WO2020116647A1 - 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜 - Google Patents

酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜 Download PDF

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貢 齋藤
浩行 渡部
慎哉 民辻
大輔 上牟田
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Definitions

  • the present invention relates to an acid type sulfonic acid group-containing polymer, a liquid composition, a solid polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, a solid polymer fuel cell, and an ion exchange membrane for water electrolysis.
  • a polymer electrolyte fuel cell is, for example, a cell in which a membrane electrode assembly is sandwiched between two separators to form a cell, and a plurality of cells are stacked.
  • the membrane electrode assembly includes an anode and a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane arranged between the anode and the cathode.
  • the solid polymer electrolyte membrane is, for example, a membrane-shaped polymer having an acid type sulfonic acid group.
  • the solid polymer electrolyte membrane is exposed to high temperature and high humidity conditions, so the acid-type sulfonic acid group-containing polymer that constitutes the solid polymer electrolyte membrane has no hot water resistance. Desired. Further, when power generation is performed in the solid polymer electrolyte fuel cell, it is required that the hydrogen gas supplied to the anode side does not pass through the solid polymer electrolyte membrane and move to the cathode side. Therefore, the acid type sulfonic acid group-containing polymer forming the solid polymer electrolyte membrane is required to have low hydrogen gas permeability (hydrogen gas barrier property).
  • the polymer electrolyte water electrolysis device has the same structure as the polymer electrolyte fuel cell.
  • the ion exchange membrane for water electrolysis solid polymer electrolyte membrane
  • the acid-type sulfonic acid group-containing polymer is required to have hot water resistance.
  • oxygen generated on the anode side and hydrogen generated on the cathode side do not permeate through the ion exchange membrane for water electrolysis and mix. Therefore, similarly, the acid-type sulfonic acid group-containing polymer forming the ion exchange membrane for water electrolysis is required to have low gas permeability.
  • acid-type sulfonic acid group-containing polymers having excellent hot water resistance.
  • It has a unit represented by the following formula and a tetrafluoroethylene unit, has an equivalent weight EW of 400 to 550 g/equivalent, and has a mass reduction rate when immersed in hot water at 120° C. for 24 hours.
  • An acid-type sulfonic acid group-containing polymer having a content of 15% by mass or less Patent Document 1.
  • Q 11 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • Q 12 is a single bond, or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • s is 0 or 1.
  • the acid type sulfonic acid group-containing polymer (1) has a high hydrogen gas permeability coefficient.
  • the acid type sulfonic acid group-containing polymer of (2) has a chlorotrifluoroethylene unit
  • chlorotrifluoroethylene acts as a chain transfer agent when polymerizing a monomer to produce a polymer, and a lot of oligomers are contained. I have a problem to generate.
  • the oligomer is contained in the acid-type sulfonic acid group-containing polymer, for example, the polymer may be eluted during power generation in a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention provides an acid-type sulfonic acid group-containing polymer that has excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and has a small amount of oligomers generated during production; a membrane that has excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance and a low amount of oligomers generated during production.
  • Liquid composition that can be formed; solid polymer electrolyte membrane with excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and low production of oligomers during production; solid high polymer electrolyte film with excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and low production of oligomers during production
  • a membrane electrode assembly having a molecular electrolyte membrane and a polymer electrolyte fuel cell; an ion exchange membrane for water electrolysis, which is excellent in hydrogen gas barrier properties and hot water resistance and in which a small amount of oligomer is generated during production.
  • a polymer which has a perfluoromonomer unit does not have a monomer unit having a halogen atom other than a fluorine atom, and has an acid type sulfonic acid group, and is hydrogen at a temperature of 80° C. and a relative humidity of 10%.
  • the gas permeability coefficient is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) or less, and the mass reduction rate when immersed in hot water at 120° C. for 24 hours is 15% by mass.
  • the following are acid type sulfonic acid group-containing polymers.
  • a perfluoropolymer comprising a perfluoromonomer unit having a sulfonic acid group and a perfluoromonomer unit having no sulfonic acid group and a precursor group thereof, which is the acid type according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • Sulfonic acid group-containing polymer ⁇ 5> The acid-type sulfonic acid group-containing polymer according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4>, which has a tetrafluoroethylene unit as a perfluoromonomer unit having no sulfonic acid group and its precursor group.
  • R F1 and R F2 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R F1 and R F2 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a membrane electrode assembly comprising: an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and the solid polymer electrolyte membrane of ⁇ 12> arranged between the anode and the cathode.
  • a polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly according to ⁇ 13>.
  • the acid-type sulfonic acid group-containing polymer of the present invention has excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and a small amount of oligomers generated during production.
  • the liquid composition of the present invention it is possible to form a film which is excellent in hydrogen gas barrier property and hot water resistance and which produces a small amount of oligomers during production.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention has excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and a small amount of oligomers generated during production.
  • the membrane electrode assembly and the polymer electrolyte fuel cell of the present invention are provided with a polymer electrolyte membrane having excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and producing a small amount of oligomers during production.
  • the ion exchange membrane for water electrolysis of the present invention has excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and a small amount of oligomers produced during production. Therefore, the sulfonic acid group-containing polymer, the liquid composition, the solid polymer electrolyte membrane, the membrane electrode assembly and the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention have a low fuel consumption rate and high durability even under high temperature and high humidity conditions. Thus, a solid polymer fuel cell having a simple manufacturing process and a low manufacturing cost can be realized. Similarly, by the ion exchange membrane for water electrolysis of the present invention, a high purity gas produced, high durability even under conditions of high temperature and high humidity, a simple manufacturing process and low manufacturing cost solid polymer water electrolysis The device can be realized.
  • the compound represented by Formula 1 is referred to as Compound 1.
  • the unit represented by the formula u1 is referred to as a unit u1.
  • the constituent units represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the following definitions of terms apply throughout the specification and claims.
  • the “sulfonic acid group” is a salt type sulfonic acid group (—SO 3 ⁇ M + , where M + is a metal ion or an ammonium ion) and an acid type sulfonic acid group (—SO 3 ⁇ H + ). Is a general term for.
  • An “ion-exchange group” is a group capable of exchanging a cation contained in the group with another cation.
  • the "unit" in a polymer is a general term for an atomic group directly formed by polymerizing one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • Perfluoropolymer means that all monomer units that make up the polymer consist of perfluoromonomers.
  • Perfluoromonomer means a monomer in which all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms have been replaced with fluorine atoms.
  • the “hydrogen gas permeation coefficient” of a polymer is a value measured according to JIS K 7126-2:2006, and the hydrogen gas permeation amount at 10% humidification is measured by an isobaric method with a polymer membrane at 80° C. However, it is a value obtained by dividing the amount of permeation by the thickness of the film.
  • the “mass reduction rate when immersed in hot water at 120° C. for 24 hours” of the polymer is determined by the method described in Examples.
  • the “ion exchange capacity" of a polymer is determined by the method described in the examples.
  • the “volume flow rate value (hereinafter, also referred to as “TQ value”)” of the polymer is determined by the method described in the examples.
  • the “conductivity” of a polymer is determined by the method described in the examples.
  • the dimensional ratios in FIGS. 1 and 2 are different from actual ones for convenience of explanation.
  • a first embodiment of the acid-type sulfonic acid group-containing polymer of the present invention has a perfluoromonomer unit, does not have a monomer unit having a halogen atom other than a fluorine atom, and has an acid-type sulfonic acid group (—SO 3 -. where H +) polymer having a (hereinafter, referred to as "polymer H1”) is.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer H1 under the conditions of a temperature of 80° C. and a relative humidity of 10% is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) or less and 2.2 ⁇ 10 4. -9 cm 3 ⁇ cm / (s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) or less are preferred, 2.0 ⁇ 10 -9 cm 3 ⁇ cm / (s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) and more preferably less, 1.8 ⁇ 10 - It is more preferably 9 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) or less.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer H1 under the conditions of a temperature of 80° C. and a relative humidity of 10% is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2) from the viewpoint of keeping the conductivity of the polymer H1 high. ⁇ CmHg) or more is preferable, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) or more is more preferable.
  • the mass reduction rate of the polymer H1 when immersed in hot water at 120° C. for 24 hours is 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the mass reduction rate when immersed in hot water at 120° C. for 24 hours is equal to or less than the upper limit value of the above range, the polymer H1 has excellent hot water resistance.
  • the lower the mass reduction rate, the better, and the lower limit is 0 mass %.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer H1 under conditions of a temperature of 80° C. and a relative humidity of 10% and the mass reduction rate when immersed in hot water of 120° C. for 24 hours are, for example, the composition of the monomer unit of the polymer H1, the molecular weight ( It can be adjusted by controlling the TQ value of the polymer F1 described later), the ion exchange capacity, and the like.
  • the ion exchange capacity of the polymer H1 is preferably from 1.10 to 2.50 meq/g dry resin, more preferably from 1.70 to 2.48 meq/g dry resin, and from 1.91 to 2.47 meq. /G dry resin is more preferable, and 1.95 to 2.46 meq/g dry resin is particularly preferable.
  • the conductivity of the polymer H1 becomes high, so that a sufficient cell output can be obtained when it is used as a solid polymer electrolyte membrane of a solid polymer fuel cell.
  • the ion exchange capacity is not more than the upper limit value of the above range, the swelling of the polymer H1 when it contains water is suppressed, and the mechanical strength of the solid polymer electrolyte membrane becomes high.
  • the ion exchange capacity is preferably 1.50 to 2.50 meq/g dry resin, and 1.70 to 2.50 meq/g. g dry resin is more preferable, 1.91 to 2.47 meq/g dry resin is more preferable, and 1.95 to 2.46 meq/g dry resin is particularly preferable.
  • the electrical conductivity of the polymer H1 at a temperature of 80° C. and a relative humidity of 50% RH is preferably 0.02 S/cm or more, more preferably 0.10 S/cm or more, further preferably 0.14 S/cm or more, and 0.15 S. /Cm or more is particularly preferable.
  • the conductivity is at least the lower limit value of the above range, sufficient battery output can be obtained when the polymer electrolyte membrane is used. The higher the conductivity, the better, and the upper limit is not limited.
  • Examples of the perfluoromonomer unit include a perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group, and a perfluoromonomer unit having an ion exchange group.
  • Examples of the perfluoromonomer having no ion-exchange group and its precursor group include, for example, tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”), hexafluoropropylene, perfluoro(alkyl vinyl ether), and WO 2011/013578. Mention may be made of the mentioned perfluoromonomers having a 5-membered ring.
  • Examples of the perfluoromonomer unit having an ion exchange group include known perfluoromonomer units having an ion exchange group described in Patent Documents 1 and 2 and the unit u1 described later.
  • the polymer H1 does not have a monomer unit having a halogen atom other than a fluorine atom.
  • the monomer having a halogen atom other than a fluorine atom include chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, iodotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene. Since the polymer H1 does not have a monomer unit having a halogen atom other than a fluorine atom, a chain transfer reaction does not easily occur when a monomer is polymerized to produce a polymer, and the amount of an oligomer generated during the production is small.
  • the polymer H1 may have a unit based on a monomer other than a perfluoromonomer (hereinafter, referred to as “other monomer”) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the other monomer include trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, (perfluoroalkyl)ethylene, and (perfluoroalkyl)propene.
  • the polymer H1 is a perfluoromonomer unit having a sulfonic acid group and a perfluoromonomer unit having no sulfonic acid group and its precursor group, in view of excellent conductivity, mechanical properties and chemical durability. Polymers are preferred. A TFE unit is particularly preferable as the perfluoromonomer unit having no sulfonic acid group and its precursor group.
  • a polymer having at least a unit u1 as a perfluoromonomer unit is preferable because it is likely to be a polymer having a low hydrogen gas permeability coefficient.
