CN101563802B - 固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使为了降低电阻而减小厚度且提高离子性基团的浓度、机械强度也较高且含水时的尺寸稳定性良好的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜，以及输出功率高且耐久性良好的膜电极接合体。固体高分子电解质膜15包含氟类质子传导性聚合物和氟类补强材料，膜电极接合体10中，该固体高分子电解质膜15被配置在阳极13和阴极14之间。所述氟类质子传导性聚合物是满足以下的条件(i)及条件(ii)的聚合物：i)温度80℃、相对湿度50％的气氛下的质子传导率为0.06S/cm以上，(ii)具有基于每1摩尔离子性基团的质量(当量)为400以下的乙烯基醚型单体的重复单元和基于除该乙烯基醚型单体以外的全氟单体的重复单元。

Description

固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体。
背景技术
固体高分子型燃料电池例如是将膜电极接合体夹在2个间隔物之间形成电池、将多个电池制成电池堆而得的燃料电池。膜电极接合体由具有催化剂层的阳极和阴极以及配置于阳极和阴极之间的固体高分子电解质膜构成。固体高分子电解质膜通常使用的是具有磺酸基的全氟化碳聚合物等氟类质子传导性聚合物。此外，要求该固体高分子电解质膜显现低电阻。
为了降低固体高分子电解质膜的电阻，减小固体高分子电解质膜的厚度即可。然而，如果减小固体高分子电解质膜的厚度，则该膜的机械强度下降，在制造膜电极接合体时，变得不易加工或不易处理。
此外，固体高分子电解质膜含水时在该膜的长度方向尺寸易增大，容易产生各种弊端。例如，如果固体高分子电解质膜因反应生成的水、燃料气体及供给的水蒸气等而膨润，尺寸增大，则电极尺寸也会随着固体高分子电解质膜的尺寸变化而变化。但是，膜电极接合体由于被间隔物等夹持，因此固体高分子电解质膜的尺寸增大部分会形成为皱褶。该皱褶有时会埋入间隔物的沟槽中而阻碍气体的流动。
作为即使固体高分子电解质膜变薄机械强度也较高且含水时的尺寸稳定性良好的固体高分子电解质膜，提出了经补强材料(多孔体、原纤维、纺织物、无纺织物等)补强的固体高分子电解质膜(参照专利文献1～5)。
但是，现在要求进一步降低固体高分子电解质膜的电阻。为了进一步降低固体高分子电解质膜的电阻，提高氟类质子传导性聚合物所含的磺酸基等离子性基团的浓度即可。但是，如果离子性基团的浓度显著增加，则固体高分子电解质膜的每固体高分子电解质膜单位体积的含水量会显著增加。这表示相对于实际的燃料电池运转中所估计的氢气·空气的湿度变化，电解质膜本身的体积变化增大，其结果是，耐久性下降。该特征随着运转温度上升有变得明显的倾向，对于最近的运转温度高温化的要求，已变成致命的问题。
因此，只要使用现有的氟类质子传导性聚合物，即使用补强材料进行了补强，但为了在维持固体高分子电解质膜的机械强度及尺寸稳定性的同时降低电阻，必须要减小固体高分子电解质膜的厚度，且提高氟类质子传导性聚合物所含的离子性基团的浓度，在这方面自然就存在一定限制。
专利文献1：日本专利特公平5-75835号公报(专利的权利要求范围)
专利文献2：日本专利特公平7-68377号公报(专利的权利要求范围)
专利文献3：日本专利特开平6-231779号公报(专利的权利要求范围)
专利文献4：国际公开第04/011535号文本(权利要求范围)
专利文献5：日本专利特开2003-297394号公报(专利的权利要求范围，段落0012，段落0026)
发明的揭示
本发明提供即使为了降低电阻而减小厚度且提高氟类质子传导性聚合物所含的离子性基团的浓度，机械强度也较高、含水时的尺寸稳定性良好的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜，以及输出功率高且耐久性良好的膜电极接合体。
本发明的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜的特征在于，包含氟类质子传导性聚合物和氟类补强材料，所述氟类质子传导性聚合物是满足以下的条件(i)及条件(ii)的聚合物：
(i)温度80℃、相对湿度50％的气氛下的质子传导率为0.06S/cm以上，
(ii)具有基于每1摩尔离子性基团的质量(当量)为400以下的乙烯基醚型单体的重复单元和基于除所述乙烯基醚型单体以外的全氟单体的重复单元。
本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体是本发明的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜被配置在阳极和阴极之间而形成的接合体。
本发明的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜即使为了降低电阻而减小厚度且提高氟类质子传导性聚合物所含的离子性基团的浓度，其机械强度也较高，含水时的尺寸稳定性良好。
本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的输出功率高且耐久性好。
附图的简单说明
图1是表示本发明的膜电极接合体的一例的剖面图。
图2是表示本发明的膜电极接合体的另一例的剖面图。
符号说明：10为膜电极接合体，11为催化剂层，13为阳极，14为阴极，15为固体高分子电解质膜。
实施发明的最佳方式
本说明书中，式(α)表示的基团以基(α)表示。其它式表示的基团同样表述。此外，式(1)表示的化合物记为化合物(1)。其它式表示的化合物也同样表述。
<固体高分子电解质膜>
本发明的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜(以下记为固体高分子电解质膜)是含有氟类质子传导性聚合物和氟类补强材料的膜。
固体高分子电解质膜的厚度较好为100μm以下，更好为50μm以下，特好为30μm以下。此外，固体高分子电解质膜的厚度较好为5μm以上，更好为20μm以上。固体高分子电解质膜的厚度如果为100μm以下，则可充分降低固体高分子电解质膜的电阻。另外，易引起在阴极侧产生的生成水的逆扩散。固体高分子电解质膜的厚度如果为20μm以上，则机械强度提高，不易引起气体泄漏等故障。
从能够降低固体高分子电解质膜和电极的接合部的电阻的角度考虑，固体高分子电解质膜较好是在经氟类补强材料补强的层(以下记为补强层)的至少一面具有未经氟类补强材料补强的层(以下记为非补强层)，更好的是在补强层的两面具有非补强层。
非补强层的氟类质子传导性聚合物可以和补强层的氟类质子传导性聚合物相同也可以不同。
非补强层可在不使电阻上升的范围内含有除氟类补强材料以外的成分。
从燃料气体的阻挡性良好且能够降低电阻的角度考虑，非补强层的厚度每一侧较好为1～20μm，更好为2～15μm，特好为2～10μm。
非补强层的厚度是从固体高分子电解质膜表面至氟类补强材料为止的最短距离，可通过光学显微镜、激光显微镜、SEM等的剖面观察来测定。
固体高分子电解质膜中的质子转移被氟类补强材料阻断。非补强层如果过于薄，则电流用于回避氟类补强材料而迂回的距离变大，会导致不需要的电阻的上升。特别是作为氟类补强材料使用无纺织物时，非补强层的厚度如果不到无纺织物的纤维径的一半，则电阻的上升明显。非补强层的厚度如果为无纺织物的纤维径的一半以上，则电流的迂回距离缩短，其结果是，避免电阻的不需要的上升。
(氟类质子传导性聚合物)
从化学耐久性良好、可确保长期稳定的性能的角度考虑，固体高分子电解质膜含有作为质子传导性聚合物的氟类质子传导性聚合物。氟类质子传导性聚合物在质子传导性聚合物(100质量％)中的比例较好为100质量％。
氟类质子传导性聚合物是具有氟原子和离子性基团且满足以下的条件(i)及条件(ii)的聚合物。
(i)温度80℃、相对湿度50％的气氛下的质子传导率为0.06S/cm以上。
(ii)具有基于每1摩尔离子性基团的质量[g](当量，以下记为EW)为400以下的乙烯基醚型单体的重复单元和基于除所述乙烯基醚型单体以外的全氟单体的重复单元。
通常具有离子性基团的乙烯基醚型单体以具有通过水解、酸型化处理可转变为离子性基团(例如，-SO3H基)的离子性基团的前体基团(例如，-SO2F基)的前体单体的形式进行聚合，聚合后转变为离子性基团。因此，本说明书中，包含基于具有离子性基团的乙烯基醚型单体的重复单元的聚合物包括用所述具有前体基团的单体进行聚合后可转变为离子性基团而得的聚合物。
氟类质子传导性聚合物的质子传导率如果为0.06S/cm以上，则作为固体燃料电池用电解质膜使用时，作为电解质膜的Ω损失小，不会导致发电电压的显著下降，可在较广的电流密度范围内使用。氟类质子传导性聚合物的质子传导率较好为0.07S/cm以上，更好为0.08S/cm以上。
乙烯基醚型单体的EW如果为400以下，则具有基于该乙烯基醚型单体的重复单元和基于全氟单体的重复单元的聚合物即使不减少基于该乙烯基醚型单体的重复单元，也可获得足够高的离子性基团浓度。其结果是，该聚合物可在降低电阻的同时充分提高机械强度。另一方面，如果EW过于低，则聚合物的亲水性增加，变得易溶于水。该乙烯基醚型单体的EW较好为230～330。作为离子性基团，可例举磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰甲基(日文：スルホンメチド基)等。
作为基于该乙烯基醚型单体的重复单元，优选基于具有基团(α)的单体的重复单元。下面，将包含基于具有基团(α)的单体的重复单元和基于全氟单体的重复单元的氟类质子传导性聚合物记作聚合物Q。
这里，Q1为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf1为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，a在X1为氧原子时为0、在X1为氮原子时为1、在X1为碳原子时为2，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团。
