CN1774829A - 固体高分子电解质膜、固体高分子型燃料电池用膜电极连接体及固体高分子电解质膜的制造方法 - Google Patents

固体高分子电解质膜、固体高分子型燃料电池用膜电极连接体及固体高分子电解质膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明有关固体高分子电解质膜，其目的在于提供一种机械强度、化学稳定性、及尺寸稳定性俱佳的固体高分子电解质膜，多孔片上形成多个每一个的平均面积为1×10－3～20mm2并与厚度方向近似平行的贯穿孔，而且根据所述贯穿孔的开口率为30～80％，固体高分子电介质膜具有1层及1层以上将离子交换树脂填入所述多孔片的所述贯穿孔中形成的层。

Description

固体高分子电解质膜、固体高分子型燃料电池用膜电极连接体及固体高分 子电解质膜的制造方法
技术领域
本发明有关各种电化学装置的分离膜，尤其是有关用于固体高分子型燃料电池用电解质膜的离子交换膜、及使用该离子交换膜的固体高分子型燃料电池用膜电极连接体。
背景技术
近来，在各领域中，使用由各种离子交换膜组成的分离膜。最近正在积极研发的固体高分子型燃料电池上也采用一种分离膜即离子交换膜作为固体高分子电解质膜。固体高分子型燃料电池由于它的输出密度高，工作温度低，因此亦能小型化，所以人们期待着其能作为汽车等移动体用的发电系统或分散发电系统、家用发电及废热供暖系统而得以广泛普及。
通常，固体高分子型燃料电池使用厚度20～120μm左右的固体高分子电解质膜，大多数的情况下采用由具有化学稳定的磺酸基的全氟碳聚合物组成的阳离子交换膜。在进行发电时，该电解质膜的两面与含金属催化剂的催化剂层接合，制成膜催化剂层连接体，并在其两外侧分别配置由碳纸或碳布等组成的气体扩散层，制成膜电极连接体。再在气体扩散层的两外侧分别配置形成气体流通路径的导电隔板，形成称为单元电池的发电最小单位。但由于在通常发电时单元电池产生的电压小于等于1V，所以在想要得到实用的电压时，可以将多个该单元电池层叠作为电池组使用。
可以通过将载有金属催化剂的碳和固体高分子电解质树脂(离子交换树脂)作为主要固体成分分散在分散剂中的液体直接涂布于固体高分子电解质膜上、或涂布在另行准备好的的基材上后，再利用热压法等转印在固体高分子电解质膜上，形成上述催化剂层。
但是，固体高分子电解质膜的尺寸变化取决其含水率。另外，由于机械强度也不够大，因此在制作膜电极连接体时，有时在制造工序中难以对位，或者在制造过程中产生皱折、或固体高分子电解质膜破裂等。另外，即使制作出无皱折的膜电极连接体，但仍旧有单元电池装配困难或组合时难以处理、电池使用中固体高分子电解质膜破损等问题存在，电池的可靠性未必好。因此，最好膜电极连接体具有充分的机械强度、化学稳定性、尺寸稳定性。
作为解决上述问题的方法，提出一种使用将聚四氟乙烯(以后称为PTFE)的多孔膜浸泡具有磺酸基的氟离子交换聚合物的膜的方案(参照特公平5-75835号)。另外，还提出一种用原纤维状、纺布状、无纺布状的全氟碳聚合物加强的阳离子交换膜的方案(参照特公平6-231779号)。但由于无论哪种方案在含水时抑制离子交换膜拉伸应力的效果欠佳，所以尺寸变化大，另外，机械强度也不够。
另外，虽然也提出将电解质导入有直径8μm左右的垂直连通孔的膜支持体的方法(参照美国专利第4673624号)、或将离子交换基导入有面积为0.2～30000nm2的与厚度方向垂直的连通孔的膜支持体中的方法(参照特開2002-203576号公报)，但这种膜支持体有种类有限等制约条件，存在的问题是未必能选出化学稳定的支持体。另外，在孔径小的情况下，在实用大小的大面积支持体上，为了使形成的孔能确保充分的开口率，则既花时又费钱，从生产效率上看存在着问题。
另外，还提出一种方案，是在离子导电性并非必需的膜电极连接体的主要表面周围通过配置去掉中心的框状的加强膜，以便于电池装配或组合时进行处理，并提高膜边缘强度(参照专利第3052536号)。但是，尽管将框状的膜配置在四周，但仍由于难以与离子交换膜贴紧而产生皱折等原因，存在难以大批量生产的问题。
发明内容
本发明为解决上述现有技术的问题而提出，其目的在于提供一种机械强度、化学稳定性、及尺寸稳定性俱佳的固体高分子电解质膜和具有该固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极连接体。