  • a polymer further having a TFE unit is preferable in terms of excellent mechanical properties and chemical durability.
  • R F1 and R F2 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R F1 and R F2 may be the same or different.
  • R F1 and R F2 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 2 carbon atoms because the raw materials are cheaper, the compound 7 described later can be easily produced, and the ion exchange capacity of the polymer H1 can be further increased. .. When it has 2 carbon atoms, a straight chain is preferable. Specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF (CF 3) - are preferred, -CF 2 - is more preferable.
  • the ratio of the unit u1, the TFE unit, the unit other than the unit u1 and the unit other than the TFE unit among all the units constituting the polymer H1 is the properties and physical properties required for the polymer H1 (hydrogen gas permeability, hot water resistance, ion exchange capacity, It may be appropriately determined according to the electrical conductivity, mechanical strength, elastic modulus, softening temperature, etc.).
  • the polymer H1 is obtained, for example, by converting the fluorosulfonyl group (—SO 2 F) of the polymer F1 described later into an acid type sulfonic acid group (—SO 3 — H + ).
  • an acid type sulfonic acid group —SO 3 — H + .
  • the fluorosulfonyl group of the polymer F1 is hydrolyzed to a salt-type sulfonic acid group, and the salt-type sulfonic acid group is acidified to obtain an acid-type sulfonic acid group.
  • the method of converting into a sulfonic acid group is mentioned.
  • the hydrolysis is performed, for example, by bringing the polymer F1 and the basic compound into contact with each other in a solvent.
  • the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide and triethylamine.
  • the solvent include water and a mixed solvent of water and a polar solvent.
  • polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, etc.) and dimethyl sulfoxide.
  • the acid conversion is performed, for example, by bringing a polymer having a salt type sulfonic acid group into contact with an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like.
  • the temperature for hydrolysis and acidification is preferably 0 to 120°C. It is preferable to wash the polymer H1 with water after hydrolysis or acid formation.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide water is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1% by mass or more and less than 10% by mass.
  • concentration of hydrogen peroxide in hydrogen peroxide water is at least the lower limit value of the above range, the effect of decomposing organic substances is sufficient.
  • concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide water is equal to or lower than the upper limit value of the above range, the polymer H1 is hard to decompose.
  • the temperature of the hydrogen peroxide solution is preferably 15 to 90°C, more preferably 40°C or higher and lower than 80°C.
  • the temperature of the hydrogen peroxide solution is at least the lower limit value of the above range, the effect of decomposing organic substances is sufficient. If the temperature of the hydrogen peroxide solution is not higher than the upper limit value of the above range, hydrogen peroxide will not easily decompose.
  • the time for immersing the polymer H1 in hydrogen peroxide solution depends on the thickness of the polymer H1 and the amount of organic substances contained, but for example, when the polymer H1 is a film having a thickness of 50 ⁇ m, 0.5 to 100 hours is preferable. ..
  • the immersion time is less than 0.5 hours, it is difficult to decompose organic substances inside the film. Even if it is soaked for more than 100 hours, the effect of further decomposing organic substances cannot be expected.
  • the final shape of the polymer H1 that has undergone the above treatment may be in the form of powder, pellets, or film.
  • the polymer F1 that is a precursor of the polymer H1 is a polymer that has a perfluoromonomer unit, does not have a monomer unit having a halogen atom other than a fluorine atom, and has a fluorosulfonyl group (—SO 2 F).
  • the TQ value of the polymer F1 is preferably 220° C. or higher, more preferably 225 to 360° C., further preferably 230 to 350° C.
  • the TQ value is at least the lower limit value of the above range, the polymer H1 has a sufficient molecular weight, and the mechanical strength and hot water resistance are further excellent.
  • the TQ value is at most the upper limit value of the above range, the solubility or dispersibility of the polymer H1 will be good, and the liquid composition described later can be easily prepared.
  • the TQ value is an index of the molecular weight of the polymer F1.
  • Examples of the perfluoromonomer unit include a perfluoromonomer unit having no ion-exchange group and its precursor group, and a perfluoromonomer unit having an ion-exchange group precursor group.
  • Examples of the perfluoromonomer having no ion exchange group and its precursor group include the perfluoromonomer having no ion exchange group and its precursor group described in the polymer H1.
  • Examples of the perfluoromonomer unit having a precursor group of an ion-exchange group include known fluorosulfonyl group-containing perfluoromonomer units described in Patent Documents 1 and 2, and a unit u2 described later.
  • the polymer F1 does not have a monomer unit having a halogen atom other than a fluorine atom.
  • Examples of the monomer having a halogen atom other than a fluorine atom include the monomers having a halogen atom other than the fluorine atom described in the polymer H1.
  • the polymer F1 may have units based on other monomers, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other monomers include the other monomers described for polymer H1.
  • a perfluoromonomer unit having a fluorosulfonyl group and a perfluoromonomer having no sulfonic acid group and its precursor group are obtained from the viewpoint that a polymer H1 having excellent conductivity, mechanical properties and chemical durability can be obtained. Those composed of units are preferred.
  • a TFE unit is particularly preferable as the perfluoromonomer unit having no sulfonic acid group and its precursor group.
  • a polymer having a unit u2 is preferable from the viewpoint of easily obtaining the polymer H1 having a low hydrogen gas permeability coefficient.
  • a polymer further having a TFE unit is preferable because a polymer H1 having excellent mechanical properties and chemical durability can be obtained.
  • R F1 and R F2 are the same as R F1 and R F2 described in the unit u1, and the preferred forms are also the same.
  • the ratio of the units other than the unit u2, the TFE unit, the unit u2 and the unit other than the TFE unit to all the units constituting the polymer F1 is the properties and physical properties required for the polymer H1 (hydrogen gas permeability, hot water resistance, ion exchange capacity, It may be appropriately determined according to conductivity, mechanical strength, elastic modulus, softening temperature, etc.).
  • the polymer F1 can be produced, for example, by polymerizing a compound 7 described below, and optionally TFE, a monomer component containing a compound 7 and a monomer other than TFE.
  • the polymerization method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Moreover, you may superpose
  • the polymerization is performed under the condition that radicals are generated.
  • the method of generating radicals include a method of irradiating with radiation such as ultraviolet rays, ⁇ rays and electron beams, and a method of adding a radical initiator.
  • the polymerization temperature is preferably 80°C or higher and 250°C or lower, more preferably 120°C or higher and 230°C or lower, further preferably 140°C or higher and 200°C or lower, and particularly preferably 147°C or higher and 168°C or lower.
  • R F1 and R F2 are the same as R F1 and R F2 described in the unit u1, and the preferred forms are also the same.
  • Examples of compound 7 include compound 7-1.
  • Compound 7 can be produced, for example, as follows.
  • Compound 2 is obtained by reacting compound 1 with a sulfonating agent.
  • Compound 3 is obtained by reacting compound 2 with a chlorinating agent.
  • Compound 4 is obtained by reacting compound 3 with a fluorinating agent. The compound 4 is fluorinated to obtain the compound 5.
  • Compound 5 is reacted with a perfluoroallylating agent (for example, compound 6 described later) to obtain compound 7.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R F1 and R F2 are the same as R F1 and R F2 described in the unit u1, and the preferred forms are also the same.
  • the R 1 and R 2 for example, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - Examples include CH(CH 3 )CH 2 —, —CH 2 CH(CH 3 )—, and —C(CH 3 )(CH 3 )—.
  • R 1 and R 2 are each an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms. preferable. When it has 2 carbon atoms, a straight chain is preferable. Specifically, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 - or -CH (CH 3) - are preferred, -CH 2 - is more preferable.
  • Examples of the compound 1 include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl propyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, isopropyl methyl ketone, isopropyl ethyl ketone, and isopropyl propyl ketone.
  • Acetone is preferable because Compound 1 is cheaper, Compound 7 is easily produced, and the ion exchange capacity of the polymer H1 per unit molecular weight can be increased.
  • the sulfonating agent examples include chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, sulfur trioxide, sulfur trioxide complex, fuming sulfuric acid, and concentrated sulfuric acid.
  • the reaction temperature between the compound 1 and the sulfonating agent is preferably 0 to 100°C.
  • the reaction solvent can be appropriately selected from those which are less likely to be sulfonated. Examples of the reaction solvent include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloromethane, cyclohexane, hexane, petroleum ether, pentane, heptane, diethyl ether, acetonitrile, diethyl carbonate. Two or more kinds of reaction solvents may be mixed and used.
  • chlorinating agent examples include thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphoryl chloride, sulfonic acid chloride, sulfuryl chloride, oxalyl chloride and chlorine.
  • the reaction temperature between the compound 2 and the chlorinating agent is preferably 0 to 100°C. When the reaction temperature is at most the upper limit value of the above range, decomposition of compound 3 can be suppressed, and thus the yield of compound 3 is improved. When the reaction temperature is at least the lower limit value of the above range, the reaction rate will be increased and the productivity will be improved.
  • fluorinating agent examples include potassium hydrogen fluoride, sodium hydrogen fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, cesium fluoride, silver fluoride, quaternary ammonium fluoride (tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride). Etc.), hydrogen fluoride, hydrofluoric acid, hydrogen fluoride complex (HF-pyridine complex, HF-triethylamine, etc.).
  • the reaction temperature between the compound 3 and the fluorinating agent is preferably -30 to 100°C.
  • the reaction solvent can be appropriately selected from polar solvents or low polar solvents that are less likely to undergo a fluorination reaction.
  • reaction solvent examples include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloromethane, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, Examples thereof include N-dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and water. Two or more kinds of reaction solvents may be mixed and used.
  • the fluorination treatment is performed by bringing the compound 4 into contact with fluorine gas or a fluorine compound.
  • fluorine gas examples include hydrogen fluoride, halogen fluoride (chlorine trifluoride, iodine pentafluoride, etc.), gaseous fluoride (boron trifluoride, nitrogen trifluoride, phosphorus pentafluoride, tetrafluoride).
  • the fluorination treatment is preferably a treatment in which the compound 4 and the fluorine gas are brought into contact with each other in terms of easy handling and reduction of impurities contained in the compound 5.
  • the fluorine gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas before use.
  • the temperature of the fluorination treatment is preferably -20 to 350°C.
  • the reaction solvent can be appropriately selected from those having a high solubility of the compound 4 or the compound 5 and being difficult for the solvent itself to undergo the fluorination treatment.
  • Examples of the reaction solvent include acetonitrile, chloroform, dichloromethane, trichlorofluoromethane, perfluorotrialkylamine (perfluorotributylamine, etc.), perfluorocarbon (perfluorohexane, perfluorooctane, etc.), hydrofluorocarbon (1H,4H-perfluorobutane, 1H).
  • Compound 6 is mentioned as a perfluoro allylating agent.
  • CF 2 CFCF 2 -G Formula 6
  • G is —OSO 2 F, —OSO 2 R f , a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • compound 6-1 is preferable from the viewpoints of availability of raw materials, reactivity of perfluoroallylation agent, ease of synthesis, and ease of handling.
  • CF 2 CFCF 2 OSO 2 F Formula 6-1
  • the compound 6-1 can be produced, for example, by reacting hexafluoropropylene and sulfur trioxide in the presence of boron trifluoride.
  • boron trifluoride instead of boron trifluoride, a boron trifluoride diethyl ether complex or a Lewis acid such as trimethoxyborane may be used.
  • the reaction between the compound 5 and the perfluoroallylating agent is preferably carried out in the presence of a fluoride salt.
  • a fluoride salt include potassium fluoride, cesium fluoride, silver fluoride, quaternary ammonium fluoride, and sodium fluoride.
  • the reaction temperature between the compound 5 and the perfluoroallylating agent is preferably -70 to 40°C.
  • the reaction solvent preferably contains an aprotic polar solvent, more preferably only an aprotic polar solvent.
