WO2006057239A1 - プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池、ならびにプロトン伝導性膜の製造方法 - Google Patents

プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池、ならびにプロトン伝導性膜の製造方法 Download PDF

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WO2006057239A1
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glass
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fiber
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Atsushi Asada
Juichi Ino
Noriaki Sato
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a proton conductive membrane, a fuel cell using the same, and a method for producing a proton conductive membrane.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • suitable fibers include glass, polymer, ceramic, quartz, silica, carbon or metal fibers, and preferred fibers include glass, ceramic, or quartz fibers.
  • the cloth-like porous body has a certain thickness or less (for example, 25 ⁇ m or less), there is a problem that the yield is lowered due to difficulty in handling during production.
  • the use of glass fibers that are not highly acid resistant for example, E glass fibers
  • the glass components may be caused to elute, resulting in reduced durability and power generation characteristics.
  • inorganic fibers other than glass fibers are used as the reinforcing material, there is a problem that the cost per unit mass increases.
  • the present invention makes it easy to reduce the film thickness, as well as a proton conductive membrane excellent in durability and strength, a fuel cell using the same, and a proton conductivity.
  • One of the purposes is to provide a method for manufacturing a membrane.
  • the present inventors can use a specific glass having a specific shape without using reinforcing fibers in the form of a woven fabric or a non-woven fabric. It has been found that a proton conductive membrane excellent in durability and strength can be obtained. The present invention is based on this new finding.
  • the proton conductive membrane of the present invention is a proton conductive membrane comprising a solid electrolyte and glass fibers dispersed in the solid electrolyte, wherein the glass fibers are in 10% hydrochloric acid at 96 ° C. 2
  • the average fiber diameter of the glass fiber is in the range of 0.1 l ⁇ m-lO ⁇ m, and the average fiber diameter of the glass fiber and the glass fiber
  • the average fiber length satisfies the relationship of 50 ⁇ [average fiber length] Z [average fiber diameter] ⁇ 5000.
  • a fuel cell of the present invention includes the proton conductive membrane of the present invention.
  • a production method of the present invention for producing a proton conductive membrane is a method for producing a proton conductive membrane comprising a solid electrolyte and a glass fiber, comprising: (i) the solid electrolyte and the glass fiber; And (ii) the mixture force is also removed from the liquid medium, and the glass fiber is immersed in 10% hydrochloric acid at 96 ° C. for 24 hours.
  • the weight loss is 8% by mass or less, the average fiber diameter of the glass fiber is in the range of 0.1 l ⁇ m-lO ⁇ m, the average fiber diameter of the glass fiber and the average fiber length of the glass fiber And satisfies the relationship 50 ⁇ [average fiber length] Z [average fiber diameter] ⁇ 5000.
  • the proton conductive membrane (solid electrolyte membrane) of the present invention is reinforced with short glass fibers having high acid resistance and a predetermined aspect ratio.
  • This short glass fiber can sufficiently maintain the strength required as a reinforcing material even in a high-temperature acidic environment, so that a highly durable proton conductive membrane can be obtained.
  • the short glass fibers can be easily dispersed uniformly in the proton conductive membrane, it is possible to obtain a proton conductive membrane having high strength at a low cost.
  • the short glass fibers are not used in the form of a woven fabric or a non-woven fabric, it is possible to form a thin proton conductive membrane without greatly reducing the production yield.
  • the reinforcing effect can be further enhanced by treating the surface of the reinforcing short glass fiber with a silane coupling agent. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a proton conductive membrane that is excellent in mechanical strength, dimensional stability, handleability, and durability and exhibits good proton conductivity. Further, by using the proton conductive membrane of the present invention, a fuel cell with high characteristics such as power generation efficiency can be obtained.
  • FIG. 1 schematically shows a state of dispersion of glass fibers in a proton conductive membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view schematically showing an example of the structure of a unit cell of the fuel cell of the present invention.
  • the proton conductive membrane of the present invention comprises a solid electrolyte and a glass fiber dispersed in the solid electrolyte.
  • Fiber short glass fiber for reinforcement
  • the glass fiber is a short glass fiber having high acid resistance.
  • An example of a short glass fiber is a glass fiber having a C glass composition.
  • Table 1 shows the general composition of C glass. Table 1 also shows the preferred ⁇ C glass composition.
  • the reinforcing glass fiber may contain one or more trace components not shown in Table 1 as long as the acid resistance can be maintained.
  • the content of one trace component is, for example, less than 0.1% by mass.
  • R 2 0 represents the sum of Na 2 0 and K 2 0. All of R 2 0 is Na 2 0
  • R 2 0 is K 2 0.
  • Both Na 2 0 and K 2 0 may be included.
  • Table 2 shows the general yarns of straw glass.
  • R 2 0 represents the sum of Na 2 0 and K 2 0.
  • a glass fiber having high acid resistance is that an aqueous solution (10% hydrochloric acid) containing 10% by mass of sodium chloride and hydrogen is maintained at 96 ° C, and the mass decrease when immersed in this for 24 hours.
  • the glass fiber is 8 mass% or less.
  • mass reduction is a value when the mass of the glass fiber before being immersed in hydrochloric acid is 100% by mass.
  • glass fibers in addition to the glass fibers having the above-mentioned C glass composition, for example, S glass having the composition of Table 3, A glass having the composition of Table 4, and ECR glass having the composition of Table 5 And glass fibers of AR glass having the composition shown in Table 6.
  • S glass having the composition of Table 3 A glass having the composition of Table 4
  • ECR glass having the composition of Table 5 And glass fibers of AR glass having the composition shown in Table 6.
  • These glass fibers may contain one or more trace components not shown in the table as long as acid resistance can be maintained.
  • the content of one trace component is, for example, less than 0.1% by mass.
  • R 2 0 represents the sum of Na 2 0 and K 2 0. All of R 2 0 is Na 2 0
  • R 2 0 is K 2 0.
  • Both Na 2 0 and K 2 0 may be included.
  • R 2 0 represents the sum of Na 2 0 and K 2 0. All of R 2 0 is Na 2 0
  • R 2 0 is K 2 0.
  • Both Na 2 0 and K 2 0 may be included.
  • the fiber surface may be subjected to a specific treatment.
  • the surface treatment method is not particularly limited as long as it does not significantly impair the heat resistance and acid resistance of the glass fiber.
  • a film having a strong force such as silica may be formed on the fiber surface.
  • glass fibers whose surfaces are coated with high acid resistance glass or glass fibers whose surface acid resistance is increased by leaching can be used as reinforcing fibers.
  • the average fiber diameter of the reinforcing glass fibers is in the range of 0.1 m to 10 ⁇ m. Average diameter is 0 .: If it is less than m, the manufacturing cost becomes extremely high, which is not realistic. On the other hand, when the average diameter exceeds 10 m, it becomes difficult to form a uniform and flat proton conductive membrane with a thickness of 25 m or less. For example, at a portion where three or more fibers are entangled in the membrane, a convex portion is formed on the membrane surface, or glass fibers are exposed.
  • the thickness of the proton conductive membrane is preferably 100 m or less, more preferably 50 m or less, and further preferably 25 m or less.
  • the average diameter of the glass fiber is preferably in the range of 0.1 m to L0 m, and in the range of 0.2 ⁇ m to 4 ⁇ m. Is more preferable.
  • the average aspect ratio of the reinforcing glass fiber that is, the value of [average fiber length] Z [average fiber diameter] is in the range of 50 to 5000.
  • the average aspect ratio is preferably 100 or more.
  • the average aspect ratio of the glass fiber is less than 50, the effect of improving the mechanical strength is small, and the effect of suppressing the size increase when wet is hardly recognized.
