JPS6026145B2

JPS6026145B2 - 改良された含フツ素陽イオン交換膜

Info

Publication number: JPS6026145B2
Application number: JP52118597A
Authority: JP
Inventors: 達郎浅輪; 晴久三宅; 良雄菅家
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-10-04
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1985-06-21
Also published as: JPS5452690A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電気化学的性質とともに、特に機械的性質が
改良された含弗素イオン交換膜に関するものであり、更
に詳しくは一般式１（ＣＦ２）ｐ０（ＣＦ２ＣＦ２０）
ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ５０）ｒＣＦ＝ＣＦ２（Ｐは２
〜９、ｑは０〜５、ｒは０〜５）で表わされるヨード含
有ビニルェーテル（１）と、弗素化オレフィン（０）と
、イオン交換基或いはイオン交換基に転換しうる官能基
を有する含弗素モノマーー（ｍ）との共重合体からなる
架橋された構造を有することを特徴とする含弗素イオン
交換膜に関するものである。

従来、例えば特公昭４８一２０７機号公報或いは特公昭
４８−４１９４２号公報に見られるように、四弗化エチ
レンとスルホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフル
オロビニルェーテルとの共重合体からなるイオン交換膜
としての応用が提案されている。

然るにこれらのパーフルオロビニルェーテルと四発化エ
チレンの英重合体からなる腸イオン交換膜を例えばアル
カリ電解の隔膜として使用した場合、電気化学的性能は
それなりの比較的優れた性能を示すものの、長所の運転
においては大きな寸法変化やしわの発生が起ることが認
められ、このため結局においては、かかる陽イオン交換
膜の使用寿命を短縮せしめる原因となっていた。本発明
者は、上記のようなパーフルオロピニルェーテルと四フ
ツ化エチレンの共重合体からなる陽イオン交換膜につい
て、その電気化学的性能を低下せしめることなく、上記
使用中における寸法変化やしわの発生を抑制すべ〈種々
検討の結果、上記するような特定の単量体組成からなる
共重合体から得られる架橋構造を有する腸イオン交換膜
により、上記目的が良好に達成されることが見し、出さ
れた。本発明において、使用される一般式、１（ＣＦ２）ｐ０（ＣＦ２ＣＦ２０）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３
）ＣＦ２０）ｒＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐ，ｑ，ｒは、
上記と同じであるが、特にｐは、２〜５、ｑは、０〜３
、ｒは、０〜３が好ましい）を有するヨード含有ピニル
ェーテル（１）は、上記本発明の目的達成にとって不可
欠であり、ヨード含有化合物でも上記緩成を有さないも
のは、上記機械的性質が改良達成されないばかりでなく
、電気化学的性能の劣化をも招く。

かかる本発明で使用されるヨード含有ビニルェーテル（
１）は、既知の種々の方法で製造されうるが、例えば、
特公昭４５一８２０５号公報記載の方法により製造され
る。本発明で使用される弗素化オレフィン（ロ）は、好
ましくは次の一般式ＣＦ２＝ＣＺ′（ここで、Ｚ，Ｚ′
は、弗素、塩素、水素又は−ＣＦ３である）で表わされ
、その代表例としては、四弗化エチレン、三弗化塩化エ
チレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、弗化ビニ
リデン、弗化ビニルなどが挙げられる。

なかでもパーフルオロ化合物が好ましく、特には四弗化
エチレンが好適である。更に、本発明で使用されるイオ
ン交換基或いはイオン交換基に転換しうる官能基を有す
る含フッ素モノマー（ｍ）は、好ましくは次の一般式で
表わされる。ＣＦ２＝ＣＸ（ＯＣＦ２ＣＦＹ），（０）
ｍ（ＣＦＹ′）ｎ−Ａここで１は、０〜３，ｍは、０〜
１，ｎは０〜１２であり×は※素又は−ＣＦ３であり、
Ｙ，Ｙ′は、弗素或し・は炭素数１〜１０のパーフルオ
ロアルキル基である。

また、Ａは、下記のイオン交換基、一Ｓ〇３日，一Ｃ〇
〇日，一Ｐ〇２日２，一つ〇日（〇は、アリール基）、
一Ｃ（ＣＦ３）２一ＯＨ又はこれらのイオン交換基に転
換しうる官能基、例えば一Ｓ０２Ｆ，一Ｓ０２０ＣＩ，
一ＣＮ，一ＣＯＦ，一ＣＯＯＲ（Ｒは１〜１０のアルキ
ル基）、一ＣＯＯＮ（Ｍはアルカリ金属又は第四級アン
モニウム塩）等である。これらの含弗素モノマー（ｍ）
は、既知の任意の方法、例えば、米国特許第３２８２８
７５号明細書、特公昭４５一松３２７号明細書に記載さ
れる方法で製造されうる。本発明における、上記ヨード
を含有するビニルェーテル（１）と、弗素化オレフィン
（０）と、イオン交換基或いはイオン交換基に転換しう
る基を有する含弗素モノマー（ｍ）、との共重合体は、
例えば、不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し或いは使
用せずに、パーオキシ化合物、アゾ化合物、紫外線、電
離性放射線の如き重合開始源の作用の下に周知乃至公３
的の重合手段によって得られる。