  • aprotic polar solvent examples include monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, acetonitrile, propionitrile, adiponitrile, benzonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, nitroethane. Is mentioned. Two or more kinds of reaction solvents may be mixed and used.
  • the second aspect of the acid-type sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is a polymer having a unit u1 (hereinafter referred to as “polymer H2”). Since the polymer H2 has the unit u1, it has an excellent hydrogen gas barrier property.
  • R F1 and R F2 are the same as R F1 and R F2 described in the unit u1 of the polymer H1, and the preferred forms are also the same.
  • the mass reduction rate of polymer H2 when immersed in hot water at 120° C. for 24 hours is 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the mass reduction rate when immersed in hot water at 120° C. for 24 hours is equal to or less than the upper limit value of the above range, the polymer H2 has excellent hot water resistance.
  • the lower the mass reduction rate, the better, and the lower limit is 0 mass %.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of polymer H2 under the conditions of temperature 80° C. and relative humidity 10% is preferably in the same range as that of polymer H1 under the conditions of temperature 80° C. and relative humidity 10%.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer H2 under conditions of a temperature of 80° C. and a relative humidity of 10% and the mass reduction rate when immersed in hot water of 120° C. for 24 hours are, for example, the composition of the monomer unit of the polymer H2, the molecular weight ( It can be adjusted by controlling the TQ value of the polymer F2 described later), the ion exchange capacity, and the like.
  • the ion exchange capacity of the polymer H2 is preferably in the same range as the ion exchange capacity of the polymer H1.
  • the electric conductivity of the polymer H2 at a temperature of 80° C. and a relative humidity of 50% RH is preferably in the same range as the electric conductivity of the polymer H1 at a temperature of 80° C. and a relative humidity of 50% RH.
  • the polymer H2 may have a unit other than the unit u1 as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the unit other than the unit u1 include a perfluoromonomer unit other than the unit u1 and a unit based on another monomer.
  • Perfluoromonomers and other monomers include the perfluoromonomers and other monomers described for polymer H1.
  • a polymer further having a TFE unit is preferable from the viewpoint of excellent mechanical properties and chemical durability.
  • a perfluoropolymer is preferable because it has excellent conductivity, mechanical properties, and chemical durability.
  • the polymer H2 those having no monomer unit having a halogen atom other than a fluorine atom are preferable. Since the polymer H2 has the unit u1, it has an excellent hydrogen gas barrier property even if it does not have the chlorotrifluoroethylene unit. Therefore, when a monomer is polymerized to produce a polymer, it is not necessary to use a monomer having a halogen atom other than a fluorine atom, such as chlorotrifluoroethylene. As a result, a chain transfer reaction is less likely to occur when a monomer is polymerized to produce a polymer, and the amount of oligomer generated during production is small. Examples of the monomer having a halogen atom other than a fluorine atom include the monomers having a halogen atom other than the fluorine atom described in the polymer H1.
  • the ratio of the units u1, TFE units, units other than the units u1 and TFE units among all the units constituting the polymer H2 is determined by the characteristics and physical properties required for the polymer H2 (hydrogen gas permeability, hot water resistance, ion exchange capacity, It may be appropriately determined according to conductivity, mechanical strength, elastic modulus, softening temperature, etc.).
  • the polymer H2 is obtained, for example, by converting the fluorosulfonyl group (—SO 2 F) of the polymer F2 described later into an acid type sulfonic acid group (—SO 3 — H + ).
  • Examples of the method for converting a fluorosulfonyl group into an acid-type sulfonic acid group include the same methods as those described for the polymer H1, and the preferred forms are also the same.
  • Polymer F2 which is a precursor of polymer H2, is a polymer having units u2.
  • R F1 and R F2 are the same as R F1 and R F2 described in the unit u1, and the preferred forms are also the same.
  • the TQ value of the polymer F2 is preferably 220° C. or higher, more preferably 225 to 360° C., further preferably 230 to 350° C.
  • the polymer H2 has a sufficient molecular weight and is excellent in mechanical strength and hot water resistance.
  • the solubility or dispersibility of the polymer H2 will be good, and the liquid composition described later can be easily prepared.
  • the TQ value is an index of the molecular weight of the polymer F2.
  • the polymer F2 may have a unit other than the unit u1 if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other units include the other units described for the polymer H2.
  • a polymer further having a TFE unit is preferable from the viewpoint that a polymer H2 having excellent mechanical properties and chemical durability can be obtained.
  • a polymer having no monomer unit having a halogen atom other than a fluorine atom is preferable.
  • the monomer having a halogen atom other than a fluorine atom include the monomers having a halogen atom other than the fluorine atom described in the polymer H1.
  • the proportion of units other than the unit u2, the TFE unit, the unit u2 and the unit other than the TFE unit in all the units constituting the polymer F2 is determined by the properties and physical properties required for the polymer H2 (hydrogen gas permeability, hot water resistance, ion exchange capacity, It may be appropriately determined according to conductivity, mechanical strength, elastic modulus, softening temperature, etc.).
  • the polymer F2 can be produced, for example, by the same method as the polymer F1.
  • the liquid composition of the present invention contains polymer H1 or polymer H2 (hereinafter collectively referred to as "polymer H") and a liquid medium.
  • the liquid composition may be one in which the polymer H is dispersed in the liquid medium, or one in which the polymer H is dissolved in the liquid medium.
  • the liquid medium may be only water, may be only an organic solvent, may be one containing water and an organic solvent, and is preferably one containing water and an organic solvent.
  • Water improves the dispersibility or solubility of polymer H in a liquid medium.
  • the organic solvent facilitates formation of a solid polymer electrolyte membrane that is hard to break.
  • one or more alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoint of easily forming a solid polymer electrolyte membrane that is hard to break.
  • the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-penta. Fluoro-1-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1 -Propanol.
  • the proportion of water is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 99% by mass, based on the total of water and the organic solvent.
  • the proportion of the organic solvent is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 1 to 80% by mass, of the total of water and the organic solvent.
  • the concentration of the polymer H in the liquid composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass.
  • concentration of the polymer H is at least the lower limit value of the above range, a thick film can be stably obtained during film formation.
  • concentration of the polymer H is at most the upper limit value of the above range, it is possible to prevent the viscosity of the liquid composition from becoming excessively high.
  • the liquid composition contains at least one metal, metal compound or metal ion selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability of the solid polymer electrolyte membrane produced from the liquid composition. You can leave.
  • the liquid composition is obtained by mixing the polymer H and the liquid medium.
  • the mixing method include a method in which the polymer H in the liquid medium is subjected to shearing such as stirring under atmospheric pressure or in a closed state with an autoclave or the like.
  • the temperature during stirring is preferably 0 to 250°C, more preferably 20 to 150°C. If necessary, shearing such as ultrasonic waves may be applied.
  • the liquid composition of the present invention described above is excellent in hydrogen gas barrier property and hot water resistance, and since it contains the polymer H in which the amount of oligomers generated during production is small, it is excellent in hydrogen gas barrier property and hot water resistance, and produced. It is possible to form a film in which a small amount of oligomer is generated.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is a membrane containing polymer H.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 130 ⁇ m. When the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is not more than the upper limit value of the above range, the membrane resistance can be sufficiently reduced. When the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is at least the lower limit value of the above range, sufficient hydrogen gas barrier property can be secured.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material.
  • the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the material of the reinforcing material include polytetrafluoroethylene, TFE-hexafluoropropylene copolymer, TFE-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, polyethylene, polypropylene, and polyphenylene sulfide.
  • the solid polymer electrolyte membrane may contain one or more metals, metal compounds, or metal ions selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve durability. Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide, which is a causative substance that causes deterioration of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the solid polymer electrolyte membrane may contain silica or a heteropoly acid (zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc.) as a water retention agent for preventing drying.
  • the solid polymer electrolyte membrane can be formed, for example, by a method (cast method) of applying the liquid composition of the present invention to the surface of the base film or the catalyst layer and drying.
  • the solid polymer electrolyte membrane can be formed, for example, by a method of impregnating the liquid composition of the present invention into the reinforcing material and drying.
  • the temperature of the heat treatment depends on the kind of polymer H, but is preferably 130 to 200°C. When the heat treatment temperature is 130° C. or higher, the polymer H does not contain excessive water. When the temperature of the heat treatment is 200° C. or lower, thermal decomposition of sulfonic acid groups is suppressed, and decrease in conductivity of the solid polymer electrolyte membrane is suppressed.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be treated with hydrogen peroxide solution if necessary.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention described above is excellent in hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and since it contains the polymer H with a small amount of oligomers generated during production, it is excellent in hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, Moreover, the amount of oligomers generated during production is small.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 10 includes an anode 13 having a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, a cathode 14 having the catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, and a catalyst layer 11 that is in contact with the catalyst layer 11 between the anode 13 and the cathode 14. And a solid polymer electrolyte membrane 15 arranged in this state.
  • the catalyst layer 11 is a layer containing a catalyst and a polymer having an ion exchange group.
  • the catalyst include a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon carrier.
  • the carbon carrier include carbon black powder.
  • the polymer having an ion exchange group include polymer H and perfluoropolymers having an ion exchange group other than polymer H.
  • the ion exchange group of the polymer contained in the catalyst layer 11 is preferably an acid type, and an acid type sulfonic acid group is preferable.
  • the gas diffusion layer 12 has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer 11 and a function as a current collector.
  • Examples of the gas diffusion layer 12 include carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
  • the gas diffusion layer 12 is preferably treated to be water repellent with polytetrafluoroethylene or the like.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 is the solid polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 10 may have a carbon layer 16 between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12.
  • the carbon layer 16 is a layer containing carbon and a nonionic fluoropolymer.
  • Examples of carbon include carbon particles and carbon fibers, and carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 ⁇ m or less are preferable.
  • Examples of the nonionic fluorine-containing polymer include polytetrafluoroethylene.
  • the membrane electrode assembly 10 is manufactured by the following method, for example.
  • the membrane electrode assembly 10 When the membrane electrode assembly 10 has the carbon layer 16, the membrane electrode assembly 10 is manufactured by the following method, for example. -A dispersion liquid containing carbon and a nonionic fluoropolymer is applied on a substrate film and dried to form a carbon layer 16, and a catalyst layer 11 is formed on the carbon layer. A method in which the molecular electrolyte membrane 15 is attached, the base film is peeled off to obtain a membrane/catalyst layer assembly having the carbon layer 16, and the membrane/catalyst layer assembly is sandwiched between the gas diffusion layers 12.
  • Examples of the method of forming the catalyst layer 11 include the following methods. A method of applying the catalyst layer forming coating liquid on the solid polymer electrolyte membrane 15, the gas diffusion layer 12 or the carbon layer 16 and drying. A method of applying a coating liquid for forming a catalyst layer on a base material film, drying it to form the catalyst layer 11, and transferring the catalyst layer 11 onto the solid polymer electrolyte membrane 15.
  • the catalyst layer forming coating liquid is a liquid in which a polymer having an ion exchange group and a catalyst are dispersed in a dispersion medium.
  • the catalyst layer-forming coating liquid can be prepared, for example, by mixing a liquid composition containing a polymer having an ion exchange group and a catalyst dispersion liquid.
  • the catalyst layer-forming coating liquid may contain one or more metals, metal compounds, or metal ions selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability of the catalyst layer 11.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 contains the polymer H, which has excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and produces a small amount of oligomers during production.
  • the film 15 has excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and a small amount of oligomers generated during production.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention may be one in which a separator having a groove serving as a gas flow path is disposed on both surfaces of the membrane electrode assembly.
  • the separator include separators made of various conductive materials such as a metal separator, a carbon separator, and a separator made of a material in which graphite and a resin are mixed.
