JP6927147B2 - 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
この膜電極接合体の製造方法としては、触媒金属を担持した炭素粒子、水素イオン伝導性を有するポリマーであるアイオノマー、及び溶媒を含む触媒インクを調製し、この触媒インクをテフロン（登録商標）シート等の基材に塗工し、乾燥することにより転写触媒層を作製した後、この転写触媒層を電解質膜に熱圧着転写させる方法（デカール法）が一般的である。
また、膜電極接合体の他の製造方法としては、触媒インクを電解質膜に直接塗工し、乾燥する方法も知られている（直接塗工法）。デカール法がテフロンシート等の基材を使い捨ての副資材として用いる方法であるのに対し、直接塗工法は副資材を用いることがなく、工業的に低コスト化が期待できることから、有用な方法であるといえる。
しかしこの直接塗工法においては、触媒インクを電解質膜に直接塗工し、乾燥する際に、電解質膜の膨潤、収縮の影響によって、乾燥後の触媒層にクラック（ひび割れ）が生じる問題がある。
一方、電解質膜を補強するため、電解質膜中又は電解質膜外部に多孔質膜を配置することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、多孔質膜を配置して補強した電解質膜においても、触媒インクの直接塗工による触媒層のクラックの発生を制御することは困難であった。触媒層のクラックは、燃料電池が発電、停止を繰り返すと、電解質膜に繰り返し応力を与えるため、耐久性の低下を引き起こすことがわかっており、触媒層のクラック発生の抑制手法を確立することが、工業的膜電極接合体の生産に向けての大きな課題となっている。
本開示は、上記実情を鑑みてなされたものであり、電解質膜に触媒インクを直接塗工する方法においても、触媒層のクラックの発生を抑制することができる燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
多孔質膜に電解質が充填されており、かつ前記多孔質膜の少なくとも一方の主表面が露出しており、それによって下式で表される、乾燥寸法に対する含水寸法の寸法変化率が１．９９％以下である電解質膜を準備すること：
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
（ここで、乾燥寸法は、所定の寸法の電解質膜を８０℃において１時間乾燥させた後に測定された面方向の寸法であり、含水寸法は、乾燥寸法を測定した電解質膜を１００℃の水中に１時間浸漬した後に測定された面方向の寸法である）、
前記電解質膜の前記多孔質膜が露出している面に、触媒インクを塗布すること、
前記触媒インクを乾燥させて、触媒層を形成すること
を含む、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
多孔質膜に電解質が充填されており、かつ前記多孔質膜の少なくとも一方の主表面が露出しており、それによって下式で表される、乾燥寸法に対する含水寸法の寸法変化率が１．９９％以下である電解質膜を準備すること：
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
（ここで、乾燥寸法は、所定の寸法の電解質膜を８０℃において１時間乾燥させた後に測定された面方向の寸法であり、含水寸法は、乾燥寸法を測定した電解質膜を１００℃の水中に１時間浸漬した後に測定された面方向の寸法である）、
前記電解質膜の前記多孔質膜が露出している面に、触媒インクを塗布すること、
前記触媒インクを乾燥させて、触媒層を形成すること
を含む、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
本開示の燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層を形成する際に、電解質膜の膨張収縮を抑制することによって、触媒層のクラック発生を抑制することができる。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
<燃料電池用膜電極接合体の製造方法>
本開示の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、
多孔質膜に電解質が充填されており、かつ前記多孔質膜の少なくとも一方の主表面が露出しており、それによって下式で表される、乾燥寸法に対する含水寸法の寸法変化率が１．９９％以下である電解質膜を準備すること：
