JPS5837030A - パ−フルオロカ−ボン系陽イオン交換樹脂膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なパーフルオロカーメン系陽イオン交換樹
脂膜に関する。

従来、食塩水溶液尋の電解を陽イオン交換膜法電鱗槽に
よって行なう場合、陽イオン交換樹脂層としては、耐久
性１強度等の面から、パーフルオロカーボン系樹脂の網
状体或いは布状体よりなる補強材を有するパーフルオロ
カーボン系陽イオン交換樹脂膜が一般に使用されている
。しかしながら、該陽イオン交換樹脂層は、補強材を有
することにより電解時における性能面で次の様な問題を
有する。即ち、補強材により該陽イオン交換樹脂膜の実
効通電面積が減少し、電気抵抗が増大する。

また、補強材の網状体或いは布状体が帯布する部分は必
然的に陽イオン交換樹脂層が薄く、動、態勢により外力
、熱等を受は変形して、補強材と陽イオン交換樹脂層と
が剥離して間腺が生じた場合、該間隙を介してイオンが
移動するようになるが、該部分における樹脂層は厚みが
薄いためイオン選択透過性が著しく低い。そのため、電
解時の電流効率の低下及び前記食塩水溶液の電解におい
て杜、生成苛性ソーダ水溶液中に食塩が混入する轡の問
題を生じる。また、製造条件によっては、補強材が膜表
面に露出することがあり、このような場合は、電解液が
補強材を伝って内部に入り前記陽イオン交換樹脂層の厚
みが薄い部分でイオンの透過が起こるため、上記した如
く電流効率の低下等の問題を生じる。このような観点か
ら、補強材と前記陽イオン交換樹脂成分を接着させるた
めに、補強材の材質として融点の低い弗素系樹脂を用い
る方法、前記陽イオン交換−脂成分と親和性の良い樹脂
を用いる方法等が考えられるが、いずれも満足できるも
のではない。即ち、融点の低いふっ素糸樹脂を用いても
、また、イオン交換樹脂成分と親和性の良い樹脂を用い
ても結局前記補強材の厚みは数１００ミフロン〜１００
ミクロンの大きさを有する念めに、膜の厚みに比して同
＆ｉＪｆｍとなり、補強材を用いることに基づく電気抵
抗の増大は解消されない。また、イオン交換樹脂成分と
補強材の接着性にも限度があり、イオン選択性が低下す
る問題も完全に解消されたとは言えない。また、上述し
た補強材を有するパーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂膜を使用することによる問題を回避するため、補強
材を有しないパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂
膜の使用も考えられる。しかし、該陽イオン交換樹脂膜
は、電気抵抗が小さいこと、電解に使用したときの電流
効率が高いというメリットはあるが、・を法安定住に乏
しいこと、強度的に不安定であること及び製品中に他イ
オンの透過が多いこと等の欠点を有するため、工業的に
使用できるには至っていない。従って、前述した補強材
を有する陽イオン交換膜の欠点を解消し、且つ、寸法安
定性及び強度に優れたパーフルオロカーボン系陽イオン
交換樹脂膜の開発は、工業的に重要な課題である。

本発明者尋は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、前記網状体、或いは布状体よりなる補強材を用い
ずパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜の樹脂層
に短繊維を分散させることにより、所期の目的を達成し
得ることを見い出し、本発明を完成する（二至った。

即ち、本発明は樹脂層に短繊維を分散させたことを特徴
とするパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜であ
る。

本発明によれば、電気抵抗が小さく、変形によるイオン
選択透過性の低下もなく、しかも実用上充分な寸法安定
性及び強度を有ず乙パーフルオロカーボン系陽イオン交
換樹脂展が提供される。

本発明において、パーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂は、公知のものが特に制限なく使用される。代表的
なものを例示すれば、下記の式（１）及び（２）のモノ
マーの共重合体が一般に使用される。

０ν２−ｃｙ２　　　　　（’） ０１２コ０１ ｏ［ｃｙ２ｏν（ａｙ３）ｏ］ｎｃｙ２ｙ　　４２）但
し、ｎは１又は２、Ｙはｃｙ２−ｚ又はｚ１２はｇｏｏ
Ｍ、　ＯＯＭ　、　７Ｍ２　、　ＰＯＭ２　（ＭはＯＨ
又は・・ロゲン） 上記（１）と（２）との七ツマ−の重合割合は得られる
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂のイオン交換
容量の希望する値によって決定されるが、一般に（１）
／（２）がＳ〜１５程度が好ましい。まえ、骸陽イオン
交換樹脂のイオン交換容量としては、０．５〜２．５ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂の範囲が電解において好適であ
る。また、本発明において、短繊維は前記ノ（−フルオ
ロカーボン系陽イオン交換樹脂に分散が可能な大きさの
ものが特に制限なく使用される。特に、直径が０．００
１〜１５（クロン、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０ミ
クロンの鍼繊維は、該陽イオン交換樹脂への分散性が良
好で、しかも得られる陽イオン交換樹脂膜の表両状態を
平滑に保つことができ好適である。

