CN1308381C - 高分子膜、其制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

高分子膜、其制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供以离子交换树脂为主体的高分子膜，该高分子膜还含有总质量的1～40%的纤维径为0.01～20μm、纤维长为1μm～10mm、长宽比大于等于5的熔融成形性含氟树脂纤维，该纤维例如由乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯等形成。该高分子膜的处理性、含水时的尺寸稳定性优良，具备以该高分子膜作为电解质膜的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池具有高耐久性。

Description

高分子膜、其制造方法及固体高 分子型燃料电池用膜电极接合体
技术领域
本发明涉及用于燃料电池等的高分子膜，以及使用了该高分子膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
背景技术
氢·氧燃料电池的反应生成物从原理上讲仅为水，作为不会对地球环境产生不良影响的发电系统受到注目。燃料电池中，特别是固体高分子型燃料电池随着近年的研究的快速发展，其输出密度得到了提高，对其实用化有很大的期待。
固体高分子型燃料电池具备作为阳极和阴极的具有含催化剂的催化层的气体扩散性电极，以及在阳极和阴极之间配置电解质膜接合(或接触)而成的膜电极接合体。膜电极接合体通过向阳极供给燃料气体、向阴极供给含氧氧化剂气体，在内部进行电化学反应，输出电能。
为使固体高分子型燃料电池的性能有所提高，一直在研究各种膜电极接合体的制造方法，已知的例如有以下的方法。
(1)使催化剂直接析出于电解质膜上的方法(日本专利特公昭58-47471号等。
(2)制作具有催化能的气体扩散性电极片，将该电极片与电解质膜接合的方法(美国专利第3134697号、美国专利第3297484号、日本专利特公平2-7398号等)。
(3)制作2组在电解质膜上形成了催化层的半电池(half-cell)，使各电解质膜侧的面对置压接，制作膜电极接合体的方法(日本专利特开平6-44984、特开平7-176317等)。
其中，(2)的方法具有能够有效利用少量的催化剂的优点，在大多数情况下被采用。作为(2)的具体方法，例如，提出了在另外准备的基材薄膜上形成催化层，然后在催化层上层叠电解质膜，通过热压将催化层复制于电解质膜上的方法(以下称为“复制法”)。但是，复制法中，例如要采用厚度30μm以下的薄电解质膜获得膜电极接合体的情况下，由于膜的机械强度及拉断强度较低，所以在膜的加工性和处理性方面存在问题。因此，所得膜电极接合体的电解质膜的耐久性不充分，在长期运转的情况下存在特性下降明显等问题。
特别是通过在气体扩散层上涂布涂装液形成催化层的方法中，由于通常气体扩散层由多孔质碳纸或碳毡形成，所以通过热压接合电极和电解质膜时，突出于气体扩散层表面的碳纤维的凹凸部的一部分嵌入催化层，甚至进入电解质膜，容易生成气环，可能会导致膜电极接合体的开路电压下降，或阳极和阴极短路。因此，利用该方法很难采用较薄的电解质膜制作膜电极接合体，在保持良好的耐久性同时在提高输出特性方面存在限制。
此外，从使电解质膜的膜电阻下降和使膜电极接合体的性能提高的观点考虑，尝试使电解质膜的磺酸基浓度有所增加。但是，如果膜中的磺酸基浓度明显增加，则膜的机械强度和拉断强度会下降，对膜进行处理时因气氛湿度容易出现尺寸的变化。另外，采用该电解质膜制得的膜电极接合体，电解质膜易发生蠕变(creep)，长期运转时特性下降明显。
此外，电解质膜在含水时膜的长度方向的尺寸易增大，易出现各种弊端。例如，如果将膜电极接合体装入燃料电池元件进行运转，则反应生成的水和与燃料气体一起被供给的水蒸气等都会使膜膨润，导致膜的尺寸增大。通常，由于膜和电极接合，所以电极的尺寸也随着膜的尺寸的变化而变化。由于膜电极接合体通常被形成有作为气体流路的槽的隔层等约束，所以膜的尺寸增加的部分会形成皱褶。然后，该皱褶会掩埋隔层的槽，有时会对气体的流动造成影响。