本申请提供一种固体高分子电解质膜，其特点是：多孔片上形成多个每一个的平均面积为1×10-3～20mm2并相对厚度方向近似平行的贯穿孔，而且根据所述贯穿孔的开口率为30～80％，具有1层及1层以上将离子交换树脂填入所述多孔片的所述贯穿孔中形成的层。
具有上述构成的固体高分子电解质膜利用多孔片来加强。该多孔片利用多个贯穿孔，其开口率为30～80％，各贯穿孔中填入离子交换树脂。固体高分子电解质膜可以只由各贯穿孔中填入离子交换树脂的多孔片(以下称为充填层)组成，但最理想为：若至少在其一面上形成只由离子交换树脂组成的层(以后称为树脂层)，构成电解质膜，则导电性提高。这里填充贯穿孔的离子交换树脂和树脂层的离子交换树脂可以相同，也可以不同，但由于树脂层未利用多孔片加强，所以构成树脂层的离子交换树脂使用强度比填入贯穿孔的离子交换树脂高的树脂，例如使用离子交换容量低的树脂等不同的树脂也有效。
还有，填充层由于利用多孔片加强，所以离子交换树脂自身强度可以不太高。因而，为了提高所得的膜的导电性，也可以使用离子交换容量高而强度不高的离子交换树脂。
另外，填充层在固体高分子电解质膜中可以将两片及两片以上重叠在一起存在。这时该两片及两片以上的填充层可以相同，也可以不同，可以相邻重叠，也可以通过由离子交换树脂组成的层而重叠。
另外，本申请提供一种固体高分子电解质膜，其特点是：多孔片由形成多个每一个的平均面积为1×10-3～20mm2并相对厚度方向近似平行的贯穿孔、而且根据所述贯穿的孔开口率为30～80％的区域1、以及在所述区域1的外缘有开口率比所述区域1低或没有贯穿孔的区域2组成，具有1层及1层以上将离子交换树脂填入所述多孔片的所述贯穿孔中形成的层。
在这神情况下，在开口率高的区域1被加强的膜的外缘的区域2由于更加加强，所以提高作为膜的处理性能，尺寸稳定性也进一步提高。
再有，本申请提供一种固体高分子型燃料电池用膜电极连接体，其特点是：在上述固体高分子电解质膜的两面配置含有催化剂的催化剂层。
附图说明
图1为具有本发明实施方式的膜电极连接体的固体高分子型燃料电池的单元电池的剖面图。
图2为表示本发明的多孔片的第1实施方式用的图。
图3为表示本发明的多孔片的第2实施方式用的图。
图4为表示利用第2实施方式的多孔片的高分子电解质膜的形态的剖面图。
图5为在例3得到的膜D的剖面图。
具体实施方式
本发明的多孔片具有多个沿相对厚度方向近似平行的方向贯穿的贯穿孔，具有该多个贯穿孔的区域其开口率为30～80％。本发明的多孔片的第1实施方式如图2所示，在多孔片10的整个面上形成多个贯穿孔11。另外，本发明的多孔片的第2实施方式如图3所示，由形成多个贯穿孔21的区域1(201)和没有贯穿孔或开口率比区域1(201)低的区域2(202)组成。即多孔片的第2实施方式的结构是只在第1实施方式的多孔片10的外缘取消贯穿孔或减少贯穿孔的结构。这一点在区域2不需要作为电解质使用时相当有效，具有第2实施方式的多孔片的固体高分子电解质膜的强度更加高。
作为获得上述多孔片10、20的一种方法，可以采用对无孔的片加工出多个贯穿孔的方法，具体有对作为基材的无孔片机械冲孔的方法、或对无孔片用激光形成孔的方法等。用机械冲孔的方法也能使用一次形成几百乃至几万个孔的冲孔模。此时，通过将几十、几百、或几千片薄片重叠在一起，能在短时间里加工出大量的贯穿孔。另外也可用钻头加工，通过用多轴NC钻床，而且将几十、几百、或几千片薄片重叠在一起，能在短时间里加工出大量的贯穿孔，提高生产效率。
本发明中一个贯穿孔的平均面积最好为1×10-3～20mm2，尤其是最好4×10-3～4mm2左右。如各贯穿孔的大小过小，则由于每一单位面积的孔的数量非常多，故生产效率降低，离子交换树脂的充填就会发生困难。相反，若各贯穿孔的大小过大，则不能均匀地加强所得的电解质膜的面内强度，其结果，该膜的强度会不够。若贯穿孔面积在上述范围以内，则该膜在实用上具有均匀、足够的强度，而且便于制造，另外，膜具有足够的离子传导性。
多孔片的贯穿孔的大小或形状可以是相同的，但也可以是两种及两种以上的大小或形状混合存在。贯穿孔的形状无特别限制，最好是圆形或无角的形状。如贯穿孔有角，则该角就成为缺口，会降低作为加强体的强度。
多孔片的有贯穿孔部分的按照所述贯穿孔的开口率如上所述为30～80％，尤以50～75％最为理想。如开口率过低，则容易影响离子传导性，而开口率过高，则不能充分地加强所得的电解质膜，该膜的强度会不够。另外，多孔片10、20的厚度最好为3～50μm，5～30μm则更佳。多孔片10、20的厚度过薄，则会不能充分地加强所得的电解质膜，若过厚，则所得的电解质膜的厚度就过厚，离子传导电阻会升高，电阻损耗加大，无法获得所要的性能。