また、短Ｊ１ｍｌｋの長さは一般に０．５〜１０−程度
が皺陽イオン交換樹脂への分散性の面で好ましい。該短
繊維の材質は特に限定されるものではないが、前記パー
フルオロカーボン系陽イオン交換樹脂と親和性の良いも
のが、得られる陽イオン交換膜の寸法安定性及び強度の
発現が特に顕著であり好ましい。好適な材質を例示すれ
ば、陽イオン交換基又は陽イオン交換基に変換し得る官
能基を有するパーフルオロカーボン系樹脂、例えばテト
ツフルオロエ≠レン、ヘキナフルオロプロピレン、パー
フルオロアルキルビニルエーテル、三弗化−塩化エチレ
ン等の七ツマ−の少なくとも一種と下記の式（５）又は
（４）との共重合体、炭素等が一般に使用される。

０７２−？Ｆ　　　　　　（５） Ｒｆ 但し、Ｒｆは（ＯＯＦ　２　）ｚＩＡ　ａ　Ｏ（ＯＦ　
２　）ｎＡ・又は（ｏａｒ、（ａｙＳ）ａｙ″ｌＩｎ＃
　Ｏ（０？２）ｎＡ　（ｍはＯ〜１０．ｎはＤ〜１０か
ら選ばれた正の整数）、Ａは、−０００Ｍ　、　−８０
３Ｍ　、　−Ｐ（ＯＭ）２゜−ＰＯ（ＯＭ）２　（Ｍは
水素、アルカリ金属、又はアンモニウム塩基）　、　−
ｃｏ＜　（Ｒ１，Ｒ２はアルキル基）　、　−ＯＮ　、
−ＱＯＸ　、　ＢＯ２Ｘ　（Ｘはハロゲン又状アルキル
基）　＃　−Ｐ（ＯＫ）ｚ　−−ＰＯ（Ｏｌ）ｌよりな
る詳から選ばれた少なくとも１種の官能基である。

特に、上記パーフルオロカーメン系樹脂が短繊維の材質
として好適に周込られる。崗、該樹脂は交換容量が０．
０１〜０．５ミリ当量／グラ五−乾燥樹脂の範囲のもの
が、前記陽イオン交換樹脂との親和性が特に良好であり
好適である。更に、前記短繊維の断面形状は丸型。

角形、１形ｌ１ｆｉ特に制限されないが、星形のように
表面に凹凸を有する形状のものを用いることが、短繊維
と前記陽イオン交換樹脂との接合力を強め、陽イオン交
換樹脂膜の寸法安定性、及び強度を更に向上させること
ができる丸め好ましい。

本発明のパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜に
おいて、樹脂層へ分散させる短繊維の量は、あまり少な
いと該陽イオン交換樹脂膜の寸法安定性及び強度が充分
でなく、多過ぎると該陽イオン交換樹脂膜の電気抵抗の
増加０表面荒れ等を招く。一般に、短繊維は、膜を構成
する樹脂重量に対して１〜４０重量部、好ましくは３〜
２０重量部の割合で分散させることが好ましい。

本発明のパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜の
製造方法は善に制限されない。

代表的な製造方法を例示すれば、溶融させたパーフルオ
ロカーメン系陽イオン交換１１Ｊｌｌｊ中に所定量の短
繊維を均一に分散させ、これを膜状に成形する方法、パ
ーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂を溶剤溶解させ
、これに所定量の短繊維を均一に分散させた後、湿式成
形を行なう方法等がある。また、本発明のパーフルオロ
カーボン系陽イオン交換樹脂ｇは短繊維を陽イオン交換
膜に均一に存在させる態様に限らず、膜断面に関して不
均一に存在させてもよい。具体的な態様を例示すれば、
短繊維を多く、一般には５〜４０重量Ｘ存在させたパー
フルオロカーボン系陽イオン交換樹脂の薄膜を作り、こ
れに短繊維を該薄膜の存在量より５重量％以上少なく、
且つ０〜３０重量％の割合で存在させた薄膜をうきネー
トして構成する態様、或い社短繊維を多く存在させた薄
膜の間に、＊繊維を存在させないか、少量の短ａｍを存
在させた薄膜をはさんで三層構造とする態様等がある。