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
（ここで、乾燥寸法は、所定の寸法の電解質膜を８０℃において１時間乾燥させた後に測定された面方向の寸法であり、含水寸法は、乾燥寸法を測定した電解質膜を１００℃の水中に１時間浸漬した後に測定された面方向の寸法である）、
前記電解質膜の前記多孔質膜が露出している面に、触媒インクを塗布すること、
前記触媒インクを乾燥させて、触媒層を形成すること
を含む。
本開示の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、
多孔質膜に電解質が充填されており、かつ前記多孔質膜の少なくとも一方の主表面が露出しており、それによって下式で表される、乾燥寸法に対する含水寸法の寸法変化率が１．９９％以下である電解質膜を準備すること：
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
（ここで、乾燥寸法は、所定の寸法の電解質膜を８０℃において１時間乾燥させた後に測定された面方向の寸法であり、含水寸法は、乾燥寸法を測定した電解質膜を１００℃の水中に１時間浸漬した後に測定された面方向の寸法である）、
前記電解質膜の前記多孔質膜が露出している面に、触媒インクを塗布すること、
前記触媒インクを乾燥させて、触媒層を形成すること
を含む。
上記したように、触媒インクを直接電解質膜に塗布する、いわゆる直接塗工法により燃料電池用膜電極接合体を製造する場合、触媒層にクラックが発生するという問題があった。このクラックの発生の原因は、触媒インクを塗工した直後に、電解質膜が溶媒を吸収して面方向に膨潤し、そしてその後の加熱乾燥の過程において、電解質膜が収縮するのに対して、触媒層は加熱乾燥の過程において面方向には寸法変化しないことによるため、と考えられる。
これに対して本開示の方法によると、直接塗工法による触媒インクの塗布及び乾燥時における電解質膜の膨潤及び収縮を抑制して、触媒層におけるクラックの発生を抑制している。
上記のとおり触媒層におけるクラックの発生は、電解質膜に触媒インクを塗工及び乾燥する過程において、電解質膜が面方向に膨潤及び収縮するのに対して、触媒層は加熱乾燥の過程において面方向には寸法変化しないことによると考えられる。したがって、本開示の方法では、湿潤状態から乾燥状態に変化させたときの電解質膜の寸法変化率を小さくすることにより、触媒層のクラックの発生を抑制することができる。
（電解質膜の準備工程）
電解質膜の準備工程では、多孔質膜に電解質が充填されており、かつ多孔質膜の少なくとも一方の主表面が露出しており、それによって下式で表される、乾燥寸法に対する含水寸法の寸法変化率が１．９９％以下である電解質膜を準備する。
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
電解質膜の準備工程では、多孔質膜に電解質が充填されており、かつ多孔質膜の少なくとも一方の主表面が露出しており、それによって下式で表される、乾燥寸法に対する含水寸法の寸法変化率が１．９９％以下である電解質膜を準備する。
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
図１は、本開示の方法において形成される電解質膜を示す断面図である。図１に示す電解質膜１００は、多孔質膜１２の平面方向全体に亘って電解質１１が充填されており、かつ多孔質膜１２の少なくとも一方の主表面が露出している。この電解質膜１００においては、多孔質膜１２のうちの空孔部に電解質が充填された部位１２ａ（以下、電解質層）と、多孔質膜１２のうちの、電解質１１が存在せずに表面に露出している部位１２ｂ（以下、露出層）が存在する。
多孔質膜に電解質が充填されており、かつ多孔質膜の少なくとも一方の主表面が露出している電解質膜は、例えば下記の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で作成することができる：
（ａ）電解質溶液を多孔質膜の上から注いで電解質溶液を多孔質膜に含浸させ、そして電解質溶液を乾燥させる方法、
（ｂ）電解質前駆体を多孔質膜に積層し、電解質前駆体の融点以上の温度において電解質前駆体及び多孔質膜を圧縮して、多孔質膜に電解質前駆体が充填されており、かつ多孔質膜の少なくとも一方の主表面が露出している電解質膜前駆体を形成し、そして電解質前駆体をアルカリ処理又は酸処理して電解質にする方法、及び