Q1、Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子时，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可以插入全氟亚烷基的碳原子-碳原子键之间，也可以插入碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数较好为1～6，更好为1～4。如果碳数过多，则含氟单体的沸点升高，难以蒸馏纯化。此外，如果碳数过多，则聚合物Q的离子交换容量下降，质子传导率下降。
Q2优选可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。如果Q2为可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q2为单键的情况相比，在使固体高分子型燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性更佳。
较好的是Q1、Q2的至少一方为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体可以不经过利用氟气的氟化反应而合成，因此收率良好，制造容易。
作为-SO2X1(SO2Rf1)a -H+基，可例举磺酸基(-SO3 -H+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf1)-H+基)、磺酰甲基(-SO2C(SO2Rf1)2 -H+基)。
全氟烷基Rf1可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。Rf1的碳数较好为1～6，更好为1～4。作为Rf1，优选全氟甲基、全氟乙基等。
为磺酰甲基时，2个Rf1可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
作为Y1，优选氟原子或可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟烷基。
作为基于全氟单体的重复单元，从固体高分子电解质膜的机械强度和化学耐久性良好的角度考虑，优选基于四氟乙烯(以下记为TFE)的重复单元。此外，较好的是基于含TFE的2种以上的全氟单体的重复单元。另外，聚合物Q还可以包含基于全氟单体以外的单体的重复单元。
将聚合物Q可包含的基于TFE以外的全氟单体的重复单元及基于全氟单体以外的单体的重复单元总称为基于其它单体的重复单元。
作为基于其它单体的重复单元，可例举基于不具有离子性基团的单体的重复单元、基于具有离子性基团的单体的重复单元。
作为不具有离子性基团的单体，可例举三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、化合物(n1)～(n3)等。
CF2＝CFORf2    …    (n1)、
CH2＝CHRf3、…  (n2)、
CH2＝CHCH2Rf3  …    (n3)。
Rf2为可含有1个以上的醚性氧原子的碳数1～12的全氟烷基，Rf3为碳数1～12的全氟烷基。
作为具有离子性基团的单体，可例举例如化合物(n4)。
CF2＝CFOCF2CFY2Q3SO2X2(SO2Rf4)b -H+…  (n4)
Q3为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf4为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子，b在X2为氧原子时为0、在X2为氮原子时为1、在X2为碳原子时为2，Y2为氟原子或1价的全氟有机基团。
从固体高分子电解质膜即使反复进行湿润状态下的膨润和干燥状态下的收缩也不易破损的角度考虑，作为基于其它单体的重复单元，优选基于化合物(n1)的重复单元及基于化合物(n4)的重复单元。
作为聚合物Q，从固体高分子电解质膜的化学耐久性的角度考虑，优选全氟聚合物，因此含有基于其它单体的重复单元时，该其它单体较好为全氟单体。
作为聚合物Q，优选聚合物Q(100摩尔％)中基于具有基团(α)的单体的重复单元占5～25摩尔％、基于TFE的重复单元占50～95摩尔％、基于其它单体的重复单元占0～25摩尔％的聚合物。
聚合物Q例如可通过下述工序制造。
(I)将具有基团(β)的单体(下面记作化合物(m1))、全氟单体和根据需要使用的其它单体聚合，得到具有-SO2F基的前体聚合物(下面记作聚合物P)的工序。
式中，Q1、Q2及Y1的含义与所述基团(α)相同。
其它单体为具有离子性基团的单体时，以具有离子性基团的前体SO2F基的前体单体的形式使用。
(II)根据需要使聚合物P与氟气接触，将聚合物P的不稳定末端基团氟化的工序。
(III)将聚合物P的-SO2F基变换成磺酸基、磺酰亚胺基或磺酰甲基，得到聚合物Q的工序。
工序(I)：
化合物(m1)可通过例如后述的例1所示的合成例获得。
作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，添加引发剂的方法等。
聚合温度通常为20～150℃。
作为引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二烷基二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类，从可获得不稳定末端基团少的前体聚合物P的角度来看，优选双(氟酰基)过氧化物类等全氟化合物。
作为在溶液聚合法中使用的溶剂，可例举多氟三烷基胺化合物、全氟烷烃、氢氟烷烃、氯氟烷烃、分子链末端没有双键的氟代烯烃、多氟环烷烃、多氟环状醚化合物、氢氟醚类、含氟低分子量聚醚、叔丁醇等。
工序(II)：
不稳定末端基团是通过链转移反应形成的基团、基于自由基引发剂的基团等，具体包括羧基、-CF＝CF2基、-COF基、-CF2H基等。通过将不稳定末端基团氟化，聚合物Q的分解被抑制。
氟气可以在用氮、氦、二氧化碳等惰性气体稀释后使用，也可以不稀释直接使用。
使聚合物P与氟气接触时的温度较好的是室温～300℃，更好的是50～250℃，进一步更好的是100～220℃，特好的是150～200℃。
聚合物P与氟气的接触时间较好的是1分钟～1周，更好的是1～50小时。
工序(III)：
例如，在将-SO2F基变换成磺酸基时进行工序(III-1)，在将-SO2F基变换成磺酰亚胺基时进行工序(III-2)。
(III-1)将聚合物P的-SO2F基水解形成磺酸盐，将磺酸盐酸型化，变换成磺酸基的工序。
(III-2)将聚合物P的-SO2F基磺酰亚胺化，变换成磺酰亚胺基的工序。
工序(III-1)：
水解例如通过在溶剂中使聚合物P与碱性化合物接触来进行。
作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为溶剂，可例举水、水和极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可例举醇类(甲醇、乙醇等)、二甲亚砜等。
酸型化例如通过使-SO2F基已被水解的聚合物P与盐酸、硫酸等的水溶液接触来进行。
水解及酸型化通常在0～120℃下进行。
工序(III-2)：
作为磺酰亚胺化，可例举美国专利第5463005号说明书中记载的方法、Inorg.Chem.32(23)，5007页(1993年)中记载的方法等公知的方法。
氟类质子传导性聚合物的离子交换容量较好为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂，更好为0.7～1.6毫当量/克干燥树脂。离子交换容量如果为0.5毫当量/克干燥树脂以上，则可充分降低固体高分子电解质膜的电阻。离子交换容量如果为2.0毫当量/克干燥树脂以下，则聚合物的亲水性被抑制，发电时固体高分子电解质膜不溶解。
此外，氟类质子传导性聚合物的玻璃化温度较好为120℃以上。如果具有120℃以上的玻璃化温度，则即使在100℃以上的温度下的电池运转中也具有特别理想的机械强度。
(氟类补强材料)
作为氟类补强材料，可例举由含氟聚合物形成的多孔体、原纤维、纺织物、无纺织物等，该材料为纺织物时制法复杂，因此成本较高，另外，难以满足该用途中的对于薄膜化的要求。此外，通过原纤维等短纤维形态的材料的添加而获得的补强效果要弱于其它补强材料。综上所述，特好的是具有多孔体形态或无纺织物形态的氟类补强材料。
作为该无纺织物，从显现其作为补强材料的强度的角度考虑，较好是由含氟聚合物的连续纤维形成、纤维间的交点的至少一部分被固定化的无纺织物。
如果考虑到固体高分子电解质膜的厚度，则无纺织物的厚度较好为50μm以下，更好为30μm以下，特好为20μm以下。
从补强效果及降低电阻的角度考虑，无纺织物的单位面积质量较好为5～50g/m2(2.5～25cc/m2)。
连续纤维是指长宽比为10000以上的纤维。纤维长较好为20mm以上。
连续纤维的纤维径(直径)较好为0.01～13μm，更好为0.01～5μm，特好为0.01～3μm。纤维径如果为0.01μm以上，则每1根纤维的抗拉强度足够高，显现出良好的处理性。纤维径如果为13μm以下，则质子转移顺利进行，因此可抑制因补强而造成的电阻的上升。此外，由于每单位厚度的纤维间的交点增加，因此可提高无纺织物的强度，固体高分子电解质膜的尺寸稳定性提高。更好的是无纺织物的连续纤维的纤维径(直径)为0.01～13μm且单位面积质量为5～50g/m2。
作为含氟聚合物，优选具有1种以上的基于全氟烯烃(TFE、六氟丙烯等)、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体的重复单元的均聚物或共聚物。