しかし、望ましくは短繊維が多く存在する薄膜に短繊維
が全くないか或いは少ない量で存在し、該短繊維が多く
存在する薄層より厚みの厚い薄膜を２ミネートして構成
されたｍ：層膜があり、且つ短繊維が多く存在する薄層
にはその一部或いは全体に少なくともカルダン酸基が存
在する態様が最も望ましい。上述し喪態様において、薄
膜中の短繊維は最高４０重量Ｘにとどめることが電気抵
抗の増大を防止するために好ましい。前記溶融成形方法
において、パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂は
陽イオン交換基に変換する前のスルホニルハライド。

カルボン酸ハライド、リン酸ハライド等の酸ハライド基
、或いは陽イオン交換基のエステ−等を−するイオ・交
換体の前駆体、陽イオン交換基に長鎖アミン等をイオン
交換して融点を低下させたものを用いることが好ましい
。

崗、上記方法において、短繊維は皺パーフルオロカーメ
ン系陽イオン交換樹脂の溶融又は溶解−外下で実質的に
溶融又は溶解しないものを選択して使用すればよい。

本発明のパーフルオロカー１７−陽イオン交換樹脂膜は
樹脂層に門繊維が分散−して存在しているため、短繊維
による膜性能の低下はほとんどなく、しかも実用土充分
な寸法安定性、及び強度を有する。従って公知の陽イオ
ン交換農法電解槽に何等支障なく使用でき、且つ低電圧
、高電流効率で食塩水溶液等の電解を行なうことができ
る。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３゜６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体で加水分解したときのイオン交換容量が
０．９１ミリ当量／グラム乾燥樹脂（Ｈ＋型）の高分子
粉体をパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂成分と
して用いた。

短繊維としては次のものを用いた。

短繊維ム；テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３
，６−シオキサー４−メチ ル−７−オクテンスルホニルフルオ ライドの共重合体で加水分解して陽 イオン交換体としたときの交換容量 が０．５ミリ当量に相当するスルホニ ルフルオライド基を有する高分子で 出来た直径約１０ミクロンで長さが １〜２ＩＩ１１の短繊維。

［繊ｌＩＢ；テトラフルオロエチレンのエマルジョン紡
糸法によって得た糸を裁断 した直径約５ミクロンで３〜５−の 長さの範囲内にある短繊維。

短繊維Ｃ：市販の炭素繊維で直径が約１０ミクロンのも
のを約８〜１０■の長さ に切断した短繊維。これの陽イオン 交換容量は０．０１ミリ当量／グラム 乾燥繊維（Ｈ＋型）であった。

短繊維Ｄ；ポリ三弗化−塩化エチレンからなる約１０ミ
クロンの直径を有し、長 さが０．５〜１．０−の短繊維。

重合体からなる短繊維で直径が約１ ミクロンで長さが２〜４■のもの。

崗この短繊維を加水分解してカルボ ン酸基として陽イオン交換容量を測 定したところ０．２ミリ当量／乾燥樹 脂（Ｈ”ｌｌ）であった。

以上、Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄ、ｉの短繊維を夫々用い、前記の
スルホニルフルオライド基を有するノ（−フルオロカー
ボン系陽イオン樹脂と均一に混合して、０．１５ｍの厚
みのフィルムに溶融成形した。これをジメチルスルホキ
シド４００部、水６００部、水酸化カリウム１５部から
なる加水分解浴に浸漬して、スルホニルフルオライド基
をスルホン酸基に変えた。次いでこの膜を６０％硝酸に
浸漬して酸型としたのち、膜の一方の面だけスルホン酸
基を五塩化リンの蒸気によってスルホニルクロライドと
したのち、ｎ−ブチルアルコール中で空気酸化してスル
ホニルクロライド基をカルダン酸基に変換した。次いで
メタノール−水−力性ソーダからなる加水分解浴に浸漬
して未反応のスルホニルクロライド基をスルホン酸基に
したのち食塩水溶液電解に供した。食塩水溶液電解は有
効通電面積０．５ｄｗｌの締付型電解槽で、陰極室から
１０規定の力性ンーダを取得するように純水を供給した
。陽極室には五５規定の食塩水を供給し、電流密度は３
０ム／ｄｗＩで、電解温度は８０’Ｃであった。前記で
得られた陽イオン交換樹脂膜の性能、及び電解結果を表
１に示す。

同比較のため全く短繊維を添加しないで０．１５瓢のフ
ィルムとしたのち加水分解して陽イオン交換樹脂膜とし
たもの、及びポリテトラフルオロエチレン製の４００デ
ニールの糸を用いて織つ友平織布をスルホニルフルオラ
イドのフィルムに加熱圧入し良後、加水分解して得た陽
イオン交換膜も用いて同様の実験を行なった。

崗伸び車は室温で純水に浸漬し、平衡にした膜で巾２５
１．長さ１００５１のものを、８０℃の９．Ｑ　Ｎ　Ｎ
ａＯＨ中に２４時間浸漬後、収縮した長さを、純水浸漬
時の−の長さで除したものに１００を掛けたものである
。