（ｃ）電解質溶液上に多孔質膜を配置して電解質溶液を多孔質膜に含浸させ、そして電解質溶液を乾燥させる方法。
（ａ）電解質溶液を多孔質膜の上から注いで電解質溶液を多孔質膜に含浸させ、そして電解質溶液を乾燥させる方法、
（ｂ）電解質前駆体を多孔質膜に積層し、電解質前駆体の融点以上の温度において電解質前駆体及び多孔質膜を圧縮して、多孔質膜に電解質前駆体が充填されており、かつ多孔質膜の少なくとも一方の主表面が露出している電解質膜前駆体を形成し、そして電解質前駆体をアルカリ処理又は酸処理して電解質にする方法、及び
（ｃ）電解質溶液上に多孔質膜を配置して電解質溶液を多孔質膜に含浸させ、そして電解質溶液を乾燥させる方法。
多孔質膜１２のうちの表面に露出している部位（露出層）１２ｂの厚さは、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．４μｍ以上、又は０．６μｍ以上であってよく、また５．００μｍ以下、４．０μｍ以下、３．０μｍ以下、又は２．０μｍ以下であってよい。この厚さは、多孔質膜１２の空孔率、多孔質膜１２の厚さ、電解質溶液の濃度、及び電解質の密度等から、計算によって算出することができる。
また、多孔質膜１２のうちの表面に露出している部位（露出層）１２ｂの厚さの、電解質１２ａの厚さに対する割合は、０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、又は３．０％以上であってよい。
本開示において、下式で表される、電解質層の乾燥寸法に対する含水寸法の寸法変化率は１．９９％以下である：
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
（ここで、乾燥寸法は、所定の寸法の電解質膜を８０℃において１時間乾燥させた後に測定された面方向の寸法であり、含水寸法は、乾燥寸法を測定した電解質膜を１００℃の水中に１時間浸漬した後に測定された面方向の寸法である）。
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
（ここで、乾燥寸法は、所定の寸法の電解質膜を８０℃において１時間乾燥させた後に測定された面方向の寸法であり、含水寸法は、乾燥寸法を測定した電解質膜を１００℃の水中に１時間浸漬した後に測定された面方向の寸法である）。
この寸法変化率は、１．９９％以下、１．９０％以下、又は１．７５％以下であってよく、また０．１０％以上、０．３０％以上、０．５０％以上、又は０．７０％以上であってよい。
この寸法変化率の具体的測定方法は、例えば以下のとおりである。
多孔質膜に電解質を充填させて作製した電解質膜を所定の寸法（例えば５ｃｍ×５ｃｍ）に切り出し、８０℃において１時間乾燥させる。そして乾燥後の面方向の寸法を測定し、これを乾燥寸法とする。
乾燥寸法を測定した電解質膜を、１００℃の水中に１時間浸漬した後で取り出し、乾燥寸法と同様に面方向の寸法を測定し、これを含水寸法とする。
得られた乾燥寸法及び含水寸法の値を用い、以下の式に従って寸法変化率を算出し、面方向の寸法変化率を、電解質膜の寸法変化率とする：
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
電解質としては、燃料電池の電解質に一般的に用いられている材料を用いることができ、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
電解質が充填される多孔質膜を構成する多孔質材料としては、特に限定されるものではなく、高分子等の有機材料、セラミックスや金属等の無機材料、及びこれらを複合した複合材料を用いることができ、上記高分子としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。多孔質膜の空孔率は５０％以上、６０％以上、又は７０％以上であってよく、また９５％以下、９０％以下、又は８５％以下であってよい。
（触媒インク塗布工程）
触媒インク塗布工程では、電解質膜の多孔質膜が露出している面に触媒インクを塗布する。この塗布方法は、特に限定されず各種の方法を用いることができる。例えば、ダイ塗工法、ロール塗工法、スプレー塗工法、グラビア塗工法、ロッド塗工法、ナイフ塗工法等を用いることができる。
触媒インク塗布工程では、電解質膜の多孔質膜が露出している面に触媒インクを塗布する。この塗布方法は、特に限定されず各種の方法を用いることができる。例えば、ダイ塗工法、ロール塗工法、スプレー塗工法、グラビア塗工法、ロッド塗工法、ナイフ塗工法等を用いることができる。