作为该均聚物或共聚物，可例举TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、TFE/六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯聚合物(PVdF)、聚氟乙烯聚合物(PVF)等。
含氟聚合物中，从可熔融成形的角度考虑，优选ETFE、PFA、FEP、PVdF等，从机械强度、成形性良好的角度考虑，特好的是PFA、ETFE。
作为ETFE，较好的是基于TFE的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比为70/30～30/70的聚合物，更好的是摩尔比为65/35～40/60的聚合物。
ETFE、PFA、FEP、PVdF可含有少量的基于共聚单体的重复单元。作为该共聚单体，可例举下述化合物。
作为氟乙烯类(TFE除外)的CF2＝CFCl等，作为氟丙烯类的CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3等，作为具有碳数2～12的全氟烷基的氟乙烯类的CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF＝CH2等，作为全氟乙烯基醚类的Rf5(OCFX3CF2)kOCF＝CF2(Rf5为碳数1～6的全氟烷基，X3为氟原子或三氟甲基，k为0～5的整数)等，作为具有易变换为羧基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚类的CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2、FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等，作为烯烃类(乙烯除外)的C3烯烃(丙烯等)、C4烯烃(丁烯、异丁烯等)等。
作为ETFE的共聚单体，较好的是CF3CF2CF2CF2CH＝CH2。
作为PFA的共聚单体，较好的是CF3CF2OCF＝CF2、CF3CF2CF2OCF＝CF2、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2。
构成含氟聚合物(ETFE、PFA、FEP、PVdF)的全部的基于单体的重复单元(100摩尔％)中，基于共聚单体的重复单元的比例较好为30摩尔％以下，更好为0.1～15摩尔％，进一步更好为0.2～10摩尔％。
PFA的熔体流动指数(以下记为MFR)较好为40～300g/10分钟。成形极细纤维的情况下，由于纺丝喷嘴的压力损失低时生产性提高，因此更好为60g/10分钟以上。此外，MFR如果大，则所得纤维的强度下降，因此更好为150g/10分钟以下。PFA的MFR根据ASTM D3307来测定。
ETFE的MFR较好为40g/10分钟以上。ETFE的MFR根据ASTM D3159来测定。
作为含氟聚合物为PFA、ETFE等可熔融成形的含氟聚合物时的无纺织物的制造方法，优选采用熔喷法。与由聚合物形成纤维后将该纤维作为原料无纺织物化形成为布状的其它无纺织物的制造方法相比，熔喷法可几乎同时实施纤维的形成和布状物的形成，因此生产性高。另外，可将构成无纺织物的纤维做得非常细，可抑制因补强而造成的固体高分子电解质膜的电阻的上升。
通过熔喷法制造无纺织物例如可如下实施。
采用熔喷无纺织物制造装置，以熔融状态将可熔融成形的含氟聚合物从纺丝喷嘴的吐出口吐出，利用由配设在纺丝喷嘴近旁的气体释放喷嘴的吐出孔释放的气体进行拉伸、纺丝，藉此获得连续纤维。然后，在具有吸附能力的面上捕集连续纤维而形成无纺织物。
作为具有吸附能力的面，可例举例如载于传送带的金属网等。
无纺织物的纤维间的交点未被固定化时，难以实施卷绕等操作、处理。纤维间的交点的至少一部分被固定化时，作为无纺织物单体能够显现出弹性率、强度。其结果是，无纺织物本身的独立性显现，处理性提高，使具有无纺织物的固体高分子电解质膜的制造变得容易。
作为纤维间的交点的至少一部分被固定化的形态，可例举以下的形态。
(形态1)捕集连续纤维形成了无纺织物时纤维间互相熔合的形态。
(形态2)通过对无纺织物进行热压而使纤维间互相熔合的形态。
(形态3)通过将含粘结剂的溶液涂于无纺织物而使纤维间的交点粘结的形态。
作为含粘结剂的溶液的涂布方法，优选喷涂法。
作为粘结剂，从化学耐久性良好的角度考虑，优选溶剂可溶性含氟聚合物。溶剂可溶性含氟聚合物是指有可溶解该聚合物的溶剂存在的含氟聚合物，是可在室温下作为0.1％以上的浓度的溶液存在的聚合物。此外，溶液也包括在微观上含氟聚合物以分散或膨润状态存在、但在宏观上被看作溶液状的溶液。
作为溶剂可溶性含氟聚合物，从化学耐久性良好的角度来讲，优选全氟聚合物。
作为溶剂可溶性含氟聚合物，可例举以下的(A)～(C)的聚合物。
(A)分子内具有离子性基团或其前体基团的含氟聚合物：
作为离子性基团，可例举磺酸基、磺酰亚胺基等。
作为离子性基团的前体基团，可例举-SO2F基等。
(A)的聚合物形成为电解质，不会降低无纺织物的开口率，不会导致固体高分子电解质膜的电阻的上升。(A)的聚合物可以与构成固体高分子电解质膜的氟类质子传导性聚合物相同。
作为具有-SO2F基的含氟聚合物，可例举具有基于化合物(1’)的重复单元和基于TFE的重复单元的共聚物。
CF2＝CF(OCF2CFY3)m-Oq-(CF2)n-SO2F  …(1’)
式中，Y3为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为1～12的整数，q为0或1。
作为具有磺酸基的含氟聚合物，可例举通过水解及酸型化将所述共聚物的-SO2F基转换为磺酸基而得的共聚物。
具有-SO2F基的含氟聚合物可溶于アサヒクリンAK-225(旭硝子株式会社制)等氟利昂类替代溶剂，具有磺酸基的含氟聚合物可溶于乙醇。
(B)实质上不具有离子性基团、主链具有脂肪族环结构的含氟聚合物：
作为(B)的聚合物，可例举具有以下式(B1)、(B2)、(B3)的任一式表示的重复单元的聚合物。该聚合物可溶于全氟苯、三氟乙烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、フロリナ-トFC-77(3M公司制)等。
Figure G200780045773XD00131
(C)实质上不具有离子交换基的氟烯烃类含氟聚合物：
作为(C)的聚合物，可例举TFE/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物，基于选自TFE、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯的至少1种氟烯烃单体的重复单元和基于选自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、异丙烯基醚、异丙烯基酯、异丁烯基醚、异丁烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的至少1种单体的重复单元的共聚物等。
(C)的聚合物可溶于酮类、酯类、氯乙烷类、苯衍生物等。
(固体高分子电解质膜的制造方法)
作为固体高分子电解质膜的制造方法，可例举例如以下的方法。
(a-1)使含氟类质子传导性聚合物的溶液或分散液涂布或含浸于氟类补强材料后进行干燥，造膜的浇铸法。
(a-2)将预先成形的含氟类质子传导性聚合物的膜状物层叠于氟类补强材料使它们一体化的方法。
可根据需要通过拉伸处理等强化固体高分子电解质膜。
补强层的至少一面具有非补强层时，作为固体高分子电解质膜的制造方法，可例举例如以下方法。
(b-1)在按照所述(a-1)或(a-2)的方法形成固体高分子电解质膜的同时使非补强层形成的方法。
(b-2)在按照所述(a-1)或(a-2)的方法获得的固体高分子电解质膜(补强层)的表面涂布含氟类质子传导性聚合物的溶液或分散液的方法。
(b-3)在按照所述(a-1)或(a-2)的方法获得的固体高分子电解质膜(补强层)的表面层叠预先成形的含氟类质子传导性聚合物的膜状物(非补强层)使它们一体化的方法。
<膜电极接合体>
图1是表示本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下记为膜电极接合体)的一例的剖面图。膜电极接合体10具备阳极13、阴极14及配置在阳极13和阴极14间的固体高分子电解质膜15，阳极13具有催化剂层11及气体扩散层12，阴极14具有催化剂层11及气体扩散层12，固体高分子电解质膜15以与催化剂层11相接的状态配置在阳极13和阴极14之间。
(固体高分子电解质膜)
固体高分子电解质膜15是如前所述的含有氟类质子传导性聚合物和氟类补强材料的膜。
(催化剂层)
催化剂层11是含有催化剂和质子传导性聚合物的层。
作为催化剂，可例举将铂或铂合金承载于碳载体而成的载体催化剂。作为阴极14的催化剂，从耐久性的角度来看，优选将铂-钴类合金承载于碳载体而成的载体催化剂。
作为碳载体，可例举炭黑粉末，从耐久性的角度来看，优选通过热处理等而石墨化的炭黑粉末。
作为质子传导性聚合物，可例举聚合物Q、除该聚合物Q以外的质子传导性聚合物等，优选聚合物Q。
作为其它质子传导性聚合物，可例举除聚合物Q以外的其它氟类质子传导性聚合物、烃类聚合物等，从耐久性的角度来看，优选其它氟类质子传导性聚合物。
作为其它含氟质子传导性聚合物，特别优选包含基于TFE的重复单元和基于具有磺酸基的含氟单体的重复单元的共聚物。
作为具有磺酸基的含氟单体，优选化合物(1)。
CF2＝CF(OCF2CFY4)m-Oq-(CF2)n-SO3H…(1)
式中，Y4为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为1～12的整数，q为0或1。