引張強度は室温で相対湿度５０Ｘのとき、引張試験機に
よって測定したものである。

＼ ゛＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼１、 ＼ ＼ ＼、 ＼、 ＼ ＼ 実施例　２ 実ｍｆ４１と同一のスルホニルフルオライド基を有する
樹脂粉体に、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（
３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニ
ルフルオライド）の共重合物で、加水分解したときの交
換容量が０．６ミリ当量に和尚するスルホニルフルオラ
イド基を有する樹脂よりなる直径約α１ミクロン、長さ
が０．５〜１．０■の短繊維を、上記樹脂粉体８０重量
部に対して２０重量部添加した。これを充分に溶融混合
後、２５ミクロンの゛フィルムに成形した。他方、実施
例１と同一のスルホニルフルオライド基を有スる樹脂粉
体を加熱溶融して１５０ミクロンのフィルムに成形した
。得られた２５ミク、ロンと１５０ミクロンの二枚のフ
ィルムを加熱圧着して一枚の約１７０ミクロンのフィル
ムとした。２次いでこのフィルムをジメチルスルホキシ
ド４００部、水６００部、水酸化カリウム１５部からな
′る加水５分解塔に浸漬してスルホニルフルオライド基
をスルホン酸カリウムに変換した。この膜を用いて実施
例１と同様にして２５ミクロンのフィルムを加熱融着し
り膜面のスルホン酸基を約厚み１０ミクロンに亘ってカ
ルボン酸基に変換してパーフルオロカーメン系陽イオン
交換樹脂膜を得た。

得られ九陽イオン交換樹脂膜を用いて実施例１と同様に
カルボン酸基が存在する膜面を論極室儒に向けて食塩電
解を実施した。その結果と、陽イオン交換膜の性能を表
−２に示す。

陶、比較のためにスルホニルフルオライド基を有する樹
脂粉体に短繊維を加えることなく約１７０ミクロンのフ
ィルムとし、加水分解処理、カルボン酸への変換反応を
同様に行って同様に食塩電解を実施した。その結果と陽
イオン交換膜の性能を表−２に併せて示す。

実施例　３ ｃｙ２＝ｃｙ２とｃｙ２ｘｃｖｏ−ｆａν２）、ｃｏｏ
ｃ２ｎｓの共重合体で加水分解したときの交換容量が１
２ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ”ｌｌ　）の樹脂粉体を
イオン交換樹脂成分として用いた。短繊維成分として杜
上記の樹脂と同一の共重合体で加水分解したときの交換
容量がｏ、４　ｉ　リ当量／グラム乾燥膜ＣＨ”Ｗｉ）
である樹脂からなる長さ２〜５ｇｍで直径約１ミクロン
の短繊維を、イオン交換樹脂成分８０重量部に対して２
０重量部添加したのち、充分に溶融混合して０．１５−
のフィルムに成型した。次いでこれをメタノール−苛性
ソーダの加水分解塔で加水分解してカルボン酸とし友。

次いで一方の膜面のみカルメン酸基の一郁を脱炭酸反応
して交換容量を若干下げてパーフルオロ、カーボン系陽
イオン交換樹脂膜を得た。該陽イオン交換樹脂膜を用い
て飽和食塩水の電気分解を実施例１と同様の条件で行っ
た。電解結果及び該陽イオン交換樹脂膜の性能を表−３
に示す。

尚比較のために加水分解したときの交換容量が１．２ミ
リ当量／グラム乾燥膜（）ｉ”ｌ［）の陽イオン交換樹
脂のみからなる厚みが０．１５−のフィルムを作りこれ
を加水分解して、次いで膜の一方の面のみ同様にイオン
交換容量を低減させるための脱炭酸反応をしてパーフル
オロカーボン系陽イオン交換樹脂膜を得た。

得られた陽イオン交換樹脂膜を用いて同様にして電解を
行なった。その電解結果、及び該陽イオン交換樹脂膜の
性能を表−３に併せて示す。

＼ ＼１、 ゛、 ＼＼、。

ゝ３、 ゛゛＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　樹脂層に短繊維を分散させ九ことを特徴とスルパー
   フルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜。 ２、短繊維の直径が１５ミクロン以下である特許請求の
   範囲第１項記載のパーフルオロカーボン系陽イオン交換
   樹脂膜。 五　短繊維が膜を構成する樹脂重量に対して１〜４０重
   量Ｘの割合で分散させた特許請求の範咄第１項記載のパ
   ーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜。 ４、ｌｌ１５ｍが、陽イオン交換基又は陽イオン交換基
   に変換し得る官能基を有するパーフルオロカーボン系樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載のパーフルオロカー
   ボン系陽イオン交換樹脂膜。