作为解决上述问题的方法，提出了在聚四氟乙烯(以下称为PTFE)多孔膜中含浸具有磺酸基的氟系离子交换聚合物的方法(日本专利特公平5-75835)。但是，PTFE的多孔质体因其材质的关系比较软，所以增强效果不充分，无法解决上述问题。此外，还提出了在由聚烯烃形成的多孔质体中填充离子交换树脂的方法(日本专利特公平7-68377)，但该方法的化学耐久性不充分，在长期稳定性方面存在问题。
发明的揭示
本发明的目的是为了解决上述以往技术中存在的问题而提供处理性、耐久性、输出特性及含水时的尺寸稳定性良好的高分子膜，还提供了通过将该高分子膜作为电解质膜而能够获得稳定的高输出的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
本发明提供的高分子膜是以离子交换树脂为主成分的高分子膜，该膜的特征是，除了离子交换树脂之外，还含有总质量的1～40％的具有0.01～20μm的纤维径和1μm～10mm的纤维长、长宽比大于等于5的熔融成形的含氟树脂纤维。还提供了固体高分子型燃料电池，该电池的特征是，具备以上述高分子膜作为电解质膜、在其两面配置了含催化剂的气体扩散电极的膜电极接合体。
本发明还提供了高分子膜的制造方法，该方法的特征是，使离子交换树脂溶解或分散于溶剂或分散介质中，制得分散液A，通过在该分散液A中混合具有0.01～20μm的纤维径和1μm～10mm的纤维长、长宽比大于等于5的熔融成形的含氟树脂纤维而获得分散液B，将该分散液B涂布于基材薄膜上，然后干燥。
实施发明的最佳方式
本发明的熔融成形的含氟树脂纤维(以下称为该纤维)作为高分子膜的增强材料包含于高分子膜中，其纤维径为0.01～20μm、纤维长为1μm～10mm、长宽比大于等于5。如果纤维径未满0.01μm，则增强效果不充分，如果大于20μm，则很难形成薄的高分子膜，较好为0.1～10μm。此外，该纤维的纤维径如果小于等于高分子膜的膜厚的1/2，则能够获得表面性状良好的高分子膜，所以较理想。更好的是纤维径小于等于高分子膜的膜厚的1/3。
该纤维的纤维长越长则增强效果越高，有利于机械强度的提高，但另一方面，如果纤维长过长，则成形性下降，所以本发明采用上述范围的纤维长，更好为10μm～5mm。此外，如果长宽比未满5，则增强效果不充分。长宽比特别好为10～1000。
本发明的高分子膜中以质量比计该纤维的含量占膜全体的1～40％，较好为1～30％。该纤维的含量如果未满1％，则增强效果不理想，如果超过40％，则成形性下降。更好为4～10％。
该纤维只要是将可受热熔融成形为纤维状的含氟树脂熔融成形而获得的纤维即可。具体来讲，该含氟树脂较好为选自乙烯-四氟乙烯共聚物(以下称为ETFE，下同)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯聚合物(PVDF)及聚氟乙烯聚合物(PVF)的1种或1种以上。此外，也可使用这些聚合物的共混聚合物或含有构成这些聚合物的聚合单元的其它共聚物。
这些含氟树脂中，较好的是ETFE、PFA、FEP、PVDF，ETFE的机械强度和成形性特别好。ETFE的基于四氟乙烯(以下称为TFE)的聚合单元和基于乙烯的聚合单元的摩尔比较好为70/30～30/70，更好为65/35～40/60。
上述ETFE、PFA、FEP、PVDF也可含有少量的基于共聚单体的聚合单元。该共聚单体可例举CF2＝CFCl等氟乙烯类(TFE除外)，CF2＝CFCF3、CF2＝CHCl等氟丙烯类，CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF＝CH2等具有碳原子数2～12的全氟烷基的(全氟烷基)乙烯类，Rf(OCFXCF2)mOCF＝CF2(式中，Rf表示碳原子数1～6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m为0～5的整数)等全氟乙烯基醚类，CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2和FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等具有易转变为羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚类，丙烯等C3烯烃、丁烯和异丁烯等C4烯烃等除乙烯以外的烯烃类等。