作为烃类聚合物，可例举磺化聚芳撑、磺化聚苯并噁唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚苯醚、磺化聚苯亚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚酰亚胺等。
从提高水淹(flooding)的抑制效果的角度来看，催化剂层11可以含有拒水化剂。作为拒水化剂，可例举TFE和六氟丙烯的共聚物、TFE和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物、聚四氟乙烯(以下记为PTFE)等。作为拒水化剂，从容易对催化剂层11进行拒水化处理的角度来看，优选可溶于溶剂的含氟聚合物。拒水化剂的比例在催化剂层11(100质量％)中较好为0.01～30质量％。
(气体扩散层)
作为气体扩散层12，可例举碳纸、碳布、碳毡等。
气体扩散层12较好的是用PTFE等进行过拒水化处理。
(碳层)
膜电极接合体10如图2所示，可以在催化剂层11和气体扩散层12之间具有碳层16。通过配置碳层16，催化剂层11表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电性能大幅提高。
碳层16是含有碳和非离子性含氟聚合物的层。
作为碳，优选纤维径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。
作为非离子性含氟聚合物，可例举PTFE等。
(膜电极接合体的制造方法)
膜电极接合体10例如通过下述方法制造。
(x-1)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11，制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹住该膜催化剂层接合体的方法。
(x-2)在气体扩散层12上形成催化剂层11，制成电极(阳极13、阴极14)，用该电极夹住固体高分子电解质膜15的方法。
膜电极接合体10具有碳层16时，膜电极接合体10例如通过下述方法制造。
(y-1)在基材膜上涂布含有碳和非离子性含氟聚合物的分散液，干燥，形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，将催化剂层11和固体高分子电解质膜15贴合，剥离基材膜，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹住该膜催化剂层接合体的方法。
(y-2)在气体扩散层12上涂布含有碳和非离子性含氟聚合物的分散液，干燥，形成碳层16，用具有碳层16的气体扩散层12夹住方法(x-1)中的膜催化剂层接合体的方法。
作为催化剂层11的形成方法，可例举下述方法。
(z-1)将催化剂层形成用液涂布于固体高分子电解质膜15、气体扩散层12或碳层16上，然后干燥的方法。
(z-2)将催化剂层形成用液涂布于基材膜上，干燥，形成催化剂层11，将该催化剂层11转印至固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用液是将质子传导性聚合物和催化剂分散于分散介质而成的液体。催化剂层形成用液例如可通过将后述的液状组合物和催化剂的分散液混合来调制。
催化剂层形成用液的粘度根据催化剂层11的形成方法而有所不同，可以是数十cP左右的分散液，也可以是20000cP左右的糊料。
为调节粘度，催化剂层形成用液可含有增稠剂。作为增稠剂，可例举乙基纤维素、甲基纤维素、溶纤剂类增稠剂、氟类溶剂(五氟化丙醇、氟利昂等)。
液状组合物是将质子传导性聚合物分散于包含具有羟基的有机溶剂和水的分散介质而成的分散液。
作为具有羟基的有机溶剂，优选主链的碳数为1～4的有机溶剂，可例举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇等。具有羟基的有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
水的比例在分散介质(100质量％)中较好为10～99质量％，更好为40～99质量％。通过增加水的比例，可提高质子传导性聚合物在分散介质中的分散性。
具有羟基的有机溶剂的比例在分散介质(100质量％)中较好为1～90质量％，更好为1～60质量％。
分散介质可以含有含氟溶剂。作为含氟溶剂，可例举例如氢氟烃、氟代烃、氢氯氟烃、氟代醚、含氟醇等。
质子传导性聚合物的比例在液状组合物(100质量％)中较好为1～50质量％，更好为3～30质量％。
<固体高分子型燃料电池>
本发明的膜电极接合体被用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如通过将膜电极接合体夹在2个间隔物之间形成电池、将多个电池制成电池堆来制造。
作为间隔物，可例举形成有作为燃料气体或含氧的氧化剂气体(空气、氧气等)的通路的槽的导电性碳板等。
作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。
以上所述的固体高分子电解质膜15由于含有满足所述条件(i)及条件(ii)的氟类质子传导性聚合物和氟类补强材料，因此即使为了降低电阻而减小厚度并提高氟类质子传导性聚合物所含的离子性基团的浓度，其含水时的尺寸稳定性也较好。其原因如下所述。
使用现有的氟类质子传导性聚合物时，通过用补强材料补强，可减小固体高分子电解质膜的厚度，在维持固体高分子电解质膜的尺寸稳定性的同时将电阻降至一定程度。但是，如果为了进一步降低固体高分子电解质膜的电阻而提高氟类质子传导性聚合物所含的离子性基团的浓度，则尽管用补强材料进行补强也不能够维持固体高分子电解质膜的尺寸稳定性。
另一方面，本发明中由于氟类质子传导性聚合物具有基于EW为400以下的乙烯基醚型单体的重复单元，因此即使减少基于乙烯基醚型单体的重复单元，也可获得足够高的离子性基团浓度。所以，可增加基于全氟单体的重复单元，其结果是，即使膜的厚度变薄且提高氟类质子传导性聚合物所含的离子性基团的浓度，也可形成含水时的尺寸稳定性良好的固体高分子电解质膜15。
另外，由于即使减少基于乙烯基醚型单体的重复单元也可获得足够高的离子性基团浓度，因此可使氟类质子传导性聚合物的温度80℃、相对湿度50％的气氛下的质子传导率达到0.06S/cm以上，其结果是，可降低固体高分子电解质膜15的电阻。
以上所述的膜电极接合体10由于固体高分子电解质膜采用即使为了降低电阻而减小膜的厚度且提高氟类质子传导性聚合物所含的离子性基团的浓度、机械强度也较高且含水时的尺寸稳定性良好的固体高分子电解质膜15，所以输出功率高且耐久性良好。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些例子。
例1～8为合成例，例9～17为制造例，例18～25、30～38为实施例，例26～29、39、40为比较例。
(离子交换容量)
聚合物P的离子交换容量(AR)通过下述方法求出。
对于由预先通过滴定已知AR的2种聚合物(AR为1.0的聚合物和AR为1.1的聚合物)构成的200μm的膜，分别用荧光X射线(理学株式会社制，RIX3000)测定基于硫原子的峰强度，制成表示该峰强度和AR的关系的校准曲线。在后述的TQ值的温度下对聚合物P加压，制成200μm的膜，用荧光X射线测定基于硫原子的峰强度，通过所述校准曲线求出AR。
(TQ值)
TQ值(单位：℃)是聚合物的分子量的指标，是用长度1mm、内径1mm的喷嘴在2.94MPa的挤出压力的条件下进行聚合物的熔融挤出时的挤出量达到100mm3/秒时的温度。
用流动试验仪CFT-500A(株式会社岛津制作所制)改变温度测定聚合物P的挤出量，求出挤出量达到100mm3/秒时的TQ值。
(重复单元的摩尔比)
通过熔融19F-NMR求出构成聚合物P的重复单元的摩尔比。
(质子传导率)
聚合物Q的质子传导率通过下述方法求出。
使以5mm的间隔配置有4端子电极的基板与5mm宽的聚合物Q的膜密合，通过公知的4端子法在温度80℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下以交流10kHz、1V的电压测定膜的电阻，由该结果算出质子传导率。
(软化温度、玻璃化温度)
聚合物Q的软化温度和玻璃化温度通过下述方法求出。
用动态粘弹性测定装置(IT计测株式会社制，DVA200)在试样宽度0.5cm、夹头间长度2cm、测定频率1Hz、升温速度2℃/分的条件下进行聚合物Q的膜的动态粘弹性测定，将贮藏弹性率在50℃处的值的一半的值作为软化温度。此外，由tanδ的峰值求出玻璃化温度(Tg)。
(无纺织物的单位面积质量、开口率、纤维直径)
将带粘接剂的PET制膜压贴于无纺织物，移动无纺织物，由该移动的面积和其质量增加量测定无纺织物的单位面积质量。此外，由剖面显微镜照片测定无纺织物的厚度和纤维的直径。开口率由下式算出。
开口率(％)＝100-A×100/(B×C)
A：构成无纺织物的材料中，由非电解质材料形成的部分的单位面积质量(g/m2)，B：构成无纺织物的材料中，非电解质材料的密度(g/m3)，C：无纺织物的厚度(m)。
(非补强层的厚度)
通过激光显微镜对固体高分子电解质膜的剖面进行观察，测定固体高分子电解质膜表面至氟类补强材料为止的最短距离。
(含水时的尺寸变化率)
从固体高分子电解质膜切出200mm见方的试样。将试样在温度25℃、相对湿度50％的气氛下暴露16小时，测定试样的纵向和横向的长度。然后，将试样在90℃的离子交换水中浸渍16小时，同样地测定长度。求出试样的纵向伸长和横向伸长的平均值作为尺寸变化率。
(初始电池电压)
作为间隔物，准备已将气体通路用的细槽切削加工成曲折形状的碳板(槽宽1mm，连接盘部1mm)。
在膜电极接合体的两外侧配置间隔物，再在间隔物的外侧配置加热器，组装成有效膜面积25cm2的固体高分子型燃料电池。