  • power is generated by supplying a gas containing oxygen to the cathode and a gas containing hydrogen to the anode.
  • the membrane electrode assembly can also be applied to a methanol fuel cell that supplies methanol to the anode to generate electricity.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the membrane electrode assembly contains the polymer H which is excellent in hydrogen gas barrier property and hot water resistance and has a small amount of oligomers generated during production.
  • the solid polymer electrolyte membrane has excellent hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and the amount of oligomers generated during production is small.
  • the ion exchange membrane for water electrolysis of the present invention is a membrane containing polymer H.
  • the ion exchange membrane for water electrolysis of the present invention has a layer containing the polymer H and can be used as either an ion exchange membrane for alkaline water electrolysis or an ion exchange membrane for solid polymer water electrolysis.
  • the sulfonic acid group in the polymer H is preferably in the acid form in the case of solid polymer water electrolysis, and is preferably converted into the salt form in the case of alkali water electrolysis. That is, in the case of solid polymer type water electrolysis, the film containing the polymer H can be used as it is.
  • the acid type sulfonic acid group in the membrane containing the polymer H may be used after being converted to a salt type sulfonic acid group, or capable of being converted to a salt type sulfonic acid group during operation.
  • the film containing polymer H may be used as it is.
  • the ion exchange membrane for water electrolysis of the present invention described above is excellent in hydrogen gas barrier properties and hot water resistance because it contains polymer H that is excellent in hydrogen gas barrier properties and hot water resistance, and that produces a small amount of oligomers during production. In addition, the amount of oligomers generated during production is small.
  • Example 1 Example 2, Example 4, and Example 6 are manufacturing examples
  • Example 3 and Example 8 are examples
  • Example 5, Example 7, Example 9, and Example 10 are comparative examples.
  • the polymer F1 and the polymer F2 will be collectively referred to as “polymer F”.
  • the acid type sulfonic acid group-containing polymer according to the comparative example is referred to as “polymer H′”.
  • the fluorosulfonyl group-containing polymer according to the comparative example is referred to as “polymer F′”.
  • the yield means the yield of the reaction step x the yield of the purification step.
  • the reaction yield means only the yield of the reaction step before purifying the target product and not including the loss of the purification step.
  • the ion exchange capacity of polymer F or polymer F′ was determined by back titrating the hydrolyzed sodium hydroxide solution with 0.1 mol/L hydrochloric acid.
  • the ion exchange capacity of polymer H or polymer H′ is described herein as being the same as the ion exchange capacity of precursor polymer F or polymer F′.
  • the ratio of each unit in polymer F or polymer F′ was calculated from the ion exchange capacity of polymer F or polymer F′.
  • the proportion of each unit in the polymer H or polymer H' corresponds to the proportion of each unit in the polymer F or polymer F'and is therefore omitted.
  • TQ value Using a flow tester (CFT-500A, manufactured by Shimadzu Corp.) equipped with a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm, polymer F or polymer F′ was changed while changing the temperature under the extrusion pressure condition of 2.94 MPa (gauge pressure). Melt extruded. The temperature (TQ value) at which the extrusion rate of polymer F or polymer F′ was 100 mm 3 /sec was determined. When the TQ value exceeds 300°C, the TQ value was determined by extrapolating from the measured value of the extrusion rate of 300°C or less. The extrapolation was performed by an approximation formula that logarithmically approximates the correlation of the extrusion rate with the reciprocal of the absolute temperature. The higher the TQ value, the higher the molecular weight of the polymer.
  • a substrate having 4-terminal electrodes arranged at 5 mm intervals was brought into close contact with a film of polymer H or polymer H′ having a width of 5 mm, and a known 4-terminal method was used to obtain a constant temperature and humidity condition of temperature: 80° C. and relative humidity: 50%.
  • the electrical conductivity was calculated by measuring the resistance of the polymer H or polymer H′ film under an alternating current of 10 kHz and a voltage of 1 V underneath. The standard dimensions and thickness of the film used for the calculation were measured under the conditions of temperature: 23° C. and relative humidity: 50% RH.
  • the film of polymer H or polymer H′ was put in a glove box in which nitrogen was passed and dried at room temperature (about 15 to 25° C.) for 40 hours or more, and then the mass (W1) was measured.
  • a 120 mL sealed container was charged with a sufficient amount of ultrapure water and a film of polymer H or polymer H', and the sealed container was placed in an oven at 120°C. After 24 hours, the heating was stopped and water cooling was performed, and then the film of the polymer H or the polymer H′ was taken out from the sealed container, and the water content on the surface was wiped off with a filter paper (Advantech, No. 2).
  • the polymer H or polymer H′ film was placed in a nitrogen-sealed glove box, dried at room temperature (about 15 to 25° C.) for 40 hours or more, and then the mass (W2) was measured.
  • the content of the oligomer component is determined by measuring the mass of the residual solid content obtained by drying the flocculating solvent. Can be quantified.
  • the hydrogen gas permeability coefficient of the solid polymer electrolyte membrane was measured according to JIS K 7126-2:2006.
  • a gas permeability measuring device (GTR-100XFAG, manufactured by GTR Tech Co., Ltd.) was used as the measuring device.
  • the solid polymer electrolyte membrane having an effective permeation area of 9.62 cm 2 was kept at 80° C., hydrogen gas whose relative humidity was adjusted to 10% was flowed on the first surface at 30 mL/min, and on the second surface, Argon gas whose relative humidity was adjusted to 10% was passed at 30 mL/min.
  • the hydrogen gas that permeated the argon gas was detected by gas chromatography, and the hydrogen gas permeation amount converted into a volume of 25° C. and 1 atm was obtained.
  • the permeability of the gas permeated in 1 second per 1 cm 2 of the membrane area and 1 cmHg of the permeated gas pressure difference was obtained, and the value converted into the membrane having the thickness of 1 cm was the hydrogen gas permeability coefficient.
  • the standard dimensions and thickness of the film used for the calculation were measured under the conditions of temperature: 23° C. and relative humidity: 50% RH.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • PSVE: CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • P2SVE: CF 2 CFOCF 2 CF (CF 2 OCF 2 CF 2 SO 2 F) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • sPSVE:CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • PSAE: CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • PFtBPO (CF 3) 3 COOC (CF 3) 3
  • Example 1 (Example 1-1) A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 560 g of chlorosulfonic acid under a nitrogen gas seal. The flask was cooled in an ice bath, and a mixture of 139.5 g of compound 1-1 and 478.7 g of dichloromethane was added dropwise over 20 minutes while keeping the internal temperature at 20°C or lower. At the time of dropping, heat generation and gas generation were observed. After the completion of dropping, the flask was set in an oil bath, and the reaction was carried out for 7 hours while keeping the internal temperature at 30 to 40°C.
  • Example 1-2 The compound 2-1 obtained in Example 1-1 was directly used in the next reaction without isolation. 2049 g of thionyl chloride was added to the flask of Example 1-1. The flask was heated to 80° C. and refluxed for 15 hours. With the progress of the reaction, the reflux temperature increased from 52°C to 72°C. Generation of gas was confirmed during the reaction. The end point of the reaction was the point at which the compound 2-1 was completely dissolved and the generation of gas stopped. The reaction solution was transferred to a 2 L separable flask and allowed to cool for 9 hours while sealing the gas phase with nitrogen gas, whereby a blackish brown solid was deposited in the separable flask.
  • Example 1-3 A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 90.0 g of Compound 3-1 and 750 mL of acetonitrile under a nitrogen gas blanket. The flask was cooled in an ice bath and 110.3 g of potassium hydrogen fluoride was added with stirring. The exotherm associated with the addition was slight. The ice bath was changed to a water bath, and the reaction was carried out for 62 hours while keeping the internal temperature at 15 to 25°C. A fine white solid was produced along with the reaction. The reaction solution was transferred to a pressure filter, and unreacted potassium hydrogen fluoride and the product were separated by filtration.
  • Acetonitrile was added to the filter and the filtered solid was washed until the filtrate became transparent, and the washed liquid was collected.
  • the filtrate and the washing solution were put on an evaporator to remove acetonitrile.
  • 950 mL of toluene was added to the solid remaining after drying to dryness, and it heated at 100 degreeC and dissolved the solid in toluene.
  • the solution was naturally filtered to remove undissolved components.
  • the filtrate was transferred to a 1 L separable flask and allowed to cool for 14 hours while sealing the gas phase with nitrogen gas, whereby light brown needle crystals were precipitated in the separable flask.
  • the crystals were washed with toluene and dried at 25° C.
  • reaction solution 103.2 g was recovered from the autoclave.
  • the reaction liquid was quantitatively analyzed by 19 F-NMR, and it was confirmed that the compound 5-1 was contained in an amount of 8.4% by mass.
  • the reaction yield based on compound 4-1 was 66%.
  • Example 1--7 A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 1.65 g of potassium fluoride and 7.8 mL of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme). The flask was cooled in an ice bath and stirred, while maintaining the internal temperature at 0 to 10°C, 8.43 g of the reaction solution obtained in Example 1-4 was added dropwise using a plastic syringe. A strong exotherm was confirmed, and it took 15 minutes for the dropping. After the dropping was completed, the ice bath was replaced with a water bath and the reaction was carried out at 15 to 20° C. for 1 hour.
  • Example 1-8 A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 36.6 g of potassium fluoride and 125.6 g of acetonitrile. The flask was cooled in an ice bath and stirred, while maintaining the internal temperature at 0 to 10° C., 79.8 g of the reaction solution obtained in Example 1-5 was added dropwise using a plastic dropping funnel. A strong exotherm was confirmed, and it took 23 minutes for the dropping. After the dropping was completed, the ice bath was replaced with a water bath and the reaction was carried out at 20 to 30° C. for 5.5 hours.
  • Example 1-9 A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 3.70 g of potassium fluoride and 10.9 g of acetonitrile. The flask was cooled in an ice bath, and 10.2 g of the reaction solution obtained in Example 1-6 was added dropwise using a plastic syringe while stirring and maintaining the internal temperature at 0 to 10°C. A strong exotherm was confirmed, and 8 minutes were required for dropping. After completion of dropping, the ice bath was replaced with a water bath, and the reaction was carried out at 20 to 30° C. for 3 hours.
  • Example 2 (Example 2-1) 70.0 g of Compound 7-1 was placed in an autoclave (internal volume 100 mL, made of stainless steel), cooled with liquid nitrogen and deaerated. 2.53 g of TFE was introduced into the autoclave and heated in an oil bath until the internal temperature reached 100°C. The pressure at this time was 0.29 MPa (gauge pressure). A mixed solution of 36.3 mg of PFtBPO which is a polymerization initiator and 2.58 g of HFC-52-13p was press-fitted into the autoclave. Furthermore, nitrogen gas was introduced from the press-fitting line to completely push the press-fitting liquid in the press-fitting line.
  • Example 2-2 to 2-10 The conditions of Example 2-1 were changed as shown in Table 1. However, in Examples 2-2 to 2-10, TFE was not initially charged, but TFE was charged by squeezing TFE to the pressure before nitrogen gas dilution shown in Table 1 while heating to the polymerization temperature instead. .. In Example 2-2, 36.1 g of HFC-52-13p was charged together with the compound 7-1, and 5.0 g was used to prepare a mixed solution with a polymerization initiator. In Examples 2-6 to 2-10, instead of injecting the polymerization initiator all at once at the initial stage, nitrogen gas was diluted to a predetermined polymerization pressure, and then a 0.20 mass% solution of tBPO dissolved in compound 7-1 was dissolved.