含有基于上述共聚单体的聚合单元的情况下，其含有比例通常在ETFE、PFA、FEP、PVDF中，较好是小于等于30摩尔％，更好为0.1～15摩尔％，特好为0.2～10摩尔％。
最好对该纤维进行选自放射线照射、等离子体照射及利用金属钠的化学处理的1种或1种以上的处理。通过这些处理，在纤维表面导入了-COOH基、-OH基、-COF基等极性基团，能够提高成为基质的离子交换树脂和成为增强材料的纤维的界面的粘合性，其结果是，增强效果得到提高。
对该纤维的制造方法无特别限定，可利用各种方法进行制造。例如，采用单轴或双轴挤出机混炼树脂，使其颗粒化后，用单轴或双轴挤出机将其挤压成纤维状，然后用拉伸机对纤维进行拉伸直至达到规定的纤维径的方法。
作为本发明的离子交换树脂，用于燃料电池时，考虑到耐久性，较好为由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的阳离子交换树脂，但只要是阳离子交换树脂，由烃系聚合物和部分被氟化的烃系聚合物形成的阳离子交换树脂等也可使用。高分子膜中的离子交换树脂可以由单一的离子交换树脂形成，也可由2种以上的离子交换树脂混合形成。
作为具有磺酸基的全氟化碳聚合物，可广泛采用以往公知的聚合物。其中，较好的是基于通式CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H(其中，X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为0～12的整数，p为0或1，n＝0时p＝0)表示的全氟乙烯基化合物和全氟烯烃或全氟烷基乙烯基醚等的共聚物。全氟乙烯基化合物的具体例子可例举式1～4的任一种表示的化合物。下式中，q为1～9的整数，r为1～8的整数，s为0～8的整数，z为2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H……式1
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H……式2
CF2＝CF(CF2)sSO3H……式3
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]zO(CF2)2SO3H……式4
含有基于具有磺酸基的全氟乙烯基化合物的聚合单元的聚合物通常采用具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物进行聚合而成，聚合后-SO2F基转换为-SO3H基。具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物可均聚，但由于自由基聚合反应性较小，所以通常如上所述，与全氟烯烃或全氟(烷基乙烯基醚)等共聚单体共聚。成为共聚单体的全氟烯烃可例举四氟乙烯、六氟丙烯等，但通常最好采用四氟乙烯。
成为共聚单体的全氟(烷基乙烯基醚)较好为CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf表示的化合物。式中，Y为氟原子或三氟甲基，t为0～3的整数，Rf为直链或支链的CuF2u+1表示的全氟烷基(1≤u≤12)。更具体来讲，可例举式5～7表示的化合物，式中，v为1～8的整数，w为1～8的整数，x为2或3。
CF2＝CFO(CF2)vCF3……式5
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3……式6
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3……式7