触媒インクの塗布厚は、乾燥後の触媒層の厚みが１μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上となるような厚みであってよく、また５０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下となるような厚みであってよい。
触媒インクとしては、燃料電池の触媒層の形成に一般的に用いられる触媒インクを用いることができる。この触媒インクは、例えば、触媒金属担持担体（例えば、白金担持カーボン粒子）、アイオノマー、（例えば、ナフィオン等のパーフルオロスルホン酸系樹脂）、及び溶媒（水又はアルコール）を混合することにより調製することができる。
（触媒層形成工程）
触媒層形成工程においては、塗布した触媒インクを乾燥させて、触媒層を形成する。
触媒層形成工程においては、塗布した触媒インクを乾燥させて、触媒層を形成する。
乾燥方法は、一般的な乾燥方法を用いることができる。この乾燥方法としては、自然乾燥（例えば、室温で一晩放置）、高温乾燥（例えば、８０℃において６時間）、風乾（例えば、ドラフト内で一晩放置）、送風乾燥（例えば、送風下、８０℃で６時間）、減圧・真空乾燥等を用いることができる。
<触媒インクの調製>
まず、以下に示す原料を準備した：
カーボン担持触媒：白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＫＫ社製）
アイオノマー溶液：ナフィオン溶液（ＤＥ２０２０，デュポン社製）
分散媒：エタノール水溶液（エタノール濃度５０体積％）
まず、以下に示す原料を準備した：
カーボン担持触媒：白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＫＫ社製）
アイオノマー溶液：ナフィオン溶液（ＤＥ２０２０，デュポン社製）
分散媒：エタノール水溶液（エタノール濃度５０体積％）
次に、以下に示す条件（１）及び（２）のいずれも満たすように、上記カーボン担持触媒、アイオノマー溶液及び分散媒を混合した：
（１）カーボン担持触媒中のカーボンとアイオノマーとの重量比を１：０．７５とすること、及び
（２）カーボン担持触媒とアイオノマーの合計重量を、触媒インクの総重量の３．０重量％とすること。
（１）カーボン担持触媒中のカーボンとアイオノマーとの重量比を１：０．７５とすること、及び
（２）カーボン担持触媒とアイオノマーの合計重量を、触媒インクの総重量の３．０重量％とすること。
得られた混合物を、超音波ホモジナイザーを用いて混合し、分散させることにより、分散媒中にカーボン担持触媒及びアイオノマーを高分散させ、触媒インクを得た。
<多孔質膜の作製>
ポリテトラフルオロエチレンシートを２軸方向に延伸し、空孔率８０％、厚み２０μｍの延伸多孔質膜を作製した。
ポリテトラフルオロエチレンシートを２軸方向に延伸し、空孔率８０％、厚み２０μｍの延伸多孔質膜を作製した。
<電解質溶液調製>
Ｄ７２−２５ＢＳ（ソルベイ社製、等量重量７２０ｇ／ｅｑ、固形分濃度２５ｗｔ％、溶媒：水）に、水及びエタノールを、固形分濃度１０ｗｔ％、水／エタノール重量比＝１／１となるように添加した後、スターラーで一晩攪拌し、電解質溶液を得た。
Ｄ７２−２５ＢＳ（ソルベイ社製、等量重量７２０ｇ／ｅｑ、固形分濃度２５ｗｔ％、溶媒：水）に、水及びエタノールを、固形分濃度１０ｗｔ％、水／エタノール重量比＝１／１となるように添加した後、スターラーで一晩攪拌し、電解質溶液を得た。
<実施例>
内径１０ｃｍのフラットシャーレの内側に、同サイズに切り出した多孔質膜を敷き、この上から電解質溶液を、図１に示すように、乾燥後の電解質１１表面から多孔質膜１２が０．１μｍ〜１０μｍ突出して露出するように所定量注いだ。電解質溶液が多孔質膜に浸み込んだこと、及び泡が存在していないことを目視にて確認後、一晩ドラフト内で自然乾燥させた。その後、８０℃において１時間乾燥させ、電解質膜を作製した。
内径１０ｃｍのフラットシャーレの内側に、同サイズに切り出した多孔質膜を敷き、この上から電解質溶液を、図１に示すように、乾燥後の電解質１１表面から多孔質膜１２が０．１μｍ〜１０μｍ突出して露出するように所定量注いだ。電解質溶液が多孔質膜に浸み込んだこと、及び泡が存在していないことを目視にて確認後、一晩ドラフト内で自然乾燥させた。その後、８０℃において１時間乾燥させ、電解質膜を作製した。
<比較例>