  • Example 2-10 was a 0.05 mass% solution
  • Example 2-10 was intermittently added from the press-in line at the start of polymerization and every 30 minutes (the total addition amount of the polymerization initiator and compound 7-1 is shown in Table 1). Otherwise in the same manner as in Example 2-1, polymer F-2 to polymer F-10 were obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Examples 3-1 to 3-10) Using the polymers F-1 to F-10 obtained in Example 2, films of polymers H-1 to H-10 were obtained by the following method. Polymer F is pressure-pressed at a temperature higher by 10° C. than the TQ value or at 260° C., whichever is lower, and 4 MPa (gauge pressure) to obtain a polymer F film (thickness 100-250 ⁇ m). It was The film of polymer F was immersed in the alkaline aqueous solution shown in Table 2 at 80° C. for 16 hours to hydrolyze —SO 2 F of polymer F and convert it to —SO 3 K.
  • the polymer film was immersed in a 3 mol/L hydrochloric acid aqueous solution at 50° C. for 30 minutes and then immersed in ultrapure water at 80° C. for 30 minutes.
  • a cycle of immersion in an aqueous hydrochloric acid solution and immersion in ultrapure water was carried out 5 times in total to convert —SO 3 K of the polymer into —SO 3 H.
  • the washing with ultrapure water was repeated until the pH of the water in which the polymer film was immersed reached 7.
  • the polymer film was sandwiched between filter papers and air-dried to obtain a polymer H film. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 (Examples 4-1 to 4-4) The conditions of Example 2-1 were changed as shown in Table 3. However, in Examples 4-1 to 4-4, TFE was not initially charged, but instead, TFE was swelled up to the pressure before nitrogen gas dilution shown in Table 3 after heating to the polymerization temperature. Otherwise, in the same manner as in Example 2-1, polymers F′-1 to F′-4 were obtained. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 (Examples 5-1 to 5-4) Polymers F′-1 to F′-4 were treated in the same manner as in Example 3 to obtain films of polymers H′-1 to H′-4. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 (Example 6-1) In a Hastelloy autoclave having an internal volume of 230 mL, 123.8 g of PSVE, 35.2 g of HCFC-225cb and 63.6 mg of AIBN were put, and cooled with liquid nitrogen to be deaerated. The temperature was raised to 70° C., TFE was introduced into the system, and the pressure was maintained at 1.14 MPa (gauge pressure). TFE was continuously added so that the pressure was constant at 1.14 MPa (gauge pressure). After the elapse of 7.9 hours, the autoclave was cooled when the amount of TFE added reached 12.4 g, and the gas in the system was purged to terminate the reaction.
  • polymer F'-5 which is a copolymer of TFE and PSVE.
  • Table 5 The results are shown in Table 5.
  • Example 6-2 to Example 6-9 TFE was copolymerized with PSVE, P2SVE or sPSVE in the same manner as in Example 6-1, except that the conditions of Example 6-1 were changed as shown in Table 5 or Table 6, to thereby obtain polymers F′-6 to F I got -13. The results are shown in Table 5 or Table 6.
  • Example 6-10 175.0 g of PSAE was put into an autoclave (internal volume: 230 mL, made of stainless steel), cooled with liquid nitrogen and deaerated. The oil was heated in an oil bath until the internal temperature reached 110° C., TFE was introduced into the system, and the pressure was maintained at 0.27 MPa (gauge pressure). A mixed solution of 55.3 mg of PFtBPO which is a polymerization initiator and 8.45 g of HFC-52-13p was press-fitted into the autoclave. Furthermore, nitrogen gas was introduced from the press-fitting line to completely push the press-fitting liquid in the press-fitting line.
  • PFtBPO which is a polymerization initiator
  • Example 6-11 The conditions of Examples 6-10 were changed as shown in Table 7. However, in Example 6-11, instead of injecting the polymerization initiator all at once at the initial stage, nitrogen gas was diluted to a predetermined polymerization pressure, and then a 0.50 mass% solution of PFtBPO dissolved in PSAE was used at the start of polymerization and at 60%. It was added intermittently from the press-fitting line every minute (the total addition amount of the polymerization initiator and PSAE is shown in Table 7). Otherwise in the same manner as in Example 6-10, polymer F′-15 was obtained. The results are shown in Table 7.
  • Example 6-12 400.1 g of P2SVE was charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 495 mL, and freeze deaeration was performed twice using liquid nitrogen. 14.96 g of CTFE was charged under reduced pressure. After the temperature was raised to 25° C., TFE was introduced until it reached 0.295 MPa (gauge pressure). After confirming that the pressure did not change, 3.02 g of a 2.8 mass% solution of PFB dissolved in HCFC-225cb was pressurized and added with nitrogen gas, and the addition line was washed with 4.02 g of HCFC-225cb. did. While maintaining the temperature and pressure constant, TFE was continuously supplied to polymerize.
  • Example 7 (Examples 7-1 to 7-12) Polymers F′-5 to F′-16 were treated in the same manner as in Example 3 to obtain films of polymers H′-5 to H′-16. The results are shown in Table 8 or Table 9.
  • Example 8 (Example 8-1) In a 100 mL container made of polytetrafluoroethylene (PTFE), 4.3 g of the finely cut film of the polymer H-1 and 75 g of ultrapure water were added and heated at 200° C. for 24 hours. The contents were transferred to a PTFE vat and air-dried under a nitrogen atmosphere at 30° C. for 64 hours. The dried polymer H-1 was transferred to a 200 mL glass autoclave, and 21.4 g of a mixed solvent of ultrapure water/ethanol (50/50 (mass ratio)) was added. After stirring at 110° C. for 25 hours, 3.87 g of ultrapure water was added and diluted.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 8-2 to 8-10 Liquid compositions S-2 to S-10 having solid content concentrations shown in Table 10 were obtained in the same manner as in Example 8-1, except that the charged amounts of the respective components were changed.
  • Example 9 Liquid compositions S′-1 to S′-4 having solid content concentrations shown in Table 11 were obtained in the same manner as in Example 8-1, except that the charged amount of each component was changed.
  • Example 10 (Example 10-1) To an autoclave (internal volume: 200 mL, made of glass), 20 g of finely cut polymer H'-5 membrane and 56.9 g of ethanol/water mixed solvent (60/40 (mass ratio)) were added, and the autoclave was stirred. Was heated. After stirring at 115° C. for 16 hours, the mixture was allowed to cool and filtered using a pressure filter (filter paper: PF040 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to obtain a liquid composition S′ in which polymer H′-5 was dispersed in a mixed solvent. 76.5 g of -5 was obtained. A solid polymer electrolyte membrane consisting of a polymer H'-5 membrane (thickness: 25 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 8-1, except that the liquid composition S'-5 was used. The results are shown in Table 12.
  • Example 10-2 to Example 10-12 Liquid compositions S′-6 to S′-16 having the solid content concentrations shown in Table 12 or Table 13 were obtained in the same manner as in Example 10-1, except that the charged amounts of the respective components were changed.
  • the acid-type sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is useful as a solid polymer electrolyte membrane in a membrane/electrode assembly for a solid polymer fuel cell.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-230213 filed on Dec. 07, 2018 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. It is something to incorporate.
  • membrane electrode assembly 11 catalyst layer, 12 gas diffusion layer, 13 anode, 14 cathode, 15 solid polymer electrolyte membrane, 16 carbon layer.

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Abstract

水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない酸型スルホン酸基含有ポリマー、これを含む液状組成物及び固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の提供。　ペルフルオロモノマー単位を有し、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有さず、かつ酸型のスルホン酸基を有するポリマーであり、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下であり、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が１５質量％以下であり、前記酸型のスルホン酸基を有するポリマーの前駆体である、フルオロスルホニル基を有するポリマーの容量流速値が２２０℃以上である、酸型スルホン酸基含有ポリマー。

Description

酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
　本発明は、酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜に関する。
　固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。固体高分子電解質膜は、例えば、酸型のスルホン酸基を有するポリマーを膜状にしたものである。
　固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、固体高分子電解質膜は高温高湿の条件にさらされるため、固体高分子電解質膜を構成する酸型スルホン酸基含有ポリマーには耐熱水性が求められる。
　また、固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、アノード側に供給された水素ガスが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動しないことが求められる。そのため、固体高分子電解質膜を構成する酸型スルホン酸基含有ポリマーには水素ガスの透過性が低いこと（水素ガスバリア性）が求められる。
　また、固体高分子形水電解装置は、固体高分子形燃料電池と同様の構成を有する。
　固体高分子形水電解装置において電解を行う際には、水電解用イオン交換膜（固体高分子電解質膜）は同様に高温高湿の条件にさらされるため、水電解用イオン交換膜を構成する酸型スルホン酸基含有ポリマーには耐熱水性が求められる。
　また、固体高分子形水電解装置において電解を行う際には、アノード側で発生する酸素とカソード側で発生する水素とが水電解用イオン交換膜を透過して混合しないことが求められる。そのため、水電解用イオン交換膜を構成する酸型スルホン酸基含有ポリマーには同様にガスの透過性が低いことが求められる。
　耐熱水性に優れた酸型スルホン酸基含有ポリマーとしては、下記のものが提案されている。
　（１）下式で表される単位と、テトラフルオロエチレン単位とを有し、当量重量ＥＷが４００～５５０ｇ／当量であり、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が１５質量％以下である、酸型スルホン酸基含有ポリマー（特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１である。
　しかし、（１）の酸型スルホン酸基含有ポリマーは、水素ガス透過係数が高い。
　水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れた酸型スルホン酸基含有ポリマーとしては、下記のものが提案されている。
　（２）前記式で表される単位の１０～２５モル％と、クロロトリフルオロエチレン単位の５～９０モル％とを有する、酸型スルホン酸基含有ポリマー（特許文献２）。
国際公開第２０１７／２２１８４０号 国際公開第２０１８／０１２３７４号
　しかし、（２）の酸型スルホン酸基含有ポリマーは、クロロトリフルオロエチレン単位を有するため、モノマーを重合してポリマーを製造する際に、クロロトリフルオロエチレンが連鎖移動剤として働き、オリゴマーが多く生成する問題がある。オリゴマーが酸型スルホン酸基含有ポリマーに含まれると、例えば、固体高分子形燃料電池において発電を行う際にポリマーが溶出するおそれがある。そのため、ポリマーの後処理工程において凝集操作や洗浄操作によりポリマーからのオリゴマーの除去、及び凝集溶媒や洗浄溶媒の再利用時にオリゴマーの除去を行う必要があり、製造工程が煩雑となる。またオリゴマーが生成した分、ポリマーの収量が悪化するため、製造コストが増加する。
　本発明は、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時にオリゴマーの発生量が少ない酸型スルホン酸基含有ポリマー；水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時にオリゴマーの発生量が少ない膜を形成できる液状組成物；水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時にオリゴマーの発生量が少ない固体高分子電解質膜；水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時にオリゴマーの発生量が少ない固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池；水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時にオリゴマーの発生量が少ない水電解用イオン交換膜を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞ペルフルオロモノマー単位を有し、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有さず、かつ酸型のスルホン酸基を有するポリマーであり、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．５×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下であり、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、酸型スルホン酸基含有ポリマー。
　＜２＞イオン交換容量が、１．１０～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、上記＜１＞の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
　＜３＞上記酸型のスルホン酸基を有するポリマーの前駆体である、フルオロスルホニル基を有するポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、上記＜１＞又は＜２＞の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
　＜４＞スルホン酸基を有するペルフルオロモノマー単位と、スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位とからなるペルフルオロポリマーである、上記＜１＞～＜３＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマー。
　＜５＞上記スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位として、テトラフルオロエチレン単位を有する、上記＜１＞～＜４＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマー。