除全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)以外，1，1，2，3，3，4，4-七氟-4-[(三氟乙烯基)氧]-1-丁烯等含氟单体也可与作为共聚单体的具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物共聚。
全氟化碳聚合物以外的聚合物中，作为可构成本发明的高分子膜的聚合物，可例举含有式8表示的聚合单元和式9表示的聚合单元的聚合物。这里P1为苯基甲苯基、联苯基甲苯基、萘甲苯基、菲甲苯基、蒽甲苯基，P2为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、菲甲代亚苯基、亚蒽(アントラシレン)基，A1为-SO3M基(M为氢原子或碱金属原子，下同)、-COOM基或水解可转换为这些基团的基，B1、B2分别独立地为氧原子、硫原子、磺酰基或异亚丙基。对P1和P2的结构同分异构无特别限定，P1和P2中的氢原子的1个以上可被氟原子、氯原子、溴原子或碳原子数1～3的烷基取代。
…式8
-P2-B2-    …式9
本发明中，构成高分子膜的离子交换树脂的离子交换容量，在用于燃料电池用电解质膜时，较好为0.5～2.0毫当量/g干燥树脂，特别好为0.7～1.6毫当量/g干燥树脂。离子交换容量如果过低，则电阻增加。另一方面，如果离子交换容量过高，则与水的亲和性过强，所以在发电时电解质膜可能会溶解。
此外，本发明的高分子膜的厚度较好为5～500μm，用于燃料电池用电解质膜时，较好为20～100μm，特别好为30～70μm。高分子膜如果过薄，则纤维会有缺陷，易发生漏气等不良情况。另一方面，高分子膜如果过厚，则膜的电阻增大，可能会导致性能下降。
本发明的高分子膜可通过各种方法制得，较好的是在溶解或分散有离子交换树脂的分散液A中混入熔融成形的含氟树脂纤维，制得分散液B，将其作为高分子膜成形用涂装液涂布于基材薄膜上后干燥，使液状成分蒸发而制得。通过选择上述高分子膜成形用涂装液(分散液B)中的离子交换树脂的浓度和液体(溶剂或分散介质)等，能够对所得离子交换膜的厚度进行调节。希望获得较厚的离子交换膜的情况下，可重复进行上述涂装液的涂布和干燥直至达到规定的膜厚。
对涂布方法无特别限定，具体可采用作为间歇式方法的棒涂法、旋涂法和丝网印刷法等。作为连续式方法包括后计量法和前计量法。后计量法是涂布过量的涂装液、然后除去涂装液直至达到规定的膜厚的方法。前计量法是涂布获得规定的膜厚所必须的量的涂装液的方法。
作为后计量法有气动刮刀涂布法、刮板涂布法(blade coater)、刮棒式涂布法(rod coater)、刮刀涂布法、挤压辊式涂布法(squeeze coater)、浸涂法、コンマ涂布法等。前计量法有模头涂布法(die coater)、逆辊涂布法、传送辊涂布法(transferroll coater)、凹版辊涂布法、轻触涂布辊涂布法(kiss roll coater)、流延涂布法(castcoater)、喷涂法、幕涂法、辊压机涂布法(calender coater)、挤出涂布法等。为了在催化层上形成均一的离子交换膜，较好采用丝网印刷法和模头涂布法，若从生产效率出发，连续式的模头涂布法较为理想。
高分子膜成形用涂装液中所含的溶剂(分散介质)必须能够很好地溶解或分散离子交换树脂，根据离子交换树脂使用效果较理想的例子有所不同。溶剂可以是单独的溶剂也可以是2种以上的混合溶剂。但是，如果含有沸点在50℃以下的低沸点溶剂，则涂布涂装液之前或涂布时该低沸点溶剂会蒸发，这样涂装液的组成就有所改变，很难对涂层的厚度进行控制，所以不好。
例如，涂装液中包含具有磺酸基的全氟化碳聚合物的情况下，作为溶剂(分散介质)最好采用醇类和含氟溶剂。具体例子如下所述。
醇类较好为主链的碳原子数为1～4的醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等。此外，如果在醇中混入水，则可以提高离子交换树脂的溶解性。
含氟溶剂可例举以下例子。