共重合体中のヨードを含有するビニルェ−テル（１）の
含有量は、好ましくは、０．１〜１０モル％、特には０
．５〜５モル％が好ましい。また、イオン交換基或いは
イオン交換基に転換しうる基を有する含弗素モノマー（
山）の共重合体中の含有量は膜のイオン交換容量とも関
係するが、好ましくは１〜５０モル％、特には５〜２５
モル％の範囲で選ぶのが好ましい。上記の共重合体は、
架橋が行なわれるが、通常架橋の前に好ましくは膜成型
される。

膜成型の手段は既知の任意の手段例えば、プレス成型、
ロール成型、押出し成型、溶液流延法、デイスパージョ
ン成型又は粉末成型などにより行なわれる。かくして成
型された膜は厚さが好ましくは、２０〜１０００ミクロ
ン、更には５０〜５００ミクロンにせしめ、また透水量
は水柱ｌｍ（６０ｑ０、ＰＨＩＯの小のＮａＣＩ水溶液
中）で、１０胸１／時間／れ以下、特には、１０舷／時
間／淋以下にせしめるのが好ましい。また、腸イオン交
換膜の交換容量は、上記舎弗素モノマー（ｍ）の含有量
によって変えうるが、特に塩化アルカリ電解用の隔膜と
して使用する場合、０．５〜２．５ミリ当量ノグラム乾
燥樹脂、特には０．７〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹
脂にせしめるのが好ましい。上記成膜に引き続いて共重
合体は、架橋されるか、本発明の共重合体の架橋は、熱
、紫外線、放射線の照射等の通常の線状重合体の架橋に
使用される公知乃至周知の手段で実施できる。

例えば、約２５０００に加熱しながら発生するモードを
減圧下に除去して架橋を行なわしめるなどの方法が採用
される。上記成膜又は架橋工程に相前後して、好ましく
は上記両工程に続いて、重合体がイオン交換基そのもの
ではなく、該基に転換しうる官能基の場合には、それに
応じた加水分解又は中和反応処理によりこれらの官能基
はイオン交換基に転換される。

本発明の含※素共重合体からなる腸イオン交換膜は、上
記したように優れた電気的・性質及び機械的性質の両面
で優れた性能を有するために種々の分野で広範囲に使用
されうる。

例えば、電解還元、燃料電池又は拡散透析の隔膜として
特に耐食性が要求される分野で有利に使用される。

なかでも、上記のように塩化アルカリの二室型隔膜電解
用の隔膜として使用する場合には、優れた性能が揮され
る。本発明の含弗秦陽イオン交換膜を使用して塩化アル
カリの電解を行ない、水酸化アルカリを製造する手段と
しては、既知のいずれの方式を採用できる。例えば、電
解電圧及び電流密度は、それぞれ好ましくは２．３〜５
．５ボルト、５〜１０帆／ｄ〆が採用できる。電解に使
用される陽極は、例えば黒鉛又はチタン母体に白金族金
属の酸化物を被覆した寸法安定性を有する耐食性電極を
使用することができる。かくして、例えば本発明の腸イ
オン交換膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極
室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して
電解し、陰極室から水酸化アルカリを得る所謂二室型槽
の場合でも、２規定以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液
を原料にして、４０〜１００ｏｏ好ましくは５０〜９０
ｑｏ，５〜５皿／ｄ〆の電流密度で電解することにより
、４０％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが低電解電圧
、高電流効率で、しかも膜の劣化を起すことなく、長期
にわたって寸法安定性をもって製造できる。

以下に、本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げ
るが、本発明は、上記の記載及び下記の実施例に限定さ
れないことはもちろんである。

なお、以下の実施例における含フッ素腸イオン交側樹脂
膜の交換容量は次のようにして求めた。即ち、Ｈ型の陽
イオン交換樹脂膜を、ＩＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間
放置し完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残存しないように
水で充分洗浄した。その後該Ｈ型の０．５夕の膜を０．
１ＮのＮａＯＨ２５奴に加えてなる溶液中に浸潰し、完
全にＮａ＋型に転換した。次いで膜をとり出して溶液中
のＮａＯＨの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴定することによ
り求めた。実施例１２００叫のステンレス製反応容器に３７．５夕のＣＦ２
ニＣＦ○（ＣＦ２）４１、３１．５夕のトリクロロフル
オロェタン及び１４のｏのアゾピスイソブチロニトリル
を仕込む。

液体窒素で充分脱気した後、反応器を７０ｏｏとする。
次いで四弗化エチレンを１０．５ｋ９／地迄仕込んで反
応を行なわしめる。２ｑ時間後に６．２夕の白色共重合
体を得た。

