE−1210(製品名:万能試験機(テンシロン)、オリエンテック社製))を用いた。
また、温度80℃、湿度90%RHの環境下においても同様に弾性率を測定した。湿度3%RHの環境下における弾性率と湿度90%RHの環境下における弾性率の差を表1に示した。
(伝導度)
各例で得られたポリマー(I)の測定試料(幅5mm、長さ25mm)に、5mm間隔で4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の4端子法によって、温度80℃、湿度50%RHおよび20%RHの恒温恒湿条件下にて交流:10kHz、電圧:1Vで固体高分子電解質膜の抵抗を測定し、伝導度を算出した。
各例で得られたポリマー(F)が流動する温度までポリマー(F)を加温した後、加圧プレス成形によって厚さ100〜200μmのフィルムに加工した。該フィルムを、メタノールの15質量%および水酸化カリウムの10質量%を含む水溶液に80℃で、16時間浸漬させることにより、該フィルム中のポリマー(F)の−SO2F基を加水分解し、−SO3K基に変換した。該フィルムを、3モル/Lの塩酸水溶液に2時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに4回繰り返し、該フィルム中のポリマーの−SO3K基をスルホン酸基に変換して該フィルムを超純水で充分に水洗した。
水洗したフィルムを80℃の温水中に16時間浸漬した後、温水ごとフィルムを室温まで冷却した。水中よりフィルムを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにフィルムの含水時の質量W1を測定した。該フィルムをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に24時間以上放置し、フィルムを乾燥させた。グローブボックス中でフィルムの乾燥質量W2を測定した。下式(2)から含水率を求めた。
含水率(%)=(W1−W2)/W2×100 ・・・(2)
(貯蔵弾性率)
各例で得られたポリマー(I)の測定試料(幅5.0mm、長さ30mm)を、測定周波数を1Hz、昇温速度を2℃/分、測定モードを引張モードとして、動的粘弾性測定装置にて動的粘弾性の温度による変化を測定した。得られた貯蔵弾性率の温度依存性から、80℃における貯蔵弾性率の値を読み取ることにより、80℃における貯蔵弾性率を求めた。
各例で得た膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を95℃に維持し、アノードに水素(利用率70%)、カソードに酸素(利用率50%)をそれぞれ151kPa(絶対圧力)に加圧して供給した。ガスの加湿度は水素、酸素ともに湿度20%RHとし、発電性能としてセル電圧が0.6Vのときの電流密度を記録した。電流密度が高いほど、燃料電池における出力密度を上げることができるため好ましい。
(湿潤-乾燥サイクル試験)
湿潤-乾湿サイクル試験は、Yeh−Hung Lai,Cortney K.Mittelsteadt,Craig S.Gittleman,David A.Dillard,”VISCOELASTIC STRESS MODEL AND MECHANICAL CHARACTERIZATION OF PERFLUOROSULFONIC ACID(PFSA)POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES”,Proceedings of FUELCELL2005,Third International Conference on Fuel Cell Science,Engineering and Technology,FUELCELL2005,(2005),74120.に記載の方法に準じて、下記方法により行った。
各例で得られた膜を用いた膜電極接合体を発電用セル(電極面積25cm2)に組み込み、セル温度80℃、アノードおよびカソードのそれぞれに窒素ガスを1L/minで供給した。湿度150%RHの窒素ガスを2分間供給した後、湿度0%RHの窒素ガスを2分間供給する工程を1サイクルとして繰り返した。1000サイクルごとに窒素ガスの供給を止めて、アノードに水素を供給して加圧し、アノードカソード間に圧力差を生じさせ、水素ガスのアノードからカソードへの膜電極接合体を介したリーク量を測定した。水素ガスのリークが生じ、かつ水素ガスの単位面積単位時間あたりのリーク量で表されるクロスオーバー速度が初期値の5倍になった時点までのサイクル数を測定した。該時点でのサイクル数が20,000サイクル以上のものを「○」、20、000サイクル未満のものを「×」とした。
なお、クロスオーバー速度は、ピンホール等の欠陥・電解質膜の薄膜化の程度を示す指標である。
TFE:テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)、
P2SVE:化合物(m1−2)、 PMVE:化合物(m2−1)、
PPVE:化合物(m2−2)、 PHVE:化合物(m2−3)、
PDVE−5E:化合物(m2−4)、PSVE:化合物(m3)、
AC2000:C6F13H(旭硝子社登録商標、アサヒクリンAC−2000)、
AE3000:CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社登録商標、アサヒクリンAE−3000)、
AK225G:CClF2CF2CHClF(旭硝子社登録商標、アサヒクリンAK−225G)、
AK−141b:CH3CCl2F、
IPP:ジイソプロピルペルオキシジカーボネート(日油社商品名、パーロイルIPP)、
AIBN:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、
V601:2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)(和光純薬工業社製、V−601)
単位(u’1−2):化合物(m1−2)に由来する単位、
単位(u’2−1):化合物(m2−1)に由来する単位、
単位(u’2−2):化合物(m2−2)に由来する単位、
単位(u’2−3):化合物(m2−3)に由来する単位、
単位(u’2−4):化合物(m2−4)に由来する単位、
単位(u’3):化合物(m3)に由来する単位。
ポリマー(F−1)の製造:
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの500.42gを仕込み、室温にて減圧脱気した。減圧のまま、液体窒素で冷却しながら、PMVEの97.1g、およびAC2000の199gを仕込んだ。40℃に昇温した後、TFEを1.095MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、IPPの322.6mgを溶解したAC2000溶液の2.0gを窒素ガスで加圧添加して、次いで、AC2000の8.0gを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から6時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−1)の溶液を得た。