本发明的多孔片10、20虽无特别限制，但最好膜厚均匀，能均匀地加强所得的膜。另外，出于容易加工形成贯穿孔的考虑，最好选用冲孔性好、钻孔加工性好、或能用激光开孔的材料。
上述多孔片10、20只要是薄片状，并无特别限定，但作为兼有化学稳定性的材料，最好由聚四氟乙烯、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯(パ一フルオロアルコキシエチレン)共聚物、聚矾(ポリスルフオン)、聚苯撑硫化物、多芳化合物、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酰胺、聚丙烯或聚乙烯组成。在相比化学稳定性要求机械强度高的情况下也可以使用不锈钢或钛等金属箔。本发明中也能在电介质膜中重叠含有多片多孔片，这时也能将由不同的聚合物组成的多孔片层叠在一起。
以下，说明本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极连接体。图1为具有本发明实施方式的膜电极连接体的固体高分子型燃料电池的单元电池8的剖面图。利用由多孔片加强的高分子电解质膜1和配置于其两面并与高分子电解质膜1接合的催化剂层2、2’形成膜·催化剂层连接体6。本发明的膜电极连接体7也能只由膜·催化剂层连接体6组成，但最好在膜·催化剂层连接体6的两外侧再配置气体扩散层3、3’而组成。
气体扩散层3、3’通常由碳布或碳纸等导电多孔物组成，具有作为集电体的功能和使气体向膜·催化剂层连接体6扩散以使得能大致均匀地供给气体的功能。另外，催化剂层2、2’通常包含碳上载有鉑或铂合金的催化剂，最好再包含离子交换树脂。这里所说的离子交换树脂可以与构成高分子电解质膜1的离子交换树脂相同或不同。
膜电极连接体7的外侧配置着隔板5，其表面形成作为气体流通路径的沟槽，让气体在隔板5上流动，提供给膜电极连接体7。然后垫料4例如如图1所示，配置在隔板5的表面以密封膜电极连接体7，形成单元电池8。单元电池8是发电的最小单位，为了让固体高分子型燃料电池得到可供实用的电压，制成将多个该单元电池8层叠成的电池组再使用。
这样的构成中，膜电极连接体7的面内周围在被隔板7夹住时，有和起密封作用的垫料4接触的部位。由于这部分不是进行电极反应的部位，可以沿着离子导电性，所以，在这种情况下最好能使用第2实施方式的有将离子交换树脂填入多孔片20的层的电解质膜。即，在这种情况下，若做成在区域1(201)进行电极反应，而在区域2和垫料4接触，则能提供机械强度及尺寸稳定性更好、电池的装配和组合更加容易、高可靠性和高性能的燃料电池。
离子交换树脂填入多孔片的方法未特别限定，例如有将离子交换树脂分散(溶解)在分散剂(溶剂)中的液体(以后称为含有离子交换树脂的液体)涂布在多孔片的一面或两面的方法、或让多孔片浸泡在含有离子交换树脂的液体中后再干燥的方法等。另外，也可将离子交换树脂膜预成形，通过将该离子交换树脂膜和多孔片重叠在一起热压，从而将离子交换树脂压入贯穿孔。
本发明的高分子电解质膜也可以只由将离子交换树脂填入多孔片的贯穿孔后形成的填充层组成，但最好该层的至少一面上形成树脂层。在高分子电解质膜只由填充层组成的情况下，形成膜电极连接体时，膜表面上露出的多孔片的开口部就和电极接触，电极和离子交换树脂间接触面积变小。因此，电极和电解质膜间的离子传导性会降低。
树脂层既能通过在将离子交换树脂填入多孔片时的涂布而形成，也能另行在基材上预先制成树脂层，再利用热压等和填充层接合。另外，也可以有利用填入贯穿孔用的涂布形成的树脂层和另行制成的树脂层的两种树脂层。另外也可以将含有离子交换树脂的液体涂在填有离子交换树脂的多孔片上，形成树脂层。形成树脂层的离子交换树脂可以和填入多孔片的离子交换树脂相同，也可不同。再有，也可以将上述方法反复进行，或组合起来进行。
在使用多孔片20作为多孔片的情况下，在表面形成树脂层时，例如可以举出如图4所示的两种方法。图4为表示利用多孔片的实施方式2的高分子电解质膜的形态的剖面图。图4(A)中，离子交换树脂填入多孔片20的孔21，其两面形成树脂层22、22’。树脂层22、22’面积和多孔片20几乎相同。
