JPS5952233B2 - 水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化アルカリ水溶液の隔膜電解による水酸化
アルカリの製造方法に関するものである。

電解槽の陰極及び陽極との間を隔膜で区画し、通常、陽
極室に例えば塩化ナトリウム水溶液を供・給して電解す
ることにより陰極室に水酸化ナトリウムを製造する所謂
二室法による隔膜電解方法は公知である。

近年ここにおける隔膜として、アルカリ金属イオンのみ
を選択的に透過する陽イオン交換樹脂膜を使用すること
が提案されている。なかでも耐アルカリ性、耐塩素性を
有する含弗素樹脂陽イオン交換膜は優れたものとして提
案されている。か・る陽イオン交換樹脂膜を隔膜とする
場合、実質上電解液が透過せず、アルカリ金属イオンだ
けが選択的に透過するために、得られる水酸化アルカリ
中への塩化アルカリの混入が防止で’き、純度の点では
、相当満足したものが得られる。しかしながら、か・る
従来の陽イオン交換樹脂膜を使用した場合の電流効率に
ついては依然として未だ充分に満足できるものではない
。

即ち、か・る含弗素陽イオン交換樹脂膜のうち、例えば
テトラフルオロエチレンとＣＦ０＝ＣＦ０ＣＦ０ＣＦ（
ＣＦ、）０ＣＦ０ＣＦ、５００Ｆとのコポリマーからな
る陽イオン交換樹脂膜などは例えば水酸化ナトリウムの
濃度が低いときはまだしも、該濃度が高々２０％”以上
にした場合には８５％以上の電流効率を達成することが
できなくなる。本発明者は、塩化アルカリ水溶液を隔膜
電解することにより、純度が大きく、しかも高濃度の水
酸化アルカリを高電流効率及び高電力効率で製造するべ
く、鋭意研究したところ、イオン交換基として、弱酸性
のカルボン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂膜を
選び、且つ電解への使用に先立ち、これを特定の溶液に
て前処理してなる含フッ素陽イオン交換樹脂膜を使用す
ることにより、電解における電流効率だけでなく、塩化
アルカリの電解電圧をも大幅に改良できることを見出し
た。

かくして、本発明は、か・る含フッ素陽イオン交換樹脂
膜を使用した水酸化アルカリの製造方法を提供する。か
・る本発明のカルボン酸基をイオン交換基とする含フッ
素陽イオン交換樹脂膜を、特定の溶液、即ちアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水溶液にて接触前処理するこ
とにより、塩化アルカリの電解における高い性能が発現
されるとの知見は、本発明者により初めて得られたもの
であり、従来にはない。

その正確な理由は、必ずしも明らかでないが、いずれに
しろ、その実用上のメリツ．トは極めて大きい。特に、
イオン膜の母体となるパーフルオロ重合体のイオン交換
基は、多くの場合、直接カルボン酸の形態ではなく、加
水分解してカルボン酸基となるその前駆体の形で製造さ
れ、電解に際し加水分解して使用されており、−１方、
本発明の接触前処理では、上記イオン交換基前駆体の加
水分解の作用をも行なうことになるので、か・る場合に
は、特に本発明のための特別な工程も付加する必要がな
いので特に工業的に有利である。
，また、本発明の接触処理は、特
別の試剤例えば毒性又は引火性の有機溶剤などを使用し
ないので安全性上の取扱いが容易であるとともに、また
水溶液も、多成分系でないので、使用上の管理が容易で
あるという実用上の利点もある。かくして得られる本発
明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜を使用して、塩化アル
カリ水溶液を電解した場合には、より大きな電流効率と
、より小さなセル電圧にて、電解が可能になるものであ
る。

以下に、本発明について更に詳述すると、本発明の陽イ
オン交換樹脂膜は、カルボン酸基若しくは加水分解によ
りカルボン酸基に転換できる官能基を有するパーフルオ
ロ重合体を母体とするものであり、まずか・るパーフル
オロ重合体を調達せねばならない。該パーフルオロ重合
体は、好ましくはカルボン酸基が少なくとも一つのフツ
素原子で置換された炭素原子に結合した構造を有するも
ので、種々の単量体の重合によつて製造できる。しかし
、好ましくは、フツ素化オレフイン単量体とカルボン酸
基又は該基に転換できる官能基を有する重合能ある単量
体とを共重合せしめて得られる共重合体から形成される
。フツ素化オレフイン単量体とカルボン酸基又は該基に
転換しうる官能基を有する重合能ある単量体とは、それ
ぞれの範ちゆうに属するいずれの単量体をも使用できる
が、なかでも共重合体中でそれぞれ意下の重合単位を形
成しうる単量体の使用が好ましい。