　＜６＞上記ペルフルオロモノマー単位として、少なくとも下式ｕ１で表される単位を有する、上記＜１＞～＜５＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜７＞下式ｕ１で表される単位を有するポリマーであり、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、酸型スルホン酸基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　＜８＞イオン交換容量が、１．１０～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、上記＜７＞の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
　＜９＞上記式ｕ１で表される単位を有するポリマーの前駆体である、フルオロスルホニル基を有するポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、上記＜７＞又は＜８＞の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
　＜１０＞温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．５×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である、上記＜７＞～＜９＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマー。
　＜１１＞上記＜１＞～＜１０＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
　＜１２＞上記＜１＞～＜１０＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
　＜１３＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された、上記＜１２＞の固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
　＜１４＞上記＜１３＞の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
　＜１５＞上記＜１＞～＜１０＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。
　本発明の酸型スルホン酸基含有ポリマーは、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
　本発明の液状組成物によれば、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない膜を形成できる。
　本発明の固体高分子電解質膜は、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
　本発明の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池は、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない固体高分子電解質膜を備える。
　本発明の水電解用イオン交換膜は、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
　そのため、本発明のスルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池によって、燃料消費率が低く、高温高湿の条件でも高い耐久性を有し、製造工程が簡便で製造コストが安い固体高分子形燃料電池が実現できる。
　また同様に、本発明の水電解用イオン交換膜によって、生成するガス純度が高く、高温高湿の条件でも高い耐久性を有し、製造工程が簡便で製造コストが安い固体高分子形水電解装置が実現できる。
本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 本発明の膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。
　本明細書においては、式１で表される化合物を、化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、単位ｕ１と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「スルホン酸基」は、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｍ＋。ただし、Ｍ＋は金属イオン又はアンモニウムイオンである。）及び酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）の総称である。
　「イオン交換基」は、該基に含まれる陽イオンが他の陽イオンに交換し得る基である。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　「ペルフルオロポリマー」とは、ポリマーを構成するすべてのモノマー単位がペルフルオロモノマーからなることを意味する。
　「ペルフルオロモノマー」とは、炭素原子に結合する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
　ポリマーの「水素ガス透過係数」は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２：２００６に準拠して測定される値であり、ポリマーからなる膜を８０℃とし、等圧法により１０％加湿の水素ガス透過量を測定し、透過量を膜の厚さで割って求められる値である。
　ポリマーの「１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率」は、実施例に記載の方法によって求める。
　ポリマーの「イオン交換容量」は、実施例に記載の方法によって求める。
　ポリマーの「容量流速値（以下、「ＴＱ値」とも言う。）」は、実施例に記載の方法によって求める。
　ポリマーの「導電率」は、実施例に記載の方法によって求める。
　図１～図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
＜酸型スルホン酸基含有ポリマーの第１の態様＞
　本発明の酸型スルホン酸基含有ポリマーの第１の態様は、ペルフルオロモノマー単位を有し、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有さず、かつ酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）を有するポリマー（以下、「ポリマーＨ１」と記す。）である。
　ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、２．５×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下であり、２．２×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下が好ましく、２．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下がより好ましく、１．８×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下がさらに好ましい。温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１の水素ガスバリア性に優れる。ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、ポリマーＨ１の導電率を高く維持する点から、１．０×１０－１２ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上が好ましく、１．０×１０－１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上がより好ましい。
　ポリマーＨ１の、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率は、１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１の耐熱水性に優れる。質量減少率は低ければ低いほどよく、下限は０質量％である。
　ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数及び１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率は、例えば、ポリマーＨ１のモノマー単位の組成、分子量（後述するポリマーＦ１のＴＱ値）、イオン交換容量等を制御することによって調整できる。
　ポリマーＨ１のイオン交換容量は、１．１０～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．７０～２．４８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．９１～２．４７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がさらに好ましく、１．９５～２．４６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がとりわけ好ましい。イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨ１の導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜とした際に充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１が含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。また、液状組成物を得る際のポリマーＨ１の溶解性を高める観点からは、イオン交換容量は１．５０～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．７０～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．９１～２．４７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がさらに好ましく、１．９５～２．４６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がとりわけ好ましい。
　ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度５０％ＲＨにおける導電率は、０．０２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．１０Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．１４Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、０．１５Ｓ／ｃｍ以上がとりわけ好ましい。導電率が上記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜とした際に充分な電池出力が得られる。導電率は高ければ高いほどよく、上限は限定されない。
　ペルフルオロモノマー単位としては、例えば、イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位、イオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
　イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。
　イオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位としては、例えば、特許文献１、２等に記載された公知のイオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位、後述する単位ｕ１が挙げられる。
　ポリマーＨ１は、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有しない。
　フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレンが挙げられる。
　ポリマーＨ１がフッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有しないため、モノマーを重合してポリマーを製造する際に連鎖移動反応が起きにくく、製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
　ポリマーＨ１は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ペルフルオロモノマー以外のモノマー（以下、「他のモノマー」と記す。）に基づく単位を有してもよい。
　他のモノマーとしては、例えば、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン、（ペルフルオロアルキル）プロペンが挙げられる。
　ポリマーＨ１としては、導電率、機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、スルホン酸基を有するペルフルオロモノマー単位と、スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位とからなるペルフルオロポリマーが好ましい。スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位としては、ＴＦＥ単位が特に好ましい。
　ポリマーＨ１としては、水素ガス透過係数が低いポリマーとなりやすい点から、ペルフルオロモノマー単位として少なくとも単位ｕ１を有するものが好ましい。単位ｕ１を有するポリマーＨ１としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。ＲＦ１及びＲＦ２は同一であっても異なっていてもよい。
　ＲＦ１及びＲＦ２としては、例えば、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－が挙げられる。原料がより安価であり、後述する化合物７の製造が容易であり、またポリマーＨ１のイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～２のペルフルオロアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２－がより好ましい。
　ポリマーＨ１を構成する全単位のうちの単位ｕ１、ＴＦＥ単位、単位ｕ１及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ１に要求される特性や物性（水素ガス透過性、耐熱水性、イオン交換容量、導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。
　ポリマーＨ１は、例えば、後述するポリマーＦ１のフルオロスルホニル基（－ＳＯ２Ｆ）を酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）に変換して得られる。
　フルオロスルホニル基を酸型のスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＦ１のフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
　加水分解は、例えば、溶媒中にてポリマーＦ１と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられる。溶媒としては、例えば、水、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
　酸型化は、例えば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーを、塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液に接触させて行う。加水分解及び酸型化における温度は、０～１２０℃が好ましい。加水分解又は酸型化の後に、ポリマーＨ１を水洗することが好ましい。
　ポリマーＨ１に不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解後の塩型のまま又は酸型化の後に、ポリマーＨ１を過酸化水素水に浸漬する等の処理により、有機物を分解してもよい。
　過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満がより好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１が分解しにくい。
　過酸化水素水の温度は、１５～９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満がより好ましい。過酸化水素水の温度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が上記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
　ポリマーＨ１を過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーＨ１の厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーＨ１が厚さ５０μｍの膜の場合、０．５～１００時間が好ましい。浸漬する時間が０．５時間未満では、膜内部の有機物まで分解するのが難しい。１００時間を超えて浸漬しても、有機物をそれ以上分解する効果は期待できない。
　過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーＨ１を水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理を行ってもよい。
　上記の処理を終えた最終的なポリマーＨ１の形状は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。
　（ポリマーＦ１）
　ポリマーＨ１の前駆体であるポリマーＦ１は、ペルフルオロモノマー単位を有し、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有さず、かつフルオロスルホニル基（－ＳＯ２Ｆ）を有するポリマーである。
　ポリマーＦ１のＴＱ値は、２２０℃以上が好ましく、２２５～３６０℃がより好ましく、２３０～３５０℃がさらに好ましい。ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨ１が充分な分子量を有し、機械的強度及び耐熱水性がさらに優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１の溶解性又は分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦ１の分子量の指標である。
　ペルフルオロモノマー単位としては、例えば、イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
　イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したイオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーが挙げられる。
　イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー単位としては、例えば、特許文献１、２等に記載された公知のフルオロスルホニル基を有するペルフルオロモノマー単位、後述する単位ｕ２が挙げられる。
　ポリマーＦ１は、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有しない。
　フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したフッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーが挙げられる。
　ポリマーＦ１は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他のモノマーに基づく単位を有してもよい。
　他のモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明した他のモノマーが挙げられる。
　ポリマーＦ１としては、導電率、機械的特性及び化学的耐久性に優れるポリマーＨ１が得られる点から、フルオロスルホニル基を有するペルフルオロモノマー単位と、スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位とからなるものが好ましい。スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位としては、ＴＦＥ単位が特に好ましい。
　ポリマーＦ１としては、水素ガス透過係数が低いポリマーＨ１を得やすい点から、単位ｕ２を有するものが好ましい。単位ｕ２を有するポリマーＦ１としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れるポリマーＨ１が得られる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ＲＦ１及びＲＦ２は、単位ｕ１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　ポリマーＦ１を構成する全単位のうちの単位ｕ２、ＴＦＥ単位、単位ｕ２及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ１に要求される特性や物性（水素ガス透過性、耐熱水性、イオン交換容量、導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。
　ポリマーＦ１は、例えば、後述する化合物７、必要に応じてＴＦＥ、化合物７及びＴＦＥ以外のモノマーを含むモノマー成分を重合して製造できる。
　重合法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
　重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、１４７℃以上１６８℃以下がとりわけ好ましい。
　（化合物７）
　化合物７は、ポリマーＦ１の製造に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ＲＦ１及びＲＦ２は、単位ｕ１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　化合物７としては、例えば、化合物７－１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　化合物７は、例えば、以下のようにして製造できる。
　化合物１とスルホン化剤とを反応させて化合物２を得る。
　化合物２と塩素化剤とを反応させて化合物３を得る。
　化合物３とフッ素化剤とを反応させて化合物４を得る。
　化合物４をフッ素化処理して化合物５を得る。
　化合物５とペルフルオロアリル化剤（例えば、後述する化合物６）とを反応させて化合物７を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
　ＲＦ１及びＲＦ２は、単位ｕ１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　Ｒ１及びＲ２としては、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）－が挙げられる。原料の化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、ポリマーＨ１のイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～２のアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－又は－ＣＨ（ＣＨ３）－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
　化合物１としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソプロピルエチルケトン、イソプロピルプロピルケトンが挙げられる。化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、単位分子量当たりのポリマーＨ１のイオン交換容量をより高くできる点から、アセトンが好ましい。
　スルホン化剤としては、例えば、塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄の錯体、発煙硫酸、濃硫酸が挙げられる。
　化合物１とスルホン化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、溶媒自身がスルホン化されにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジエチルが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
　塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル、塩化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化オキサリル、塩素が挙げられる。
