KR20020091827A - 이온 교환 중합체 분산액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

술폰산기를 갖는 이온 교환 중합체 및 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 분산 매질 내에 분산된 이온 교환 중합체 분산액.

Description

이온 교환 중합체 분산액 및 이의 제조 방법 {ION EXCHANGE POLYMER DISPERSION AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}
본 발명은 이온 교환 중합체 분산액에 관한 것이다.
수소-산소 연료 전지는, 원칙적으로 이의 반응 생성물이 물뿐이기 때문에 지구 환경에 악영향을 거의 미치지 않는 발전 시스템으로서 주목을 받는다. 고체 중합체 전해질 연료 전지는 제미니 (Gemini) 프로젝트 및 생물위성 프로젝트에서 우주선에 설치된 적이 있지만, 그 당시의 이들의 전력 밀도는 낮았다. 이후, 더욱 효과적인 알칼리성 연료 전지가 개발되었고, 우주왕복선을 포함하는 우주에서의 관용적인 연료 전지 적용에서 우위를 차지해 왔다.
한편, 최근의 기술적인 진보로, 고체 중합체 전해질 연료 전지가 하기의 두 가지 이유로 인해 다시 주의를 끌고 있다: (1) 고체 중합체 전해질로서의 사용을 위한 고도의 전기전도성 막의 개발 및 (2) 이온 교환 수지 코팅물 및 지지체로서 탄소를 사용함으로써 기체 확산 전극에서 사용하기 위한 촉매에의 높은 활성의 부여.
개선된 성능을 위하여, 고체 중합체 막 전해질의 전기저항은 이들의 술폰산기 밀도의 증가 또는 막 두께의 감소를 통해 감소할 수 있다. 그러나, 술폰산기 밀도의 급격한 증가는, 취급 도중 막 전해질의 기계적 및 인장 강도의 악화 또는 치수 변화, 또는 장기간의 작동 도중 이들을 휘기 쉽게 만드는, 이들의 내구성의 악화와 같은 문제를 야기시킨다. 한편, 더 얇은 막은 더 낮은 기계적 및 인장 강도를 가지므로, 기체 확산 전극에 부착될 경우, 가공 또는 취급하기에 문제적으로 어렵다.
상기 언급된 문제에 대한 해결책으로서, 술폰산기를 갖는 불소형 이온 교환 중합체에 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 (이후, PTFE로서 칭함) 다공성 막이 제안되었다 (JP-B-5-75835). 이러한 해결책이 얇은 막을 제공할 수 있음에도 불구하고, 다공성 PTFE의 함유는 막의 전기저항이 충분히 낮아지지 못하게 하는 문제가 여전히 있다. 또한, 고체 중합체 전해질 연료 전지에서 전해질 막으로서 사용될 경우, 전지의 장기간의 작동 동안, 다공성 PTFE와 이온 교환 중합체 사이의 불량한 접착으로 인하여 수소 기체가 더욱 더 누출되고, 그 결과로, 전지의 성능이 쇠퇴하는 문제가 있다.
막의 높은 전기저항의 문제에 대한 해결책으로서, 미세섬유, 직포 또는 부직포 형태의 퍼플루오로카본 중합체로 강화된 양이온 교환 막이 제안되었다 (JP-A-6-231779). 상기 막은 저항이 낮고, 발전 특성이 비교적 양호한 연료 전지를 제공할 수 있지만, 최소 두께가 100 내지 200 ㎛인 막은 충분히 얇지 않고 두께가 규칙적이지도 않기 때문에, 발전 특성 및 대량 생산에의 적용성에서 문제가 있다. 또한, 상기 막은 퍼플루오로카본 중합체와 술폰산기를 갖는 불소형 이온 교환 중합체 사이의 불충분한 접착으로 인하여 수소 기체에 대해 높은 투과성을 나타내기 때문에, 이를 사용하는 연료 전지는 충분한 전력을 발생시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 두께가 균일하고 작으며, 저항이 낮고, 수소 기체에 대한 투과성이 낮으며, 수분 및 열에 대한 치수 안정성을 갖고, 인열 강도가 높으며 취급성이 우수한 등방성 이온 교환 막을 제공할 수 있고, 대량 생산할 수 있는 이온 교환 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명은 술폰산기를 갖는 이온 교환 중합체 및 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 분산 매질에 분산된 이온 교환 중합체 분산액, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 이온 교환 중합체 분산액 (이후, 본 발명의 분산액으로 칭함)으로부터 수득된, 분산 매질에 분산된 미세섬유형 플루오로카본 중합체 및 술폰산기를 갖는 이온 교환 막은, 균일하게 막의 면에 미세섬유형 플루오로카본 기재 강화제 (이후, 본 강화제로 칭함)를 함유한다. 압출성형에 의해 수득된 본 강화제를 함유하는 통상의 막은 이방성이고, MD (막의 성형 동안의 압출 방향) 및 TD (MD에 수직인 가로 방향)에서 상이한 강도를 나타낸다. 본 발명의 분산액으로부터 수득된 이온 교환 막은 덜 이방성이고, 심지어 등방성일 수 있으며, 모든 방향에서 개선된 인열 강도, 인장 강도 및 기타 기계적 강도와 같은 기계적 강도를 나타낸다.