（イ）−＋ＣＦ２−ＣＸＸ″う一， （口）−＋ＣＦ２
−ＣＸ＋−ここで、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３であり、Ｘ″
は、ｘ又はＣＦ３（ＣＦ２）−．であり、ｍは１〜５、
Ｙは次のものから選ばれる。

Ｘ，ｙ，Ｚは、ともに１〜１０であり、Ｚ，Ｒｆは、−
Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基から選
ばれた基である。

Ａは、−ＣＯＯＨ又は−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲｌ
、−ＣＯＯＭｌＣＯＮＲ２Ｒ３などの加水分解若しくは
中和により、一ＣＲＲＨに転換しうる官能基を示す。Ｒ
１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍは第四級アンモニ
ウム基であり、Ｒ２，Ｒ３は、水素又は炭素数１〜１０
のアルキル基を示す。上記（イ）及び（口）の重合単位
からなる共重合体の場合、膜が上記のイオン交換容量を
達成するために、好ましくは、（口）の重合単位が、１
〜４０モル％、特には３〜２０モル％であることが好ま
しい。

なお、か・る共重合体の分子量は、好ましくは約３００
０〜３０万、特に好ましくは１万〜２０万である。また
、か・る共重合体の製造に当つては、上記の各単量体の
一種以上を使用し、更には第３の単量体をも共重合する
ことにより、得られる膜を改質することができる。かく
して、例えばＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１
０のパーフルオロアルキル基）を併用することにより、
得られる膜に可撓性を付与したり、或はＣＦ２＝ＣＦ−
ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２：ＣＦＯ（ＣＦ２）１〜３ＣＦ＝
ＣＦ２等のジビニルモノマーを併用することにより、得
られる共重合体を架橋せしめ、膜に機械的強度を付与す
ることができる。弗素化オレフイン単量体と、カルボン
酸基若しくは該基に転換しうる官能基を有する重合能あ
る単量体、更には第三の単量体との共重合は、既知の任
意の手段で行なうことができる。

即ち、必要に応じて例えばハロゲン化炭化水素などの溶
媒を使用し、触媒重合、熱重合、放射線重合などにより
重合できる。また、かくして得られた共重合体からイオ
ン交換樹脂膜に製膜する手段も、既知の例えば、プレス
成型、ロール成型、押出し成型、溶液流延法、デイスパ
ージヨン成型又は粉末成型などにより行なわれる。かく
して、膜厚が好ましくは２０〜６００ミクロン、更には
５０〜４００ミクロンにせしめるのが好ましい。か・る
パーフルオロ重合体の製膜工程に相前後し、好ましくは
、製膜後に、本発明では、該パーフルオロ重合体は、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液に
て接触前処理される。

上記したように、か・る処理により、上記パーフルオロ
重合体がカルボン酸基そのものではなく、該基に転換し
うる官能基である、例えば、ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯ
Ｒｌ、−ＣＯＯＭ、ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｍ，Ｒｌ〜Ｒ３は
上記と同じ）の場合に５は、本発明の処理とともに、か
・る官能基の加水分解処理され、カルボン酸塩に転換さ
れる。しかし、か・る処理で特徴的なことは、上記の特
定の組成の水溶液で接触処理することは、上記官能基の
単なる加水分解にとどまらず、かくして得られ二る陽イ
オン交換樹脂膜の性能向上に密接に関係していることで
ある。これは、上記パーフルオロ重合体が、既にカルボ
ン酸基そのものを有している場合にも、上記の接触処理
により、特に電解時における性能が飛躍的に向上してい
ることからも明．らかである。本発明で使用される、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の好ましい
例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられるが、なか
で．も水酸化アルカリ、特には本発明の膜を使用して製
造されるのと同じ水酸化アルカリを使用するのが好まし
い。