　化合物２と塩素化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応温度が上記範囲の上限値以下であれば、化合物３の分解を抑制できることから化合物３の収率が向上する。反応温度が上記範囲の下限値以上であれば、反応速度が上がり生産性が向上する。
　フッ素化剤としては、例えば、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド（テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等）、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素錯体（ＨＦ－ピリジン錯体、ＨＦ－トリエチルアミン等）が挙げられる。
　化合物３とフッ素化剤との反応温度は、－３０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、フッ素化反応を受けにくい極性溶媒又は低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水が挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
　フッ素化処理は、化合物４とフッ素ガス又はフッ素化合物とを接触させて行う。
　フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化ハロゲン（三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等）、ガス状フッ化物（三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、五フッ化リン、四フッ化ケイ素、六フッ化硫黄等）、金属フッ化物（フッ化リチウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）等）、ハイポフルオライト化合物（トリフルオロメチルハイポフルオライト、トリフルオロアセチルハイポフルオライト等）、求電子的フッ素化反応試薬（セレクトフルオル（登録商標）、Ｎ－フルオロベンゼンスルホンイミド等）が挙げられる。
　フッ素化処理としては、取り扱いが容易である点、及び化合物５に含まれる不純物を少なくする点から、化合物４とフッ素ガスとを接触させる処理が好ましい。フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、－２０～３５０℃が好ましい。反応溶媒は、化合物４又は化合物５の溶解性が高く、また溶媒自身がフッ素化処理を受けにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
　なお、化合物５は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下では、Ｏ＝Ｃ＜部分にフッ化水素が付加してＨＯ－ＣＦ＜となったアルコール体と平衡状態にあるか、アルコール体となっている場合がある。本明細書においては、単に化合物５と記載した場合でも、化合物５及びアルコール体のいずれか一方又は両方を表していることがある。
　ペルフルオロアリル化剤としては、化合物６が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｇ　　　式６
　ただし、Ｇは、－ＯＳＯ２Ｆ、－ＯＳＯ２Ｒｆ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒｆは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
　化合物６としては、原料の入手性、ペルフルオロアリル化剤の反応性、合成の簡便さ、取扱いの容易さの点から、化合物６－１が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ　　　式６－１
　化合物６－１は、例えば、三フッ化ホウ素の存在下にヘキサフルオロプロピレンと三酸化硫黄とを反応させて製造できる。三フッ化ホウ素の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体やトリメトキシボラン等のルイス酸を用いてもよい。
　化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応は、フッ化物塩の存在下に行うことが好ましい。フッ化物塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド、フッ化ナトリウムが挙げられる。
　化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応温度は、－７０～４０℃が好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、非プロトン性極性溶媒のみがより好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ニトロエタンが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
＜酸型スルホン酸基含有ポリマーの第２の態様＞
　本発明の酸型スルホン酸基含有ポリマーの第２の態様は、単位ｕ１を有するポリマー（以下、「ポリマーＨ２」と記す。）である。
　ポリマーＨ２は、単位ｕ１を有するため、水素ガスバリア性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ＲＦ１及びＲＦ２は、ポリマーＨ１の単位ｕ１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　ポリマーＨ２の、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率は、１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ２の耐熱水性に優れる。質量減少率は低ければ低いほどよく、下限は０質量％である。
　ポリマーＨ２の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数と同様の範囲が好ましい。
　ポリマーＨ２の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数及び１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率は、例えば、ポリマーＨ２のモノマー単位の組成、分子量（後述するポリマーＦ２のＴＱ値）、イオン交換容量等を制御することによって調整できる。
　ポリマーＨ２のイオン交換容量は、ポリマーＨ１のイオン交換容量と同様の範囲が好ましい。
　ポリマーＨ２の、温度８０℃及び相対湿度５０％ＲＨにおける導電率は、ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度５０％ＲＨにおける導電率と同様の範囲が好ましい。
　ポリマーＨ２は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、単位ｕ１以外の単位を有してもよい。
　単位ｕ１以外の単位としては、単位ｕ１以外のペルフルオロモノマー単位、他のモノマーに基づく単位が挙げられる。
　ペルフルオロモノマー及び他のモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したペルフルオロモノマー及び他のモノマーが挙げられる。
　ポリマーＨ２としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。
　ポリマーＨ２としては、導電率、機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、ペルフルオロポリマーが好ましい。
　ポリマーＨ２としては、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有しないものが好ましい。
　ポリマーＨ２は、単位ｕ１を有するため、クロロトリフルオロエチレン単位を有しなくても、水素ガスバリア性に優れる。そのため、モノマーを重合してポリマーを製造する際に、クロロトリフルオロエチレン等の、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーを用いる必要がない。その結果、モノマーを重合してポリマーを製造する際に連鎖移動反応が起きにくく、製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
　フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したフッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーが挙げられる。
　ポリマーＨ２を構成する全単位のうちの単位ｕ１、ＴＦＥ単位、単位ｕ１及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ２に要求される特性や物性（水素ガス透過性、耐熱水性、イオン交換容量、導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。
　ポリマーＨ２は、例えば、後述するポリマーＦ２のフルオロスルホニル基（－ＳＯ２Ｆ）を酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）に変換して得られる。
　フルオロスルホニル基を酸型のスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＨ１で説明した方法と同様の方法が挙げられ、好ましい形態も同様である。
　ポリマーＨ２に不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解後の塩型のまま又は酸型化の後に、ポリマーＨ２を過酸化水素水に浸漬するなどの処理により、有機物を分解してもよい。
　ポリマーＨ２を処理する方法としては、ポリマーＨ１で説明した方法と同様の方法が挙げられ、好ましい形態も同様である。
　（ポリマーＦ２）
　ポリマーＨ２の前駆体であるポリマーＦ２は、単位ｕ２を有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ＲＦ１及びＲＦ２は、単位ｕ１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
　ポリマーＦ２のＴＱ値は、２２０℃以上が好ましく、２２５～３６０℃がより好ましく、２３０～３５０℃がさらに好ましい。ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨ２が充分な分子量を有し、機械的強度及び耐熱水性に優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ２の溶解性又は分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦ２の分子量の指標である。
　ポリマーＦ２は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、単位ｕ１以外の単位を有してもよい。
　他の単位としては、ポリマーＨ２で説明した他の単位が挙げられる。
　ポリマーＦ２としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れるポリマーＨ２が得られる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。
　ポリマーＦ２としては、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有しないものが好ましい。
　フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したフッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーが挙げられる。
　ポリマーＦ２を構成する全単位のうちの単位ｕ２、ＴＦＥ単位、単位ｕ２及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ２に要求される特性や物性（水素ガス透過性、耐熱水性、イオン交換容量、導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。
　ポリマーＦ２は、例えば、ポリマーＦ１と同様の方法によって製造できる。
＜液状組成物＞
　本発明の液状組成物は、ポリマーＨ１又はポリマーＨ２（以下、これらをまとめて「ポリマーＨ」と記す。）と、液状媒体とを含む。液状組成物は、液状媒体中にポリマーＨが分散したものであってもよく、液状媒体中にポリマーＨが溶解したものであってもよい。
　液状媒体は、水のみであってもよく、有機溶媒のみであってもよく、水と有機溶媒とを含むものであってもよく、水と有機溶媒とを含むものが好ましい。
　水は、液状媒体に対するポリマーＨの分散性又は溶解性を向上させる。
　有機溶媒は、割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすくする。
　有機溶媒としては、割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすい点から、炭素数が１～４のアルコールの１種以上が好ましい。
　炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
　水の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１０～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％がより好ましい。
　有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％がより好ましい。
　水及び有機溶媒の割合が上記範囲内であれば、分散媒に対するポリマーＨの分散性に優れ、かつ割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすい。
　液状組成物中のポリマーＨの濃度は、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。ポリマーＨの濃度が上記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。ポリマーＨの濃度が上記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が過度に高くなるのを抑制できる。
　液状組成物は、液状組成物から作製される固体高分子電解質膜の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
　液状組成物は、ポリマーＨと液状媒体とを混合して得られる。
　混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマーＨに撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
　撹拌時の温度は、０～２５０℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
　以上説明した本発明の液状組成物にあっては、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ないポリマーＨを含むため、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない膜を形成できる。
＜固体高分子電解質膜＞
　本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマーＨを含む膜である。
　固体高分子電解質膜の厚さは、５～２００μｍが好ましく、１０～１３０μｍがより好ましい。固体高分子電解質膜の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、膜抵抗が充分に下げられる。固体高分子電解質膜の厚さが上記範囲の下限値以上であれば、充分な水素ガスバリア性を確保できる。
　固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥ－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
　固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。
　固体高分子電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、又はヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
　固体高分子電解質膜は、例えば、本発明の液状組成物を基材フィルム又は触媒層の表面に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）によって形成できる。固体高分子電解質膜が補強材をさらに含む場合、固体高分子電解質膜は、例えば、本発明の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥させる方法によって形成できる。
　固体高分子電解質膜を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーＨの種類にもよるが、１３０～２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマーＨが過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜の導電率の低下が抑えられる。
　固体高分子電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
　以上説明した本発明の固体高分子電解質膜にあっては、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ないポリマーＨを含むため、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
＜膜電極接合体＞
　図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
　触媒層１１は、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層である。
　触媒としては、例えば、カーボン担体に白金又は白金合金を担持した担持触媒が例示される。
　カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が例示される。
　イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、ポリマーＨ、ポリマーＨ以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーが挙げられる。触媒層１１に含まれるポリマーのイオン交換基は、酸型が好ましく、酸型のスルホン酸基が好ましい。
　ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能及び集電体としての機能を有する。ガス拡散層１２としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
　固体高分子電解質膜１５は、本発明の固体高分子電解質膜である。
　図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
　カーボン層１６を配置することによって、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上する。
　カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
　カーボンとしては、例えば、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
　膜電極接合体１０がカーボン層１６を有しない場合、膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
　・固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
　・ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を電極で挟み込む方法。
　膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
　・基材フィルム上に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
　・ガス拡散層上１２に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
　触媒層１１の形成方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
　・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、又はカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
　・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層１１を形成し、触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
　触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマー及び触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、例えば、イオン交換基を有するポリマーを含む液状組成物と、触媒の分散液とを混合することによって調製できる。触媒層形成用塗工液は、触媒層１１の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
　以上説明した膜電極接合体１０にあっては、固体高分子電解質膜１５が、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ないポリマーＨを含むため、固体高分子電解質膜１５が、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
＜固体高分子形燃料電池＞
　本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備える。
　本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置したものであってもよい。セパレータとしては、例えば、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
　固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
　本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体の固体高分子電解質膜が、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ないポリマーＨを含むため、固体高分子電解質膜が、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
＜水電解用イオン交換膜＞
　本発明の水電解用イオン交換膜は、ポリマーＨを含む膜である。
　本発明の水電解用イオン交換膜は、ポリマーＨを含む層を有し、アルカリ水電解用イオン交換膜、固体高分子形水電解用イオン交換膜のいずれにも使用できる。ポリマーＨにおけるスルホン酸基は、固体高分子形水電解用の場合は酸型のままが好ましく、アルカリ水電解用の場合は塩型に変換して用いることが好ましい。すなわち、固体高分子形水電解用の場合はポリマーＨを含む膜をそのまま用いることができる。アルカリ水電解用の場合には、ポリマーＨを含む膜における酸型スルホン酸基を塩型スルホン酸基に変換してから用いてもよく、又は運転中に塩型スルホン酸基に変換可能なことからポリマーＨを含む膜をそのまま用いてもよい。
　以上説明した本発明の水電解用イオン交換膜にあっては、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ないポリマーＨを含むため、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
　例１、例２、例４、例６は製造例であり、例３、例８は実施例であり、例５、例７、例９、例１０は比較例である。
　以下、ポリマーＦ１及びポリマーＦ２をまとめて「ポリマーＦ」と記す。また、比較例に係る酸型スルホン酸基含有ポリマーを「ポリマーＨ’」と記す。また、比較例に係るフルオロスルホニル基含有ポリマーを「ポリマーＦ’」と記す。
　（１Ｈ－ＮＭＲ）
　１Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。生成物の定量は、１Ｈ－ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
　（１９Ｆ－ＮＭＲ）
　１９Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。生成物の定量は、１９Ｆ－ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
　（１３Ｃ－ＮＭＲ）
　１３Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。
　（収率）
　収率は、反応工程の収率×精製工程の収率を意味する。反応収率は、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの、精製工程のロスが含まれない収率を意味する。
