JPS6228170B2 - - Google Patents
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- JPS6228170B2 JPS6228170B2 JP56028371A JP2837181A JPS6228170B2 JP S6228170 B2 JPS6228170 B2 JP S6228170B2 JP 56028371 A JP56028371 A JP 56028371A JP 2837181 A JP2837181 A JP 2837181A JP S6228170 B2 JPS6228170 B2 JP S6228170B2
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- sulfonic acid
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、陽イオン交換膜の新規な製法に関す
るものである。 更に詳しくは、スルホン酸基になりうる基を有
するパーフルオロカーボン重合体からのフイルム
（Ａフイルム）、カルボン酸基になりうる基を有す
るパーフルオロカーボン重合体からのフイルム
（Ｂフイルム）およびスルホン酸基になりうる基
とカルボン酸基になりうる基とを同時に有するパ
ーフルオロカーボン重合体からのフイルム（Ｃフ
イルム）を、Ｃフイルムが中央にＡフイルムおよ
びＢフイルムがその両側に位置するようにはり合
せ、次いで、スルホン酸基になりうる基およびカ
ルボン酸基になりうる基を各々スルホン酸基およ
びカルボン酸基に転換することからなる陽イオン
交換膜の製法に関するものである。 アルカリ金属ハロゲン化物の電解用隔膜とし
て、交換基にスルホン酸基を有し、素材にフツ素
系樹脂を基体とする陽イオン交換膜が出現した。
この代表的なものとして、デユポン社から市販さ
れているパーフルオロカーボン重合体からなるカ
ルボン酸型膜をあげることができる。 しかし、この膜は耐久性については問題はない
が、水酸イオンを含む電解質溶液中での陽イオン
輸率はまだ満足とは言えなかつた。 そこでこれらを改良する方法が種々検討され、
また現在検討されつつある。その一例を示すと、 (1) 陰極室側に向ける面の交換基濃度を陽極室側
に向ける面のそれよりも低くする方法 (2) 陰極室側に向ける面の交換基を陽極室側に向
ける面のそれよりも弱酸性化する方法 (3) 弱酸性の交換基を使用する方法 のごときになる。 一般に生産コストは電力費のみならず、使用す
るアルカリ金属ハロゲン化物の分解率および生成
した水酸化アルカリの濃度によつて大きく左右さ
れることは承知のところであり、またいくら生産
コストが低くとも生成する水酸化アルカリの純度
が低いと工業的には成り立たない。 効率よくかつ工業的に運転を行うためには、こ
れらのバランスを十分検討しそれに適合した膜を
さらに開発する必要がある。 上記の改良された陽イオン交換膜を用いて、ア
ルカリ金属ハロゲン化物の分解率を高めかつ高濃
度水酸化アルカリを生成するように電解する場
合、電流効率が低下するのみならず生成した水酸
化アルカリ中にアルカリ金属ハロゲン化物が混入
することをしばしば経験する。 本発明の発明者らはこれらの問題点を解決する
ため鋭意研究を続け本発明を完成するに至つた。 本発明の膜がなぜ優れた性能を示すかについて
は、次のように説明することができる。 食塩電解陽イオン交換膜法において、経済的な
運転を行なうに当つては、陽極室に供給する食塩
の分解率を高め、かつ陰極室からの取得苛性ソー
ダ濃度を高くする必要がある。したがつて、結果
的には膜をはさんで陽極室にはうすい食塩水が、
陰極室には高い濃度の苛性ソーダが存在する。 このような状態下に膜があると、陽極室に向く
膜面の膨潤の度合は大きく、一方、陰極室に向く
膜面はむしろ収縮の方向になる。 特に、カルボン酸基（陰極室側）とスルホン酸
基（陽極室側）からなる２層構造膜においては、
カルボン酸層とスルホン酸層の膨潤差が大きくな
り、苛性ソーダ中の食塩の量が増大したり膜の
“はくり”等の問題が生じ、経済的にも運転的に
も好ましくない。 本発明で得られた膜は、カルボン酸基層とスル
ホン酸基層との間にスルホン酸基とカルボン酸基
を同時に含む層が存在するため、膜中の膨潤度合
に勾配が生じ、上記した好ましくない結果になら
なかつたものと考えられる。 本発明で使用される単量体としては次のものを
あげることができる。 例えば； 下記一般式 〔ただし、 Ｒ＝−CF3、−CF2−Ｏ−CF3 ｎ＝０又は１〜５ ｍ＝０又は１ ｏ＝０又は１ ｐ＝１〜６ Ｘ＝SO2F、SO2Cl、COOR1（R1＝１〜５のアル
キル基）CN、COF〕 具体的には、例えば下記の重合体を示すことが
できる。 Ａ群の中で示した重合体は、スルホン酸基にな