  • the average aspect ratio of the glass fiber exceeds 5,000, it becomes difficult to uniformly disperse the polymer electrolyte dispersion and the glass fiber during production.
  • the mechanical strength of a small portion of the glass fiber is low, and when stress is applied, the glass tends to break starting from the low strength portion. For this reason, the strength of the proton conductive membrane as a whole is lower than when the glass fibers are uniformly dispersed. Further, since there is a difference in the ratio of expansion when wet between the portion where glass fiber is present and the portion where glass fiber is not present, the surface of the film is uneven. If the unevenness of the film surface is large, problems such as reduced durability during use are likely to occur. Therefore, the average aspect ratio of the reinforcing glass fiber is 5000 or less, and preferably 3000 or less.
  • the length of the reinforcing glass fiber is not particularly limited as long as the aspect ratio can be realized when the average fiber diameter is in the above range.
  • the average fiber length of the glass fiber is usually in the range of 0.1 mm to 4 mm (for example, in the range of 0.2 mm to 2 mm).
  • the “average fiber diameter” of the glass fiber means that 50 or more glass fibers are arbitrarily selected, the diameter of one arbitrary point is measured for each fiber, and the measured value is calculated. The average value. Glass fiber is usually mass-produced to have a constant diameter. for that reason, When one kind of glass fiber is used, the average fiber diameter is almost equal to the design value of the fiber diameter of the glass fiber.
  • the “average fiber length” of the glass fiber is a value obtained by averaging 50 measurement values obtained by arbitrarily selecting 50 glass fibers and measuring each fiber length.
  • the glass fiber may be formed by a known method! / Sintered, and a commercially available glass fiber may be used, or a commercially available glass fiber may be crushed or cut. Further, the aspect ratio may be adjusted by selecting fibers having a predetermined length after pulverization or cutting.
  • the reinforcing effect on the proton conductive membrane can be obtained only by the glass fiber.
  • the surface of the reinforcing glass fiber may be treated with a silane coupling agent!
  • a silane coupling agent By using a silane coupling agent and treating the glass fiber surface under appropriate conditions, the adhesion between the glass fiber and the proton conducting polymer is improved. As a result, the occurrence of micro-peeling between the two can be suppressed, and the reinforcing effect by the glass fiber becomes extremely high.
  • the adhesion amount (adhesion solid content) of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.5 mg to 200 mg per lm 2 of the surface area of the glass fiber.
  • the adhesion amount is less than 0.5 mgZm 2 , the silane coupling agent cannot sufficiently cover the glass fiber surface, and the effect of improving the adhesion between the glass fiber and the proton conductive polymer is lowered.
  • the adhesion amount exceeds 200 mgZm 2 , a low-strength layer consisting only of silane is formed between the glass fiber and the polymer, and destruction within the layer is likely to occur. As a result, the effect of improving the adhesion between the glass fiber and the polymer is substantially reduced.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it improves the adhesive force between the glass fiber and the proton conductive polymer (polymer electrolyte). Amino silane or acrylic silane is particularly preferred because it is easy to handle.
  • the ratio (dry weight ratio) of the glass fibers in the proton conductive membrane is preferably in the range of 2 to 25% by mass. When this ratio is less than 2% by mass, the effect of improving the film strength is reduced. On the other hand, if this proportion exceeds 25% by mass, the proportion of glass fibers that do not conduct protons in the membrane increases, and proton conductivity decreases.
  • the ratio of the glass fiber is more preferably in the range of 3 to 15% by mass (for example, 5 to 10% by mass).
  • FIG. 1 schematically shows the state of dispersion of glass fibers in the proton conductive membrane of the present invention.
  • the proton conductive membrane 10 in FIG. 1 includes a solid electrolyte 11 and short glass fibers 12 dispersed in the solid electrolyte 11.
  • the solid electrolyte 11 and the short glass fiber 12 are each as described above.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a proton conductive electrolyte.
  • polymer electrolytes such as fluorine polymer electrolytes, hydrocarbon polymer electrolytes, and chemically modified fullerene proton conductors can be used.
  • an inorganic or inorganic organic composite proton conductor may be used as the solid electrolyte.
  • a proton conductor containing a silicate solid electrolyte such as a phosphosilicate solid electrolyte may be used.
  • the fluorine-based polymer electrolyte has perfluoroalkylene as a main skeleton, has a perfluorobule ether side chain, and an ion such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group at the end of a part of the side chain.
  • a fluorine-based polymer having an exchange group can be used.
  • fluoropolymers include DuPont's Nafion (registered trademark), Asahi Kasei Corporation's Aciplex (registered trademark), and Asahi Glass Co., Ltd. Flemion (registered trademark). Being
  • the reinforcing material is only the glass fiber. However, as long as the effect of the present invention is obtained, other reinforcing materials may be included.
  • the proton conductive membrane may contain other components in addition to the solid electrolyte as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the proton conductive membrane of the present invention can be manufactured by the following manufacturing method, but may be manufactured by other manufacturing methods.
  • the production method of the present invention is a method for producing a proton conductive membrane containing a solid electrolyte and glass fibers. Since the materials (solid electrolyte, glass fiber, silane coupling agent) used in the following production methods and the ratios thereof have been described above, redundant description may be omitted.
  • This manufacturing method includes a step (step ⁇ ) of forming a mixture by mixing a solid electrolyte and glass fibers in a liquid medium.
  • a liquid medium solvent-dispersion medium
  • a liquid medium that can dissolve or disperse the solid electrolyte is not particularly limited.
  • alcohol such as isopropyl alcohol, water, or a mixture thereof can be used.
  • the solid electrolyte and the glass fiber can be mixed almost uniformly in the liquid medium.
  • the glass fiber is a glass short fiber having high acid resistance described above. Specifically, it is a fiber having a C glass composition or a glass fiber having a mass loss of 8% by mass or less when immersed in 96% 10% hydrochloric acid for 24 hours.
  • the liquid medium is removed from the mixture (step (ii)).
  • methods such as natural drying, heat drying, and reduced pressure drying can be applied.
  • the mixture may be heat-treated or fired at a temperature without impairing the electrolyte performance.
  • Heat treatment may be performed after removing the liquid medium. By performing such a heat treatment, the liquid medium remaining in a minute amount in the electrolyte can be removed, and at the same time, the bonding between the electrolyte particles can be further enhanced.
  • the liquid medium in the mixture is removed to form a proton conductive membrane of any shape.
  • the mixture is applied onto a substrate to form a coating, and then the liquid medium is removed.
  • the thickness of the resulting proton conductive membrane can be easily controlled by controlling the thickness of the coating film.
  • the ratio of the glass fiber to the total of the solid electrolyte and the glass fiber is preferably in the range of 2 to 25% by mass. and more preferably in the range of% (for example 5-10 wt 0/0).
  • the production method of the present invention may further include a step of treating the surface of the glass fiber with a silane coupling agent before the step (i). This treatment can be performed, for example, by bringing a solution of the silane coupling agent into contact with the surface of the glass fiber and then performing a heat treatment.
  • the fuel cell of the present invention includes the proton conductive membrane of the present invention.
  • Arbitrary materials and configurations that are not particularly limited can be applied to portions other than the proton conductive membrane.
  • a preferred example of the fuel cell of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane (proton conductive membrane) of the present invention.
  • the materials and configurations of known polymer electrolyte fuel cells can be applied to portions other than the polymer electrolyte membrane.
  • the fuel cell of the present invention may be a fuel cell having a structure in which a plurality of unit cells including a membrane Z electrode assembly (MEA) are stacked.
  • MEA membrane Z electrode assembly
  • An exploded perspective view of an example of such a fuel cell unit cell is schematically shown in FIG.