그러므로, 고체 중합체 전해질 연료 전지에서의 사용을 위하여 이같은 막을사용하는 막-전극 부품은 취급이 용이하고, 열 또는 수분으로 인한 이의 치수 변화가 매우 작고, 등방성이다. 그러므로, 제조하기 어려웠던, 양이온 교환 막이 얇은 막-전극 부품을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 분산액으로부터 수득된 막은 MD 또는 TD 방향과 관계없이 모든 방향에서 기계적 강도가 높기 때문에, 이같은 막을 사용하는 막-전극 부품은 내구성이 우수하다. 고체 중합체 전해질 연료 전지의 애노드 및 캐소드로 공급되는 기체는 거의 포화 증기압에 이르도록 꽤 종종 가습되어, 전해질의 양성자 투과성을 확실하게 한다. 그러나, 막-전극 부품 내의 전류 밀도 및 증기 농도의 모의실험은, 국소적으로 발생된 열에 노출된 막 또는 촉매층 내의 수지의 일부의 탈수화에 기인하는, 부품의 불규칙성 및 국소적 수축성 또는 팽창성의 높은 가능성을 제시하는 전류 밀도, 수분 및 증기압의 불규칙한 분포를 전 영역에 걸쳐서 나타냈다. 막 내에 불균일하게 분포된 본 강화제는 국소적 수축 또는 팽창으로부터 생성된 기계적 변형 및 균열을 방지하고, 막이 얇은 막-전극 부품에 우수한 내구성을 부여한다.
본 발명의 분산액은 또한 분말성 촉매와의 혼합물로서 사용되어 막-전극 부품 내의 전극을 형성할 수 있다. 즉, 본 강화제를 함유하는 전극은 본 발명의 분산액 및 분말성 촉매의 혼합물로부터 수득할 수 있다.
본 발명에서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체로서, PTFE, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 95 몰% 이상의 중합 단위를 함유하는 공중합체를 언급할 수 있다. 이같은 공중합체는 미세섬유화될 수 있고, 테트라플루오로에틸렌과 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 99 몰% 이상 함유하는 불소-함유 단량체의 공중합체가 바람직하다. 구체적으로, PTFE, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르)와 같은 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체를 언급할 수 있다. 특히 바람직한 것은 PTFE이다.
본 발명의 분산액은 바람직하게는 미세섬유형 플루오로카본 중합체를 분산액의 전체 고체 함량의 0.5 내지 15 질량%의 양으로 함유한다. 0.5 질량% 미만일 경우, 중합체는 충분한 강화 효과를 나타내지 않고, 15 질량%를 초과할 경우, 높은 저항이 생성될 것이다. 미세섬유형 플루오로카본 중합체는 전체 고체 함량의 2 내지 10 질량%의 양이 특히 바람직하여, 저항의 증가없이 충분한 강화 효과를 나타내고, 본 발명의 분산액이 너무 점성이 되는 것을 방지함으로써 전해질 막 또는 촉매층의 형성을 촉진시킨다. 본원에서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체의 양은 이것이 미세섬유화되었는지의 여부와 관계없이 미세섬유화할 수 있는 플루오로카본 중합체의 전체량을 의미하고, 미세섬유화되지 않은 형태의 중합체 및 또한 미세섬유화된 중합체 모두를 포함한다. 예를 들어, 중합체가 PTFE일 경우, 이것 내의 고체 물질의 전체 질량 기준의 PTFE 함량이다.