りうる基を有するパーフルオロカーボン重合体で
あり、スルホン酸基に転換した時の交換基容量が
0.5〜1.0meq／ｇの範囲のものを使用することが
できる。 Ｂ群の中で示した重合体は、カルボン酸基にな
りうる基を有するパーフルオロカーボン重合体で
あり、カルボン酸基に転換した時の交換基容量が
0.6〜1.5meq／ｇの範囲のものを使用することが
できる。 Ｃ群の中で示した重合体は、スルホン酸基にな
りうる基とカルボン酸基になりうる基を同時に有
するパーフルオロカーボン重合体であり、スルホ
ン酸基およびカルボン酸基に転換した時の交換基
容量の総和が0.5〜1.3meq／ｇで、かつカルボン
酸基／カルボン酸基＋スルホン酸基の組成比が
19／20〜１／20、好ましくは４／５〜１／５の範
囲のものを使用することができる。 重合を実施する場合には、不活性有機溶媒また
は水性溶媒を使用し、または使用せずに、パーオ
キシ化合物、アゾ化合物、紫外線のごとき重合開
始剤の作用下に行なうなどの公知の手段が採用さ
れる。 上記の重合体からフイルムを成型する方法は、
すでに公知の方法を用いることができる。すなわ
ち、プレス成型、ロール成型、押し出し成型、デ
イスパージヨン成型または粉末成型などである。
成型温度は150℃〜300℃の範囲で、特に好ましく
は160℃〜250℃の範囲である。各々のフイルムを
はり合せる方法は、プレスあるいはロール方式な
どがあり、はり合せ温度は150℃〜300℃の範囲で
ある。 はり合せにおいて、常にＣ群の重合体から得ら
れたフイルムが中央に位置するように行なわなけ
ればならない。 カルボン酸基を含む層の厚さは、全膜厚に対し
て0.01〜80％、好ましくは0.1〜50％の範囲であ
る。カルボン酸基とスルホン酸基を含む層の厚さ
は、全膜厚に対して0.1〜60％、スルホン酸基を
含む層の厚さは、全膜厚に対して、10〜80％の範
囲である。勿論、これらの膜には機械的強度を向
上させる目的等で補強繊維を導入してもよい。 以下に、本発明を実施例によつて更に具体的に
説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら制
限されるものではないことは勿論である。 実施例 １ CF2＝CF2と との共重合を、１・１・２−トリクロロ−１・
２・２−トリフルオロエタン中パーフルオロプロ
ピオニルペルオキシド存在下で行ない、共重合体
（加水分解したあとのSO3Hの交換容量は
0.89meq／ｇであつた。）を得た（共重合体−
Ａ）。同様にして、 CF2＝CF2， および の３元重合を行ない、３元共重合体（加水分解し
たあとのSO3HおよびCOOHの交換容量は
1.00meq／ｇであつた。）を得た（３元共重合体
−Ｂ）。 同様にして、 CF2＝CF2と との共重合を行ない、共重合体（加水分解したあ
とのCOOHの交換容量は1.3meq／ｇであつた。）
を得た（共重合体−Ｃ）。 次いで、これらの共重合体および３元共重合体
を次のようにフイルムに成型した。 共重合体−Ａ ３ミル（フイルム−Ａ） ３元共重合体−Ｂ ２ミル（フイルム−Ｂ） 共重合体−Ｃ ２ミル（フイルム−Ｃ） 次に、フイルム−Ａの上にフイルム−Ｂを、さ
らにその上にフイルム−Ｃを置き、250℃の温度
下でプレスし、これらのフイルムを一体化し一枚
のフイルムに成型した。次に、このフイルムをメ
タノール／10wt％苛性ソーダ（重量比１／１）
で加水分解を行ない、陽イオン交換膜を得た。 このようにして得られた陽イオン交換膜（カル
ボン酸層を陰極室側に向ける。）を陽極室と陰極
室とを仕切る隔膜として有効面積30×30cm2の電解
槽を構成し、陽極室に飽和食塩水を供給し、出口
濃度が180ｇ／に、又陰極室には陰極室苛性ソ
ーダ濃度が34重量％となるように水を供給しなが
ら、電流密度30A／ｄm2、温度80℃で電解した。
30日後の電流効率、電圧および苛性ソーダ水溶液
中の食塩濃度を表−１に示した。
るものである。 更に詳しくは、スルホン酸基になりうる基を有
するパーフルオロカーボン重合体からのフイルム
（Ａフイルム）、カルボン酸基になりうる基を有す
るパーフルオロカーボン重合体からのフイルム
（Ｂフイルム）およびスルホン酸基になりうる基
とカルボン酸基になりうる基とを同時に有するパ
ーフルオロカーボン重合体からのフイルム（Ｃフ
イルム）を、Ｃフイルムが中央にＡフイルムおよ
びＢフイルムがその両側に位置するようにはり合
せ、次いで、スルホン酸基になりうる基およびカ
ルボン酸基になりうる基を各々スルホン酸基およ
びカルボン酸基に転換することからなる陽イオン
交換膜の製法に関するものである。 アルカリ金属ハロゲン化物の電解用隔膜とし
て、交換基にスルホン酸基を有し、素材にフツ素
系樹脂を基体とする陽イオン交換膜が出現した。
この代表的なものとして、デユポン社から市販さ
れているパーフルオロカーボン重合体からなるカ