　（イオン交換容量）
　ポリマーＦ又はポリマーＦ’の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、フルオロスルホニル基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによってポリマーＦ又はポリマーＦ’のイオン交換容量を求めた。本明細書においては、ポリマーＨ又はポリマーＨ’のイオン交換容量は、前駆体であるポリマーＦ又はポリマーＦ’のイオン交換容量と同じであるとして記載した。
　（各単位の割合）
　ポリマーＦ又はポリマーＦ’における各単位の割合は、ポリマーＦ又はポリマーＦ’のイオン交換容量から算出した。
　ポリマーＨ又はポリマーＨ’における各単位の割合は、ポリマーＦ又はポリマーＦ’における各単位の割合に対応しているため、省略する。
　（ＴＱ値）
　長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦ又はポリマーＦ’を溶融押出した。ポリマーＦ又はポリマーＦ’の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。なおＴＱ値が３００℃を上回る場合は、３００℃以下の押出量の測定値から外挿することによりＴＱ値を求めた。外挿は絶対温度の逆数に対する押出量の相関を対数近似した近似式により行った。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。
　（導電率）
　幅５ｍｍのポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対湿度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１ＶでポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜の抵抗を測定し、導電率を算出した。なお、算出に用いた膜の基準寸法及び厚さは、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
　（耐熱水性）
　ポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を、窒素を流通させたグローブボックスに入れ、室温（約１５～２５℃）で４０時間以上乾燥させた後、質量（Ｗ１）を測定した。１２０ｍＬの密封容器に膜が充分に浸る量の超純水とポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を入れ、密封容器を１２０℃のオーブンに入れた。２４時間後、加熱を止めて水冷した後、密封容器からポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を抜き取り、表面の水分をろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２）で拭き取った。ポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を窒素シールされたグローブボックスに入れ、室温（約１５～２５℃）で４０時間以上乾燥させた後、質量（Ｗ２）を測定した。質量減少率（質量％）を下式から算出した。
　質量減少率＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
　（オリゴマー含有量）
　重合で発生したオリゴマー成分は凝集及び再凝集の操作でろ別した凝集溶媒に溶解していることから、凝集溶媒を乾固して得られる残存固形分の質量を測定することでオリゴマー成分の含有量を定量することができる。オリゴマー含有量（質量％）を下式から算出し、下記基準にて評価した。
　オリゴマー含有量＝（乾固により得られた固形分の質量）／｛（乾固により得られた固形分の質量）＋（ポリマー収量）｝×１００
　○：オリゴマー含有量が３０質量％未満。
　×：オリゴマー含有量が３０質量％以上。
　（水素ガス透過係数）
　固体高分子電解質膜について、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２：２００６に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－１００ＸＦＡＧ）を用いた。
　有効透過面積が９．６２ｃｍ２の固体高分子電解質膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流した。アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を求めた。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ２、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの透過度を求め、厚さ１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法及び厚さは、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
　（略号）
　ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
　ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン、
　ＰＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　Ｐ２ＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ｓＰＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＰＳＡＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３、
　ＡＩＢＮ：（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）、
　ＩＰＰ：（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、
　Ｖ－６０１：ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）２－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、
　ｔＢＰＯ：（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、
　ＰＦＢ：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
　ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
　ＨＣＦＣ－１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ。
［例１］
　（例１－１）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
　（例１－２）
　例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
　（例１－３）
　撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
　（例１－４）
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
　（例１－５）
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。
　（例１－６）
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。
　（例１－７）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　化合物７－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
　（例１－８）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。
　（例１－９）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。
［例２］
　（例２－１）
　オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａ（ゲージ圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの２．５８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．５６ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７－１とのコポリマーであるポリマーＦ－１の６．４ｇを得た。結果を表１に示す。なお、凝集に用いたＨＦＣ－５２－１３ｐとＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを乾固したところ、０．１ｇのオリゴマー成分が抽出された。すなわち、オリゴマー含有量は２質量％以下であった。
　（例２－２～例２－１０）
　例２－１の各条件を表１のように変更した。ただし、例２－２～例２－１０ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度に加温しながら表１に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこむことによりＴＦＥを仕込んだ。例２－２ではＨＦＣ－５２－１３ｐの３６．１ｇを化合物７－１とともに仕込み、重合開始剤との混合液の調製に５．０ｇを用いた。例２－６～例２－１０では重合開始剤を初期一括で圧入する代わりに、所定の重合圧力まで窒素ガス希釈を行ったのち、化合物７－１に溶解したｔＢＰＯの０．２０質量％溶液（例２－１０は０．０５質量％溶液）を重合開始時及び３０分毎に圧入ラインから間欠添加させた（重合開始剤及び化合物７－１の合計添加量を表１に示した）。それ以外は、例２－１と同様にしてポリマーＦ－２～ポリマーＦ－１０を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［例３］
　（例３－１～例３－１０）
　例２で得たポリマーＦ－１～ポリマーＦ－１０を用い、下記の方法にてポリマーＨ－１～ポリマーＨ－１０の膜を得た。
　ポリマーＦを、ＴＱ値より１０℃高い温度又は２６０℃のうち、どちらか低い方の温度、及び４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦの膜（厚さ１００～２５０μｍ）を得た。表２に示すアルカリ水溶液中に、８０℃にてポリマーＦの膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆを加水分解し、－ＳＯ３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ３Ｋを－ＳＯ３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨの膜を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２中、水溶液Ａは、水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比）であり、水溶液Ｂは、水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド／水＝１５／３０／５５（質量比）であり、水溶液Ｃは、水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比）である。なお、この定義は、表４、表８、表９においても同じである。
［例４］
　（例４－１～例４－４）
　例２－１の各条件を表３のように変更した。ただし、例４－１～例４－４ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度まで加温してから表３に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこんだ。それ以外は、例２－１と同様にしてポリマーＦ’－１～ポリマーＦ’－４を得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［例５］
　（例５－１～例５－４）
　例３と同様にしてポリマーＦ’－１～Ｆ’－４を処理し、ポリマーＨ’－１～Ｈ’－４の膜を得た。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［例６］
　（例６－１）
　内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。圧力が１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ－１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ及びＨＣＦＣ－１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－５の２５．１ｇを得た。結果を表５に示す。
　（例６－２～例６－９）
　例６－１の各条件を表５又は表６のように変更した以外は、例６－１と同様にしてＴＦＥと、ＰＳＶＥ、Ｐ２ＳＶＥ又はｓＰＳＶＥとを共重合し、ポリマーＦ’－６～Ｆ’－１３を得た。結果を表５又は表６に示す。
　（例６－１０）
　オートクレーブ（内容積２３０ｍＬ、ステンレス製）に、ＰＳＡＥの１７５．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１１０℃になるまでオイルバスにて加温し、ＴＦＥを系内に導入して圧力を０．２７ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。
　重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの５５．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの８．４５ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。５．０時間でＴＦＥの添加量が１１．２５ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－１４を得た。結果を表７に示す。
　（例６－１１）
　例６－１０の各条件を表７のように変更した。ただし、例６－１１では重合開始剤を初期一括で圧入する代わりに、所定の重合圧力まで窒素ガス希釈を行ったのち、ＰＳＡＥに溶解したＰＦｔＢＰＯの０．５０質量％溶液を重合開始時及び６０分毎に圧入ラインから間欠添加させた（重合開始剤及びＰＳＡＥの合計添加量を表７に示した）。それ以外は、例６－１０と同様にしてポリマーＦ’－１５得た。結果を表７に示す。
　（例６－１２）
　内容積４９５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの４００．１ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を２回実施した。減圧のままＣＴＦＥの１４．９６ｇを仕込んだ。２５℃に昇温した後、ＴＦＥを０．２９５ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂに溶解したＰＦＢの２．８質量％溶液の３．０２ｇを窒素ガスで加圧添加して、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの４．０２ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から６．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ’－１６の溶液を得た。
　ポリマーＦ’－１６の溶液と－２５℃のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆの１１００ｇを混合して、ポリマーＦ’－１６を凝集させてろ過した。その後ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ中でポリマーを撹拌してろ過する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＣＴＦＥとＰ２ＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－１６の１４．１ｇを得た。結果を表６に示す。なお、凝集に用いたＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを乾固したところ、８．６ｇのオリゴマー成分が抽出された。すなわち、オリゴマー含有量は３８質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［例７］
　（例７－１～例７－１２）
　例３と同様にしてポリマーＦ’－５～Ｆ’－１６を処理し、ポリマーＨ’－５～Ｈ’－１６の膜を得た。結果を表８又は表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［例８］
　（例８－１）
　１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に、細かく切断したポリマーＨ－１の膜の４．３ｇ、超純水の７５ｇを加え、２００℃で２４時間加温した。内容物をＰＴＦＥ製バットに移し、窒素雰囲気下３０℃で６４時間かけて風乾させた。乾固したポリマーＨ－１を２００ｍＬのガラス製オートクレーブに移し、超純水／エタノールの混合溶媒（５０／５０（質量比））の２１．４ｇを加えた。１１０℃で２５時間撹拌した後、超純水の３．８７ｇを加えて希釈した。９０℃で５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－１が混合溶媒に１３．５質量％で分散した液状組成物Ｓ－１の３１．９ｇを得た。
　液状組成物Ｓ－１を１００μｍのエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー製シート上に、ダイコータ－にて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、ポリマーＨの膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表１０に示す。
　（例８－２～例８－１０）
　各成分の仕込み量を変更した以外は、例８－１と同様にして、表１０に示す固形分濃度の液状組成物Ｓ－２～Ｓ－１０を得た。
　液状組成物を変更した以外は、例８－１と同様にして、ポリマーＨの膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
［例９］
　（例９－１～例９－４）
　各成分の仕込み量を変更した以外は、例８－１と同様にして、表１１に示す固形分濃度の液状組成物Ｓ’－１～Ｓ’－４を得た。
　液状組成物を変更した以外は、例８－１と同様にして、ポリマーＨ’の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表１１に示す。
　Ｈ’－１～Ｈ’－４のいずれのポリマーを使用した膜についても、膜強度が低いために水素ガス透過係数の測定中に膜が破れてしまい、水素ガス透過係数の測定はできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
［例１０］
　（例１０－１）
　オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ’－５の膜の２０ｇ、エタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））の５６．９ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１５℃で１６時間撹拌した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ’－５が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ’－５の７６．５ｇを得た。
　液状組成物Ｓ’－５を用いた以外は、例８－１と同様にしてポリマーＨ’－５の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表１２に示す。
　（例１０－２～例１０－１２）
　各成分の仕込み量を変更した以外は、例１０－１と同様にして、表１２又は表１３に示す固形分濃度の液状組成物Ｓ’－６～Ｓ’－１６を得た。
　液状組成物を変更した以外は、例１０－１と同様にして、ポリマーＨ’の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表１２又は表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　本発明の酸型スルホン酸基含有ポリマーは、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜等として有用である。
　なお、２０１８年１２月０７日に出願された日本特許出願２０１８－２３０２１３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　膜電極接合体、１１　触媒層、１２　ガス拡散層、１３　アノード、１４　カソード、１５　固体高分子電解質膜、１６　カーボン層。

Claims (15)

  1. 　ペルフルオロモノマー単位を有し、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有さず、かつ酸型のスルホン酸基を有するポリマーであり、
    　温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．５×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下であり、
    　１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、酸型スルホン酸基含有ポリマー。
  2. 　イオン交換容量が、１．１０～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
  3. 　前記酸型のスルホン酸基を有するポリマーの前駆体である、フルオロスルホニル基を有するポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、請求項１又は２に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
  4. 　スルホン酸基を有するペルフルオロモノマー単位と、スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位とからなるペルフルオロポリマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
  5. 　前記スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位として、テトラフルオロエチレン単位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
  6. 　前記ペルフルオロモノマー単位として、少なくとも下式ｕ１で表される単位を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  7. 　下式ｕ１で表される単位を有するポリマーであり、
    　１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、酸型スルホン酸基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  8. 　イオン交換容量が、１．１０～２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項７に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
  9. 　前記式ｕ１で表される単位を有するポリマーの前駆体である、フルオロスルホニル基を有するポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、請求項７又は８に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
  10. 　温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．５×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である、請求項７～９のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
  13. 　触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項１２に記載の固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
  14. 　請求項１３に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
  15. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。
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