본 발명에 사용되는 이온 교환 중합체는, 폭넓은 다양한 공지 중합체를 사용할 수 있음에도 불구하고, 특히 이것이 연료 전지에서의 사용을 위하여 막-전극 부품의 일부를 구성할 경우, 내구성의 관점에서, 바람직하게는 술폰산기를 갖는 불소화 중합체, 특히 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체이다.
술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로서, 일반적인 화학식 CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H (식 중, X는 불소 원자 또는 트리 플루오로메틸기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 12의 정수이고, p는 0 또는 1이며, 단, n이 0일 경우, p 또한 0이다)로 구체적으로 표시되는 퍼플루오로비닐 화합물로부터 유도된 중합 단위 및 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르로부터 유도된 중합 단위로 구성되는 공중합체가 바람직하다. 퍼플루오로비닐 화합물로서, 예를 들어, 임의의 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 언급할 수 있다. 화학식 1 내지 4에서, q는 1 내지 9의 정수이고, r은 1 내지 8의 정수이며, s는 0 내지 8의 정수이고, z는 2 또는 3이다.
CF2=CFO(CF2)qSO3H
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H
CF2=CF(CF2)sSO3H
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]zOCF2CF2SO3H
술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐 화합물로부터 유도된 중합 단위를 함유하는 중합체는 통상적으로 -SO2F 기를 갖는 퍼플루오로비닐 화합물의 중합에 의해 수득된다. -SO2F 기를 갖는 퍼플루오로비닐 화합물은, 통상적으로 단독으로 중합될 수 있었지만, 라디칼 중합의 작은 반응성으로 인하여 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)와 같은 단량체와 공중합된다. 단량체로 사용되는 퍼플루오로올레핀으로서, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 언급할 수 있다. 통상적으로, 테트라플루오로에틸렌의 사용이 바람직하다.
공단량체로서의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 바람직하게는 CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf(식 중, Y는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, t는 0 내지 3의 정수이며, Rf는 CuF2u+1(1 ≤u ≤12)로 표시되는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이다)로 표시되는 화합물이다. CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물을 포함한다. 화학식 5 내지 7에서, v는 1 내지 8의 정수이고, w는 1 내지 8의 정수이며, x는 1 내지 3의 정수이다.
CF2=CFO(CF2)vCF3
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3
퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)에 더하여, 퍼플루오로(3-옥사헵타-1,6-디엔)과 같은 다른 불소-함유 단량체를 -SO2F를 갖는 퍼플루오로비닐 화합물과 공중합체로서 공중합시킬 수 있다.
술폰산기를 갖는, 불소가 없는 중합체 또는 부분적으로 불소화된 중합체는 내열성의 관점에서 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체에 바람직하다. 이같은 이온 교환 중합체로서, 화학식 8로 표시되는 중합 단위 및 화학식 9로 표시되는 중합 단위를 함유하는 공중합체가, 예를 들어, 언급될 수 있고, 식 중, P1은 페닐트리일기, 비페닐트리일기, 나프탈렌트리일기, 페난트렌트리일기 또는 안트라센트리일기이고, P2는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기 또는 안트라실렌기이고, A2는 SO3M기 (식 중, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이다) 또는 이것으로 가수분해될 수 있는 기이고, B1및 B2는 독립적으로 산소 원자, 황 원자,술포닐기 또는 이소프로필리덴기이고, 단, P1및 P2의 구조 이성은 특히 제한되지 않고, 각각의 P1및 P2내의 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 3 개인 알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서, 이온 교환 중합체의 술폰산기 농도, 즉, 이온 교환 용량은 바람직하게는 건조 수지 g 당 0.5 내지 2.0 meq, 특히 건조 수지 g 당 0.7 내지 1.6 meq이다. 이온 교환 용량이 이러한 범위 미만인 이온 교환 중합체가 고체 중합체 전해질 연료 전지용 전해질 막 또는 전극의 제조에 사용될 경우, 전해질 막 또는 전극의 저항이 커지는 경향이 있는 반면, 이온 교환 용량이 이러한 범위를 초과할 경우, 전해질 막 또는 전극의 기계적 강도가 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 분산액에서의 분산 매질은 특별히 제한되지 않고, 하기에 예시된다.