ルボン酸型膜をあげることができる。 しかし、この膜は耐久性については問題はない
が、水酸イオンを含む電解質溶液中での陽イオン
輸率はまだ満足とは言えなかつた。 そこでこれらを改良する方法が種々検討され、
また現在検討されつつある。その一例を示すと、 (1) 陰極室側に向ける面の交換基濃度を陽極室側
に向ける面のそれよりも低くする方法 (2) 陰極室側に向ける面の交換基を陽極室側に向
ける面のそれよりも弱酸性化する方法 (3) 弱酸性の交換基を使用する方法 のごときになる。 一般に生産コストは電力費のみならず、使用す
るアルカリ金属ハロゲン化物の分解率および生成
した水酸化アルカリの濃度によつて大きく左右さ
れることは承知のところであり、またいくら生産
コストが低くとも生成する水酸化アルカリの純度
が低いと工業的には成り立たない。 効率よくかつ工業的に運転を行うためには、こ
れらのバランスを十分検討しそれに適合した膜を
さらに開発する必要がある。 上記の改良された陽イオン交換膜を用いて、ア
ルカリ金属ハロゲン化物の分解率を高めかつ高濃
度水酸化アルカリを生成するように電解する場
合、電流効率が低下するのみならず生成した水酸
化アルカリ中にアルカリ金属ハロゲン化物が混入
することをしばしば経験する。 本発明の発明者らはこれらの問題点を解決する
ため鋭意研究を続け本発明を完成するに至つた。 本発明の膜がなぜ優れた性能を示すかについて
は、次のように説明することができる。 食塩電解陽イオン交換膜法において、経済的な
運転を行なうに当つては、陽極室に供給する食塩
の分解率を高め、かつ陰極室からの取得苛性ソー
ダ濃度を高くする必要がある。したがつて、結果
的には膜をはさんで陽極室にはうすい食塩水が、
陰極室には高い濃度の苛性ソーダが存在する。 このような状態下に膜があると、陽極室に向く
膜面の膨潤の度合は大きく、一方、陰極室に向く
膜面はむしろ収縮の方向になる。 特に、カルボン酸基（陰極室側）とスルホン酸
基（陽極室側）からなる２層構造膜においては、
カルボン酸層とスルホン酸層の膨潤差が大きくな
り、苛性ソーダ中の食塩の量が増大したり膜の
“はくり”等の問題が生じ、経済的にも運転的に
も好ましくない。 本発明で得られた膜は、カルボン酸基層とスル
ホン酸基層との間にスルホン酸基とカルボン酸基
を同時に含む層が存在するため、膜中の膨潤度合
に勾配が生じ、上記した好ましくない結果になら
なかつたものと考えられる。 本発明で使用される単量体としては次のものを
あげることができる。 例えば； 下記一般式 〔ただし、 Ｒ＝−CF3、−CF2−Ｏ−CF3 ｎ＝０又は１〜５ ｍ＝０又は１ ｏ＝０又は１ ｐ＝１〜６ Ｘ＝SO2F、SO2Cl、COOR1（R1＝１〜５のアル
キル基）CN、COF〕 具体的には、例えば下記の重合体を示すことが
できる。 Ａ群の中で示した重合体は、スルホン酸基にな
りうる基を有するパーフルオロカーボン重合体で
あり、スルホン酸基に転換した時の交換基容量が
0.5〜1.0meq／ｇの範囲のものを使用することが
できる。 Ｂ群の中で示した重合体は、カルボン酸基にな
りうる基を有するパーフルオロカーボン重合体で
あり、カルボン酸基に転換した時の交換基容量が
0.6〜1.5meq／ｇの範囲のものを使用することが
できる。 Ｃ群の中で示した重合体は、スルホン酸基にな
りうる基とカルボン酸基になりうる基を同時に有
するパーフルオロカーボン重合体であり、スルホ
ン酸基およびカルボン酸基に転換した時の交換基
容量の総和が0.5〜1.3meq／ｇで、かつカルボン
酸基／カルボン酸基＋スルホン酸基の組成比が
19／20〜１／20、好ましくは４／５〜１／５の範
囲のものを使用することができる。 重合を実施する場合には、不活性有機溶媒また
は水性溶媒を使用し、または使用せずに、パーオ
キシ化合物、アゾ化合物、紫外線のごとき重合開
始剤の作用下に行なうなどの公知の手段が採用さ
れる。 上記の重合体からフイルムを成型する方法は、
すでに公知の方法を用いることができる。すなわ
ち、プレス成型、ロール成型、押し出し成型、デ
イスパージヨン成型または粉末成型などである。
成型温度は150℃〜300℃の範囲で、特に好ましく
は160℃〜250℃の範囲である。各々のフイルムを
はり合せる方法は、プレスあるいはロール方式な
どがあり、はり合せ温度は150℃〜300℃の範囲で
ある。 はり合せにおいて、常にＣ群の重合体から得ら
れたフイルムが中央に位置するように行なわなけ
ればならない。 カルボン酸基を含む層の厚さは、全膜厚に対し
て0.01〜80％、好ましくは0.1〜50％の範囲であ
る。カルボン酸基とスルホン酸基を含む層の厚さ
は、全膜厚に対して0.1〜60％、スルホン酸基を
含む層の厚さは、全膜厚に対して、10〜80％の範
囲である。勿論、これらの膜には機械的強度を向