将固体高分子型燃料电池的温度保持在80℃，以0.15MPa的压力分别向阴极供给空气、向阳极供给氢气。以用加湿器加湿至相对湿度50％的状态将各气体供至各电极。分别测定电流密度为0.1A/cm2和1A/cm2时的电池电压。
[例1]
通过如下所示的合成路线合成化合物(m11)。
Figure G200780045773XD00211
(i)化合物(a1)的合成：
与日本专利特开昭57-176973号公报的实施例2中记载的方法同样地进行操作，合成化合物(a1)。
(ii)化合物(c1)的合成：
在氮气气氛下向具有迪姆罗冷却管、温度计、滴液漏斗和带搅拌翼的玻璃棒的300cm3的4口圆底烧瓶中加入1.6g氟化钾(森田化学株式会社制，商品名：クロキャットF)和15.9g二甲氧基乙烷。接着，用冰浴冷却圆底烧瓶，通过滴液漏斗用32分钟在内温为10℃以下的条件下滴加49.1g化合物(b1)。滴加结束后，通过滴液漏斗用15分钟滴加82.0g化合物(a1)。几乎未观测到内温上升。滴加结束后，使内温回到室温，搅拌约90小时。用分液漏斗回收下层。回收量为127.6g。将回收液移至200cm3的4口圆底烧瓶，进行蒸馏。作为减压度1.0～1.1kPa(绝对压力)的馏分，得到97.7g化合物(c1)。气相色谱法(以下记为GC)纯度为98％，收率为80％。
(iii)化合物(d1)的合成：
向200cm3的不锈钢制高压釜中加入1.1g氟化钾(森田化学株式会社制，商品名：クロキャットF)。脱气后，在减压下向高压釜中加入5.3g二甲氧基乙烷、5.3g乙腈和95.8g化合物(c1)。接着，用冰浴冷却高压釜，在内温为0～5℃的条件下用27分钟加入27.2g六氟环氧丙烷后，一边搅拌一边使内温回到室温，彻夜搅拌。用分液漏斗回收下层。回收量为121.9g，GC纯度为63％。通过回收液的蒸馏，作为沸点80～84℃/0.67～0.80kPa(绝对压力)的馏分，得到72.0g化合物(d1)。GC纯度为98％，收率为56％。
(iv)化合物(m11)的合成：
用内径1.6cm的不锈钢制管制成长40cm的U字形管。在该U字形管的一方填充玻璃棉，在另一方以不锈钢制烧结金属作为多孔板填充玻璃珠，制成流化床型反应器。用氮气作为流化气体，可利用定量泵连续地供给原料。利用阱管用液氮捕集出口气体。
将流化床型反应器置入盐浴，一边将反应温度保持在340℃，一边用1.5小时向流化床型反应器供给34.6g化合物(d1)，使化合物(d1)/N2的摩尔比为1/20。反应结束后，利用液氮阱得到27g液体。GC纯度为84％。通过该液体的蒸馏，作为沸点69℃/0.40kPa(绝对压力)的馏分，得到化合物(m11)。GC纯度为98％。
化合物(m11)的19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)。δ(ppm)：45.5(1F)，45.2(1F)，-79.5(2F)，-82.4(4F)，-84.1(2F)，-112.4(2F)，-112.6(2F)，-112.9(dd，J＝82.4Hz，67.1Hz，1F)，-121.6(dd，J＝112.9Hz，82.4Hz，1F)，-136.0(ddt，J＝112.9Hz，67.1Hz，6.1Hz，1F)，-144.9(1F)。
[例2]
聚合物P1的合成：
用氮气置换高压釜(内容积2575cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入945.3g化合物(m11)、425.7g作为溶剂的化合物(2-1)、164.3g化合物(n11)及654.2mg作为引发剂的化合物(3-1)(日本油脂株式会社制，PEROYL IPP)，将高压釜内脱气至蒸气压。
CClF2CF2CHClF…(2-1)、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3  …(n11)、
(CH3)2CHOC(＝O)OOC(＝O)OCH(CH3)2  …(3-1)。
将内温升温至40℃，向高压釜内导入TFE，将压力设定为0.42MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，进行7.0小时的聚合。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。
用化合物(2-1)稀释反应液后，加入化合物(2-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。
CH3CCl3F…(2-2)。
在化合物(2-1)中对聚合物进行搅拌后，加入化合物(2-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到聚合物P1，该聚合物P1是TFE和化合物(m11)和化合物(n11)的共聚物。收量、离子交换容量、TQ值及构成聚合物的重复单元的比值示于表1。
[例3]
聚合物P2的合成：
用氮气置换高压釜(内容积2575cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入1035.0g化合物(m11)、414.0g作为溶剂的化合物(2-1)、80.1g化合物(n11)、122.1mg甲醇及616.5mg作为引发剂的化合物(3-1)，将高压釜内脱气至蒸气压。
将内温升温至40℃，向高压釜内导入TFE，将压力设定为0.46MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，进行5.75小时的聚合。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。
用化合物(2-1)稀释反应液后，加入化合物(2-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。
在化合物(2-1)中对聚合物进行搅拌后，加入化合物(2-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到聚合物P2，该聚合物P2是TFE和化合物(m11)和化合物(n11)的共聚物。收量、离子交换容量、TQ值及构成聚合物的重复单元的比值示于表1。
[例4]
聚合物P3的合成：
用氮气置换高压釜(内容积2575cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入1127.9g化合物(m11)、403.5g作为溶剂的化合物(2-1)及535.8mg作为引发剂的化合物(3-1)，将高压釜内脱气至蒸气压。
将内温升温至40℃，向高压釜内导入TFE，将压力设定为0.41MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，进行7.2小时的聚合。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。
用化合物(2-1)稀释反应液后，加入化合物(2-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。
在化合物(2-1)中对聚合物进行搅拌后，加入化合物(2-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到聚合物P3，该聚合物P3是TFE和化合物(m11)的共聚物。收量、离子交换容量、TQ值及构成聚合物的重复单元的比值示于表1。
[例5]
聚合物P4的合成：
用氮气置换高压釜(内容积2575cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入1047.1g化合物(m11)、123.5g作为溶剂的化合物(2-1)、614.3g化合物(n41)及358.3mg作为引发剂的化合物(3-2)，将高压釜内脱气至蒸气压。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F  …  (n41)、
(CH3)2C(CN)N＝NC(CH3)2(CN)  …  (3-2)
将内温升温至65℃，向高压釜内导入TFE，将压力设定为1.11MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，进行11.0小时的聚合。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。
用化合物(2-1)稀释反应液后加入化合物(2-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。
在化合物(2-1)中对聚合物进行搅拌后加入化合物(2-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到聚合物P4，该聚合物P4是TFE和化合物(m11)和化合物(n41)的共聚物。收量、离子交换容量、TQ值及构成聚合物的重复单元的比值示于表1。
[例6]
聚合物P5的合成：
用氮气置换高压釜(内容积1006cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入561.3g化合物(m11)、96.0g作为溶剂的化合物(2-1)、43.3g化合物(n11)及476.5mg作为引发剂的化合物(3-2)，将高压釜内脱气至蒸气压。
将内温升温至65℃，向高压釜内导入TFE，将压力设定为1.28MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，进行4.5小时的聚合。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。
用化合物(2-1)稀释反应液后加入化合物(2-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。