  • the unit cell 20 of FIG. 2 includes a proton conductive membrane (polymer electrolyte membrane) 21, an anode 22 and a force sword 23 arranged so as to sandwich the proton conductive membrane 21, a gasket 24, and a separator 25.
  • the proton conductive membrane 21 is the proton conductive membrane of the present invention.
  • the anode 22 and the force sword 23 can be formed, for example, by dispersing a Pt-based catalyst in a polymer electrolyte and applying it to a paper made of carbon fiber.
  • a membrane Z electrode assembly MEA
  • the unit cell 20 is formed.
  • a plurality of unit cells 20 are stacked to form a fuel cell.
  • the average fiber diameter is about 0.
  • Short glass fibers having an average aspect ratio of about 1000 (average fiber length: about 0.8 mm) at 8 ⁇ m were obtained. [0059] [Table 7]
  • R 2 0 represents the sum of Na 2 0 and K 2 0.
  • Na 2 0 is 11 mass%, and K 2 0 is 1 mass 0 / /.
  • the short glass fibers were added to an aqueous isopropyl alcohol solution in which a fluorine polymer (solid electrolyte) was dispersed, and the mixture was stirred at lOOrpm for 5 minutes to obtain an electrolyte glass fiber mixed solution.
  • a fluorine polymer solid electrolyte
  • Naphion DE2020 DuPont was used as the fluorine polymer.
  • the ratio of the solid electrolyte in the mixed solution was about 10% by mass of the whole mixed solution. Moreover, the ratio of the glass fiber to the total solid content in the mixed solution was about 10% by mass.
  • An appropriate amount of the electrolyte-glass fiber mixture thus prepared was dropped onto a tray or petri dish with good flatness at the bottom, dried at room temperature for 8 hours or more, and further heat-treated at 120 ° C for 1 hour. In this way, a proton conductive membrane was obtained. The dropping amount of the electrolyte-glass fiber mixture was adjusted so that the thickness of the proton conductive membrane after the heat treatment was about 25 m.
  • Example 2 The glass fiber used in Example 1 was impregnated with an aqueous solution obtained by dissolving aminosilane in ion-exchanged water. Next, this glass fiber was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour using an oven. Thus, the glass fiber by which the surface was processed with the silane coupling agent was obtained. At this time, by adjusting the concentration and the impregnated amount of the aminosilane aqueous solution were coupling agent adhesion amount per unit surface area of the glass fiber (solid) and about 5mgZm 2.
  • Example 3 A proton conductive membrane (thickness 25 m) reinforced with glass fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that this reinforcing material was used. The ratio of electrolyte and glass fiber in the electrolyte-glass fiber mixture was the same as in Example 1. [0064] [Example 3]
  • Short glass fibers having an average fiber diameter of about 0.8 ⁇ m, an average aspect ratio of 2500 (average fiber length: about 2 mm), and C glass composition strength shown in Table 7 were prepared.
  • This glass fiber was subjected to a surface treatment with a silane coupling agent in the same procedure as in Example 2.
  • a proton conductive membrane (thickness 25 m) reinforced with glass fiber was obtained in the same procedure as in Example 1 except that this reinforcing material was used.
  • the ratio of electrolyte and glass fiber in the electrolyte-glass fiber mixture was the same as in Example 1.
  • Short glass fibers having an average fiber diameter of about 0.5 m, an average aspect ratio of 1200 (average fiber length: about 0.6 mm), and C glass composition strength shown in Table 7 were prepared.
  • This glass fiber was subjected to a surface treatment with a silane coupling agent in the same procedure as in Example 2.
  • a proton conductive membrane (thickness 25 m) reinforced with glass fiber was obtained in the same procedure as in Example 1 except that this reinforcing material was used.
  • the ratio of the electrolyte in the electrolyte-glass fiber mixture was the same as in Example 1.
  • the ratio of glass fiber to the total solid content of the mixture was about 5% by mass.
  • Short glass fibers having an average fiber diameter of about 0.2 ⁇ m, an average aspect ratio of 5000 (average fiber length: about 1 mm), and C glass composition strength shown in Table 7 were prepared.
  • This glass fiber was subjected to silane treatment in the same procedure as in Example 2.
  • a proton conductive membrane (thickness 25 m) reinforced with glass fibers was obtained in the same procedure as in Example 1 except that this reinforcing material was used.
  • the ratio of the electrolyte in the electrolyte-glass fiber mixture was the same as in Example 1. Further, the ratio of the glass fiber to the total solid content of the mixed solution was about 5% by mass.
  • Short glass fibers having an average fiber diameter of about 4 ⁇ m and an average aspect ratio of 50 (average fiber length: about 0.2 mm) and having a C glass composition shown in Table 7 were prepared.
  • This glass fiber was subjected to a surface treatment with a silane coupling agent in the same procedure as in Example 2.
  • a proton conductive membrane (thickness 25 ⁇ m) reinforced with glass fiber was obtained in the same procedure as in Example 1 except that this reinforcing material was used.
  • the ratio of the electrolyte in the electrolyte-glass fiber mixed solution is the same as in Example 1. Same as above.
  • the ratio of glass fiber to the total solid content of the mixture was about 5% by mass.
  • the electrolyte dispersion described in Example 1, ie, an isopropyl alcohol aqueous solution in which a fluorine polymer (solid electrolyte) was dispersed was prepared. An appropriate amount of this electrolyte dispersion was dropped onto a tray or petri dish with a flat bottom surface, dried at room temperature for 8 hours or more, and then heat treated at 120 ° C for 1 hour. In this way, a proton conductive membrane (thickness 25 m) containing no glass fiber was obtained. The ratio of the electrolyte in the electrolyte dispersion was the same as in Example 1.
  • the glass fiber used in Example 1 was pulverized by applying a pressure of about lOMPa to produce a glass fiber powder.
  • the glass fiber after pulverization had an average fiber diameter of about 0.0 and an average aspect ratio of about 25 (average fiber length: about 20 m).
  • a proton conductive membrane (thickness 25 m) was obtained in the same procedure as in Example 1.
  • the ratio of the electrolyte and the glass fiber in the electrolyte-glass fiber mixed solution was the same as in Example 1.
  • the glass fiber powder used in Comparative Example 2 was subjected to a surface treatment with a silane coupling agent in the same procedure as in Example 2. Using this glass fiber powder, a Proton conductive film (thickness 25 / zm) was obtained in the same procedure as in Example 1. Here, the ratio of the electrolyte and glass fiber in the electrolyte-glass fiber mixture was the same as in Example 1.
  • Glass fibers having an average fiber diameter of about 0.8 m and an average aspect ratio of about 6000 (average fiber length: about 4.8 mm) and having a C glass composition shown in Table 7 were prepared. Using this glass fiber, a proton conductive membrane (thickness 25 m) was obtained in the same procedure as in Example 1. Here, the ratio of the electrolyte and glass fiber in the electrolyte-glass fiber mixture was the same as in Example 1.
  • the glass fiber used in Comparative Example 4 was subjected to a surface treatment with a silane coupling agent in the same procedure as in Example 2. Proton conduction using this glass fiber in the same procedure as in Example 1. Sex film was obtained (thickness 25 m).
  • the ratio of the electrolyte and glass fiber in the electrolyte-glass fiber mixture was the same as in Example 1.
  • the glass fiber used in Example 4 was pulverized by applying a pressure of about lOMPa to produce a glass fiber powder.
  • the glass fiber powder after pulverization had an average fiber diameter of about 0. and an average aspect ratio of about 30 (average fiber length: about 15 m).
  • the glass fiber powder was subjected to a surface treatment with a silane coupling agent in the same procedure as in Example 2.
  • a proton conductive membrane (thickness 25 m) was obtained in the same procedure as in Example 1.
  • the ratio of the electrolyte and the glass fiber in the electrolyte-glass fiber mixed solution was the same as in Example 4.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was applied to the short glass fibers having an average fiber diameter of about 0.5 ⁇ m and an average aspect ratio of about 6000 (average fiber length: about 3 mm). The surface treatment was performed with a silane force pulling agent. Using this glass fiber, a proton conductive membrane (thickness 25 m) was obtained in the same procedure as in Example 1. Here, the ratio of the electrolyte and glass fiber in the electrolyte-glass fiber mixed solution was the same as in Example 4.
  • the proton conductive membrane was cut to prepare a test piece (width: about 20 mm, length: about 80 mm).
  • the test piece was pulled at a chuck interval of 30 mm and a speed of lOmmZ, and the maximum load (N) until breaking was measured.
  • the tensile strength (MPa) was calculated by dividing the measured value by the measured thickness and width of the specimen. The thickness of the specimen was measured with a micrometer.
  • a proton conductive membrane was cut to prepare a test piece (size: about 40 mm X about 70 mm), and the dimensions (vertical and horizontal) in the dry state were measured.
  • the test piece was immersed in ion-exchanged water for 12 hours or more, and the dimensions (vertical and horizontal) of the water content were measured again. From this measurement result, The test piece area in the dry state and the test piece area in the water-containing state were calculated. By substituting these areas into the following equation, the area swelling rate (%) of the proton conductive membrane due to swelling due to water content was calculated.
  • the proton conductivity (SZcm) of the proton conductive membrane in a wet state was measured by a direct current two-terminal method using an impedance analyzer.
  • Table 8 shows the evaluation results of the glass fibers used in the proton conductive membrane and the proton conductive membrane.
  • the ratio of glass fiber in Table 8 indicates the ratio of the total solid content in the mixed solution.
  • Examples 1 to 6 were superior to Comparative Examples 1 to 7 in both tensile strength and area swelling rate.
  • the effect of improving the swelling rate in Examples 2 to 6 subjected to aminosilane treatment was high.
  • the tensile strength and swelling rate of the comparative example were significantly different from those of comparative example 1 containing no glass fiber regardless of the presence or absence of aminosilane treatment.
  • the present invention can be applied to a proton conductive membrane, a fuel cell using the same, and a method for producing a proton conductive membrane.

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Abstract

　本発明のプロトン伝導性膜１０は、固体電解質１１と固体電解質中に分散されたガラス繊維１２とを含む。ガラス繊維１２は、９６°Cの１０％塩酸に２４時間浸漬したときの質量減少が８質量％以下である。ガラス繊維１２の平均繊維径は０．１μｍ～１０μｍの範囲にある。また、ガラス繊維の平均繊維径とガラス繊維の平均繊維長とが、５０≦［平均繊維長］／［平均繊維径］≦５０００の関係を満たす。

Description

明 細 書
プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池、ならびにプロトン伝導性 膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池、ならびにプロトン伝導 性膜の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、燃料電池は、発電効率が高くかつ環境負荷が小さいため、環境にやさしい 新エネルギーとして注目されている。燃料電池の中でも、高分子電解質型燃料電池 (PEFC)は、高出力かつ小型軽量化が容易であり、さらに量産効果による低コストィ匕 も可能である。そのため、 PEFCは、小規模オンサイト型、 自動車用、携帯用等の燃 料電池として期待されて!ヽる。
[0003] 現在、高分子プロトン伝導性膜として主に使用されているものは、パーフルォロアル キレンを主骨格とし、一部のパーフルォロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸 基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系高分子膜である。しかし、これ らのフッ素系高分子膜は含水にともなって膨潤し、寸法の増大、機械強度の低下、 長時間運転時のクリープ発生を招く。したがって、フッ素系高分子膜単独では、セル 形成時の取扱 、性および運転開始後の耐久性が低 、と 、う問題がある。
[0004] このような問題を解決するために、各種補強材による高分子膜の補強が試みられて いる。例えば、補強材として、フィブリル状のフルォロカーボン重合体 (特開 2001— 3 45111号公報）および延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレン（特開 2003— 14212 2号公報）が開示されている。しかし、これらの補強材は他の補強材に比べて極めて 高価である。
[0005] また、シランカップリング剤で表面処理した無機繊維で補強されたフッ素系高分子 に炭化水素系高分子をグラフト重合した後、スルホン酸基を導入する方法も開示され ている（特開平 11 204121号公報)。
[0006] また、有機物質、金属 酸素結合を有する 3次元架橋構造体、プロトン伝導性付与 剤、および水を含有するプロトン伝導性膜に、補強材を添加する方法も開示されてい る（特開 2001— 307545号公報)。この文献には、強度や膜組成物との親和性の点 で、ガラス繊維およびその織物を補強材として用いることが好ましいことが記載されて いる。しかし、この方法では、 3次元架橋構造体を形成する工程が必要となる。
[0007] また、繊維によって形成された布状の多孔体を補強材とする方法も開示されている
(特開平 10— 312815号公報)。この文献には、適当な繊維として、ガラス、ポリマ、 セラミック、石英、シリカ、炭素または金属の繊維が例示され、好ましい繊維としてガラ ス、セラミック、または石英の繊維が挙げられている。
[0008] しかし、布状の多孔体を一定以下の厚さ（たとえば 25 μ m以下）とすると、製造時の 取り扱いが難しくなつて歩留まりが低下するという問題があった。また、固体電解質の 内部は酸性雰囲気となるため、耐酸性が高くないガラス繊維 (たとえば Eガラス繊維） を用いると、ガラス成分が溶出し、耐久性や発電特性が低下する場合があった。また 、ガラス繊維以外の無機繊維を補強材とした場合には、質量あたりの価格が高ぐコ ストが上昇するという問題があった。
発明の開示
[0009] このような状況に鑑み、本発明は、膜厚を薄くすることが容易であるとともに、耐久 性および強度に優れるプロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池、ならびにプ 口トン伝導性膜の製造方法を提供することを目的の 1つとする。
[0010] 上記目的を達成するために検討した結果、本発明者らは、特定の形状を有する特 定のガラスを用いることによって、織布ゃ不織布の形態の補強用繊維を用いなくても 、耐久性および強度に優れるプロトン伝導性膜が得られることを見出した。本発明は 、この新しい知見に基づくものである。
[0011] 本発明のプロトン伝導性膜は、固体電解質と前記固体電解質中に分散されたガラ ス繊維とを含むプロトン伝導性膜であって、前記ガラス繊維は、 96°Cの 10%塩酸に 2 4時間浸漬したときの質量減少が 8質量％以下であり、前記ガラス繊維の平均繊維径 が 0. l ^ m-lO ^ mの範囲にあり、前記ガラス繊維の平均繊維径と前記ガラス繊維 の平均繊維長とが、 50≤ [平均繊維長] Z [平均繊維径]≤ 5000の関係を満たす。
[0012] 本発明の燃料電池は、上記本発明のプロトン伝導性膜を備える。 [0013] プロトン伝導性膜を製造するための本発明の製造方法は、固体電解質とガラス繊 維とを含むプロトン伝導性膜の製造方法であって、 (i)前記固体電解質と前記ガラス 繊維とを液媒体中で混合することによって混合物を形成する工程と、 (ii)前記混合物 力も前記液媒体を除去する工程とを含み、前記ガラス繊維は、 96°Cの 10%塩酸に 2 4時間浸漬したときの質量減少が 8質量％以下であり、前記ガラス繊維の平均繊維径 が 0. l ^ m-lO ^ mの範囲にあり、前記ガラス繊維の平均繊維径と前記ガラス繊維 の平均繊維長とが、 50≤ [平均繊維長] Z [平均繊維径]≤ 5000の関係を満たす。
[0014] 本発明のプロトン伝導性膜（固体電解質膜)は、耐酸性が高く所定のアスペクト比を 有するガラス短繊維で補強されて!、る。このガラス短繊維は高温の酸性環境下でも 補強材として必要な強度を充分に保つことができるため、耐久性が高いプロトン伝導 性膜が得られる。また、このガラス短繊維はプロトン伝導性膜に均一に分散させること が容易であるため、強度が高いプロトン伝導性膜を安価に得ることが可能である。ま た、このガラス短繊維は織布ゃ不織布の形態で用いられていないため、製造時の歩 留まりを大きく低下させることなく薄いプロトン伝導性膜を形成することが可能である。 また、補強用ガラス短繊維の表面をシランカップリング剤で処理することによって、補 強効果をさらに高めることができる。したがって、本発明によれば、機械的強度、寸法 安定性、取扱い性、耐久性に優れ、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導性膜を 得ることが可能である。そして、本発明のプロトン伝導性膜を用いることによって、発 電効率などの特性が高 ヽ燃料電池が得られる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は、本発明のプロトン伝導性膜中におけるガラス繊維の分散の状態を模式 的に示す。
[図 2]図 2は、本発明の燃料電池のユニットセルの構造の一例を模式的に示す分解 斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の実施の形態について説明する。
[0017] [プロトン伝導性膜]
本発明のプロトン伝導性膜は、固体電解質と固体電解質中に分散されたガラス繊 維 (補強用のガラス短繊維）とを含む。当該ガラス繊維は、高い耐酸性を有するガラス 短繊維である。
[0018] [ガラス短繊維]
ガラス短繊維の一例は、 Cガラス組成を有するガラスカゝらなるガラス繊維である。
[0019] Cガラスの一般的な組成を表 1に示す。表 1には、より好まし ヽ Cガラス組成も示す。
なお、補強用ガラス繊維は、耐酸性を維持できる限り、表 1に示していない 1つ以上 の微量成分を含んでもよい。 1つの微量成分の含有量は、たとえば 0. 1質量％未満 である。
[0020] [表 1]
Figure imgf000006_0001
(*1 ) : R20は Na20および K20の合計を表す。 R20の全てが Na20
であってもよいし、 R20の全てが K20であってもよい。また、 R20は、
Na20と K20の両方を含んでもよい。
[0021] 比較のため、表 2に Εガラスの一般的な糸且成を示す。
[0022] [表 2] 成分 Eガラス
(質量％)
Si02 52~56
Al203 12~16
CaO 16〜25
MgO 0〜6
B203 5〜13
R20 (*1) 0~2
TiOz 0~1.5
Fe203 0.05〜0.5
F2 0〜0.5
(*1):R20は Na20および K20の合計を表す。
[0023] 耐酸性が高いガラス繊維の他の例は、 10質量％の塩ィ匕水素を含む水溶液（10% 塩酸)を 96°Cに維持し、これに 24時間浸漬したときの質量減少が 8質量％以下であ るガラス繊維である。ここで、「質量減少」は、塩酸に浸漬する前のガラス繊維の質量 を 100質量％としたときの値である。
[0024] そのようなガラス繊維としては、上記 Cガラス組成のガラス繊維に加え、たとえば、表 3の組成を有する Sガラス、表 4の組成を有する Aガラス、表 5の組成を有する ECRガ ラス、表 6の組成を有する ARガラスのガラス繊維が挙げられる。これらのガラス繊維 は、耐酸性を維持できる限り、表に示していない 1つ以上の微量成分を含んでもよい 。 1つの微量成分の含有量は、たとえば 0.1質量％未満である。
[0025] [表 3]
Figure imgf000007_0001
[0026] [表 4] 成分 Aガラス
(質量％)
SiOz 68-76
Al203 0〜4
CaO 6~10
MgO 1~5 [0027] [表 5]
Figure imgf000008_0001
(*1 ) : R20は Na20および K20の合計を表す。 R20の全てが Na20
であってもよいし、 R20の全てが K20であってもよい。また、 R20は、
Na20と K20の両方を含んでもよい。
[表 6]
Figure imgf000008_0002
(*1 ) : R20は Na20および K20の合計を表す。 R20の全てが Na20
であってもよいし、 R20の全てが K20であってもよしゝ。また、 R20は、
Na20と K20の両方を含んでもよい。
[0029] なお、上述した Εガラス組成のガラス繊維を、 96°Cの 10%塩酸に 24時間浸漬した ときの質量減少は、 40〜45%である。
[0030] 上記ガラス繊維表面の特性をさらに向上させるため、繊維表面に特定の処理を施 してもよい。表面処理の方法は、ガラス繊維の耐熱性および耐酸性を大きく損なわな いものであれば特に限定されなレ、。たとえば、繊維の表面にシリカなど力もなる被膜 を形成してもよい。
[0031] また、耐酸性が高 ヽガラスで表面が被覆されたガラス繊維や、リーチングによって 表面の耐酸性を高めたガラス繊維を補強用繊維として用いることもできる。
[0032] 補強用ガラス繊維の平均繊維径は、 0. 1 m〜10 μ mの範囲である。平均径が 0 .： m未満では、製造コストが極端に高くなり現実的でない。一方、平均径が 10 mを超えると、 25 m以下の厚さで均一かつ平坦なプロトン伝導性膜を形成すること が困難になる。例えば、膜内で 3本以上の繊維が交絡した部分において、膜表面に 凸部が生じたり、あるいはガラス繊維が露出したりする。高い特性を発現させるために は、プロトン伝導性膜の厚さは、好ましくは 100 m以下、より好ましくは 50 m以下 、さらに好ましくは 25 m以下である。そのような薄い膜を形成するためにも、ガラス 繊維の平均径は、 0. 1 m〜： L0 mの範囲にあることが好ましぐ 0. 2 μ m〜4 μ m の範囲にあることがより好ましい。
[0033] 補強用ガラス繊維の平均アスペクト比、すなわち、 [平均繊維長] Z [平均繊維径] の値は、 50〜5000の範囲にある。プロトン伝導性膜の強度を高めるために、当該平 均アスペクト比は、好ましくは 100以上である。ガラス繊維の平均アスペクト比が 50未 満である場合には、機械的強度の向上効果が小さぐまた、湿潤時における寸法増 大を抑える効果がほとんど認められなくなる。一方、ガラス繊維の平均アスペクト比が 5000を越えると、製造時に、高分子電解質の分散液とガラス繊維とを均一に分散さ せることが困難になる。ガラス繊維が均一に分散していない場合、ガラス繊維の少な い部分の機械的強度が低くなり、応力が加わった場合に低強度の部分を起点として 破壊が生じやすくなる。そのため、プロトン伝導性膜全体としての強度は、ガラス繊維 が均一に分散された場合に比較して低下する。さらに、ガラス繊維が存在する部分と 存在しな 、部分とで乾燥時の収縮ある 、は湿潤時の膨張の比率に差が生じるため、 結果として膜の表面に凹凸が生ずる。膜の表面の凹凸が大きいと使用時における耐 久性が低下するなどの問題が生じやすい。したがって、補強用ガラス繊維の平均ァ スぺタト比は、 5000以下であり、好ましくは 3000以下である。
[0034] 補強用ガラス繊維の長さは、平均繊維径が上記範囲にあるときに上記アスペクト比 を実現できるものであれば特に限定はない。ガラス繊維の平均繊維長は、通常、 0. lmm〜4mmの範囲（たとえば 0. 2mm〜2mmの範囲）である。
[0035] この明細書にぉ 、て、ガラス繊維の「平均繊維径」とは、ガラス繊維を任意に 50本 以上選択し、それぞれの繊維について任意の 1点の径を測定し、測定値を平均した 値である。ガラス繊維は、通常、一定の径を有するように大量生産される。そのため、 1種類のガラス繊維を用いる場合、平均繊維径は、そのガラス繊維の繊維径の設計 値にほぼ等しい。
[0036] この明細書にぉ 、て、ガラス繊維の「平均繊維長」とは、ガラス繊維を任意に 50本 選択してそれぞれの繊維長を測定し、測定値を平均した値である。
[0037] 上記ガラス繊維は、公知の方法で形成してもよ!/ヽし、市販のガラス繊維を用いても よいし、市販のガラス繊維を粉砕または切断して用いてもよい。また、粉砕または切 断後に所定の長さの繊維を選別することによって、アスペクト比の調整をしてもよい。
[0038] プロトン伝導性膜に対する補強効果は、上記ガラス繊維だけでも得ることができる。
しかし、ガラス繊維とプロトン伝導性高分子 (高分子電解質)との界面において、両者 の熱膨脹率の差や高分子膜形成時の応力によって微小な界面剥離が形成される場 合がある。微小な剥離が起きた部分の近傍において、高分子の変形を抑制するとい うガラス繊維の効果は低下し、そのため、実際の補強効果はガラス繊維が有する本 来の効果よりも一般に低くなる。これを解決し、補強効果をさらに向上させる手段とし て、シランカップリング剤によるガラス繊維の表面処理が有効である。
[0039] そのため、補強用ガラス繊維の表面がシランカップリング剤で処理されて 、てもよ!/ヽ 。シランカップリング剤を用い、適切な条件でガラス繊維表面を処理することによって 、ガラス繊維とプロトン伝導性高分子との接着性が向上する。その結果、両者の間の 微小剥離の発生を抑制でき、ガラス繊維による補強効果が極めて高くなる。
[0040] シランカップリング剤の付着量 (付着固形分量）は、ガラス繊維の表面積 lm2あたり 0. 5mg〜200mgの範囲にあることが好ましい。付着量が 0. 5mgZm2未満であると 、シランカップリング剤がガラス繊維表面を十分に覆うことができず、ガラス繊維とプロ トン伝導性高分子との接着性の向上効果が低くなる。また、付着量が 200mgZm2を 超えると、ガラス繊維と高分子との間にシランのみ力 なる低強度の層が形成され、 その層内での破壊が起きやすくなる。その結果、ガラス繊維と高分子との接着性の向 上効果が実質的に低くなる。
[0041] シランカップリング剤は、ガラス繊維とプロトン伝導性高分子 (高分子電解質)との間 の接着力を向上させるものである限り、特に限定はない。取り扱いが容易である点で 、アミノシランまたはアクリルシランが特に好ま 、。 [0042] また、プロトン伝導性膜に占めるガラス繊維の割合 (乾燥重量比）は、 2〜25質量％ の範囲にあることが好ましい。この割合が 2質量％未満であると、膜強度向上の効果 力 、さくなる。一方、この割合が 25質量％を超えると、プロトンを伝導しないガラス繊 維が膜中に占める割合が大きくなり、プロトン伝導率が低下する。ガラス繊維の割合 は、 3〜15質量％ (たとえば 5〜10質量％)の範囲にあることがより好ましい。
[0043] 本発明のプロトン伝導性膜におけるガラス繊維の分散の状態を図 1に模式的に示 す。図 1のプロトン伝導性膜 10は、固体電解質 11と、固体電解質 11中に分散された ガラス短繊維 12とを含む。固体電解質 11およびガラス短繊維 12は、それぞれ、上述 したものである。
[0044] [固体電解質]
固体電解質は、プロトン伝導性の電解質である限り、特に限定はない。たとえば、フ ッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質、化学修飾フラーレン系プロトン伝 導体といった高分子電解質を用いることができる。また、固体電解質として、無機また は無機有機複合プロトン伝導体を用いてもよぐたとえば、ホスホシリケート系固体電 解質などのシリケート系固体電解質を含むプロトン伝導体を用いてもょ 、。
[0045] フッ素系高分子電解質としては、パーフルォロアルキレンを主骨格とし、パーフル ォロビュルエーテル側鎖を有し、一部の側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基 等のイオン交換基を有するフッ素系高分子を用いることができる。フッ素系高分子と しては、たとえば、デュポン社のナフイオン (Nafion:登録商標）、旭化成工業株式会 社のァシプレックス（Aciplex：登録商標）、旭硝子株式会社のフレミオン（Flemion： 登録商標)などが知られて 、る。
[0046] 本発明のプロトン伝導性膜の典型的な一例は、補強材が上記ガラス繊維のみであ る。ただし、本発明の効果が得られる限り、他の補強材を含んでもよい。また、プロトン 伝導性膜は、本発明の効果が得られる限り、固体電解質に加えて他の成分を含んで ちょい。
[0047] 本発明のプロトン伝導性膜は、以下の製造方法で製造できるが、他の製造方法で 製造してちょい。
[0048] [プロトン伝導性膜の製造方法] 本発明の製造方法は、固体電解質とガラス繊維とを含むプロトン伝導性膜の製造 方法である。なお、以下の製造方法で用いられる材料（固体電解質、ガラス繊維、シ ランカップリング剤）およびその比率等については上述したため、重複する説明を省 略する場合がある。
[0049] この製造方法は、固体電解質とガラス繊維とを液媒体中で混合することによって混 合物を形成する工程 (工程 ω )を含む。液媒体に特に限定はなぐ固体電解質を溶 解または分散できる液媒体 (溶媒 Ζ分散媒)を適用できる。たとえば、イソプロピルァ ルコールなどのアルコール、水、またはそれらの混合液を用いることができる。工程 (i
)によれば、固体電解質とガラス繊維とを、液媒体中においてほぼ均一に混合できる
。ガラス繊維は、上述した、耐酸性が高いガラス短繊維である。具体的には、 Cガラス 組成を有する繊維や、 96°Cの 10%塩酸に 24時間浸漬したときの質量減少が 8質量 %以下であるガラス繊維である。
[0050] 次に、上記混合物から液媒体を除去する（工程 (ii) )。液媒体の除去の方法に限定 はなぐたとえば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥といった方法を適用できる。また、 必要に応じて、電解質の性能を損なわな 、温度で混合物を熱処理または焼成しても よい。
[0051] なお、液媒体を除去したのちに熱処理を行ってもよい。このような熱処理を行うこと によって、電解質内部に微量に残存する液媒体を除去すると同時に、電解質粒子間 の結合をさらに高めることができる。
[0052] この製造方法では、混合物を所定の形状としたのち、混合物中の液媒体を除去す ること〖こよって、任意の形状のプロトン伝導性膜を形成できる。典型的な一例では、 混合物を基材上に塗布して塗膜を形成したのち、液媒体を除去する。この方法では 、塗膜の厚さを制御することによって、得られるプロトン伝導性膜の厚さを容易に制御 できる。なお、混合物の粘度を制御することによって、塗膜の厚さを制御することが容 易になる。
[0053] 工程 (i)で形成される混合物にお ヽて、固体電解質とガラス繊維との合計に対する ガラス繊維の割合は、 2〜25質量％の範囲にあることが好ましぐ 3〜15質量％ (たと えば 5〜10質量0 /0)の範囲にあることがより好ましい。 [0054] 本発明の製造方法は、工程 (i)の前に、ガラス繊維の表面をシランカップリング剤で 処理する工程をさらに含んでもよい。この処理は、たとえば、シランカップリング剤の 溶液をガラス繊維の表面に接触させたのち、熱処理することによって行うことができる
[0055] [燃料電池]
本発明の燃料電池は、本発明のプロトン伝導性膜を備える。プロトン伝導性膜以外 の部分については特に限定はなぐ任意の材料および構成を適用できる。本発明の 燃料電池の好ま ヽ一例は、本発明の高分子電解質膜 (プロトン伝導性膜)を用い た高分子電解質型燃料電池である。この場合、高分子電解質膜以外の部分には、 公知の高分子電解質型燃料電池の材料および構成を適用できる。
[0056] 本発明の燃料電池は、膜 Z電極接合体 (MEA)を含むユニットセルが複数個積層 された構造を有する燃料電池であってもよ ヽ。そのような燃料電池のユニットセルの 一例の分解斜視図を図 2に模式的に示す。図 2のユニットセル 20は、プロトン伝導性 膜 (高分子電解質膜) 21と、プロトン伝導性膜 21を挟むように配置されたアノード 22 および力ソード 23と、ガスケット 24とセパレータ 25とを含む。プロトン伝導性膜 21は、 本発明のプロトン伝導性膜である。アノード 22および力ソード 23は、たとえば、 Pt系 の触媒を高分子電解質に分散させて炭素繊維からなる紙に塗布することによって形 成できる。このようなアノード 22および力ソード 23でプロトン伝導性膜 21を挟むことに よって、膜 Z電極接合体 (MEA)が形成される。この MEAをガスケット 24およびセパ レータ 25で挟むことによって、ユニットセル 20が形成される。複数のユニットセル 20 が積層されて燃料電池が形成される。
実施例
[0057] 以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下 の実施例には限定されない。
[0058] [実施例 1]
表 7の Cガラス組成カゝらなるガラス繊維を切断することによって、平均繊維径が約 0.
8 μ mで平均アスペクト比が約 1000 (平均繊維長：約 0. 8mm)であるガラス短繊維 を得た。 [0059] [表 7]
Figure imgf000014_0001
(*1 ) : R20は Na20および K20の合計を表す。具体的には、
Na20が 1 1質量％であり、 K20が 1質量0/ ύである。
[0060] このガラス短繊維を、フッ素系ポリマ（固体電解質）が分散されたイソプロピルアルコ ール水溶液に添加し、 lOOrpmで 5分間攪拌して、電解質 ガラス繊維混合液を得 た。フッ素系ポリマには、ナフイオン DE2020 (デュポン社）を用いた。
[0061] ここで、該混合液における固体電解質の割合は、混合液全体の約 10質量％とした 。また、該混合液中の全固形分に占めるガラス繊維の割合は約 10質量％とした。こ のように作製した電解質—ガラス繊維混合液の適量を、底面の平坦性が良好なトレイ またはシャーレに滴下し、常温で 8時間以上乾燥し、さらに、 120°Cで 1時間熱処理し た。このようにして、プロトン伝導性膜を得た。電解質—ガラス繊維混合液の滴下量 は、熱処理後のプロトン伝導性膜の厚さが約 25 mになるように調整した。
[0062] [実施例 2]
実施例 1で用いたガラス繊維に、アミノシランをイオン交換水に溶解して得られた水 溶液を含浸させた。次に、このガラス繊維を、オーブンを用いて 120°Cで 1時間熱処 理した。このようにして、表面がシランカップリング剤で処理されたガラス繊維を得た。 この時、アミノシラン水溶液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維の単位表面 積当たりのカップリング剤付着量（固形分)を約 5mgZm2とした。
[0063] この補強材を用いたこと以外は実施例 1と同様の方法で、ガラス繊維で補強された プロトン伝導性膜 (厚さ 25 m)を得た。なお、電解質—ガラス繊維混合液における、 電解質およびガラス繊維の割合は実施例 1と同じとした。 [0064] [実施例 3]
平均繊維径が約 0. 8 μ mで平均アスペクト比が 2500 (平均繊維長：約 2mm)であ り、表 7の Cガラス組成力もなるガラス短繊維を用意した。このガラス繊維に、実施例 2 と同じ手順で、シランカップリング剤による表面処理を施した。この補強材を用いたこ と以外は実施例 1と同じ手順で、ガラス繊維で補強されたプロトン伝導性膜 (厚さ 25 m)を得た。なお、電解質—ガラス繊維混合液における電解質およびガラス繊維の 割合は、実施例 1と同じとした。
[0065] [実施例 4]
平均繊維径が約 0. 5 mで平均アスペクト比が 1200 (平均繊維長：約 0. 6mm)で あり、表 7の Cガラス組成力もなるガラス短繊維を用意した。このガラス繊維に、実施 例 2と同じ手順で、シランカップリング剤による表面処理を施した。この補強材を用い たこと以外は実施例 1と同じ手順で、ガラス繊維で補強されたプロトン伝導性膜 (厚さ 25 m)を得た。ここで、電解質一ガラス繊維混合液における電解質の割合は実施 例 1と同様とした。また、該混合液の全固形分に占めるガラス繊維の割合は、約 5質 量％とした。
[0066] [実施例 5]
平均繊維径が約 0. 2 μ mで平均アスペクト比が 5000 (平均繊維長：約 lmm)であ り、表 7の Cガラス組成力もなるガラス短繊維を用意した。このガラス繊維に、実施例 2 と同じ手順でシラン処理を施した。この補強材を用いたこと以外は実施例 1と同じ手 順で、ガラス繊維で補強されたプロトン伝導性膜 (厚さ 25 m)を得た。ここで、電解 質—ガラス繊維混合液における電解質の割合は実施例 1と同様とした。また、該混合 液の全固形分に占めるガラス繊維の割合は、約 5質量％とした。
[0067] [実施例 6]
平均繊維径が約 4 μ mで平均アスペクト比が 50 (平均繊維長：約 0. 2mm)であり、 表 7の Cガラス組成カゝらなるガラス短繊維を用意した。このガラス繊維に、実施例 2と 同じ手順で、シランカップリング剤による表面処理を施した。この補強材を用いたこと 以外は実施例 1と同じ手順で、ガラス繊維で補強されたプロトン伝導性膜 (厚さ 25 μ m)を得た。ここで、電解質一ガラス繊維混合液における電解質の割合は実施例 1と 同様とした。また、該混合液の全固形分に占めるガラス繊維の割合は、約 5質量％と した。
[0068] [比較例 1]
実施例 1で説明した電解質分散液、すなわち、フッ素系ポリマ（固体電解質)が分 散されたイソプロピルアルコール水溶液を用意した。この電解質分散液の適量を、底 面の平坦性が良好なトレイまたはシャーレに滴下し、常温で 8時間以上乾燥し、さら に 120°Cで 1時間熱処理した。このようにして、ガラス繊維を含まないプロトン伝導性 膜 (厚さ 25 m)を得た。電解質分散液中における電解質の割合は実施例 1と同じと した。
[0069] [比較例 2]
実施例 1で用いたガラス繊維に約 lOMPaの圧力をカ卩えて粉砕し、ガラス繊維粉末 を作製した。粉砕後のガラス繊維は、平均繊維径が約 0. で、平均アスペクト比 が約 25 (平均繊維長:約 20 m)であった。このガラス繊維粉末を用い、実施例 1と 同じ手順でプロトン伝導性膜 (厚さ 25 m)を得た。ここで、電解質一ガラス繊維混合 液における電解質およびガラス繊維の割合は、実施例 1と同じとした。
[0070] [比較例 3]
比較例 2で用いたガラス繊維粉末に対して、実施例 2と同じ手順でシランカップリン グ剤による表面処理を施した。このガラス繊維粉末を用い、実施例 1と同じ手順でプ 口トン伝導性膜 (厚さ 25 /z m)を得た。ここで、電解質一ガラス繊維混合液における電 解質およびガラス繊維の割合は実施例 1と同じとした。
[0071] [比較例 4]
平均繊維径が約 0. 8 mで平均アスペクト比が約 6000 (平均繊維長：約 4. 8mm )であり、表 7の Cガラス組成カゝらなるガラス繊維を用意した。このガラス繊維を用い、 実施例 1と同じ手順でプロトン伝導性膜 (厚さ 25 m)を得た。ここで、電解質一ガラ ス繊維混合液における電解質およびガラス繊維の割合は実施例 1と同じとした。
[0072] [比較例 5]
比較例 4で用いたガラス繊維に対して、実施例 2と同じ手順でシランカップリング剤 による表面処理を施した。このガラス繊維を用い、実施例 1と同じ手順でプロトン伝導 性膜を得た (厚さ 25 m)。ここで、電解質一ガラス繊維混合液における電解質およ びガラス繊維の割合は実施例 1と同じとした。
[0073] [比較例 6]
実施例 4で用いたガラス繊維に約 lOMPaの圧力をカ卩えて粉砕し、ガラス繊維粉末 を作製した。粉砕後のガラス繊維粉末は、平均繊維径が約 0. で、平均ァスぺ タト比が約 30 (平均繊維長:約 15 m)であった。このガラス繊維粉末に対して、実施 例 2と同じ手順でシランカップリング剤による表面処理を施した。このガラス繊維粉末 を用い、実施例 1と同じ手順でプロトン伝導性膜 (厚さ 25 m)を得た。ここで、電解 質一ガラス繊維混合液における電解質およびガラス繊維の割合は実施例 4と同様と した。
[0074] [比較例 7]
平均繊維径が約 0. 5 μ mで平均アスペクト比が約 6000 (平均繊維長：約 3mm)で あり、表 7の Cガラス組成カゝらなるガラス短繊維に対し、実施例 2と同じ手順でシラン力 ップリング剤による表面処理を施した。このガラス繊維を用い、実施例 1と同じ手順で プロトン伝導性膜 (厚さ 25 m)を得た。ここで、電解質一ガラス繊維混合液における 電解質およびガラス繊維の割合は実施例 4と同じとした。
[0075] 実施例 1〜6および比較例 1〜7で作製したプロトン伝導性膜について、下記の試 験を行った。
[0076] [引張強度測定]
プロトン伝導性膜をカットして試験片（幅：約 20mm、長さ：約 80mm)を作製した。 その試験片を、チャック間隔 30mmで、 lOmmZ分の速度で引っ張って、破断に至 るまでの間の最大荷重 (N)を測定した。その測定値を、試験片の厚さおよび幅の実 測値で除して、引張強度 (MPa)を算出した。試験片の厚さは、マイクロメータで測定 した。
[0077] [面積膨潤率測定]
プロトン伝導性膜をカットして試験片（サイズ:約 40mm X約 70mm)を作製し、乾 燥状態での寸法 (縦および横)を測定した。その試験片を、イオン交換水中に 12時 間以上浸潰し、含水状態の寸法 (縦および横)を再度測定した。この測定結果から、 乾燥状態での試験片面積と、含水状態での試験片面積とを算出した。それらの面積 を次式に代入することによって、含水にともなう膨潤によるプロトン伝導性膜の面積膨 潤率(％)を算出した。
面積膨潤率 (％) = (含水状態の面積 Z乾燥状態の面積 1) X 100
[プロトン伝導度評価]
湿潤状態のプロトン伝導性膜について、インピーダンスアナライザを用い、直流 2端 子法によってプロトン伝導度（SZcm)を測定した。
[0078] 上記プロトン伝導性膜に用いられたガラス繊維、およびプロトン伝導性膜の評価結 果について表 8に示す。なお、表 8中のガラス繊維の割合は、混合液中の全固形分 に占める割合を示す。
[0079] [表 8]
Figure imgf000018_0001
表 8に示されるように、引張強度および面積膨潤率のいずれにおいても、実施例 1 〜6は比較例 1〜7よりも優れていた。特に、アミノシラン処理を施した実施例 2〜6に おける膨潤率の改善効果が高力つた。これに対して、比較例の引張強度と膨潤率は 、アミノシラン処理の有無にかかわらず、ガラス繊維を全く含まない比較例 1のそれと 大差がな力つた。これらのことは、ガラス繊維は、そのアスペクト比が適切な範囲でな ければ良好な補強効果が得られないことを示している。なお、実施例および比較例 のプロトン伝導性膜は、 V、ずれも良好なプロトン伝導性を示した。 [0081] 本発明は、その意図および本質的な特徴力 逸脱しない限り、他の実施形態に適 用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであ つてこれに限定されない。本発明の範囲は、請求項によって示されており、請求項と 均等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含まれる。
産業上の利用可能性
[0082] 本発明は、プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池、ならびにプロトン伝導 性膜の製造方法に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 固体電解質と前記固体電解質中に分散されたガラス繊維とを含むプロトン伝導性 膜であって、
前記ガラス繊維は、 96°Cの 10%塩酸に 24時間浸漬したときの質量減少が 8質量 %以下であり、
前記ガラス繊維の平均繊維径が 0. l ^ m-lO ^ mの範囲にあり、
前記ガラス繊維の平均繊維径と前記ガラス繊維の平均繊維長とが、 50≤ [平均繊 維長] Z [平均繊維径]≤5000の関係を満たすプロトン伝導性膜。
[2] 前記ガラス繊維が Cガラス組成を有する請求項 1に記載のプロトン伝導性膜。
[3] 前記ガラス繊維の平均繊維長が 2mm以下である請求項 2に記載のプロトン伝導性 膜。
[4] 前記ガラス繊維の表面がシランカップリング剤で処理されて 、る請求項 2に記載の プロトン伝導性膜。
[5] 前記シランカップリング剤の付着量力 前記ガラス繊維の表面積 lm2あたり 0. 5mg
〜200mgの範囲にある請求項 4に記載のプロトン伝導性膜。
[6] 前記ガラス繊維の割合が 2〜25質量％の範囲にある請求項 2に記載のプロトン伝 導性膜。
[7] 前記固体電解質が、高分子電解質である請求項 2に記載のプロトン伝導性膜。
[8] 請求項 2に記載のプロトン伝導性膜を備える燃料電池。
[9] 固体電解質とガラス繊維とを含むプロトン伝導性膜の製造方法であって、
(i)前記固体電解質と前記ガラス繊維とを液媒体中で混合することによって混合物 を形成する工程と、
(ii)前記混合物から前記液媒体を除去する工程とを含み、
前記ガラス繊維は、 96°Cの 10%塩酸に 24時間浸漬したときの質量減少が 8質量 %以下であり、
前記ガラス繊維の平均繊維径が 0. l ^ m-lO ^ mの範囲にあり、
前記ガラス繊維の平均繊維径と前記ガラス繊維の平均繊維長とが、 50≤ [平均繊 維長] Z [平均繊維径]≤5000の関係を満たすプロトン伝導性膜の製造方法。
[10] 前記ガラス繊維が Cガラス組成を有する請求項 9に記載の製造方法。
[11] 前記ガラス繊維の平均繊維長が 2mm以下である請求項 10に記載の製造方法。
[12] 前記混合物において、前記固体電解質と前記ガラス繊維との合計に対する前記ガ ラス繊維の割合が 2〜25質量％の範囲にある請求項 10に記載の製造方法。
[13] 前記 (i)の工程の前に、前記ガラス繊維の表面をシランカップリング剤で処理するェ 程をさらに含む請求項 10に記載の製造方法。
[14] 前記固体電解質が高分子電解質である請求項 10に記載の製造方法。
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