以下の例についても同様に、ポリマー(F)の組成およびTQ値を表1に示す。
プレス機(テスター産業社製、SA−301)を用い、得られたポリマー(F−1)をTQ値と同じ温度でプレスし、サイズ:30mm×50mm、膜厚:100〜200μmのポリマー(F−1)の膜を作製した。該膜をメタノールの15質量%および水酸化カリウムの10質量%を含む水溶液に16時間浸漬させて、膜中の−SO2F基を加水分解し、−SO3K基に変換した。次いで、3モル/Lの塩酸水溶液に2時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに4回繰り返し、最後に超純水で充分に水洗し、膜中の−SO3 −K+基がスルホン酸基(−SO3 ーH+基)に変換されたポリマー(I−1)の膜を得た。
ポリマー(F−2)の製造:
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの590.48gを仕込み、室温で減圧脱気した。減圧下でAC2000の16.24gを仕込んだ後、オートクレーブを液体窒素で冷却しながらPMVEの206.94g仕込んだ。40℃に昇温した後、TFEを0.80MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、IPPの246.9mgを溶解したAC2000溶液の2.25gを窒素ガスで加圧添加して、次いで、AC2000の8.0gを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から9.5時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−1)の溶液を得た。
ポリマー(F−2)の溶液にAC2000の370gを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は25℃であった。このポリマー溶液を−20℃のAE3000の1730gに加え、ポリマー(F−2)を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー(F−2)の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー(F−2)の粒子を例1と同様に洗浄して、乾燥させて、ポリマー(F−2)の51.8gを得た。
ポリマー(F−1)の代わりにポリマー(F−2)を用いる以外は、例1と同様にして、ポリマー(F−2)の膜中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(I−2)の膜を得た。
ポリマー(F−3)の製造:
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの471.4gを仕込み、室温にて減圧脱気した。減圧のまま、液体窒素で冷却しながら、PMVEの203.77gを仕込んだ。40℃に昇温した後、TFEを0.80MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、IPPの135.6mgを溶解したAC2000溶液の2.0gを窒素ガスで加圧添加して、次いで、AC2000の4.0gを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から25時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−3)の溶液を得た。
ポリマー(F−3)の溶液にAC2000の367gを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は25℃であった。このポリマー溶液を−16℃のAE3000の1145gに加え、ポリマー(F−3)を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー(F−3)の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー(F−3)の粒子を例1と同様に洗浄して、乾燥させて、ポリマー(F−3)の55.8gを得た。
ポリマー(F−1)の代わりにポリマー(F−3)を用いる以外は、例1と同様にして、ポリマー(F−3)の膜中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(I−3)の膜を得た。
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの573.11gを仕込み、室温で脱気した。氷水で冷やしながら、PPVEの205.58gを減圧下で仕込んだ。40℃に昇温した後、TFEを0.42MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインより、IPPの317.7mgを溶解したAC2000溶液の3gを窒素ガスで加圧添加して、次いで、AC2000の12.0gを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から12時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−4)の溶液を得た。
ポリマー(F−4)の溶液にAC2000の300gを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は25℃であった。このポリマー溶液を室温のAE3000の1516gに加え、ポリマー(F−4)を凝集させ沈降させた後、デカンテーションで液相を除いてAE3000の1065gを加えて粒子を形成させた。ポリマー(F−4)の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー(F−4)の粒子を例1と同様に洗浄して、乾燥させて、ポリマー(F−4)の79.9gを得た。
ポリマー(F−1)の代わりにポリマー(F−4)を用いる以外は、例1と同様にして、ポリマー(F−4)の膜中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(I−4)の膜を得た。