메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, n-부틸 알콜 및 이소프로필 알콜과같은 1가 알콜, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린과 같은 다가 알콜.
2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올과 같은 불소-함유 알콜.
퍼플루오로트리부틸아민 및 포플루오로-2-n-부틸테트라히드로푸란과 같은 산소- 또는 질소-함유 퍼플루오로 화합물, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄과 같은 클로로플루오로카본, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판과 같은 히드로클로로플루오로카본, 및 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드 및 물과 같은 극성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 분산 매질은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 분산액의 농도는 바람직하게는 이온 교환 중합체의 양이 분산액의 전체 질량의 0.3 내지 30 질량%가 되는 것이다. 0.3 질량% 미만일 경우, 분산 매질의 증발이 오래 걸리거나, 또는 증발 시간을 감소시키기 위해서는 고온에서의 가열을 필요로 하여, 이에 이온 교환 수지 내의 이온 클러스터의 비가역적인 치수 감소가 야기되거나 양성자 투과성이 저하된다. 농도가 30 질량%를 초과할 경우, 본 발명의 분산액은 너무 점성이고 전해질 막 또는 촉매층의 형성에서 불량한 코팅성을 나타낸다. 특히 바람직한 농도는 5 내지 25 질량%이다.
이제, 본 발명의 분산액의 제조를 기술할 것이다. 본 발명의 분산액은 방법 (1) 또는 (2)에 의해 수득될 수 있다.
(1) 술폰산기 전구체를 갖는 불소-함유 중합체와 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체를 150 ℃ 내지 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 융점 사이의 온도에서 혼합하는 혼합 단계, 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체를 미세섬유화시키는 미세섬유화 단계, 술폰산기의 전구체를 술폰산기로 전환시켜 술폰산기를 갖는 불소-함유 중합체를 수득하는 산 전환 단계, 및 미세섬유화될 수 있는 미세섬유화 플루오로카본 중합체 및 술폰산기를 갖는 불소-함유 중합체를 분산 매질 내에 분산시키는 분산 단계를 포함하는 방법.
(2) 술폰산기를 갖는 중합체의 용액 또는 분산액 및 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 분산액을 혼합하는 단계, 및 이전 단계에서 수득된 혼합 용액에 전단력을 적용하여 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체를 미세섬유화시키는 단계를 포함하는 방법.
방법 (1)에서, 술폰산기의 전구체는 가수분해 또는 산 처리에 의해 술폰산으로 전환될 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는 -SO2F 기, -SO2Cl 기 등을 의미한다. 방법 (1)을 하기에 구체적으로 설명한다. 혼합 단계 및 미세섬유화 단계는 합쳐질 수 있다. 1차로, -SO2F 기를 갖는 불소화 중합체의 분말 및 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 분말을, 150 ℃ 내지 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 융점 사이의 온도로 이축 스크류 압출기에서 배합시킨다.상기 배합으로 -SO2F 기를 갖는 불소화 중합체 및 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 분말이 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 미세섬유화와 동시에 균질하게 혼합되고, 이어서 이들을 펠렛화시킨다. 배합 온도가 150 ℃ 미만일 경우, -SO2F 기를 갖는 불소화 중합체 및 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 분말의 균질 혼합 및 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 미세섬유화를 거의 달성할 수 없다.
플로오로카본 중합체의 추가적인 미세섬유화를 위해서, 펠렛을 여분의 미세섬유화 단계에서 압출에 의해 필름으로 성형시킬 수 있다. 이축 스크류 압출기에 의한 배합 (및 압출에 의한 필름 형성) 도중, 플루오로카본 중합체는 이들에게 적용된 전단력에 의해 미세섬유화된다.
이어지는 산 전환 단계에서, 생성된 펠렛 또는 필름을, -SO2F 기를 술폰산기 (-SO3H 기)로 전환시키는, 가수분해 또는 산 처리시킨다. 이어지는 분산 단계에서, 산 전환 단계에서 수득된 펠렛 또는 필름을 분산 매질 내에 분산시켜 본 발명의 분산액을 제공한다. 펠렛 또는 필름을 분산 매질 내에 분산시키기 전에, 냉동 분쇄기와 같은 분쇄기를 사용하여, 펠렛 또는 필름을 입자 치수가 약 100 ㎛ 내지 1 mm인 분말로 펠렛 또는 필름을 분쇄시키는 것이 바람직하며, 이는 분산을 촉진시키기 때문이다.