本発明で使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物の水溶液の濃度は、本発明で得・られる含フツ
素陽イオン交換樹脂膜の性能と密接に関係する。

本発明者の研究によると、か・る水溶液の濃度は、好ま
しくは、５〜４０％、特には、１０〜３０重量％が好ま
しいことが判明した。か・る濃度の水溶液で処理した場
合、得られる膜は、例えば塩化アルカリの電解隔膜とし
て使用したとき、実施例に見られるようにより高い電流
効率とともに、より低い電摺電圧を示すことが判明した
。そして、上記範囲より濃度が小さい場合には、後に示
す比較例からも明らかなように、電解における水酸化ア
ルカリの電流効率が低下してしまい、一方、上記範囲よ
りも大きいときは、電解セル電圧が極めて大きくなり、
いずれも不適当ないことが判明した。上記水溶液による
接触処理は、浸漬手段が採用でき、その処理条件として
温度５〜１２０℃の範囲で実施できるから、特に得られ
る膜の性能上及び処理時間の短縮上も、５０〜１００℃
が好ましい。

圧力も常圧のみならず減圧又は必要に応じて１〜２０ｋ
ｇ／ＣＩｎ２の圧力下で実施できる。処理時間は、水溶
液の濃度及び処理条件によつて適宜選ばれるが、通常は
１〜１００時間特には２〜２５時間で実施される。本発
明において、使用する陽イオン交換樹脂膜の交換容量は
、好ましくは０．５〜２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であ
ることが好ましい。

該範囲より小さい場合には、高濃度の水酸化アルカリを
得る場合の電流効率の低下をきたし、逆に該範囲を越え
る場合には、膜の含水率が大きくなり、電流効率が低下
するので不適当である。かかる範囲のうちでも、特に０
．９〜１．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂のイオン交換容
量を有する膜は、高濃度の水酸化アルカリを、より高い
電流効率で、且つより低い摺電圧で製造できるので好は
しい。更に本発明の陽イオン交換樹脂膜は、必要に応じ
て、製膜時にポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレ
フインの重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ン、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体な
どの含弗素重合体をブレンドして成型することもでき、
又はこれらの重合体からなる布、ネツトなどの織物、不
織布或いは多孔性のフイルムからなる支持体により共重
合体を支持せしめて膜を補強することができる。

なお記載するまでもないが、か・るブレンド又は支持体
を使用した場合には、これらブレンド又は支持体を構成
する樹脂の重さは、前記したイオン交換容量には導入さ
れない。本発明、含フツ素陽イオン交換樹脂膜を使用し
て、塩化アルカリの電解を行ない、水酸化アルカリを製
造する手段としては、既知のいずれの隔膜電解の方式を
も採用することができる。

例えば、電解電力及び電流密度は、それぞれ好ましくは
２．３〜５．５ボルト、５〜１００Ａ／Ｄｍ２が採用で
きる。電解に使用される陽極は例えば黒鉛又は、チタン
母体に白金族金属を被覆したり、白金族金属の酸化物を
被覆した寸法安定性を有する耐食性電極を適宜使用する
ことができる。また、電解槽の形式も単極槽、複極槽な
どのいずれの方式も採用できる。かくして、例えば本発
明の陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して
陽極室と陰極室とを構成し、陽極室には塩化アルカリ水
溶液を供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを得
る所謂二室型槽の場合でも、２規定以上の濃度の塩化ナ
トリウム水溶液を原料にして、４０〜１２０℃、好まし
くは７０〜１００℃、５〜５０Ａ／Ｄｍ２の電流密度で
電解することにより、４０％以上の高濃度の水酸化ナト
リウムが、いずれも９０％以上の高電流効率で製造でき
る。

もちろん、本発明では、か・る二室型槽ばかりでなく、
上記した陽イオン交換樹脂膜の複数枚、或いは該陽イオ
ン交換樹脂膜と他の陽イオン交換樹脂膜若しくは隔膜の
複数枚を使用して、陽極と陰極との間を区画して陽極室
のほかに中間室を形成せしめた所謂三室型若しくはそれ
以上の多室型電解槽にても実施できる。