另一方面，图4(B)中，同样离子交换树脂填入多孔片20的孔21，其两面形成树脂层22、22’。但其两面的树脂层22、22’的面积比多孔片20小，比区域1(201)的面积稍大。多孔片20的区域2(202)因不进行电极反应，因此不必将树脂层22、22’层叠，考虑到生产成本，这样能减少离子交换树脂使用量，在这一点上图4(B)的形态较图4(A)更为理想。
还有，本发明中为了更加提高固体高分子电解质膜的强度，也可以将短纤维状的加强添加物分散包含在多孔片的由离子交换树脂组成的填充层中。具体为：当将平均纤维直径0.01～20μm、平均纤维长度1～10mm、平均长度与直径比为5及5以上的短纤维状的加强添加物分散入填充层中时，由于孔内部更微小的部位也得到加强，因此膜整体强度提高，具有这种膜的电池运行时的耐久性更加高。这种加强添加物预先分散包含在上述含有离子交换树脂的液体中，通过涂布该液体，就容易包含在填充层所含有。
作为加强添加物，例如可以举出由原纤维状的氟代烃聚合物或聚丙烯组成的短纤维等。作为原纤维状的氟代烃聚合物具体可举出PTFE及按照四氟乙烯的含有大于等于95克分子％聚合单位的共聚物。原纤维状的PTFE是通过PTFE粉末上加上剪切力而得到。作为使含有离子交换树脂的液体含有PTFE的原纤维的具体方法，例如可以举出以下的方法。
例如，作为利用后处理成为离子交换树脂的树脂将含有-SO2F基的含氟聚合物、和PTFE粉末混合，双轴挤压该混合物成形，得到颗粒。在想进一步使PTFE原纤维化时，也可以将该颗粒挤压成薄膜。接着在所得的颗粒或薄膜中加水分解、进行加酸化(日文：-酸型化)处理，将-SO2F基变换成磺酸基(-SO3H基)，并通过将其分散在分散剂中而获得。这里利用得到颗粒用的双轴挤压机在混合搅拌时(以及挤压成薄膜时)，对PTFE加上剪切力，形成原纤维。
这样的加强添加物可以只在多孔片的填充层才含有，但在多孔片的至少一面上有树脂层的情况下，该树脂层也可含有。至少，最好离子交换膜的最表层是只由不含有短纤维状的加强添加物的离子交换树脂组成的层，这样表面更加平坦，并提高气体分离性能。
在本发明的高分子电解质膜用于氢/氧型固体高分子型燃料电池时，厚度最好15～100μm，30～50μm更好。另外，在直接使用甲醇的燃料电池时，因要制止甲醇透过膜，所以最好100～250μm。电解质膜的厚度较厚时，含有多片多孔片，这从加强膜的强度上考虑是有效的。
作为本发明的离子交换树脂，最好为由有磺酸基的全氟化碳聚合物(也可以包括乙醚结合性的氧原子等)组成的阳离子交换树脂，若是阳离子交换树脂，则能使用由碳氢系聚合物或部分氟化的碳氢系聚合物组成的阳离子交换树脂等。另外，离子交换树脂可以是单一的，又可以是两种及两种以上离子交换树脂混合得到的。
在如上所述得到的固体高分子型燃料电池中，阳极一侧供给氢气，阴极一侧供给氧气或空气。在阳极上引起 的反应，在阴极上引起 的反应，化学能变成电能。除此以外，在向阳极供给甲醇的直接甲醇型燃料电池中，最好能使用本发明的膜电极连接体。
以下利用实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些例子。
例1(实施例)
膜的制作
在厚度25μm的由全氟烷氧基乙烯聚合物组成的薄膜(商品名称：托尧氟纶(トヨフロン)PFA、东丽公司制造)上利用冲孔机在中心部的约100mm见方按照交错排列的形式开34800个中心间距为580μm、φ500μm的贯穿孔(每一个孔的平均面积约0.196mm2)，制成约120mm见方的多孔片1。该多孔片1的开口率为68％。
将其配置于表面用硅酮系脱模剂处理过的厚度约100μm的聚对苯二甲酸乙二酯制的基材(以后，在实施例中将与其同样的基材称为PET基材)上，在其上用模具涂层(ダイコ-ト)法涂布按照CF2＝CF2的反复单位和按照CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H的反复单位组成的离子交换树脂的分散液(离子交换容量：1.1毫克当量/克干燥树脂、商品名称氟列米翁(フレミオン)、旭玻璃公司生产，以后称分散液a)，使得总厚度为35μm，再通过在80℃下干燥就得到膜A。
本例中，膜A就由将离子交换树脂填入多孔片1的开口中的厚25μm的填充层和其表面未加强的厚10μm的树脂层构成。