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの563.16gを仕込み、室温で脱気した。氷水で冷やしながら、PPVEの153.1gを減圧下で仕込んだ。57℃に昇温した後、TFEを0.815MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインより、V601の294.6mgを溶解したAC2000溶液の5gを窒素ガスで加圧添加して、次いで、AC2000の15.0gを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から9時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−5)の溶液を得た。
ポリマー(F−5)の溶液にAC2000の487gを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は25℃であった。このポリマー溶液を室温のAE3000の2007gに加え、ポリマー(F−5)を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー(F−5)の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー(F−5)の粒子を例1と同様に洗浄して、乾燥させて、ポリマー(F−5)の92.2gを得た。
ポリマー(F−1)の代わりにポリマー(F−5)を用いる以外は、例1と同様にして、ポリマー(F−5)の膜中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(I−5)の膜を得た。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの129.46g、PHVEの54.79g、およびIPPの37.2mgを溶解したAK225G溶液の1.04gを仕込み、液体窒素で凍結脱気をした。40℃に昇温した後、TFEを0.45MPaGになるまで導入し、その後、温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から8.5時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−6)の溶液を得た。
ポリマー(F−6)の溶液にAC2000の30gを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は25℃であった。このポリマー溶液を室温のAK−141bの350gに加え、ポリマー(F−6)を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー(F−6)の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー(F−6)の粒子に、AK−141bの200gを加え、撹拌した後、ろ過した。得られたポリマー(F−6)の粒子を140℃で16時間減圧乾燥して、ポリマー(F−6)の15.0gを得た。
ポリマー(F−1)の代わりにポリマー(F−6)を用いる以外は、例1と同様にして、ポリマー(F−6)の膜中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(I−6)の膜を得た。
ポリマー(F−7)の製造:
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの95.14g、IPPの52.8mgを溶解させたAC2000の1.5gを仕込み、液体窒素で凍結脱気した。次に、液体窒素で冷却しながら、74.1gのPMVEを仕込んだ。40℃に昇温した後、TFEを0.94MPaGになるまで導入した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から10時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−7)の溶液を得た。
ポリマー(F−7)の溶液にAC2000の120gを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は25℃であった。このポリマー溶液を−20℃のAE3000の300gに加え、ポリマー(F−7)を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー(F−7)の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー(F−7)の粒子に、AE3000の200gを加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄操作を2回繰り返した。得られたポリマー(F−7)の粒子を140℃で16時間減圧乾燥して、ポリマー(F−7)の8.3gを得た。
ポリマー(F−1)の代わりにポリマー(F−7)を用いる以外は、例2と同様にして、ポリマー(F−7)の膜中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(I−7)の膜を得た。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの150.02g、およびAK225Gの6.5gを仕込み、液体窒素で凍結脱気した。オートクレーブを液体窒素で冷却しながら減圧下でPMVEの12.01gを仕込んだ。65℃に昇温した後、TFEを1.53MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、AIBNの52.1mgを溶解したAK225G溶液の2.05gを窒素ガスで加圧添加して、次いで、AK225Gの4.0gを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から4.0時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−8)の溶液を得た。
ポリマー(F−8)の溶液にAC2000の203gを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は25℃であった。このポリマー溶液を室温のAE3000の1078gに加え、ポリマー(F−8)を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー(F−8)の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー(F−8)の粒子に、AE3000の275gを加え、撹拌した後、ろ過した。得られたポリマー(F−8)の粒子を140℃で16時間減圧乾燥して、ポリマー(F−8)の15.43gを得た。
ポリマー(F−1)の代わりにポリマー(F−8)を用いる以外は、例1と同様にして、ポリマー(F−8)の膜中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(I−8)の膜を得た。