該共重合体中のＣＦ２＝ＣＦ０（ＣＦ２）４１の含量は
物質収支から２．６モル％であった。該共重合体を２０
０℃でプレス成形し、厚さ２００ムのフィルムとした後
該フィルムを２５０℃に保持し減圧下に発生するヨード
を除去しながら６時間保持し姿勢喬を進行させた。該フ
ィルムを加水分解することにより官能基容量０．７９ミ
リ当量／タ乾燥樹脂のイオン交換膜を得た。該イオン交
換膜を用いて次の如き条件で食塩電解を行なった。

陽極にＲｈ−Ｔｉを陰極にはステンレスを用いて二室型
電解槽（極間距離２．２弧、膿有効面積２５の）を組み
立てた。陽極室には、小のＮａＣＩ水溶液を１５０ｃｃ
／時、陰極室にはそこから得られるＮａＯＨの濃度が、
洲になるように所定量の水をそれぞれ供給しながら、電
流密度２Ｍ／ｄで、液溢８５ｑｏにて電解を行なった。
その結果洲のＮａＯＨを製造する場合、７０％の電流効
率を与えた。３ケ月間電解を続行した後、該イオン膜は
０．７％の寸法変化であり、しわの発生は少なかった。

一方、四弗化エチレンとのみを英重合させて得た官能基容量０．７８ミリ当量／
夕のイオン交換膜は同条件の電解において３ケ月後４．
５％の寸法変化を示し多くのしわを発生した。

実施例２２００の‘のステンレス製反応容器に３９．０夕のＣＦ
２＝ＣＦ○（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３と５．３夕のＣＦ
２＝ＣＦ○（ＣＦ２）４１及び２０のｏのアゾビスイソ
プチロニトリルを仕込む。

液体窒素で充分脱気した後反応器を７０℃とする。次い
で四弗化エチレンを１９．５５ｋ９／地迄仕込んで反応
を行なわしめる。反応中は系内に四弗化エチレンを導入
しつつ圧力を１９．５ｋ９／地に保持した。５時間後に
６．９夕の共重合体を得た。

ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）４１の含量は物質収支から２
．２モル％であった。該共重合体を２００ｑｏでプレス
成形し厚さ２００山のフィルムとした後、該フィルムを
２５０午０に保持し、減圧下に発生するヨードを除去し
ながら６時間保持し架橋を進行させた。

該フィルムを加水分解することにより官能基容量１．４
５ミリ当量／夕のイオン交換膜を得た。該イオン膜を使
用して、実施例１と同機にした食塩の電解を行なった。
その結果１州のＮａＯＨを聡％の電流効率で与えた。３
ケ月間電解を続行した後、該イオン膜の寸法変化は０．
８％であり、しわの発生は少なかった。

一方、四弗化エチレンとＣＦ２ｉＣＦ○（ＢＦ２）３Ｃ
ＯＯＣＨ３のみを共重合させて得た官能基容量１．４５
ミリ当量／夕のイオン交換膜は同条件の電解において３
ケ月後４．０％の寸法を変化を示し、しわを発生した。

実施例３実施例２と同様の重合条件により四弗化ェチレンと及びＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）４１とを共重合させ、しかる
後に架橋させることによりＣＦ２ＦＣＦ０（ＣＦ２）４
１含量２．９モル％で官能基容量１．２９ミリ当量／タ
乾燥樹脂のイオン交換膜を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｐは、２〜９、ｑは、０〜５、ｒは０〜５
である）で表わされるヨード含有ビニルエーテル（I）
と、弗素化オレフイン（II）と、イオン交換基又は該基
に転換しうる官能基を有する含フツ素モノマー（III）
との共重合体に、脱ヨード反応を通じて架橋構造をもた
しめた含フツ素陽イオン交換膜。２弗素化オレフイン（II）が、一般式ＣＦ＿２＝ＣＺ
Ｚ′（ここで、Ｚ，Ｚ′は、弗素、塩素、水素又は−Ｃ
Ｆ＿３である）で表される化合物である請求の範囲１の
膜。３イオン交換基又は該基に転換しうる基を有する含フ
ツ素モノマー（III）が、一般式、ＣＦ＿２＝ＣＸ（
ＯＣＦ＿２ＣＦＹ）＿ｌ（Ｏ）＿ｍ（ＣＦＹ′）＿ｎＡ
（ここで、Ｘは、弗素又は−ＣＦ＿３であり、Ｙ，Ｙ
′は、弗素又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基であり、また、Ａは、次のイオン交換基、−ＳＯ＿３
Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＰＯ＿２Ｈ＿２，−φＯＨ（φはア
リール基）、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２ＯＨ又はこれらのイ
オン交換基に転換しうる基である。そして、ｌは、０〜３、ｍは、０又は１、ｎは、０〜１
２である）で表される化合物である請求の範囲（I）の
膜。４共重合体中における、ヨード含有ビニルエーテ
ル（I）の含有量が０．１〜１０モル％である請求の範
囲１，２又は３の膜。５共重合体中における、イオン交換基又は該基に転換
しうる基を有する含フツ素モノマー（III）の含有量が
、１〜５０モル％である請求の範囲１，２，３又は４の
膜。