上させる目的等で補強繊維を導入してもよい。 以下に、本発明を実施例によつて更に具体的に
説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら制
限されるものではないことは勿論である。 実施例 １ CF2＝CF2と との共重合を、１・１・２−トリクロロ−１・
２・２−トリフルオロエタン中パーフルオロプロ
ピオニルペルオキシド存在下で行ない、共重合体
（加水分解したあとのSO3Hの交換容量は
0.89meq／ｇであつた。）を得た（共重合体−
Ａ）。同様にして、 CF2＝CF2， および の３元重合を行ない、３元共重合体（加水分解し
たあとのSO3HおよびCOOHの交換容量は
1.00meq／ｇであつた。）を得た（３元共重合体
−Ｂ）。 同様にして、 CF2＝CF2と との共重合を行ない、共重合体（加水分解したあ
とのCOOHの交換容量は1.3meq／ｇであつた。）
を得た（共重合体−Ｃ）。 次いで、これらの共重合体および３元共重合体
を次のようにフイルムに成型した。 共重合体−Ａ ３ミル（フイルム−Ａ） ３元共重合体−Ｂ ２ミル（フイルム−Ｂ） 共重合体−Ｃ ２ミル（フイルム−Ｃ） 次に、フイルム−Ａの上にフイルム−Ｂを、さ
らにその上にフイルム−Ｃを置き、250℃の温度
下でプレスし、これらのフイルムを一体化し一枚
のフイルムに成型した。次に、このフイルムをメ
タノール／10wt％苛性ソーダ（重量比１／１）
で加水分解を行ない、陽イオン交換膜を得た。 このようにして得られた陽イオン交換膜（カル
ボン酸層を陰極室側に向ける。）を陽極室と陰極
室とを仕切る隔膜として有効面積30×30cm2の電解
槽を構成し、陽極室に飽和食塩水を供給し、出口
濃度が180ｇ／に、又陰極室には陰極室苛性ソ
ーダ濃度が34重量％となるように水を供給しなが
ら、電流密度30A／ｄm2、温度80℃で電解した。
30日後の電流効率、電圧および苛性ソーダ水溶液
中の食塩濃度を表−１に示した。
【表】
比較例 １
実施例１中の共重合体−Ａと同様の共重合体を
用い、５ミル厚さのフイルムを作製し、実施例１
で用いたと同様のフイルム−Ｃを用い、実施例１
と同様にこれらの膜をはり合せ一枚の膜に成型し
た。同様に加水分解を行ない、実施例１と同様の
条件で運転した時の電流効率、電圧および苛性ソ
ーダ中の食塩濃度を表−２に示した。
用い、５ミル厚さのフイルムを作製し、実施例１
で用いたと同様のフイルム−Ｃを用い、実施例１
と同様にこれらの膜をはり合せ一枚の膜に成型し
た。同様に加水分解を行ない、実施例１と同様の
条件で運転した時の電流効率、電圧および苛性ソ
ーダ中の食塩濃度を表−２に示した。
【表】
実施例 ２
実施例１で使用したと同様の陽イオン交換膜を
用いて、実施例１と同様に電解槽を構成し、陽極
室に飽和食塩水を供給しつつ、出口濃度が180
ｇ／に、又陰極室には苛性ソーダ濃度が34重量
％となるように水を供給しながら、電流密度
45A／ｄm2、温度95℃で電解した。６ケ月経過後
の電流効率、電圧および苛性ソーダ中の食塩濃度
を表−３に示した。
用いて、実施例１と同様に電解槽を構成し、陽極
室に飽和食塩水を供給しつつ、出口濃度が180
ｇ／に、又陰極室には苛性ソーダ濃度が34重量
％となるように水を供給しながら、電流密度
45A／ｄm2、温度95℃で電解した。６ケ月経過後
の電流効率、電圧および苛性ソーダ中の食塩濃度
を表−３に示した。
【表】
比較例 ２
比較例１で使用したと同様の陽イオン交換膜を
用いて、実施例２と同様の電槽に装着し、同一条
件で運転した。運転５ケ月に電圧の上昇が起こ
り、又苛性ソーダ中の食塩の量が異常に高い値を
示してきたので、運転を中止し、電槽を解体し、
膜の状態を観察したところ水泡が上部に発生して
いた。
用いて、実施例２と同様の電槽に装着し、同一条
件で運転した。運転５ケ月に電圧の上昇が起こ
り、又苛性ソーダ中の食塩の量が異常に高い値を
示してきたので、運転を中止し、電槽を解体し、
膜の状態を観察したところ水泡が上部に発生して
いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸基になりうる基を有するパーフル
オロカーボン重合体からのフイルム（以下、Ａフ
イルムと記す。）、カルボン酸基になりうる基を有
するパーフルオロカーボン重合体からのフイルム
（以下、Ｂフイルムと記す。）およびスルホン酸基
になりうる基とカルボン酸基になりうる基とを同
時に有するパーフルオロカーボン重合体からのフ
イルム（以下、Ｃフイルムと記す。）をＣフイル
ムが中央に、ＡフイルムおよびＢフイルムがその
両側に位置するようにはり合せ、次いで、スルホ
ン酸基になりうる基およびカルボン酸基になりう
る基を各々スルホン酸基およびカルボン酸基に転
換することからなる陽イオン交換膜の製法。 ２ Ａフイルムとして、スルホン酸基に転換した