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの421.8gを仕込み室温で脱気した。氷水で冷やしながら、PHVEの72.6g、およびAK225Gの178.0gを減圧下で仕込み、蒸気圧まで減圧脱気した。40℃に昇温した後、TFEを0.42MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインより、IPPの341.6mgを溶解したAK225G溶液の1.34gを窒素ガスで加圧添加して、次いで、AK225Gの10.0gを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から8.5時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−9)の溶液を得た。
ポリマー(F−9)の溶液にAC2000の394gを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は25℃であった。このポリマー溶液を室温のAE3000の1616gに加え、ポリマー(F−9)を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー(F−9)の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー(F−9)の粒子に、AE3000の700gを加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄操作を2回繰り返した。得られたポリマー(F−9)の粒子を140℃で16時間減圧乾燥して、ポリマー(F−9)の110gを得た。
ポリマー(F−1)の代わりにポリマー(F−9)を用いる以外は、例1と同様にして、ポリマー(F−9)の膜中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(I−9)の膜を得た。
ポリマー(F−10)の製造:
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの612.3g、およびPDVE−5Eの105.01gを仕込み、室温にて減圧脱気した。40℃に昇温した後、TFEを0.92MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、V601の147.8mgを溶解したAC2000溶液の5.0gを窒素ガスで加圧添加して、次いで、AC2000の16.9gを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から6時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−10)の溶液を得た。
ポリマー(F−10)の溶液にAC2000の700gを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は25℃であった。このポリマー溶液を−20℃のAE3000の2300gに加え、ポリマー(F−10)を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー(F−10)の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー(F−10)の粒子に、AE3000の500gを加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄操作を2回繰り返した。得られたポリマー(F−10)の粒子を140℃で16時間減圧乾燥して、ポリマー(F−10)の125.6gを得た。
ポリマー(F−1)の代わりにポリマー(F−10)を用いる以外は、例1と同様にして、ポリマー(F−10)の膜中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(I−10)の膜を得た。
ポリマー(F−11)の製造:
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、P2SVEの351.61gを仕込み、室温で減圧脱気した。氷水で冷やしながら、PSVEの204.71g、AK225Gの50.0gを仕込み、蒸気圧まで減圧脱気した。66℃に昇温した後、TFEを1.13MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、V601の62.2mgを溶解したAK225G溶液の5.0gを窒素ガスで加圧添加して、次いで、AK225Gの10.0gを加えて添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から5時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー(F−11)の溶液を得た。
ポリマー(F−11)の溶液にAK225Gの300gを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は25℃であった。このポリマー溶液をAK141bの900gに加え、ポリマー(F−11)を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマー(F−11)の粒子を含む液をろ過した。得られたポリマー(F−11)の粒子に、AK225Gの150gとAK141bの350gの混合液を加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄操作を2回繰り返した。得られたポリマー(F−11)の粒子を140℃で16時間減圧乾燥して、ポリマー(F−11)の67.3gを得た。
ポリマー(F−1)の代わりにポリマー(F−11)を用いる以外は、例1と同様にして、ポリマー(F−11)の膜中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(I−11)の膜を得た。
200mLのガラス製オートクレーブに、細かく切断した、例2で得られたポリマー(I−2)の膜の14.8g、エタノール/水の混合溶媒(70/30(質量比))の75.77gを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。100℃で6.5時間撹拌した後、水の12.8gを加えた。16時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機(ろ紙:アドバンテック東洋社製、PF040)を用いてろ過することによって、ポリマー(I−2)が混合溶媒に14質量%で分散した液状組成物の103gを得た。
液状組成物を、ダイコーターを用いて基材フィルム上に塗工し、120℃の乾燥炉中で30分乾燥させた。その後、180℃の乾燥炉中で30分熱処理を行い、ポリマー(I−2)からなる膜厚が25μmの固体高分子電解質膜を得た。