분산 단계에서, 분산 매질의 온도는 불소화 중합체가 분산 매질에 용해되거나 균일하게 분산되는 온도가 바람직하다. 상기 바람직한 온도가 통상적인 압력에서의 분산 매질의 비등점을 초과할 경우, 분산 단계를 가압 하에서 수행할 수 있다. 분산 단계에서, 분산 매질의 온도는 통상적으로 실온 내지 270 ℃의 범위 내, 특히 60 ℃ 내지 250 ℃의 범위 내에서 유지된다. 온도가 너무 낮을 경우, 술폰산기를 갖는 불소화 중합체 및 미세섬유형 플루오로카본 중합체를 균일하게 분산시키는데 추가적인 노력이 들거나 긴 시간이 걸린다. 한편, 온도가 너무 높을 경우, 술폰산기 농도가 감소할 수 있다. 분산 기간은 통상적으로 약 1 분 내지 1 일이다. 분산을 교반 또는 초음파처리에 의해 가속시킬 수 있다.
이어서, 방법 (2)를 하기에 구체적으로 설명한다. 방법 (2)의 첫 단계에서, 술폰산기를 갖는 중합체를 용매 (분산 매질)에 용해 또는 분산시켜 수득한 용액을 미세섬유화될 수 있는 분산 매질 내의 플루오로카본 중합체의 분산액과 혼합한다. 상기 방법은 불소-함유 이온 교환 중합체 및 불소가 없는 이온 교환 중합체 모두에 적용할 수 있다. 본 원에서 사용된 용매 및 분산 매질로서, 본 발명의 분산액 내의 분산 매질의 예로서 이전에 언급된 임의의 분산 매질을 어떠한 특정 제한없이 사용할 수 있다. 이어서, 생성된 혼합 용액에 전단력을 적용하여 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체를 미세섬유화시킨다. 구체적으로 말해서, 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체로의 전단력의 적용은 교반 또는 분쇄에 의해 수행된다. 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체에 전단력을 적용할 수 있는 임의의 교반기 또는 분쇄기를 어떠한 특별한 제한도 없이 사용할 수 있다. 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체를 교반 또는 분쇄에 의해 분산액 내에서 미세섬유화시킨 후, 본 발명의 분산액을 수득한다.
미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체는 통상적으로 실온 근처의 전이 온도를 갖기 때문에, 실온 이상에서 용이하게 미세섬유화된다고 간주된다. 그러나, 특정 분자량을 갖거나 특정 비율로 특정 공중합체 성분을 함유하는 플루오로카본 중합체는 고온에서 점도가 너무 낮아서 충분한 전단력을 발생시킬 수 없고, 미세섬유화되지 않을 수 있다. 이같은 경우, 실온에서 교반 또는 분쇄를 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 미세섬유화의 용이성은 이의 분자량이 증가하고 이의 입자 치수가 감소할수록 증가하기 때문에, 분자량이 높고 입자 치수가 작은 플루오로카본 중합체가 바람직하다.
본 발명의 분산액 내의 미세섬유형 플루오로카본 중합체의 존재는 주사 전자 현미경 (SEM), 구체적으로는 하기의 방법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 분산액을 페트리 접시에 떨어뜨려서 건조시켜 약 30 ㎛의 균일한 두께를 갖게 하고, 60 ℃에서 3 시간 동안 오븐 내에서 유지시켜 캐스트 필름을 형성시킨다. 캐스트 필름을 페트리 접시에서 박리시키고, 표면의 플라즈마 에칭한 후 5,000 내지 10,000 배율로 SEM으로 관찰할 경우, 미세섬유화된 플루오로카본 중합체의 짧은 섬유를 볼 수 있다.
관찰된 미세섬유에 대하여, 직경이 1 ㎛ 이하인 미세섬유의 비율이 70 % 이상, 특히 95 % 이상인 것이 바람직하다. 비율이 70 % 미만일 경우, 미세섬유는 본 발명의 분산액으로부터 수득된 막에 대하여 충분한 강화 효과를 가질 수 없다.