以下に、本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げ
るが、本発明は、上記の記載及び下記の実施例に限定さ
れないことはもちろんである。

なお、以下の実施例における陽イオン交換樹脂膜の交換
容量は次のようにして求めた。即ち、陽イオン交換樹脂
膜を、１Ｎ（７）ＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完
全にＨ型に転換し、ＨＣｌが残存しないように水で充分
洗浄した。その後該Ｈ型の０．５ｇの膜を、０．１Ｎ（
７）ＮａＯＨ２５ｍｌに水を２５ｍ１に加えてなる溶液
中に浸漬し、完全にＮａ＋型に転換した。次いで膜をと
り出して溶液中のＮａＯＨの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴
定することにより求めた。実施例 １〜５ テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣ（ＣＦ２）３
Ｃ００ＣＨ３とを共重合せしめて、含フツ素陽イオン交
換樹脂膜を製造した。

共重合は、アゾイソブチロニトリルを触媒として、１２
．５気圧で行なつた。得られた共重合体は、２００℃で
プレス成型して、膜厚を３００ミクロンとして、膜成形
した後、第１表に示される種々の濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液でしかも種々の条件にて浸漬処理を行なつてそ
れぞれの実施例１〜５及び比較例１〜２の含フツ素陽イ
オン交換樹脂膜を製造した。か・る陽イオン交換樹脂膜
の交換容量は、１．４８ｍｅｐ／ｇ乾燥樹脂であつた。
か）るそれぞれの陽イオン交換樹脂膜を用いて、陽極と
陰極とを区画し、二室型電解槽を形成した。

陽極には酸化ルテニウム被覆チタン電極、陰極にはステ
ンレスをそれぞれ使用し、極間距離を０．５ｃｍ、膜の
有効面積を２５ｃＩｒ１・とし、下記の条件で、塩化ナ
トリウムの電解を行ない、水酸化ナトリウムを製造した
。陽極室には、５Ｎの塩化ナトリウム水溶液、陰極室に
は、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、陽極室
には５Ｎの塩化ナトリウム水溶液を１８０ｃｃ／時、陰
極室には、そこから得られる水酸化ナトリウムの濃度が
、いずれも約４０％になるように所定量の水をそれぞれ
供給しながら電解槽の電流密度２０Ａ／Ｄｍ・、液温９
０℃にて電解を行なつた。

陽極室から塩化ナトリウム水溶液を溢流せしめる一方、
陰極室から溢流する水酸化ナトリウムからその電流効率
を求めた。そして、か・るそれぞれ陽イオン交換樹脂膜
を使巾したときの結果を第１表に示す。実施例 ６ 実施例１〜５と同様な試験を塩化ナトリウム水溶液の電
解により３５％水酸化ナトリウムを製造する場合につい
て行なつた。

その場合の結果を第１表に示す。実施例 ７ しＥυ〜ν工２ノ３ννＶＶｌω とＣ２Ｆ４とを共重合せしめて含フツ素陽イオン交換樹
脂膜を製造した。

得られた共重合体を押出し成形して膜厚２００μ、イオ
ン交換容量１．２６ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂である膜を得た
。か・る膜を用いて実施例１〜７と同様な試験を、３５
％水酸化ナトリウムを製造する場合について行なつた。
結果を第１表に示す。

実施例 ８〜９ 実施例１〜５と同様な試験を、 塩化カリウム水 溶液の電解により、水酸化カリウムを製造する場合につ
いて行なつた。

その場合の結果を、上記と同様な態様にて第２表に示す
。比較例 １〜４ 膜の処理方法を変えて、実施例１〜７と同様な方法で電
解を行なつた結果を表１及び表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化アルカリ水溶液の隔膜電解による水酸化アルカ
   リの製造方法において、隔膜としてカルボン酸基若しく
   は加水分解によりカルボン酸基に転換できる官能基を有
   するパーフルオロ重合体の膜を、アルカリ金属又はアル
   カリ土類金属の水酸化物の濃度５〜４０重量％の水溶液
   にて、温度２０〜１２０℃にて１〜１００時間浸漬処理
   してなる陽イオン交換樹脂膜を使用することを特徴とす
   る水酸化アルカリの製造方法。