電解質溶液の注入量を増やし、図２に示すように、乾燥後の電解質１１の表面が多孔質膜１２から０．１μｍ〜１０μｍ突出して露出するようにすること、すなわち電解質のみからなる層が０．１μｍ〜１０μｍ存在するようにすることを除き、実施例と同様にして電解質膜を作製した。
電解質溶液の注入量を増やし、図２に示すように、乾燥後の電解質１１の表面が多孔質膜１２から０．１μｍ〜１０μｍ突出して露出するようにすること、すなわち電解質のみからなる層が０．１μｍ〜１０μｍ存在するようにすることを除き、実施例と同様にして電解質膜を作製した。
<寸法変化率>
作製した電解質膜について、上記のようにして乾燥寸法及び含水寸法を測定し、下式に従って寸法変化率を算出した：
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
作製した電解質膜について、上記のようにして乾燥寸法及び含水寸法を測定し、下式に従って寸法変化率を算出した：
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
<触媒インクの塗布>
実施例において作製した電解質膜の多孔質膜が露出している面上に、及び比較例において作製した電解質膜の電解質が露出している面上に、上記触媒インクを、単位面積あたりの電極における白金質量が０．１５ｍｇ／ｃｍ2となるようにダイ塗工した後、防爆型乾燥機で８０℃にて１時間乾燥させ、膜電極接合体を作製した。
実施例において作製した電解質膜の多孔質膜が露出している面上に、及び比較例において作製した電解質膜の電解質が露出している面上に、上記触媒インクを、単位面積あたりの電極における白金質量が０．１５ｍｇ／ｃｍ2となるようにダイ塗工した後、防爆型乾燥機で８０℃にて１時間乾燥させ、膜電極接合体を作製した。
<クラックの観察>
作製した膜電極接合体の触媒層１ｃｍ2を目視にて観察し、クラックの発生程度を以下のように判定した。
〇：ライトボックス上にて目視観察し、「クラックなし」
×：机上において目視で「クラックあり（光の透けあり）」
作製した膜電極接合体の触媒層１ｃｍ2を目視にて観察し、クラックの発生程度を以下のように判定した。
〇：ライトボックス上にて目視観察し、「クラックなし」
×：机上において目視で「クラックあり（光の透けあり）」
多孔質膜露出厚さ、電解質厚さに対する多孔質膜の露出厚さ割合、寸法変化率、及びクラック判定の結果について、以下の表１に示す。
表１に示されているとおり、電解質膜の寸法変化率を１．９９％以下とすることにより、触媒層のクラックの発生を抑制することができた。
１１ 電解質
１２ 多孔質膜
１００ 電解質膜
１２ 多孔質膜
１００ 電解質膜
Claims (1)
- 多孔質膜に電解質が充填されており、かつ前記多孔質膜の少なくとも一方の主表面が露出しており、それによって下式で表される、乾燥寸法に対する含水寸法の寸法変化率が１．９９％以下である電解質膜を準備すること：、
｛（含水寸法−乾燥寸法）／乾燥寸法｝×１００
（ここで、乾燥寸法は、所定の寸法の電解質膜を８０℃において１時間乾燥させた後に測定された面方向の寸法であり、含水寸法は、乾燥寸法を測定した電解質膜を１００℃の水中に１時間浸漬した後に測定された面方向の寸法である）、
前記電解質膜の前記多孔質膜が露出している面に、触媒インクを塗布すること、
前記触媒インクを乾燥させて、触媒層を形成すること
を含む、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
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| JP2018100915A JP6927147B2 (ja) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
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| JP2008135399A (ja) * | 2008-01-07 | 2008-06-12 | Ube Ind Ltd | 電解質膜−電極接合体、燃料電池および電解質膜−電極接合体の製造方法 |
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- 2018-05-25 JP JP2018100915A patent/JP6927147B2/ja active Active
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