カーボン粉末に白金を46質量%担持した担持触媒(田中貴金属工業社製、商品名:TEC10E50E)の44gに、水の221.76g、エタノールの174.24gを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒分散液を得た。
液状組成物(L−12)の80.16g、エタノールの44.4gおよびゼオローラ−H(日本ゼオン社製)の25.32gを混合・混練して混合液を得た。該混合液の102.06gを前記触媒分散液に加え、固形分濃度が10質量%となるように、水の26.77g、エタノールの12gを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合して、触媒層形成用塗工液を得た。該触媒層形成用塗工液をETFEシート上にダイコーターで塗工した後、80℃で乾燥し、さらに150℃で15分の熱処理を施して、白金量が0.4mg/cm2である触媒層付きETFEシートを作製した。
ガス拡散層(NOK社製、商品名:X0086 T10X13)の表面に前記中間層形成用塗工液を、固形分量が3mg/cm2となるようにダイコーターを用いて塗工し、80℃で乾燥し、前記ガス拡散層表面に中間層が形成された中間層付きガス拡散層を作製した。
発電特性の評価に供する膜電極接合体は、前記膜触媒層接合体のアノード側の触媒層に、カーボン層付きガス拡散基材(NOK社製、商品名:X0086 IX92 CX320)のカーボン層が接するように配置し、カソード側の触媒層に、中間層付きガス拡散層の中間層が接するように配置した後、160℃、3MPaの条件下で2分間プレスして得られた。
湿潤−乾燥サイクル試験に供する膜電極接合体は、前記膜触媒層接合体にガス拡散基材(東レ社登録商標、TGP−H−60)をアノード側の触媒層とカソード側の触媒層にそれぞれ接するように配設し、さらに、それぞれのガス拡散基材と接するようにガス拡散層を配設して、挟み込んで得られた。
例12の膜電極接合体を組み込んだ発電用セルの発電性能および湿潤−乾燥サイクル試験の評価結果を表2に示す。以下の例も同様に評価結果を表2に示す。
膜厚が25μmの固体高分子電解質膜を用いる代わりに、膜厚が5μmの固体高分子電解質膜を用いる以外は、例12と同様にして、膜電極接合体を得た。
1000mLのガラス製オートクレーブに、細かく切断した、例1で得られたポリマー(I−1)の膜の103.8g、エタノール/水の混合溶媒(70/30(質量比))の545.3gを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。110℃で7時間撹拌した後、水の92.0gを加えた。16時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機(ろ紙:アドバンテック東洋社製、PF040)を用いてろ過することによって、ポリマー(I−1)が混合溶媒に14質量%で分散した液状組成物の741gを得た。
液状組成物を、ダイコーターを用いて基材フィルム上に塗工し、120℃の乾燥炉中で30分乾燥させた。その後、180℃の乾燥炉中で30分熱処理を行い、ポリマー(I−1)からなる膜厚が5μmの固体高分子電解質膜を得た。
例12と同様にして、湿潤−乾燥サイクル試験に供する膜電極接合体を得た。
1000mLのガラス製オートクレーブに、細かく切断した、例10で得られたポリマー(I−10)の膜の53.85g、エタノール/水の混合溶媒(60/40(質量比))の262.9gを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。105℃で6時間撹拌した後、水の68.0gを加えた。16時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機(ろ紙:アドバンテック東洋社製、PF040)を用いてろ過することによって、ポリマー(I−10)が混合溶媒に14質量%で分散した液状組成物の385gを得た。
液状組成物を、ダイコーターを用いて基材フィルム上に塗工し、120℃の乾燥炉中で30分乾燥させた。その後、180℃の乾燥炉中で30分熱処理を行い、ポリマー(I−10)からなる膜厚が5μmの固体高分子電解質膜を得た。
例12と同様にして、湿潤−乾燥サイクル試験に供する膜電極接合体を得た。
200mLのガラス製オートクレーブに、細かく切断した、例11で得られたポリマー(I−11)の膜の14.2g、エタノール/水の混合溶媒(60/40(質量比))の81.11gを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。120℃で16時間撹拌した後、水の12.4gを加えた。1時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機(ろ紙:アドバンテック東洋社製、PF040)を用いてろ過することによって、ポリマー(I−11)が混合溶媒に13.2質量%で分散した液状組成物の108gを得た。
液状組成物を、ダイコーターを用いて基材フィルム上に塗工し、120℃の乾燥炉中で30分乾燥させた。その後、180℃の乾燥炉中で30分熱処理を行い、ポリマー(I−11)からなる膜厚が5μmの固体高分子電解質膜を得た。
例12と同様にして、湿潤−乾燥サイクル試験に供する膜電極接合体を得た。
Claims (15)
- 下式(u1)で表される単位と、下式(u2)で表される単位とを有し、
式(u1)で表される単位と式(u2)で表される単位の合計に対する式(u2)で表される単位のモル比(u2)/((u1)+(u2))が0.30超0.70以下である、ポリマー。
- 更に、テトラフルオロエチレンに由来する単位を有する、請求項1に記載のポリマー。
- 前記テトラフルオロエチレンに由来する単位の割合が、ポリマーの全単位の合計に対して50〜90モル%である、請求項2に記載のポリマー。
- 前記式(u1)におけるQ1およびQ2の両方が、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記Rf2が、炭素数1〜8の1価のペルフルオロ有機基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- 当量重量が、400〜900g乾燥樹脂/当量である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 80℃、湿度3%RHにおける弾性率と、80℃、湿度90%RHにおける弾性率との差が、2〜20MPaである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー。
- 温度80℃、湿度50%RHの条件下での伝導度が、0.01S/cm以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー。