然后，将PET基材从膜A上剥离，使膜A的正反颠倒，这次使未与基材接触过的面与基材接触，再次配置在另行准备的PET基材上。在其上用模具涂层法将分散液a涂成总厚45μm，在80℃下干燥，再在120℃下作30分钟热处理，通过与PET基材分离，得到膜B。膜B在厚25μm的填充层两面层叠未加强的厚10μm的树脂层，变成3层的结构。对于如此获得的膜B，用下述方法测量拉伸弹性系数及尺寸变化率，其结果示于表1。另外，利用膜B，如以后所述若制成燃料电池，其几个指标示于表2。
测量拉伸弹性系数
将待测量的膜做成宽5mm、全长75mm的薄长方形的试片，使得标线间距为25mm、夹头间距为50mm，按照50mm/分的试验速度进行拉伸试验，根据所得的位移和载荷的曲线图，求最初10％的变形的斜率，根据该斜率求出拉伸弹性系数。
测量尺寸变化率
将待测的膜在25℃、RH50％的状态下放置24小时后，从中心切出50mm见方的膜片试样，其后在90℃的热水中浸泡16小时。然后测量该膜各边(互相垂直的边1及边2)的尺寸，算出相对热水浸泡前的尺寸的变化率。还有，在膜片试样上可以任意决定哪条边为边1。
燃料电池的制作和评价
首先，如下所述制作催化剂层。即，将分散液a、及在碳上载有铂55质量％的载体催化剂分散在乙醇和水的混合分散剂(质量比1∶1)中，得到固体成分浓度为14质量％的催化剂分散液，用模具涂层法将其涂于用硅酮系脱模剂表面处理过的厚度100μm的PET薄膜上，在80℃下干燥后，形成厚10μm、铂承载量约0.4mg/cm2的催化剂层。
然后，在上述膜(例1的场合为膜B)的两面，分别配置各一片切去5cm见方的上述催化剂层，利用转印法将催化剂层转印在膜上，制成膜·催化剂层连接体。这时，转印在温度130℃下、以3MPa的压力进行，膜·催化剂层连接体做成在中心配置25cm2的催化剂层，外形为110mm×90mm的长方形。
接着在表面形成由碳黑和聚四氟乙烯粒子组成的厚约10μm的导电层，准备两块厚约300μm的碳布作为气体扩散层，得到配置在上述膜·催化剂层连接体两面、附有气体扩散层的膜电极连接体。
在具有供给反应气体流通路径的一对隔板间，将垫料配置在周围夹住该膜电极连接体，成为测量电池性能用的有效电极面积为25cm2的燃料电池单元。单元电池温度70℃，向该电池的阳极供给氢气，向阴极供给空气。还有，对于供给的气体，设氢气的利用率为70％，空气的利用率为40％，各自通过设定在70℃的扩散器(bubbler)加湿后供给电池。电流密度和电池单元电压间的关系及用1kHz的交流毫欧计测量的内部电阻的结果示于表2。
例2(实施例)
将由按照四氟乙烯的反复单位和按照CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的反复单位组成的共聚物粉末(离子交换容量：1.1毫克当量/克干燥树脂)9730g和PTFE粉末(商品名称：氟路翁(フルオン)CD-1、旭玻璃公司制造)270g混合，利用双轴挤压成形，得到颗粒9500g。利用这一成形，PTFE粉末至少一部分原纤维化。将该颗粒加水分解在含溶液全体质量30％的二甲亚砜和15％的氢氧化钾的水溶液中，在室温下1克分子/升的盐酸中浸泡16小时将上述共聚物粉末变换成酸型(磺酸基)，并水洗、干燥。通过将其分散在乙醇中，得到固体成分浓度10％(质量比)的分散液b。
除了用分散液b代替分散液a以外，其余和例1同样，将分散液b涂在多孔片1上，干燥后用多孔片1加强填充层，制成PTFE的原纤维分散在膜中的膜C。若对该膜C和例1一样进行拉伸弹性系数及尺寸变化率测量，则其结果示于表1。另外，若利用膜C和例1一样制作膜电极连接体进行评价，则其结果示于表2。
例3(实施例)
在厚度12μm的聚苯撑硫化物膜(商品名称：托列利钠(トレリナ)3030-12，东丽公司制造)上，利用冲孔机制成按照交错排列34800个φ500μm、中心间距580μm的贯穿孔(每个孔的平均面积约0.196mm2)的外形约120mm见方的多孔片2。该多孔片2的开口率为68％。
多孔片2配置在PET基材上，在其上用模具涂层法涂布分散液b成总厚度15μm，在80℃下干燥。再在其上用模具涂层法涂布分散液a成总厚度21μm，在80℃下干燥。从所述基材上剥下所得的膜，将膜的正反面颠倒，再次配置在另行备好的PET基材上，从其上和例1一样地用模具涂层法涂布分散液a成总厚度30μm，在80℃下干燥。其后，对该膜在120℃下进行30分钟的热处理，得到膜D。图5示出膜D的剖面图。