2H-全氟丙烷、1H，4H-全氟丁烷、2H，3H-全氟戊烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，5H-全氟己烷、3H-全氟(2-甲基戊烷)等氢氟化碳。全氟(1，2-二甲基环丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷等氟化碳。1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氢氯氟化碳。1H，4H，4H-全氟(3-氧杂戊烷)、3-甲氧基-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷等氟化醚。2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等含氟醇。
此外，使涂装液中含有非氟系离子交换树脂的情况下，可使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等溶剂。
高分子膜成形用涂装液的固形成分浓度可根据高分子膜的目标厚度作适当选择，对其无特别限定，以与涂装液总质量的质量比计为1～50％，特别好为5～35％。固形成分浓度如果过低，则涂层干燥时可能出现裂纹。另一方面，如果固形成分浓度过高，则涂装液的粘度提高，可能无法均一地涂布。
涂布上述涂装液的基材薄膜必须不溶于涂装液，且在涂装液的干燥时不会熔融。具体来讲，最好使用以下所例举的材料形成的薄膜。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)、聚乙烯、聚丙烯(以下称为PP)、聚酰亚胺等非氟系聚合物。聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏1，1，-二氟乙烯等氟系聚合物。
由于基材薄膜最终要从涂层剥离，所以必须比较容易从高分子膜剥离。从这点考虑，基材薄膜最好由氟系聚合物形成。此外，使用非氟系聚合物形成的薄膜时，最好使用表面用硅系脱模剂或氟系脱模剂等进行过处理的薄膜，例如，可使用用脱模剂进行过表面处理的PET。
对在基材涂布高分子膜成形用涂装液后的干燥方法无特别限定，最好在离子交换树脂的软化温度以上的温度下进行加热，为了能够以良好的生产效率制造高分子膜，最好连续进行。具体来讲，最好通过温度被保持在100～200℃的炉子中，保持时间为3分钟～2小时。
对本发明的高分子膜成形用涂装液的制造方法无特别限定，最好在溶解或分散了离子交换树脂的分散液中含浸熔融成形的含氟树脂进行集束处理后，切断含氟树脂纤维，再将其加入到溶解或分散有离子交换树脂的分散液A中获得分散液B，即，获得高分子膜成形用涂装液。
由于纤维径细的纤维不容易处理，所以最好进行集束处理。将纤维束浸入含离子交换树脂的分散液A中，使分散液A含浸入纤维间，然后加热，使分散液A的溶剂成分蒸发。其结果是，离子交换树脂成为纤维间的粘合剂，可将纤维集束在一起，所以处理性有所提高，其后工序中切断纤维的作业性也得到改善。此外，为了制作高分子膜成形用涂装液，在含离子交换树脂的分散液A中添加了纤维时，由于纤维的开纤性得到改善，所以能够获得分散性良好的涂装液。
对纤维的切断方法无特别限定，例如最好采用切碎机等可连续地以一定长度进行切断的装置。此外，考虑连续生产时，最好连续进行挤出机的纤维化，拉伸机的拉伸，分散液A的含浸·集束、干燥和切断这一系列的工序。
本发明的固体高分子型燃料电池具备膜电极接合体，该接合体具有被上述该纤维增强的高分子膜作为电解质膜、在膜两面配有气体扩散电极。气体扩散电极通常具备含有催化剂和离子交换树脂、与电解质膜邻接的催化层，在催化层的与电解质膜不邻接的面邻接配置有由碳布或碳纸等形成的气体扩散层。膜电极接合体可以采用通常的方法，例如按照以下的步骤获得。首先，混合负载有铂催化剂或铂合金催化剂微粒的导电性炭黑粉末和具有磺酸基的全氟化碳聚合物的溶液，获得均一的分散液，然后再按照例如以下的方法形成气体扩散电极，获得膜电极接合体。