실시예
[실시예 1 (실시예)]
테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 및 CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F로부터 유도된 중합 단위로 구성되는 분말성 공중합체 (건조 수지 g 당 1.1 meq의 이온 교환 용량을 가짐; 이후 공중합체 A로서 칭함) 9,730 g 및 분말성 PTFE (상품명: Fluon CD-1, Asahi Glass Company, Limited 제조) 270 g을 혼합하고, 이축 스크류 압출기로 압출시켜 펠렛 9,500 g을 제공하였다. 용액의 전체 질량을 기준으로 30 %의 디메틸 술폭시드 및 용액의 전체 질량을 기준으로 15 %의 수산화칼륨을 함유하는 수용액에서 펠렛을 가수분해시키고, 산 형태 (술폰산기)로 전환시키기 위해서 16 시간 동안 1 mol/L 염산에 함침시키고, 물로 세척하고 건조시켰다.
펠렛을 에탄올에 분산시켜, 고체 함량이 10 % (분산액의 전체 질량을 기준)이고, 미세섬유형 플루오로카본 중합체 (2.7 %, 고체 기준) 및 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체를 함유하는 미세섬유형 플루오로카본 중합체를 함유하는 이온 교환 중합체 분산액을 제공하였다.
이온 교환 중합체 분산액을 표면이 실리콘 방출-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 상에서 염료 코팅기로 캐스팅하여 강화제로서 미세섬유형 플루오로카본 중합체 2.7 질량%를 함유하는 30 ㎛ 두께의 이온 교환 막을 형성하였다.
인열 강도의 측정을 위해서, 막을 90 ℃에서 16 시간 동안 순수한 물에 함침시키고, 이온 교환 막으로부터 폭 5 cm 및 길이 15 cm의 스트립 시험편을 잘라내었다. 짧은 가장자리의 중간에서부터 각 샘플에서 7.5 cm, 즉, 길이 15 cm의 반에 걸쳐 길이방향으로 절단하여 폭이 같은 두 레그 (leg)를 제공하였다. 한 레그의 끝을 시험기의 상부 척 (chuck) 및 다른쪽 끝을 하부 척에 고정시켜 아귀로부터 시험편을 인열시켰다. 척 사이의 거리를 25 ℃에서 200 mm/분의 속도로 증가시키면서 인열 하중을 측정하였다. 인열 하중을 샘플의 두께로 나누어 인열 강도를 계산하고, 5 개의 샘플에서 평균을 내었다.
이렇게 측정된 미세섬유-함유 이온 교환 막의 인열 강도는 2 N/mm였다.
5 mm 너비의 스트립 시험편을 미세섬유-함유 이온 교환 막으로부터 잘라내고, 80 ℃의 온도 및 95 %의 상대 습도에서, 5 mm 간격으로 평행하게 이것 위에 십자형으로 놓인 5 개의 백금 전선과 함께 항온항습기 내에 유지시키고, 백금 전선 사이의 AC 임피던스를 주파수가 10 KHz인 교류 전류 하에서 측정하여, 고유 AC 저항을 수득하였다. 애노드-캐소드 거리를 다양하게 할 수 있는, 5 mm 간격으로 놓인 5 개의 백금 전선으로서, 5, 10, 15 및 20 mm의 애노드-캐소드 거리에서 AC 저항을 측정하였다. 막의 고유 저항을 애노드-캐소드 거리 대 저항의 좌표의 기울기로부터 계산하여, 백금 전선과 막 사이의 접촉 저항의 영향을 배제시켰다. 애노드-캐소드 거리 및 측정된 저항은 선형 관계를 나타내었고, 고유 저항을 하기 식에 따라서 이들과 두께의 좌표의 기울기로부터 계산하였다.
고유 저항 ρ(Ωㆍcm) =
샘플 너비 (cm) ×샘플 두께 (cm) ×애노드-캐소드 거리 (Ω/cm).
미세섬유-함유 이온 교환 막의 계산된 고유 저항은 4 (Ωㆍcm)였다.