膜D通过将分散液b涂在多孔片2(30)上，让分散液b填入多孔片2(30)的孔中。利用该填充部33和多孔片2(30)，构成填充层35。再因分散液b涂成比多孔片2(30)的厚度厚，故形成由分散液b组成的PTFE原纤维含有层34。在其上由分散液a形成的层为未加强的树脂层32，在正反颠倒后由分散液a形成的层为未加强的树脂层32’。
膜D为将厚度9μm的树脂层32’、厚度12μm的填充层35、厚度3μm的PTFE原纤维含有层34、及厚度6μm的树脂层32依上述次序层叠而构成。
对于该膜D，如和例1一样测量拉伸弹性系数及尺寸变化率，则其结果示于表1。另外，如利用膜D和例1同样地制作膜电极连接体，和例1一样地测量电池特性时，则其结果示于表2。
例4(实施例)
在厚度12μm、100mm见方的聚苯撑硫化物膜(商品名称：托列利钠(トレリナ)3030-12，东丽公司制造)的中心部上，利用冲孔机按照交错排列46632个φ200μm、中心间距250μm的贯穿孔(每个孔的平均面积约0.03mm2)制成多孔片3。这时孔只在上述膜的中心部分，所开孔的中心部分面积约25cm2(5cm×5cm)。该中心部分的开口率为58％。
多孔片3和例1的多孔片1一样地配置在PET基材上，在其上用模具涂层法涂布分散液a成总厚度21μm，在80℃下干燥。从所述基材上剥下所得的膜，将膜的正反面颠倒，再次配置在另行备好的PET基材上。从其上用模具涂层法涂布分散液a成总厚度30μm，在80℃下干燥。其后，对所得的膜在120℃下进行30分钟的热处理，将其从PET基材上剝下，得到膜E。膜E为在用离子交换树脂填入多孔片3开口部的厚度12μm的填充层的两面上层叠未加强的厚度9μm的树脂层而构成。
对于该膜E的开口的中心部分，如和例1一样测量拉伸弹性系数及尺寸变化率，则其结果示于表1。另外，利用膜E和例1同样地制作膜电极连接体，若和例1一样地进行评价，则其结果示于表2。
构成膜电极连接体的膜E由于框状的四周由未开孔的聚苯撑硫化物膜组成，所以四周的撕裂强度大大提高，外形稳定性也非常好，也容易处理。
例5(实施例)
对于由按照CF2＝CF2的反复单位和按照CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H的反复单位组成的厚度30μm的离子交换膜(离子交换容量：1.1毫克当量/克干燥树脂、商品名称氟列米翁(フレミォン)SH-30、旭玻璃公司生产)，用和例1一样的方法测量拉伸弹性系数及尺寸变化率，其结果示于表1。另外，利用该膜用和例1同样的方法制作膜电极连接体，并进行评价，其结果示于表2。
例6(实施例)
在厚度12μm、100mm见方的聚苯撑硫化物膜(商品名称：托列利钠(トレリナ)3030-12，东丽公司制造)上，利用钻孔加工按照交错排列在中心约100mm见方上开34800个φ500μm、中心间距580μm的贯穿孔(每个孔的平均面积约0.196mm2)，制成外形约120mm见方的多孔片4。该多孔片4的开口率为68％。
然后用模具涂层法在厚约100μm的四氟乙烯-乙烯共聚物的薄片(商品名称フルオンETFE、旭玻璃公司生产，以后称为ETFE片)上涂布分散液a成总厚度为18μm后，利用烘干炉在120℃下干燥30分钟。
准备两片将这样得到的涂布离子交换树脂的ETFE片切成120mm见方的薄片，将所述多孔片4夹在其间，使其与各离子交换树脂接触，通过在大于等于140℃的温度和大于等于3MPa压力下热压而成一体。将其缓冷后。分别将表面的ETFE片剝下，得到由离子交换树脂压入开口的厚12μm的多孔片4组成的填充层、和在其两面形成的未加强的厚约14μm的树脂层构成的厚度40μm的加强膜X。
关于该膜X，用和例1一样的方法测量拉伸弹性系数及尺寸变化率。另外，利用和例1同样的方法制作膜电极连接体，用和例1同样的方法测量电池特性。测量结果示于表1及表2。
表1
  拉伸弹性系数(MPa)   尺寸变化率
  边1   边2
  例1   470   3   4
  例2   500   1   1.5
  例3   490   1   2
  例4   840   1以下   1以下
  例5   30   22   34
  例6   490   2   2.5
表2
  单元电池电压(mV)   内部电阻(mΩ·cm2)
  0A/cm2时   0.2A/cm2时
  例1   981   767   96
  例2   985   765   98
  例3   988   765   98
  例4   984   727   119