方法之一是将上述分散液涂布于上述电解质膜的两面并干燥后，用2片碳布或碳纸粘合两面的方法。另一方法是将上述分散液涂布在2片碳布或碳纸上，进行干燥后，从上述电解质膜的两个面将电解质膜夹入其中，使涂布有上述分散液的面和上述电解质膜紧密地粘合在一起。这里碳布或碳纸具有作为利用含催化剂的层使气体均一扩散的气体扩散层的功能和作为集电体的功能。
将所制得的膜电极接合体夹在形成有作为燃料气体或氧化剂气体(含氧的气体)的通路的槽的隔板之间，装入电池中，制得固体高分子型燃料电池。这里，隔板例如可以使用由导电性碳板制成的隔板。
在如上所述制得的固体高分子型燃料电池中，向阳极侧供给氢气，向阴极侧供给氧气或空气。在阳极发生 的反应，在阴极发生 的反应，将化学能转化为电能。
以下，通过实施例(例1～9)和比较例(例10～13)对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
[例1]
将乙烯/四氟乙烯/C4烯烃3元共聚物(商品名：アフロンCOPC-88AX、旭硝子株式会社制)颗粒送入口径40mm的单轴挤出机(商品名：VS40、池貝株式会社制)，采用具有50个孔径0.1mm的孔的模，在模温度330℃、挤出速度1kg/h的条件下进行挤出处理。将所得到的挤出物用拉伸机拉伸，制得了熔融成形的纤维径15μm的连续纤维(增强材料)。
将制得的纤维浸渍在由基于CF2＝CF2的聚合单元和基于CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H的聚合单元形成的共聚物(离子交换容量：1.1毫当量/克干燥树脂。以下称为树脂a)与乙醇混合而成的溶液中(固形成分浓度9质量％)，使溶液含浸在纤维中。接着，将其在130℃的烘箱中加热3分钟，使液状成分蒸发，然后用切碎机(pelletizer)切成1mm长。
将得到的经过裁切的集束的纤维，按照与树脂a的质量的质量比计为5％的量添加到树脂a和乙醇混合而成的溶液(固形成分浓度9质量％)中，进行搅拌、混合，得到了电解质膜成形用涂装液。采用模头涂布法在表面经硅系脱模剂处理过的PET薄膜上涂布该涂装液，在160℃的烘箱中干燥5分钟，形成了厚50μm的电解质膜。用以下方法对所制得的电解质膜进行评价，结果示于表1。
[拉断强度的测定]
首先切取电解质膜，制作宽100mm、长100mm的正方形的强度测定用试样。接着，用刀片从试样的一端至膜的中心部切出50mm的切口，使膜沿切口方向分为上下两端，用拉伸试验机的上下两个夹具分别夹住两端，以每分钟500mm的速度进行扯断，使膜沿切口顶端方向被扯断。将扯断所需的力除以电解质膜的厚度所得到的值作为拉断强度(测定纵向、横向两个方向的拉断强度，取其平均值)。
[含水时的尺寸变化测定]
切出200mm见方的电解质膜，将其暴露于温度25℃、湿度50％的气氛中，历时16小时，测定试样的纵和横的长度。然后，将试样浸入25℃的离子交换水中1小时后，同样测定长度。由此时的试样的拉伸(纵向的拉伸和横向的拉伸的平均)算出尺寸变化率。
[膜电阻测定]
从电解质膜切取5mm宽的长方形试样，在其表面以5mm间隔压贴5根铂线(直径：0.2mm)，并使该铂线与宽度方向平行，将试样保存在80℃、相对湿度95％的恒温恒湿装置中，通过测定交流10kHz时的铂线间的交流电阻，求出了交流电阻率。由于是以5mm间隔压贴5根铂线，由此能够使极间距离改变成5、10、15、20mm，测定各极间距离的交流电阻，从极间距离和电阻的梯度算出膜的电阻率，排除了铂线和膜之间的接触电阻的影响。在极间距离和电阻测定值之间得到了良好的直线关系，由梯度和厚度算出了有效电阻。
[燃料电池的制造和评价]
燃料电池元件按照如下步骤组装。首先，以1∶3的质量比混合树脂a和负载有铂的碳，然后和乙醇混合，制得涂装液。接着，采用模头涂布法在电解质膜的两面涂布该涂装液，其后进行干燥，在膜的两面形成厚10μm、铂负载量0.5mg/cm2的催化层。再在该催化层的两外侧配置作为气体扩散层的碳布，由此就制得了膜电极接合体。通过在该膜电极接合体的两外侧配置气体通路用细槽被切削加工成锯齿状的碳板制的隔板后，再在隔板的外侧配置加热器，就组装出了有效膜面积为25cm2的固体高分子型燃料电池。