[실시예 2 (실시예)]
공중합체 A 분말의 양이 9,600 g으로 바뀌고, PTFE 분말의 양이 400 g으로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛으로부터 실시예 1과 동일한 방식으로 미세섬유형 플루오로카본 중합체를 함유하는 이온 교환 중합체 분산액을 제조하였다.
이온 교환 중합체 분산액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 이온 교환 막을 형성시키고, 미세섬유-함유 이온 교환 막을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 직경이 1 ㎛ 미만인 미세섬유의 수는 미세섬유 전체 수의 96 %였다. 이온 교환 막의 고유 저항 및 인열 강도를 측정하였고, 각각 4 Ωㆍcm 및 4 N/mm인 것을 발견하였다.
[실시예 3 (실시예)]
80/20의 질량비로 에탄올 및 탈이온화된 물을 함유하는 혼합 분산 매질을 에탄올 대신에 분산 매질로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 고체 함량이 분산액의 전체 질량을 기준으로 10 %인, 미세섬유형 플루오로카본 중합체 및 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체를 함유하는 이온 교환 중합체 분산액을 제조하였다.
이온 교환 중합체 분산액을 강화제로서 미세섬유형 플루오로카본 중합체 2.7 질량%를 함유하는 30 ㎛ 두께의 이온 교환 막으로 형성시켰다. 미세섬유-함유 이온 교환 막을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였고, 직경이 1 ㎛ 미만인 미세섬유의 수는 미세섬유의 전체 수의 90 %였다. 이온 교환 막의 고유 저항 및 인열 강도를 측정하였고, 각각 4 Ωㆍcm 및 2 N/mm인 것을 발견하였다.
[실시예 4 (실시예)]
공중합체 A를 가수분해하고, 산 형태로 전환시키고 9 질량%의 농도로 에탄올에 분산시키고, 생성된 분산액을 고체 함량이 11.6 질량%가 되도록 농축시켰다. 생성된 분산액 11 g 및 PTFE 분산액 (상품명: Aflon AD1, Asahi Glass Company, Limited 제조) 0.25 g을 혼합하고, 전단력을 적용하기 위해서 균질화제 (상품명: 폴리트론 균질화제 모델 K, Kinematica)에서 25,000 RPM의 회전 속도로 10 분 동안 분산시켜서, PTFE 분산액에 전단력을 적용함으로써 미세섬유화를 촉진시켰다. 이렇게 하여, 미세섬유형 플루오로카본 중합체 및 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체를 함유하는 미세섬유형 플루오로카본 중합체를 함유하는 이온 교환 중합체 분산액을 수득하였다.
이온 교환 중합체 분산액을 실시예 1과 동일한 방식으로 이온 교환 막으로 형성시켰다. 미세섬유-함유 이온 교환 막의 고유 저항 및 인열 강도를 측정하였고, 각각 4 Ωㆍcm 및 3 N/mm인 것을 발견하였다.
[실시예 5 (비교예)]
공중합체 A 및 PTFE를 함유하는 펠렛 대신에 공중합체 A만을 함유하는 펠렛을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로, 분산액의 전체 질량을 기준으로 고체 함량이 10 %인 이온 교환 중합체 분산액을 제조하였다.
코팅 용액으로서의 이온 교환 중합체 분산액을 염료 코팅기를 이용하여 캐스팅하여 30 ㎛ 두께의 이온 교환 막을 형성시켰다. 이온 교환 막의 고유 저항및 인열 강도를 측정하였고, 각각 4 Ωㆍcm 및 0.5 N/mm인 것을 발견하였다.
[실시예 6 (비교예)]
테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 및 CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F로부터 유도된 중합 단위로 구성되는 분말성 공중합체 (건조 수지 g 당 1.1 meq의 이온 교환 용량을 가짐) 9,730 g 및 분말성 PTFE (상품명: Fluon CD-1, Asahi Glass Company, Limited 제조) 270 g을 혼합하고, 이축 스크류 압출기로 압출시켜 펠렛 9,500 g을 제공하였다. 펠렛을 단축 스크류 압출기를 통하여 필름으로 형성시켰다. 그러나, 150 ㎛보다 얇은 필름은 수득되지 않았고, 구멍을 만들지 않으면서, 그 이상의 두께를 감소시키려는 어떠한 시도도 이어지지 않았다.