時の交換基容量が0.5〜1.0meq／ｇのものを使用
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｂフイルムとして、カルボン酸基に転換した
時の交換基容量が0.6〜1.5meq／ｇのものを使用
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ Ｃフイルムとして、スルホン酸基およびカル
ボン酸基に転換した時の交換基容量の総和が0.5
〜1.3meq／ｇのものを使用する特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56028371A JPS57143332A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Production of cation exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56028371A JPS57143332A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Production of cation exchange membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57143332A JPS57143332A (en) | 1982-09-04 |
| JPS6228170B2 true JPS6228170B2 (ja) | 1987-06-18 |
Family
ID=12246762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56028371A Granted JPS57143332A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Production of cation exchange membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57143332A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60243129A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Asahi Glass Co Ltd | フツ素樹脂陽イオン交換膜 |
| EP0229321B1 (en) * | 1985-12-13 | 1990-05-02 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing an alkali metal hydroxide and electrolytic cell useful for the method |
| US5981097A (en) * | 1996-12-23 | 1999-11-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels |
| JP5773906B2 (ja) * | 2012-02-13 | 2015-09-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52116287A (en) * | 1976-03-26 | 1977-09-29 | Nepon Kk | Detecting process and apparatus for co2 concentration in interior and the like |
| US4176215A (en) * | 1978-03-13 | 1979-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells |
-
1981
- 1981-03-02 JP JP56028371A patent/JPS57143332A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52116287A (en) * | 1976-03-26 | 1977-09-29 | Nepon Kk | Detecting process and apparatus for co2 concentration in interior and the like |
| US4176215A (en) * | 1978-03-13 | 1979-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57143332A (en) | 1982-09-04 |
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