测定条件为：将燃料电池的温度保持在80℃，分别以0.15MPa向阴极供给空气，向阳极供给氢气。分别测定了电流密度0.1A/cm2和1A/cm2时的电池电压，结果示于表1。
[例2]
除了对例1作如下的变更，即通过使增强材料纤维的纤维径达到10μm，使电解质膜的厚度为30μm以外，采用和例1同样的方法，进行了电解质膜的制造、评价。结果示于表1。
[例3]
除了将例2中的增强材料纤维的纤维长变更为5mm以外，采用和例2同样的方法制造电解质膜，并进行和例1同样的评价，结果示于表1。
[例4]
除了对例3作如下的变更，即电解质膜成形用涂装液中的纤维含量按与树脂a的质量的质量比计为10％以外，采用和例3同样的方法制造电解质膜，并进行和例1同样的评价，结果示于表1。
[例5]
除了对例2中的连续纤维照射10kGy的γ射线进行表面处理以外，采用和例2同样的方法，进行了电解质膜的制造、评价。结果示于表1。
[例6]
除了对例1作如下的变更，即采用PVDF制造纤维，使这时的模温度为250℃以外，和例1一样制造增强材料纤维，和例1一样进行了电解质膜的制造、评价。结果示于表1。
[例7]
除了对例1作如下的变更，即采用PFA制造纤维，使这时的模温度为380℃以外，和例1一样制造增强材料纤维，和例1一样进行了电解质膜的制造、评价。结果示于表1。
[例8]
除了对例7作如下变更，即电解质膜成形用涂装液中的纤维含量按与树脂a的质量的质量比计为10％以外，和例7一样进行了电解质膜的制造、评价，结果示于表1。
[例9]
除了对例7作如下变更，即电解质膜成形用涂装液中的纤维含量按与树脂a的质量的质量比计为20％以外，和例7一样进行了电解质膜的制造、评价，结果示于表1。
[例10(比较例)]
除了将例1中的增强材料纤维的纤维径变更为30μm以外，采用和例1同样的方法，进行了电解质膜的制造、评价。结果示于表1。但是，在电池运行时有气体泄漏，无法进行评价。
[例11(比较例)]
除了将例1中的增强材料纤维的纤维长变更为20mm以外，采用和例1同样的方法制造电解质膜，但在涂布电解质膜成形用涂装液时纤维堵塞了模出口，无法制得电解质膜。
[例12(比较例)]
采用模头涂布法在表面经硅系脱模剂处理过的PET薄膜上涂布树脂a和乙醇混合而成的溶液(固形成分浓度9质量％)。其后，立即使厚20μm的PTFE多孔质体(商品名：ポアフロンFP-010、住友电工フアインポリマ-株式会社制)含浸于该涂层，在80℃的烘箱中干燥10分钟后，再在120℃的烘箱中进行30分钟热处理，制得了用PTFE多孔质体增强的膜厚30μm的电解质膜。采用和例1同样的方法，对所得的电解质膜进行了评价，结果示于表1。
[例13(比较例)]
除了对例1作如下变更，即不添加增强材料纤维以外，采用和例1同样的方法，进行了电解质膜的制造、评价。结果示于表1。
表1
  拉断强度(N/mm)   含水时的尺寸变化(％)   膜电阻(Ω·cm)   电池电压(V)
0.1A/cm2 1A/cm2
  例1   5   4   8   0.70   0.51
  例2   5.5   4   6   0.73   0.62
  例3   6.5   3   5   0.73   0.65
  例4   8   2   9   0.70   0.49
  例5   9   3   5   0.74   0.66
  例6   6   4   8   0.71   0.53
  例7   4   4   7   0.70   0.50
  例8   6.5   2   8   0.69   0.49
  例9   8.5   0   9   0.68   0.48
  例10   5   3   9   -   -
  例11   -   -   -   -   -
  例12   4.5   7   7   0.72   0.58
  例13   0.5   15   7   0.72   0.64
产业上利用的可行性
采用本发明，能够获得即使厚度薄机械强度也高、含水时的尺寸稳定性优良的高分子膜。使用该高分子膜作为电解质膜所制得的膜电极接合体的处理性、稳定性优良，能够获得具有高耐久性的固体高分子型燃料电池。