  例5   976   770   81
  例6   954   773   112
工业上的实用性
根据本发明，能提供一种因含水率变化造成尺寸变化小、机械强度高的固体高分子电解质膜。通过利用这种电解质膜，在制造固体高分子型燃料电池用膜电极连接体的制造工序中，膜的对位变得容易，另外不会在制造中产生起皱、膜破等问题。另外，所得的膜电极连接体机械强度也提高，因含水率变化造成尺寸变化减小。因此，能获得可靠性高、性能好、经久耐用的固体高分子型燃料电池，该燃料电池既能用于氢/氧燃料电池，也能用于直接甲醇型燃料电池。
还有，这里引用并取入成为本申请的优先权主张的基础的日本专利特愿2003-112714号公报(2003年4月17日向日本专利厅提出申请)的全部说明书的内容，作为本发明的说明书揭示的内容。

Claims (19)

1.一种固体高分子电解质膜，其特征在于，
多孔片上形成多个每一个的平均面积为1×10-3～20mm2并与厚度方向近似平行的贯穿孔，而且根据所述贯穿孔的开口率为30～80％，具有1层及1层以上将离子交换树脂填入所述多孔片的所述贯穿孔中形成的层。
2.一种固体高分子电解质膜，其特征在于，
多孔片由形成多个每一个的平均面积为1×10-3～20mm2并与厚度方向近似平行的贯穿孔、而且根据所述贯穿孔的开口率为30～80％的区域1和位于所述区域1的外缘的开口率比所述区域1低或没有贯穿孔的区域2组成，具有1层及1层以上将离子交换树脂填入所述多孔片的所述贯穿孔中形成的层。
3.如权利要求1或2中任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，
对所述多孔片填充离子交换树脂形成的层中至少一个面上形成只由可以和所述离子交换树脂相同或不同的离子交换树脂组成的层。
4.如权利要求1至3中任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，
所述多孔片由聚四氟乙烯、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯(パ一フルオロアルコキシエチレン)共聚物、聚砜(ポリスルフオン)、聚苯撑硫化物、多芳化合物、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酰胺、聚丙烯或聚乙烯组成。
5.如权利要求1至4中任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，
所述多孔片厚度为3～50μm。
6.如权利要求1至5中任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，
填入所述贯穿孔的离子交换树脂由有磺酸基的全氟碳聚合物组成。
7.如权利要求1至6中任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，
利用所述离子交换树脂和加强添加物填充所述贯穿孔，该加强添加物为纤维直径0.01～20μm、纤维长度1～10mm、直径长度比大于等于5的短纤维状的加强添加物。
8.如权利要求3所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，
利用所述离子交换树脂和加强添加物填充所述贯穿孔，该加强添加物为平均纤维直径0.01～20μm、平均纤维长度1～10mm、直径长度比大于等于5的短纤维状的加强添加物，而且在只由所述离子交换树脂组成的层中不含加强添加物。
9.一种固体高分子型燃料电池用膜电极连接体，是一种在固体高分子电解质膜的两面配置着含催化剂的催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极连接体，其特征在于，
多孔片上形成多个每一个的平均面积为1×10-3～20mm2与厚度方向近似平行的贯穿孔，而且根据所述贯穿孔的开口率为30～80％，所述电解质膜具有1层及1层以上将离子交换树脂填入所述多孔片的所述贯穿孔中形成的层。
10.一种固体高分子型燃料电池用膜电极连接体，是一种在固体高分子电解质膜的两面配置着含催化剂的催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极连接体，其特征在于，