- 含水率が、10〜500質量%以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
- 温度80℃における貯蔵弾性率が、5〜90MPaである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
- 膜厚が25μm未満である、請求項11に記載の固体高分子電解質膜。
- 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、
前記固体高分子電解質膜が、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 - 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、
前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方の前記触媒層が、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 - 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、
前記固体高分子電解質膜と、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方の前記触媒層とが、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016188161 | 2016-09-27 | ||
JP2016188161 | 2016-09-27 | ||
PCT/JP2017/033560 WO2018061838A1 (ja) | 2016-09-27 | 2017-09-15 | ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018061838A1 true JPWO2018061838A1 (ja) | 2019-07-25 |
JP6833164B2 JP6833164B2 (ja) | 2021-02-24 |
Family
ID=61759639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018542404A Active JP6833164B2 (ja) | 2016-09-27 | 2017-09-15 | ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11031618B2 (ja) |
EP (1) | EP3521325B1 (ja) |
JP (1) | JP6833164B2 (ja) |
CN (1) | CN109790244B (ja) |
WO (1) | WO2018061838A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7327406B2 (ja) | 2018-08-23 | 2023-08-16 | 凸版印刷株式会社 | 膜電極接合体 |
WO2020116651A1 (ja) | 2018-12-07 | 2020-06-11 | Agc株式会社 | ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置 |
WO2020116647A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | Agc株式会社 | 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜 |
CN113491024A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-10-08 | Agc株式会社 | 固体高分子电解质膜、膜电极接合体和固体高分子型燃料电池 |
EP4050041A4 (en) * | 2019-10-21 | 2023-11-22 | Agc Inc. | FLUOROPOLYMER CONTAINING A FLUOROSULFONYL GROUP AND METHOD FOR PRODUCING SAME, FLUOROPOLYMER CONTAINING SULFONIC ACID GROUP AND METHOD FOR PRODUCING SAME, SOLID POLYMER ELECTROLYTIC MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND SOLID POLYMER FUEL CELL |
CN112259753A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-22 | 鸿基创能科技(广州)有限公司 | 膜电极用催化剂浆料和其制备方法以及催化剂涂布膜、膜电极 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013157395A1 (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-24 | 旭硝子株式会社 | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
WO2015002008A1 (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2008066048A1 (ja) * | 2006-11-28 | 2010-03-04 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体 |
US8124295B2 (en) * | 2007-01-26 | 2012-02-28 | Asahi Glass Company, Limited | Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly |
US8017257B2 (en) * | 2007-01-26 | 2011-09-13 | Asahi Glass Company, Limited | Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly |
CN101978540B (zh) * | 2008-03-21 | 2015-10-21 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 |
WO2014175123A1 (ja) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | 旭硝子株式会社 | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