Claims (15)

1.高分子膜，它是以阳离子交换树脂为主成分的高分子膜，其特征在于，除了阳离子交换树脂之外，还含有总质量的1～40％的具有0.01～20μm的纤维径和1μm～10mm的纤维长、长宽比大于等于5的熔融成形的含氟树脂纤维。
2.如权利要求1所述的高分子膜，其特征还在于，前述含氟树脂纤维的纤维径小于等于高分子膜的膜厚的1/2。
3.如权利要求1或2所述的高分子膜，其特征还在于，前述含氟树脂纤维为选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯聚合物及聚氟乙烯聚合物的1种或1种以上。
4.如权利要求1所述的高分子膜，其特征还在于，前述阳离子交换树脂为具有磺酸基的全氟化碳聚合物。
5.如权利要求4所述的高分子膜，其特征还在于，前述全氟化碳聚合物是含有基于CF2＝CF2的聚合单元和基于CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H的聚合单元的共聚物，其中，X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为0～12的整数，p为0或1，n＝0时p＝0。
6.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备高分子电解质膜，以及配置于该高分子电解质膜的两面、具有含催化剂的催化层的气体扩散电极的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，前述高分子电解质膜由以阳离子交换树脂为主成分，除了阳离子交换树脂之外，还含有总质量的1～40％的具有0.01～20μm的纤维径和1μm～10mm的纤维长、长宽比大于等于5的熔融成形的含氟树脂纤维的高分子膜形成。
7.如权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征还在于，前述含氟树脂纤维的纤维径小于等于前述高分子膜的膜厚的1/2。
8.如权利要求6或7所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征还在于，前述含氟树脂纤维为选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯聚合物及聚氟乙烯聚合物的1种或1种以上。
9.如权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征还在于，前述阳离子交换树脂为具有磺酸基的全氟化碳聚合物。
10.高分子膜的制造方法，其特征在于，使阳离子交换树脂溶解或分散于溶剂或分散介质中，制得分散液A，通过在该分散液A中混合占高分子膜总质量的1～40％的具有0.01～20μm的纤维径和1μm～10mm的纤维长、长宽比大于等于5的熔融成形的含氟树脂纤维而获得分散液B，将该分散液B涂布于基材薄膜上，然后干燥。
11.如权利要求10所述的高分子膜的制造方法，其特征还在于，使前述含氟树脂纤维中浸透前述分散液A实施集束处理后，切断前述含氟树脂纤维，然后再次与前述分散液A混合。
12.如权利要求10或11所述的高分子膜的制造方法，其特征还在于，对前述含氟树脂纤维进行选自放射线照射、等离子体照射及利用金属钠的化学处理的1种或1种以上的处理后，与前述分散液A混合。
13.如权利要求10所述的高分子膜的制造方法，其特征还在于，前述含氟树脂纤维的纤维径小于等于前述高分子膜的膜厚的1/2。
14.如权利要求10所述的高分子膜的制造方法，其特征还在于，前述含氟树脂纤维为选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯聚合物及聚氟乙烯聚合物的1种或1种以上。
15.如权利要求10所述的高分子膜的制造方法，其特征还在于，前述阳离子交换树脂为具有磺酸基的全氟化碳聚合物。
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