多孔片由形成多个每一个的平均面积为1×10-3～20mm2并与厚度方向近似平行的贯穿孔、而且根据所述贯穿孔的开口率为30～80％的区域1和位于所述区域1的外缘的开口率比所述区域1低或没有贯穿孔的区域2组成，所述电解质膜具有1层及1层以上将离子交换树脂填入所述多孔片的所述贯穿孔中形成的层。
11.如权利要求9或10所述的固体高分子型燃料电池用膜电极连接体，其特征在于，
对所述多孔片填充离子交换树脂形成的层中至少一个面上形成只由可以和所述离子交换树脂相同或不同的离子交换树脂组成的层。
12.如权利要求9至11中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极连接体，其特征在于，
所述多孔片由聚四氟乙烯、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯(パ一フルオロアルコキシエチレン)共聚物、聚砜(ポリスルフオン)、聚苯撑硫化物、多芳化合物、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酰胺、聚丙烯或聚乙烯组成。
13.如权利要求9至12中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极连接体，其特征在于，
利用所述离子交换树脂和加强添加物填充所述贯穿孔，该加强添加物为纤维直径0.01～20μm、纤维长度1～10mm、直径长度比大于等于5的短纤维状的加强添加物，
14.一种固体高分子电解质膜的制造方法，是一种利用多孔片加强的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，
对形成多个每一个的平均面积为1×10-3～20mm2并与厚度方向近似平行的贯穿孔、而且根据所述贯穿孔的开口率为30～80％的多孔片，通过涂布含离子交换树脂的涂布液，用所述离子交换树脂填充所述贯穿孔。
15.一种固体高分子电解质膜的制造方法，是一种利用多孔片加强的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，
对由形成多个每一个的平均面积为1×10-3～20mm2并与厚度方向近似平行的贯穿孔、而且根据所述贯穿孔的开口率为30～80％的多孔片，重叠由离子交换树脂组成的膜并热压，使所述离子交换树脂压入所述贯穿孔中。
16.一种固体高分子电解质膜的制造方法，是一种利用多孔片加强的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，
对由形成多个每一个的平均面积为1×10-3～20mm2并与厚度方向近似平行的贯穿孔、而且根据所述贯穿孔的开口率为30～80％的区域1和位于所述区域1的外缘的开口率比所述区域1低或没有贯穿孔的区域2组成的所述多孔片，通过涂布含离子交换树脂的涂布液，用所述离子交换树脂填充所述贯穿孔。
17.一种固体高分子电解质膜的制造方法，是一种利用多孔片加强的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，
对由形成多个每一个的平均面积为1×10-3～20mm2并与厚度方向近似平行的贯穿孔、而且根据所述贯穿孔的开口率为30～80％的区域1和位于所述区域1的外缘的开口率比所述区域1低或没有贯穿孔的区域2组成的所述多孔片，重叠由离子交换树脂组成的膜并热压，使所述离子交换树脂压入所述贯穿孔中。
18.如权利要求14至17中任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，
对所述多孔片填充离子交换树脂形成的层中至少一个面上形成只由可以和所述离子交换树脂相同或不同的离子交换树脂组成的层。
19.如权利要求14至18中任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，
所述多孔片由聚四氟乙烯、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯(パ一フルオロアルコキシエチレン)共聚物、聚砜(ポリスルフオン)、聚苯撑硫化物、多芳化合物、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酰胺、聚丙烯或聚乙烯组成。
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