본 발명의 이온 교환 중합체 분산액은 두께가 균일하게 얇고 인열 강도가 높은 이온 교환 막을 제공할 수 있다. 본 발명의 이온 교환 중합체 분산액으로부터 수득된 이온 교환 막을 전해질 막으로서 사용하는 고체 중합체 연료 전지는 출력 특성 및 내구성이 우수하다.
2001 년 5 월 31 일에 출원된 일본 특허 출원 No. 2001-164820 및 2001 년 6 월 7 일에 출원된 일본 특허 출원 No. 2001-172782의, 명세서, 청구항 및 요약을 포함하는 전체의 기재는 전부 본 원에 참조로서 반영된다.

Claims (20)

  1. 술폰산기를 갖는 이온 교환 중합체 및 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 분산 매질 내에 분산된 이온 교환 중합체 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인 이온 교환 중합체 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체를 분산액의 전체 고체 질량의 0.5 내지 15 질량%의 양으로 함유하는 이온 교환 중합체 분산액.
  4. 제 3 항에 있어서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인 이온 교환 중합체 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, 이온 교환 중합체가 술폰산기를 갖는 불소화 중합체인 이온 교환 중합체 분산액.
  6. 제 5 항에 있어서, 술폰산기를 갖는 불소화 중합체가 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 및 CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H (식 중, X는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 12의 정수이고, p는 0 또는 1이며, 단, n이 0일 경우, p 또한 0이다)로부터 유도된 중합 단위로 구성되는 이온 교환 중합체 분산액.
  7. 제 5 항에 있어서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인 이온 교환 중합체 분산액.
  8. 제 5 항에 있어서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체를 분산액의 전체 고체 질량의 0.5 내지 15 질량%의 양으로 함유하는 이온 교환 중합체 분산액.
  9. 제 8 항에 있어서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인 이온 교환 중합체 분산액.
  10. 술폰산기를 갖는 불소화 중합체인 이온 교환 중합체 및 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 분산 매질 내에 분산된 이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법으로, 하기를 포함하는 방법:
    술폰산기의 전구체를 갖는 불소화 중합체 및 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체를, 150 ℃ 내지 미세섬유화될 수 있는 플루오카본 중합체의 융점 사이의 온도에서 혼합하는 혼합 단계,
    미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체를 미세섬유화시키는 미세섬유화 단계,
    술폰산기의 전구체를 술폰산기로 전환시켜, 술폰산기를 갖는 불소화 중합체를 수득하는 산 전환 단계, 및
    미세섬유화될 수 있는 미세섬유화 플루오로카본 중합체 및 술폰산기를 갖는 불소화 중합체를 분산 매질 내에 분산시키는 분산 단계.
  11. 제 10 항에 있어서, 술폰산기를 갖는 불소화 중합체가 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 및 CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H (식 중, X는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 12의 정수이고, p는 0 또는 1이며, 단, n이 0일 경우, p 또한 0이다)로부터 유도된 중합 단위로 구성되는 이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 분산 매질의 온도가 분산 단계에서 실온 내지 270 ℃의 범위에서 유지되는 이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인 이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 분산 매질의 온도가 분산 단계에서 실온 내지 270 ℃의 범위에서 유지되는 이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인 이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법.
  16. 술폰산기를 갖는 이온 교환 중합체 및 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 분산 매질 내에 분산된 이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법으로, 하기를 포함하는 방법:
    술폰산기를 갖는 중합체의 용액 또는 분산액 및 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 분산액을 혼합하는 단계, 및
    이전 단계에서 수득된 혼합 용액 또는 분산액에 전단력을 적용하여 미세섬유화될 수 있는 플루오로카본 중합체를 미세섬유화시키는 단계.
  17. 제 16 항에 있어서, 이온 교환 중합체가 술폰산기를 갖는 불소화 중합체인이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 술폰산기를 갖는 불소화 중합체가 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위 및 CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H (식 중, X는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 12의 정수이고, p는 0 또는 1이며, 단, n이 0일 경우, p 또한 0이다)로부터 유도된 중합 단위로 구성되는 이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인 이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 미세섬유형 플루오로카본 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합 단위를 95 몰% 이상 함유하는 공중합체인 이온 교환 중합체 분산액의 제조 방법.
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