在化合物(2-1)中对聚合物进行搅拌后加入化合物(2-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到聚合物P5，该聚合物P5是TFE和化合物(m11)和化合物(n11)的共聚物。收量、离子交换容量、TQ值及构成聚合物的重复单元的比值示于表1。
[例7]
聚合物P6的合成：
用氮气置换高压釜(内容积1006cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入334.5g化合物(m11)、103.2g作为溶剂的化合物(2-1)、239.4g化合物(n41)及542.6mg作为引发剂的化合物(3-2)，将高压釜内脱气至蒸气压。
将内温升温至65℃，向高压釜内导入TFE，将压力设定为1.20MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，进行6.5小时的聚合。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。
用化合物(2-1)稀释反应液后加入化合物(2-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。
在化合物(2-1)中对聚合物进行搅拌后加入化合物(2-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到聚合物P6，该聚合物P6是TFE和化合物(m11)和化合物(n41)的共聚物。收量、离子交换容量、TQ值及构成聚合物的重复单元的比值示于表1。
[例8]
聚合物P7的合成：
用氮气置换高压釜(内容积2575cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入1810.7g化合物(n41)，然后在化合物(n41)中加入157.2mg含有4.9质量％作为自由基引发剂的化合物(3-3)的溶液(A)，重复进行2次通过液氮进行高压釜的冷冻脱气的操作。
(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO)2  …  (3-3)
将内温升温至33℃，向高压釜内导入TFE，将压力设定为0.34MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，每30分钟1次添加59.2mg所述溶液(A)和150mg化合物(n41)的混合物，共计15次。在第15次的添加后，继续反应30分钟，8.0小时后将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。
用化合物(2-1)稀释反应液后加入化合物(2-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。
在化合物(2-1)中对聚合物进行搅拌后加入化合物(2-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到聚合物P7，该聚合物P7是TFE和化合物(n41)的共聚物。收量、离子交换容量、TQ值及构成聚合物的重复单元的比值示于表1。
[表1]
Figure G200780045773XD00271
[例9]
聚合物Q1的膜的制造：
用下述方法对聚合物P1进行处理，得到酸型的聚合物Q1的膜。
首先，在聚合物P1的TQ温度下通过加压压力成形将聚合物P1加工成厚度100～200μm的膜。
然后，将该膜在含有30质量％的二甲亚砜和15质量％的氢氧化钾的水溶液中于80℃浸渍16小时，藉此将该膜中的-SO2F基水解，变换成-SO3K基。
然后，将该膜在3摩尔/L盐酸水溶液中于50℃浸渍2小时。替换盐酸水溶液，再重复同样的处理4次。用离子交换水对该膜充分进行水洗，得到该膜中的-SO3K基变换成了磺酸基的聚合物Q1的膜，。
测定聚合物Q1的膜的软化温度、玻璃化温度和质子传导率。结果示于表2。
[例10]
聚合物Q2的膜的制造：
除用聚合物P2代替聚合物P1以外，与例9同样地进行操作，得到酸型的聚合物Q2的膜。
测定聚合物Q2的膜的软化温度、玻璃化温度和质子传导率。结果示于表2。
[例11]
聚合物Q3的膜的制造：
除用聚合物P3代替聚合物P1以外，与例9同样地进行操作，得到酸型的聚合物Q3的膜。
测定聚合物Q3的膜的软化温度、玻璃化温度和质子传导率。结果示于表2。
[例12]
聚合物Q4的膜的制造：
除用聚合物P4代替聚合物P1以外，与例9同样地进行操作，得到酸型的聚合物Q4的膜。
测定聚合物Q4的膜的软化温度、玻璃化温度和质子传导率。结果示于表2。
[例13]
聚合物Q5的膜的制造：
除用聚合物P5代替聚合物P1以外，与例9同样地进行操作，得到酸型的聚合物Q5的膜。
测定聚合物Q5的膜的软化温度、玻璃化温度和质子传导率。结果示于表2。
[例14]
聚合物Q6的膜的制造：
除用聚合物P6代替聚合物P1以外，与例9同样地进行操作，得到酸型的聚合物Q6的膜。
测定聚合物Q6的膜的软化温度、玻璃化温度和质子传导率。结果示于表2。
聚合物Q1～Q6具备由基于单体(m11)的重复单元衍生的基于具有磺酸基的乙烯基醚型单体的重复单元。该乙烯基醚型单体的EW为313。
[例15]
聚合物Q7的膜的制造：
除用聚合物P7代替聚合物P1以外，与例9同样地进行操作，得到酸型的聚合物Q7的膜。
测定聚合物Q7的膜的软化温度、玻璃化温度和质子传导率。结果示于表2。
[例16]
其它的氟类质子传导性聚合物的膜的制造：
用市售的氟类质子传导性聚合物(杜邦公司制，Nafion R)的溶液(固形成分：20质量％)通过浇铸法获得膜。
测定该膜的质子传导率。结果示于表2。
构成Nafion R的氟类质子传导性聚合物具有基于化合物(1-1)的重复单元。化合物(1-1)的EW为446。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H  …  (1-1)
构成Q7及Nafion R的氟类质子传导性聚合物具有基于化合物(1-1)的重复单元。化合物(1-1)的EW为446。
[表2]
  例9   例10   例11   例12   例13   例14   例15   例16
氟类质子传导性聚合物   Q1   Q2   Q3   Q4   Q5   Q6   Q7   市售品
软化温度[℃]   70   94   104   92   92   93   71   83
玻璃化温度[℃]   126   130   138   123   131   122   94   106
质子传导率[S/cm]   0.08   0.095   0.095   0.09   0.06   0.06   0.09   0.05
EW[g]   313   313   313   313   313   313   446   446
[例17]
无纺织物的制造：
用熔喷无纺织物制造装置(日本瑙咨鲁(ノズル)株式会社制)及PFA(旭硝子株式会社制，フルオンPFA P-61XP，MFR：40g/10分钟)，在纺丝喷嘴温度390℃、拉伸用热空气温度400℃的条件下在具有吸引能力的传送带上形成无纺织物。
构成无纺织物的PFA为连续纤维，长宽比都在10000以上。用显微镜观察无纺织物的2.6cm×2.6cm的面积，未见纤维长13mm以下的纤维。
然后，用手动喷涂器将溶剂可溶性含氟聚合物(旭硝子株式会社制，サイトップ，主链具有脂肪族环结构的含氟聚合物)的溶液(溶剂：旭硝子株式会社制，CT-solv.100，固形成分浓度：2质量％)喷至该无纺织物，将形成无纺织物的纤维间的交点固定化。连续纤维的纤维径为7μm，无纺织物的厚度为20μm，单位面积质量为10g/m2(5cc/m2)。
[例18]
固体高分子电解质膜的制造：
在聚合物Q1中加入乙醇、水和1-丁醇的混合分散介质(乙醇/水/1-丁醇＝35/50/15质量比)，将固形成分浓度调整为15质量％，用高压釜在125℃下搅拌8小时。然后加水，将固形成分浓度调整为9质量％，得到聚合物Q1分散于分散介质的液状组合物S1。分散介质的组成为乙醇/水/1-丁醇＝21/70/9(质量比)。
加入相当于液状组合物S 1中的离子性基团的5％的摩尔数的Ce2(CO3)3·8H2O，在室温下搅拌4小时，获得液状组合物S1’。
以将无纺织物的边缘束紧的状态将无纺织物浸渍于液状组合物S1’，以每分钟100mm的速度上提，使液状组合物S1’含浸于无纺织物。将该含浸的操作重复3次后，以无纺织物的边缘束紧的状态于55℃干燥1小时，获得补强层用膜。
通过模涂法将液状组合物S1’涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在140℃干燥1小时，获得厚10μm的非补强层用膜。
将非补强层用膜配置在补强层用膜的两侧，通过热压法(180℃，5Pa，15分钟)获得厚30μm的固体高分子电解质膜R1。非补强层的厚度每一侧为5μm。
测定固体高分子电解质膜R1的尺寸变化率。结果示于表3。
[例19]
固体高分子电解质膜的制造：
除用聚合物Q2代替聚合物Q1以外，与例18同样地进行操作，得到固体高分子电解质膜R2。
测定固体高分子电解质膜R2的尺寸变化率。结果示于表3。
[例20]
固体高分子电解质膜的制造：
除用聚合物Q3代替聚合物Q1以外，与例18同样地进行操作，得到固体高分子电解质膜R3。
测定固体高分子电解质膜R3的尺寸变化率。结果示于表3。
[例21]
固体高分子电解质膜的制造：
除用拉伸PTFE多孔体(唐纳森(Donaldson)公司制，产品代码1316)替代无纺织物以外，与例20同样地进行操作，得到固体高分子电解质膜R4。
测定固体高分子电解质膜R4的尺寸变化率。结果示于表3。
[例22]
固体高分子电解质膜的制造：
除用聚合物Q4代替聚合物Q1以外，与例18同样地进行操作，得到固体高分子电解质膜R5。
测定固体高分子电解质膜R5的尺寸变化率。结果示于表3。
[例23]
固体高分子电解质膜的制造：
除用聚合物Q4代替聚合物Q3以外，与例21同样地进行操作，得到固体高分子电解质膜R6。
测定固体高分子电解质膜R6的尺寸变化率。结果示于表3。
[例24]
固体高分子电解质膜的制造：
除用聚合物Q5代替聚合物Q1以外，与例18同样地进行操作，得到固体高分子电解质膜R7。
测定固体高分子电解质膜R7的尺寸变化率。结果示于表3。
[例25]
固体高分子电解质膜的制造：
除用聚合物Q6代替聚合物Q1以外，与例18同样地进行操作，得到固体高分子电解质膜R8。
测定固体高分子电解质膜R8的尺寸变化率。结果示于表3。
[例26]
固体高分子电解质膜的制造：
除用聚合物Q6代替聚合物Q3以外，与例21同样地进行操作，得到固体高分子电解质膜R9。
测定固体高分子电解质膜R9的尺寸变化率。结果示于表3。
[例27]
固体高分子电解质膜的制造：
除用市售的氟类质子传导性聚合物(杜邦公司制，Nafion R)的溶液(固形成分浓度：20质量％)代替液状组合物S1以外，与例18同样地进行操作，得到固体高分子电解质膜R10。
测定固体高分子电解质膜R10的尺寸变化率。结果示于表3。
[例28]
固体高分子电解质膜的制造：
通过模涂法将液状组合物S1’涂布于ETFE片材(旭硝子株式会社制，商品名：アフレックス100N，厚度100μm)上，于80℃干燥30分钟，再于150℃实施30分钟的退火，形成厚25μm的固体高分子电解质膜R11。
测定固体高分子电解质膜R11的尺寸变化率。结果示于表3。
[例29]
固体高分子电解质膜的制造：
除用聚合物Q7代替聚合物Q1以外，与例18同样地进行操作，得到固体高分子电解质膜R12。
测定固体高分子电解质膜R12的尺寸变化率。结果示于表3。
[表3]
  例18   例19   例20   例21   例22   例23   例24   例25   例26   例27   例28   例29
  固体高分子电解质膜   R1   R2   R3   R4   R5   R6   R7   R8   R9   R10   R11   R12
  氟类质子传导性聚合物   Q1   Q2   Q3   Q3   Q4   Q4   Q5   Q6   Q6   市售   Q1   Q7
  玻璃化温度[℃]   126   130   138   138   123   123   131   122   122   106   126   94
  氟类补强材料   无纺织物   无纺织物   无纺织物   多孔体   无纺织物   多孔体   无纺织布   无纺织物   多孔体   无纺织物   无   无纺织物
  连续纤维的纤维径[μm]   7   7   7   -   7   -   7   7   -   7   -   7
  补强材料的厚度[μm]   20   20   20   17.5   20   17.5   20   20   17.5   20   -   20
  非补强材料的厚度[μm]   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   -   5
  电解质膜的厚度[μm]   30   30   30   27.5   30   27.5   30   30   27.5   30   25   30
  尺寸变化率[％]   11   12   12   12   11   11   9   10   9   12   35   27
[例30]
膜电极接合体的制造：
将聚合物Q1加入至乙醇和水的混合溶剂(乙醇/水＝1/1质量比)，在具备回流功能的烧瓶内在60℃下搅拌16小时使其溶解，得到固形成分浓度为9质量％的液状组合物。
另行在承载有铂的碳中依次添加水和乙醇，得到分散于乙醇和水的混合分散介质(乙醇/水＝1/1质量比)的催化剂分散液(固形成分浓度为9质量％)。
将液状组合物和催化剂分散液按液状组合物/催化剂分散液＝1/2(质量比)的比例混合，调制成催化剂层形成用液。
用模涂法在固体高分子电解质膜R1的两面涂布催化剂层形成用液，干燥，形成厚度10μm、铂承载量0.2mg/cm2的催化剂层。在该催化剂层的两外侧配置碳布作为气体扩散层，由此得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[例31]
除将用于形成催化剂层的聚合物Q1变更为聚合物Q2、将固体高分子电解质膜R1变更为固体高分子电解质膜R2以外，与例30同样地进行操作，得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[例32]
除将用于形成催化剂层的聚合物Q1变更为聚合物Q3、将固体高分子电解质膜R1变更为固体高分子电解质膜R3以外，与例30同样地进行操作，得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[例33]
除将固体高分子电解质膜R3变更为固体高分子电解质膜R4以外，与例32同样地进行操作，得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[例34]
除将用于形成催化剂层的聚合物Q1变更为聚合物Q4、将固体高分子电解质膜R1变更为固体高分子电解质膜R5以外，与例30同样地进行操作，得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[例35]
除将固体高分子电解质膜R5变更为固体高分子电解质膜R6以外，与例34同样地进行操作，得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[例36]
除将固体高分子电解质膜R1变更为固体高分子电解质膜R7以外，与例30同样进行操作，得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[例37]
除将用于形成催化剂层的聚合物Q1变更为聚合物Q6、将固体高分子电解质膜R1变更为固体高分子电解质膜R8以外，与例30同样进行操作，得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[例38]
除将固体高分子电解质膜R8变更为固体高分子电解质膜R9以外，与例37同样进行操作，得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[例39]
除将用于形成催化剂层的聚合物Q1变更为市售的氟类质子传导性聚合物(杜邦公司制，Nafion R)、将固体高分子电解质膜R1变更为固体高分子电解质膜R10以外，与例30同样进行操作，得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[例40]
除将固体高分子电解质膜R1变更为固体高分子电解质膜R11以外，与例30同样进行操作，得到膜电极接合体。
用膜电极接合体制作固体高分子型燃料电池，进行初始电池电压的测定。结果示于表4。
[表4]
Figure G200780045773XD00351
产业上利用的可能性
通过使用本发明的固体高分子电解质膜及膜电极接合体，可得到高输出功率且长使用寿命的固体高分子型燃料电池。
这里引用2006年12月24日提出申请的日本专利申请2006-336878号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (5)

1.固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜，其特征在于，包含氟类质子传导性聚合物和氟类补强材料，所述氟类质子传导性聚合物是满足以下的条件(i)及条件(ii)的聚合物：
(i)温度80℃、相对湿度50％的气氛下的质子传导率为0.06S/cm以上，
(ii)具有基于每1摩尔离子性基团的质量为400以下的具有基团(α)的单体的重复单元和基于除所述具有基团(α)的单体以外的全氟单体的重复单元；
Figure FSB00000760084600011
这里，Q1为具有或不具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键或具有或不具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf1为具有或不具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，a在X1为氧原子时为0、在X1为氮原子时为1、在X1为碳原子时为2，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团。
2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜，其特征在于，所述温度80℃、相对湿度50％的气氛下的质子传导率为0.08S/cm以上。
3.如权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜，其特征在于，所述氟类质子传导性聚合物的离子交换容量为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。
4.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜，其特征在于，所述氟类质子传导性聚合物的玻璃化温度为120℃以上。
5.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，权利要求1～4中任一项所述的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜被配置在阳极和阴极之间。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8017257B2 (en) 2007-01-26 2011-09-13 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
KR101767267B1 (ko) * 2007-08-10 2017-08-10 니뽄 고아 가부시끼가이샤 보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지
JP5040888B2 (ja) * 2008-10-17 2012-10-03 旭硝子株式会社 繊維の製造方法および触媒層の製造方法
EP2722921A1 (en) * 2009-03-04 2014-04-23 Asahi Kasei E-materials Corporation Fluoropolymer electrolyte membrane
JP6019686B2 (ja) * 2011-04-15 2016-11-02 セントラル硝子株式会社 プロトン伝導性高分子膜およびそれを用いた膜―電極接合体並びに高分子電解質型燃料電池
JP5720467B2 (ja) * 2011-07-25 2015-05-20 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電解質膜
US10256494B2 (en) 2011-08-09 2019-04-09 Panasonic Intellectual Property Management Co. Ltd. Electrolyte membrane for solid polymer fuel cell, method for manufacturing same, and solid polymer fuel cell
CN103107344B (zh) * 2013-01-28 2016-02-24 清华大学 催化剂浆料及制备催化剂浆料与膜电极组件的方法
WO2015002008A1 (ja) * 2013-07-03 2015-01-08 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法
US10189927B2 (en) 2014-05-28 2019-01-29 Daikin Industries, Ltd. Ionomer having high oxygen permeability
JP6947175B2 (ja) * 2016-06-22 2021-10-13 Ａｇｃ株式会社 電解質材料、その製造方法およびその使用
KR20210083195A (ko) * 2019-12-26 2021-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것의 내구성 측정방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1285688B1 (en) * 2001-08-09 2005-10-12 Solvay Solexis S.p.A. A process for impregnating supports
EP1667265A1 (en) * 2003-09-17 2006-06-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Membrane-electrode assembly for solid polymer fuel cell

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4360645A (en) 1981-04-03 1982-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroglycidyl ethers
JPS61246394A (ja) 1985-04-22 1986-11-01 Japan Gore Tex Inc 電解隔膜
JPH0768377B2 (ja) 1987-07-20 1995-07-26 東燃株式会社 電解質薄膜
JPH0575835A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Kobe Nippon Denki Software Kk イメージデータへの文字データ埋め込み印刷方式
US5463005A (en) 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
JP3342726B2 (ja) 1993-01-29 2002-11-11 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型の燃料電池及びその製造方法
JPH0768377A (ja) 1993-09-01 1995-03-14 Koike Sanso Kogyo Co Ltd ガス切断に於ける加工状況の検知方法及びその装置
JP4067315B2 (ja) * 2001-02-07 2008-03-26 旭化成ケミカルズ株式会社 フッ素系イオン交換樹脂膜
JP3561250B2 (ja) * 2001-09-21 2004-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池
JP3922954B2 (ja) 2002-03-29 2007-05-30 雅夫 須藤 固体高分子形燃料電池用電解質膜及びその製造方法
JP4613614B2 (ja) 2002-07-26 2011-01-19 旭硝子株式会社 高分子膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP4049633B2 (ja) * 2002-08-06 2008-02-20 旭化成ケミカルズ株式会社 フッ素系イオン交換膜
JP2005078895A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Asahi Glass Co Ltd 陽イオン交換膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP4211598B2 (ja) * 2003-12-25 2009-01-21 株式会社豊田中央研究所 複合電解質、その製造方法、並びにそれを用いた電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池
JP4187692B2 (ja) * 2004-07-06 2008-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 高温耐久性高分子固体電解質膜
JP4836438B2 (ja) * 2004-11-25 2011-12-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質積層膜
JP4578233B2 (ja) * 2004-12-28 2010-11-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 複合固体高分子電解質膜
JP2006336878A (ja) 2005-05-31 2006-12-14 Yamaha Livingtec Corp 自動湯張りシステム
EP1914824B1 (en) * 2005-07-27 2010-03-17 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material for solid polymer fuel cell, electrolyte membrane and membrane-electrode assembly
CN102382017B (zh) 2005-07-27 2014-05-28 旭硝子株式会社 含氟磺酰基的化合物的制造方法
CN101542795A (zh) 2006-11-28 2009-09-23 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体
US8124295B2 (en) 2007-01-26 2012-02-28 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
US8017257B2 (en) 2007-01-26 2011-09-13 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1285688B1 (en) * 2001-08-09 2005-10-12 Solvay Solexis S.p.A. A process for impregnating supports
EP1667265A1 (en) * 2003-09-17 2006-06-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Membrane-electrode assembly for solid polymer fuel cell

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Publication number Publication date
EP2109171A1 (en) 2009-10-14
WO2008072673A1 (ja) 2008-06-19
US8673517B2 (en) 2014-03-18
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