KR102465033B1 (ko) * | 2014-12-25 | 2022-11-08 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 전해질 재료, 액상 조성물 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 |
-
2017
- 2017-09-15 EP EP17855794.8A patent/EP3521325B1/en active Active
- 2017-09-15 CN CN201780059485.3A patent/CN109790244B/zh active Active
- 2017-09-15 WO PCT/JP2017/033560 patent/WO2018061838A1/ja unknown
- 2017-09-15 JP JP2018542404A patent/JP6833164B2/ja active Active
-
2019
- 2019-03-25 US US16/363,746 patent/US11031618B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013157395A1 (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-24 | 旭硝子株式会社 | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
WO2015002008A1 (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3521325A4 (en) | 2020-05-06 |
CN109790244A (zh) | 2019-05-21 |
US20190221874A1 (en) | 2019-07-18 |
JP6833164B2 (ja) | 2021-02-24 |
EP3521325A1 (en) | 2019-08-07 |
US11031618B2 (en) | 2021-06-08 |
WO2018061838A1 (ja) | 2018-04-05 |
EP3521325B1 (en) | 2023-05-24 |
CN109790244B (zh) | 2022-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6833164B2 (ja) | ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体 | |
JP5333438B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 | |
JP5277740B2 (ja) | 触媒層の形成方法および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
CN1223036C (zh) | 用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜及其制造方法 | |
JP6172142B2 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP5565410B2 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
KR102333840B1 (ko) | 전해질 재료, 그 제조 방법 및 그 사용 | |
CN107108781B (zh) | 电解质材料、液态组合物以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 | |
JP6856073B2 (ja) | 電解質材料、それを含む液状組成物およびその使用 | |
WO2006046620A1 (ja) | 電解質材料、電解質膜、及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JPWO2011013577A1 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
US9172099B2 (en) | Nano-fibers for electrical power generation | |
JP2018106957A (ja) | 固体高分子電解質膜の製造方法、膜電極接合体の製造方法および固体高分子形燃料電池の製造方法 | |
JP6766553B2 (ja) | 固体高分子電解質膜およびその製造方法、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、ならびに固体高分子形燃料電池 | |
JP5189394B2 (ja) | 高分子電解質膜 | |
JP5320799B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP6798548B2 (ja) | ペルフルオロブロックポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP2011065838A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP2012018871A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
WO2017038824A1 (ja) | 液状組成物の製造方法、触媒層形成用塗工液の製造方法および膜電極接合体の製造方法 | |
JP2018106956A (ja) | 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200428 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200626 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201104 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201211 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201222 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210104 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6833164 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |