JP4613614B2 - 高分子膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池等に用いられる高分子膜、及びこれを用いた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体に関する。

水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。燃料電池のなかでも、特に固体高分子型燃料電池は近年の研究の急速な進展により出力密度が高められ、実用化が大いに期待されている。

固体高分子型燃料電池は、触媒を含む触媒層を有するガス拡散性の電極をアノード及びカソードとし、アノードとカソードの間に電解質膜を配置させ接合（又は接触）して形成される膜電極接合体を備える。そして、膜電極接合体は、アノードに燃料ガス、カソードに酸素を含む酸化剤ガスが供給されることにより、内部で電気化学反応が進行し電気エネルギーを出力する。

固体高分子型燃料電池の性能を向上させるために、従来から様々な膜電極接合体の製造方法が検討されており、例えば以下の方法が知られている。
（１）電解質膜上に直接触媒を析出させる方法（特公昭５８−４７４７１等）。
（２）触媒能を有するガス拡散性の電極シートを作製し、該電極シートを電解質膜と接合する方法（米国特許第３１３４６９７号、米国特許第３２９７４８４号、特公平２−７３９８等）。
（３）触媒層を電解質膜上に形成したもの（ハーフセル）２組を作製し、それぞれの電解質膜側の面を対向させ圧着して膜電極接合体を作製する方法（特開平６−４４９８４、特開平７−１７６３１７等）。

なかでも、（２）の方法は少量の触媒を有効に利用できる利点があり、多く採用されている。（２）の具体的な方法としては、例えば、別途用意した基材フィルム上に触媒層を形成し、その後、触媒層上に電解質膜を積層してホットプレスすることにより触媒層を電解質膜上に転写する方法（以下、「転写法」という。）が提案されている。しかし、転写法では、例えば厚さ３０μｍ以下の薄い電解質膜を用いて膜電極合体を得ようとする場合、膜の機械的強度及び引裂強さが低いため、膜の加工性や取り扱い性に問題が生じていた。そのため、得られる膜電極接合体は電解質膜の耐久性が不十分で、長期にわたって運転させる場合に特性の低下が著しくなる等の問題があった。

特に、塗工液をガス拡散層上に塗工することにより触媒層を形成する方法では、通常、ガス拡散層は多孔質なカーボンペーパー又はカーボンフェルトからなるため、電極と電解質膜とをホットプレスで接合する際に、ガス拡散層の表面に突き出たカーボン繊維の凹凸部の一部が触媒層、さらには電解質膜にまで食い込むことでガスリークが生じやすくなり、膜電極接合体の開回路電圧が低下したり、アノードとカソードが短絡するおそれがあった。そのため、この方法では、厚さの薄い電解質膜を用いて膜電極接合体を作製することが困難であり、良好な耐久性を保ちつつさらなる出力特性の向上を図るには限界があった。

また、電解質膜の膜抵抗を低減させて膜電極接合体の性能を向上させる観点から、電解質膜のスルホン酸基濃度を増加させる試みも行われている。しかし、膜中のスルホン酸基濃度が著しく増加すると、膜の機械的強度や引裂強さが低下したり、膜を取り扱う際に雰囲気湿度により寸法変化が起こりやすくなる。また、このような電解質膜を用いて作製した膜電極接合体は、電解質膜がクリープしやすく耐久性が不十分で、長期に渡って運転させる場合に特性の低下が著しくなる。

また、電解質膜は含水時に膜の長さ方向に寸法が増大しやすく、様々な弊害を生じやすい。例えば、膜電極接合体を燃料電池セルに組込んで運転を行うと、反応により生成した水や燃料ガスとともに供給される水蒸気等により膜が膨潤し、膜の寸法が増大する。通常、膜と電極は接合しているので電極も膜の寸法変化に追従する。膜電極接合体は通常ガスの流路として溝が形成されたセパレータ等で拘束されているため、膜の寸法増大分は「しわ」となる。そして、そのしわがセパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害することがある。

上記の問題を解決する方法として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）多孔膜にスルホン酸基を有するフッ素系イオン交換ポリマーを含浸する方法が提案されている（特公平５−７５８３５）。しかしＰＴＦＥの多孔質体はその材質に由来し比較的軟質であるために補強効果が十分でなく、上記、課題を解決するに至っていない。また、ポリオレフィンからなる多孔質体にイオン交換樹脂を充填する方法も提案されている（特公平７−６８３７７）が、化学的な耐久性が不十分であり、長期的な安定性に問題があった。

そこで、本発明は、上記従来技術の有する課題を解決するために、ハンドリング性、耐久性、出力特性及び含水時の寸法安定性に優れた高分子膜を提供し、さらに当該高分子膜を電解質膜として備えることにより安定した高出力が得られる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。

本発明は、イオン交換樹脂を主成分とする高分子膜であって、イオン交換樹脂のほかに繊維径が０．０１〜２０μｍ、繊維長が１μｍ〜１０ｍｍ、アスペクト比が５以上ある溶融成形されたフッ素樹脂繊維を全質量の１〜４０％含み、前記フッ素樹脂繊維がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリビニリデンフルオライド重合体からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする高分子膜、及び、該高分子膜を電解質としその両面に触媒を含むガス拡散電極が配置されている膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。
さらに本発明は、イオン交換樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散させて分散液Ａを作製し、該分散液Ａに、繊維径が０．０１〜２０μｍ、繊維長が１μｍ〜１０ｍｍ、アスペクト比が５以上あるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリビニリデンフルオライド重合体からなる群から選ばれる１種以上の溶融成形されたフッ素樹脂繊維を混合することにより分散液Ｂを得て、該分散液Ｂを基材フィルム上に塗工し、乾燥することを特徴とする高分子膜の製造方法を提供する。

本発明における溶融成形されたフッ素樹脂繊維（以下、本繊維という。）は、高分子膜の補強材として高分子膜中に含まれるものであり、繊維径が０．０１〜２０μｍ、繊維長が１μｍ〜１０ｍｍ、アスペクト比が５以上である。繊維径が０．０１μｍ未満では補強効果が十分でなく、２０μｍより大きいと薄い高分子膜を成形することが難しくなる。好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。また、本繊維は、高分子膜の膜厚に対し１／２以下の繊維径であると表面性状の優れた高分子膜を得ることができるので好ましい。繊維径が高分子膜の膜厚に対し１／３以下であるとさらに好ましい。

本繊維の繊維長は、長いほど補強効果が高く、機械的強度の向上に有効であるが、一方で繊維長が長すぎると成形性が低下するので上記範囲を本発明では採用しており、より好ましくは１０μｍ〜５ｍｍである。また、アスペクト比が５未満であると、補強効果が十分でない。アスペクト比は、特に１０〜１０００が好ましい。

本発明の高分子膜は本繊維を質量比で膜全体の１〜４０％、好ましくは１〜３０％含む。本繊維の含有量が１％未満では補強効果が十分でなく、４０％を超えると成形性が低下する。より好ましくは、４〜１０％である。

本繊維は、熱により溶融し繊維状に成形できるフッ素樹脂を溶融成形してなるものであればよい。当該フッ素樹脂としては具体的には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという。以下、同様）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド重合体（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルフルオライド重合体（ＰＶＦ）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。また、これらのポリマーのブレンドポリマーや、これらのポリマーを構成する重合単位を含む他の共重合体も使用できる。

これらのフッ素樹脂の中でも、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦが好ましく、特にＥＴＦＥは機械的強度、成形性に優れており好ましい。ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比が７０／３０〜３０／７０が好ましく、さらには６５／３５〜４０／６０が好ましい。

上述のＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦは、少量のコモノマーに基づく重合単位を含んでいてもよい。該コモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ等のフルオロエチレン類（ＴＦＥを除く）；ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３等のフルオロプロピレン類；ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等の炭素数が２〜１２のパーフルオロアルキル基を有する（パーフルオロアルキル）エチレン類；Ｒ^ｆ（ＯＣＦＸＣＦ_２）_ｍＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ^ｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは０〜５の整数である。）等のパーフルオロビニルエーテル類；ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２やＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等の、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル類；プロピレン等のＣ３オレフィン、ブチレンやイソブチレン等のＣ４オレフィン等の、エチレンを除くオレフィン類等が挙げられる。

上記コモノマーに基づく重合単位を含有する場合は、その含有割合は、通常ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦにおいては、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは０．１〜１５モル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％である。

本繊維に対しては、放射線照射、プラズマ照射及び金属ナトリウムによる化学処理からなる群から選ばれる１種以上の処理を行うことが好ましい。これらの処理を行うことにより、繊維表面に−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＣＯＦ基等の極性基が導入され、マトリックスとなるイオン交換樹脂と補強材となる繊維との界面の密着性を高めることができ、その結果補強効果を高められる。

本繊維の製造方法は特に限定されず、種々の方法で作製することができる。例えば、一軸又は二軸押出機を用いて樹脂を混練し、ペレット化した後、一軸又は二軸押出機で繊維状に押出し、さらに引き取り機で所定の繊維径まで引き落とす方法がある。

本発明におけるイオン交換樹脂としては、燃料電池に使用する場合は耐久性を考慮するとスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂が好ましいが、陽イオン交換樹脂であれば、炭化水素系重合体や部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等も使用できる。高分子膜中のイオン交換樹脂は、単一のイオン交換樹脂からなってもよいし、２種以上のイオン交換樹脂を混合したものであってもよい。

スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が広く採用される。なかでも、一般式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）で表されるパーフルオロビニル化合物とパーフルオロオレフィン又はパーフルオロアルキルビニルエーテル等との共重合体が好ましい。パーフルオロビニル化合物の具体例としては式１〜４のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下式において、ｑは１〜９の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは０〜８の整数であり、ｚは２又は３である。

スルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位を含む重合体は、通常−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物を用いて重合され、重合後に−ＳＯ_２Ｆ基が−ＳＯ_３Ｈ基に変換される。−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物は、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常は上記のようにパーフルオロオレフィン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のコモノマーと共重合して用いられる。コモノマーとなるパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、通常はテトラフルオロエチレンが好ましく採用される。

コモノマーとなるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｔ−Ｏ−Ｒ^ｆで表される化合物が好ましい。ただし、ここで、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数であり、Ｒ^ｆは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｕＦ_２ｕ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（１≦ｕ≦１２）である。さらに具体的には、式５〜７のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下式中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは２又は３である。

また、パーフルオロオレフィンやパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）以外に、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−４−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−１−ブテン等の含フッ素モノマーも、コモノマーとして−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物と共重合させてもよい。

また、パーフルオロカーボン重合体以外の重合体で本発明の高分子膜を構成しうる重合体としては、例えば式８で表される重合単位と式９で表される重合単位とを含む重合体が挙げられる。ここで、Ｐ^１はフェニルトリール基、ビフェニルトリール基、ナフタレントリール基、フェナントレントリール基、アントラセントリール基であり、Ｐ^２はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントラシレン基であり、Ａ^１は−ＳＯ_３Ｍ基（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、以下同じ）、−ＣＯＯＭ基又は加水分解によりこれらの基に転換する基であり、Ｂ^１、Ｂ^２はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、スルホニル基又はイソプロピリデン基である。Ｐ^１及びＰ^２の構造異性は特に限定されず、Ｐ^１及びＰ^２の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。

本発明において、高分子膜を構成するイオン交換樹脂のイオン交換容量としては、燃料電池用の電解質膜に使用する場合は０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎると抵抗が大きくなる。一方、イオン交換容量が高すぎると水に対する親和性が強すぎるため、発電時に電解質膜が溶解するおそれがある。

また、本発明の高分子膜の厚さは５〜５００μｍが好ましく、燃料電池用の電解質膜に使用する場合は、２０〜１００μｍが好ましく、特に３０〜７０μｍが好ましい。高分子膜の厚さが薄すぎると、繊維が欠陥となってガス漏れ等の障害を発生しやすくなる。一方、高分子膜の厚さが厚すぎると、膜の抵抗が大きくなって性能の低下を引き起こすおそれがある。

本発明の高分子膜は種々の方法で作製できるが、イオン交換樹脂が溶解又は分散された分散液Ａに、溶融成形されたフッ素樹脂繊維を混合して分散液Ｂを作製し、これを高分子膜成形用塗工液として基材フィルム上に塗工後、乾燥し、液状成分を蒸発させることにより得ることが好ましい。上記高分子膜成形用塗工液（分散液Ｂ）中のイオン交換樹脂の濃度や液体（溶媒又は分散媒）を選択すること等により、得られるイオン交換膜の厚さを調節できる。厚さの厚いイオン交換膜を得たい場合は、所定の膜厚になるまで上記塗工液の塗工、乾燥を繰り返して行ってもよい。

塗工方法は特に限定されないが、具体例を示すと、バッチ式の方法としてはバーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法がある。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜厚となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。

後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等があり、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。触媒層上に均一なイオン交換膜を形成するためには、スクリーン印刷法及びダイコータ法が好ましく、生産効率を考慮すると連続式のダイコータ法が好ましい。

高分子膜成形用塗工液に含まれる溶媒（分散媒）は、イオン交換樹脂を溶解又は良好に分散できることが必要であり、イオン交換樹脂により好ましいものは異なる。溶媒は単独溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。しかし、沸点５０℃以下の低沸点溶媒を含むと、塗工液を塗工する前又は塗工する際に当該低沸点溶媒が蒸発して塗工液の組成が変わり、塗工層の厚さを制御するのが困難となるので好ましくない。

例えば塗工液にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が含まれる場合は、溶媒（分散媒）としてアルコール類や含フッ素溶媒が好ましく使用される。具体的には以下のものが挙げられる。
アルコール類としては、主鎖の炭素数が１〜４のものが好ましく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が使用できる。また、アルコールに水を混合するとイオン交換樹脂の溶解性を上げることもできる。

含フッ素溶媒としては例えば下記のものが挙げられる。
２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等のヒドロフルオロカーボン。
パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン。

１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン。
１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のフルオロエーテル。
２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール。

また、塗工液に非フッ素系イオン交換樹脂を含有させる場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の溶媒が使用できる。

また、高分子膜成形用塗工液の固形分濃度は、目的とする高分子膜の厚さに合わせて適宜選択でき、特に限定されないが、塗工液全質量に対する質量比で１〜５０％、特に５〜３５％とすることが好ましい。固形分濃度が低すぎると、塗工層を乾燥した際にひび割れを生じるおそれがある。一方、固形分濃度が高すぎると塗工液の粘度が高くなり均一に塗工できないおそれがある。

上記塗工液を塗工するための基材フィルムは、塗工液に溶解せず、かつ塗工液の乾燥の際に溶融しない必要がある。具体的には以下に挙げる材料からなるフィルムが好ましく使用できる。
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下、ＰＰという。）、ポリイミド等の非フッ素系ポリマー。ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー。

また、基材フィルムは、最終的には塗工層から剥離するので、適度に高分子膜から剥離しやすい必要がある。その点を考慮すると、基材フィルムはフッ素系ポリマーからなることが好ましい。また、非フッ素系ポリマーからなるフィルムを使用する場合は、表面をシリコーン系離型剤やフッ素系離型剤等で処理したものを使用することが好ましく、例えば離型剤で表面処理したＰＥＴは好ましく使用できる。

高分子膜成形用塗工液を基材に塗布した後の乾燥方法は特に限定されないが、イオン交換樹脂の軟化温度以上の温度で加熱することが好ましく、生産効率よく高分子膜を製造するためには連続で行うことが好ましい。具体的には１００〜２００℃に保持されたオーブン中を保持時間が３分〜２時間となるように通すことが好ましい。

本発明の高分子膜成形用塗工液の製造方法は特に限定されないが、イオン交換樹脂が溶解又は分散された分散液Ａに溶融成形されたフッ素樹脂繊維を含浸し収束処理を施した後、フッ素樹脂繊維を切断し、イオン交換樹脂が溶解又は分散された分散液Ａに加えて分散液Ｂを得ること、すなわち高分子膜形成用塗工液を得ることが好ましい。

径の細い繊維はハンドリングが難しいので束ねて収束処理を行うことが好ましい。繊維束を、イオン交換樹脂を含む分散液Ａ中に浸漬し、繊維間に分散液Ａを含浸させ、その後加熱を行い、分散液Ａの溶媒成分を蒸発させる。その結果、イオン交換樹脂が繊維間のバインダーとなり収束することができるのでハンドリング性が向上し、次工程で繊維を切断する際にも作業性が改良される。また、高分子膜成形用塗工液を作製するために、イオン交換樹脂を含む分散液Ａに繊維を添加した際にも、繊維の開繊性が改良されるので、分散性に優れた塗工液が得られる。

繊維の切断方法は特に限定されないが、例えばペレタイザー等連続的に一定長さで切断できる装置を用いることが好ましい。また、連続生産を考慮した場合、押し出し機による繊維化、引き取り機による引き落とし、分散液Ａによる含浸・収束、乾燥、切断と一連の工程を連続で行うとより好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池は、上述の本繊維で補強された高分子膜を電解質膜として有し、その両面にガス拡散電極が配置された膜電極接合体を備える。ガス拡散電極は、通常、触媒とイオン交換樹脂とを含み電解質膜と隣接する触媒層を有し、さらに触媒層の電解質膜と隣接していない面に隣接してカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体は、通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液を混合して均一な分散液を得て、例えば以下の方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。

一つの方法は、上記電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。別の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。

得られた膜電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガス（酸素を含むガス）の通路となる溝が形成されたセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれて固体高分子型燃料電池が得られる。ここでセパレータとしては、例えば導電性カーボン板からなるものが使用できる。

上記のようにして得られる固体高分子型燃料電池では、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される。アノードにおいてはＨ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。

以下、本発明を実施例（例１〜９）及び比較例（例１０〜１３）により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定的に解釈されない。

〔例１〕
エチレン／テトラフルオロエチレン／Ｃ４オレフィン３元系共重合体（商品名：アフロンＣＯＰＣ−８８ＡＸ、旭硝子社製）ペレットを口径４０ｍｍの単軸押出機（商品名：ＶＳ４０、池貝社製）に供給し、孔径０．１ｍｍの孔を５０個有するダイを用い、ダイス温度３３０℃、押出速度１ｋｇ／ｈで押し出した。得られた吐出物を、引き取り機で引き落とし、溶融成形された繊維径１５μｍの連続繊維（補強材）を得た。

得られた繊維を、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂。以下、樹脂ａという。）をエタノールと混合した液（固形分濃度９質量％）中に浸漬、含浸させた。次いでこれを１３０℃のオーブンで３分加熱を行い液状成分を蒸発させ、さらにペレタイザーで１ｍｍ長さに切断した。

得られた収束し切断した繊維を、樹脂ａをエタノールと混合した液（固形分濃度９質量％）中に、樹脂ａの質量に対し質量比で５％となる量を添加して撹拌、混合し、電解質膜成形用塗工液を得た。この塗工液をシリコーン系離型材で表面を処理したＰＥＴフィルム上にダイコータ法で塗工し、１６０℃のオーブンで５分間乾燥して厚さ５０μｍの電解質膜を形成した。得られた電解質膜は以下の方法で評価を行い、結果を表１に示した。

［引裂き強度の測定］
まず電解質膜を切り出し、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの正方形の強度測定用サンプルを作製する。次にサンプルの一方の端部から膜の中心部まで、５０ｍｍの切り込みをナイフでいれ、切り込み先端が引き裂かれるように上下にわかれさせて、それぞれを引張り試験機の上下のチャッキングで掴み、毎分５００ｍｍの速度で引き裂く。そして引き裂きに要する力を電解質膜の厚さで除した値を引裂き強度（縦方向、横方向両方の引き裂き強度を測定し、その平均値とする。）とする。

［含水時の寸法変化測定］
電解質膜を２００ｍｍ角に切り出し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気に１６時間曝し、サンプルの縦と横の長さを測定した。次に、２５℃のイオン交換水にサンプルを１時間浸漬した後、同様にして長さを測定した。このときのサンプルの伸び（縦方向の伸びと横方向の伸びの平均）から寸法変化率を算出した。

［膜抵抗測定］
電解質膜からそれぞれ５ｍｍ幅の短冊状サンプルを切り出し、その表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を幅方向と平行になるように５ｍｍ間隔で５本押し当て、８０℃、相対湿度９５％の恒温・恒湿装置中にサンプルを保持し、交流１０ｋＨｚにおける白金線間の交流インピーダンスを測定することにより交流比抵抗を求めた。５ｍｍ間隔に白金線を５本押し当てているため、極間距離を５、１０、１５、２０ｍｍに変化させることができるので、各極間距離における交流抵抗を測定し、極間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出することで白金線と膜との間の接触抵抗の影響を除外した。極間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られ、勾配と厚さから実効抵抗を算出した。

［燃料電池の作製及び評価］
燃料電池セルは以下のようにして組み立てる。まず樹脂ａと白金担持カーボンとを１：３の質量比で混合し、さらにエタノールと混合して塗工液を作製する。次にこの塗工液を電解質膜の両面にダイコータ法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を膜の両面に形成する。さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、膜電極接合体が得られる。この膜電極接合体の両外側にガス通路用の細溝をジグザグ状に切削加工したカーボン板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置することにより、有効膜面積２５ｃｍ^２の固体高分子型燃料電池が組み立てられる。

測定条件としては、燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素をそれぞれ０．１５ＭＰａで供給する。電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２、及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧をそれぞれ測定すると表１に示す結果となる。

〔例２〕
例１において、補強材となる繊維の繊維径が１０μｍとなるようにし、電解質膜の厚さを３０μｍに変更した以外は、例１と同様の方法で電解質膜の作製、評価を行った。結果を表１に示す。

〔例３〕
例２において、補強材となる繊維の繊維長を５ｍｍに変更した以外は、例２と同様の方法で電解質膜を作製し、例１と同様に評価を行うと、表１に示すとおりの結果となる。

〔例４〕
例３において、電解質膜成形用塗工液中の繊維の含有量が樹脂ａの質量に対して質量比で１０％となるように変更した以外は、例３と同様の方法で電解質膜を作製し、例１と同様に評価を行うと、表１に示すとおりの結果となる。

〔例５〕
例２における連続繊維に１０ｋＧｙのガンマ線を照射して表面処理を行った以外は、例２と同様の方法で電解質膜の作製、評価を行った。結果を表１に示す。

〔例６〕
例１において繊維をＰＶＤＦにより作製し、その際ダイス温度を２５０℃に変更した以外は、例１と同様にして補強材となる繊維を作製し、例１と同様に電解質膜の作製、評価を行った。結果を表１に示す。

〔例７〕
例１において繊維をＰＦＡにより作製し、その際ダイス温度を３８０℃に変更した以外は、例１と同様にして補強材となる繊維を作製し、例１と同様に電解質膜の作製、評価を行った。結果を表１に示す。

〔例８〕
例７において、電解質膜成形用塗工液中の繊維の含有量が樹脂ａの質量に対して質量比で１０％となるように変更した以外は例７と同様にして、電解質膜の作製、評価を行った。結果を表１に示す。

〔例９〕
例７において、電解質膜成形用塗工液中の繊維の含有量が樹脂ａの質量に対して質量比で２０％となるように変更した以外は例７と同様にして、電解質膜の作製、評価を行った。結果を表１に示す。

〔例１０（比較例）〕
例１において、補強材となる繊維の繊維径を３０μｍに変更した以外は、例１と同様の方法で電解質膜の作製、評価を行った。結果を表１に示す。しかし、電池運転の際、ガスが漏れて評価ができなかった。

〔例１１（比較例）〕
例１において、補強材となる繊維の繊維長を２０ｍｍに変更した以外は、例１と同様の方法で電解質膜を作製したが、電解質膜成形用塗工液を塗工する際に繊維がダイス出口に詰まり、電解質膜を得ることができなかった。

〔例１２（比較例）〕
樹脂ａをエタノールと混合した液（固形分濃度９質量％）を、シリコーン系離型材で表面を処理したＰＥＴフィルム上にダイコータ法で塗工した。その後、直ちに厚さ２０μｍのＰＴＦＥ多孔質体（商品名：ポアフロンＦＰ−０１０、住友電工ファインポリマー社製）をその塗工層に含浸させ、８０℃のオーブン中で１０分間乾燥後、さらに１２０℃オーブン中で３０分間熱処理を行い、ＰＴＦＥ多孔質体で補強された膜厚３０μｍの電解質膜を得た。得られた電解質膜は例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。

〔例１３（比較例）〕
例１において、補強材となる繊維を添加しなかった以外は、例１と同様の方法で電解質膜の作製、評価を行った。結果を表１に示す。

本発明によれば、厚さが薄くても機械的強度が高く、含水時の寸法安定性に優れた高分子膜を得ることができる。そしてこの高分子膜を電解質として用いて得られた膜電極接合体は、ハンドリング性、安定性に優れており、高耐久性を有する固体高分子型燃料電池が得られる。

Claims (12)

1. イオン交換樹脂を主成分とする高分子膜であって、イオン交換樹脂のほかに、繊維径が０．０１〜２０μｍ、繊維長が１μｍ〜１０ｍｍ、アスペクト比が５以上ある溶融成形されたフッ素樹脂繊維を全質量の１〜４０％含み、前記フッ素樹脂繊維がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリビニリデンフルオライド重合体からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする高分子膜。
2. 前記フッ素樹脂繊維の繊維径が、高分子膜の膜厚の１／２以下である請求の範囲１に記載の高分子膜。
3. 前記イオン交換樹脂が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体である請求の範囲１又は２に記載の高分子膜。
4. 前記パーフルオロカーボン重合体が、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈに基づく重合単位（ただし、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０の場合はｐ＝０である。）とを含む共重合体である請求の範囲３に記載の高分子膜。
5. 高分子電解質膜と、その両面に配置される、触媒を含む触媒層を有するガス拡散電極とを備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、前記高分子電解質膜が、イオン交換樹脂を主成分とし、イオン交換樹脂のほかに、繊維径が０．０１〜２０μｍ、繊維長が１μｍ〜１０ｍｍ、アスペクト比が５以上ある溶融成形されたフッ素樹脂繊維を全質量の１〜４０％含む高分子膜からな、前記フッ素樹脂繊維がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリビニリデンフルオライド重合体からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
6. 前記フッ素樹脂繊維の繊維径が、前記高分子膜の膜厚の１／２以下である請求の範囲５に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
7. 前記イオン交換樹脂が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体である請求の範囲５又は６に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
8. イオン交換樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散させて分散液Ａを作製し、該分散液Ａに、繊維径が０．０１〜２０μｍ、繊維長が１μｍ〜１０ｍｍ、アスペクト比が５以上あるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリビニリデンフルオライド重合体からなる群から選ばれる１種以上の溶融成形されたフッ素樹脂繊維を混合することにより分散液Ｂを得て、該分散液Ｂを基材フィルム上に塗工し、乾燥することを特徴とする高分子膜の製造方法。
9. 前記フッ素樹脂繊維を前記分散液Ａに含浸して収束処理を施した後、前記フッ素樹脂繊維を切断し、次いで再び前記分散液Ａと混合する請求の範囲８に記載の高分子膜の製造方法。
10. 前記フッ素樹脂繊維に対し、放射線照射、プラズマ照射及び金属ナトリウムによる化学処理からなる群から選ばれる１種以上の処理を行った後、前記分散液Ａと混合する請求の範囲８又は９に記載の高分子膜の製造方法。
11. 前記フッ素樹脂繊維の繊維径が、高分子膜の膜厚の１／２以下である請求の範囲８〜１０のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
12. 前記イオン交換樹脂が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体である請求の範囲８〜１１のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。