JP2002216804A

JP2002216804A - 固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: JP2002216804A
Application number: JP2001037551A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Watakabe; 淳渡壁; Takeshi Eriguchi; 武江里口
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2002-08-02
Anticipated expiration: 2021-02-14
Also published as: JP5028711B2

Abstract

(57)【要約】【課題】出力密度が高く長期的に高出力を維持できる固
体高分子型燃料電池の提供。【解決手段】触媒イオン交換樹脂とを含有する酸化剤極
を有し、該イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するポ
リマーからなるセグメントと実質的にイオン交換基を有
しない含フッ素ポリマーからなるセグメントとからなる
固体高分子型燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんど
ない発電システムとして注目されている。固体高分子型
燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト
計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低
かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開
発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用には
アルカリ型燃料電池が採用されている。

【０００３】ところが、近年技術の進歩により固体高分
子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次
の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高
導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用い
られる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交
換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得
られるようになった。

【０００４】そして、固体高分子型燃料電池の電極・固
体高分子電解質膜接合体（以下、単に接合体という）の
製造方法に関して多くの検討がなされている。現在検討
されている固体高分子型燃料電池は、作動温度が５０〜
１２０℃と低いため、排熱が燃料電池の補機動力等に有
効利用しがたい欠点がある。これを補う意味でも固体高
分子型燃料電池は、特に高い出力密度が要求されてい
る。また実用化への課題として、燃料及び空気利用率の
高い運転条件下でも高エネルギ効率、高出力密度が得ら
れる接合体の開発が要求されている。

【０００５】低作動温度かつ高ガス利用率の運転条件で
は、特に電池反応により水が生成する酸化剤極におい
て、水蒸気の凝縮による電極多孔体の閉塞（フラッディ
ング）が起こりやすい。したがって長期にわたり安定な
特性を得るためには、フラッディングが起こらないよう
に電極の撥水性を確保する必要がある。低温で高出力密
度が得られる固体高分子型燃料電池では特に重要であ
る。

【０００６】電極の撥水性を確保するには、電極中で触
媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン交換容量を小さく
する、すなわちイオン交換基の含有率が低いイオン交換
樹脂の使用が有効である。しかし、この場合にはイオン
交換樹脂は含水率が低いため導電性が低くなり、電池性
能が低下する。さらに、イオン交換樹脂のガス透過性が
低下するため、被覆したイオン交換樹脂を通して触媒表
面に供給されるガスの供給が遅くなる。そのため、反応
サイトにおけるガス濃度が低下して電圧損失が大きくな
る、すなわち濃度過電圧が高くなって出力が低下する。

【０００７】このため、触媒を被覆するイオン交換樹脂
にはイオン交換容量の高い樹脂を用い、これに加えて、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ
という。）、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと
いう。）／ヘキサフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の
フッ素樹脂等を撥水化剤として電極、特に酸化剤極中に
含有させ、フラッディングを抑制する試みがなされてい
る（特開平５−３６４１８）。なお、本明細書でＡ／Ｂ
共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単
位とからなる共重合体を示す。

【０００８】しかし、充分に撥水化するために電極中の
上記撥水化剤の量を多くすると、上記撥水化剤は絶縁体
のため電極の電気抵抗が増大する。また、電極の厚さが
厚くなるためガス透過性が低下し、逆に出力が低下する
問題がある。電極の導電性の低下を補うためには、例え
ば触媒の担体であるカーボン材料の導電性や触媒を被覆
するイオン交換樹脂のイオン導電性を高めることが必要
である。しかし、充分な導電性と充分な撥水性を同時に
満足する電極を得るのは困難であり、高出力かつ長期的
に安定な固体高分子型燃料電池を得ることは容易ではな
かった。

【０００９】また、フッ化ピッチを混合する方法（特開
平７−２１１３２４）、触媒担体をフッ素化処理する方
法（特開平７−１９２７３８）も提案されているが、触
媒表面をイオン交換樹脂により均一に被覆できない問題
がある。また、電極の厚さ方向に対して撥水性に勾配を
持たせる方法（特開平５−２５１０８６、特開平７−１
３４９９３）も提案されているが、製造方法が煩雑であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】燃料電池の出力を高め
るには、電極中のイオン交換樹脂が高ガス透過性かつ高
導電性であることが必要であり、交換基濃度が高く含水
率の高いイオン交換樹脂が好ましい。しかし、交換基濃
度の高いイオン交換樹脂を用いた場合、燃料ガスの透過
性及び導電性が高く燃料電池の初期の出力は高くなる
が、フラッディングが起こりやすく、長期間使用すると
出力の低下が起こりやすい。

【００１１】そこで本発明は、導電性が高くかつ含有す
るイオン交換樹脂のガス透過性が高く、長期間使用して
も高い撥水性を維持できる酸化剤極を有することによ
り、長期間にわたって高出力を維持できる固体高分子型
燃料電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、膜状固体高分
子電解質と、該電解質の片面に配置された酸化剤極と、
該電解質のもう一方の面に配置された燃料極とを有する
固体高分子型燃料電池において、前記酸化剤極は触媒と
イオン交換樹脂とを含有し、該イオン交換樹脂は、下記
セグメントＡと下記セグメントＢとからなる重合体から
なることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供す
る。セグメントＡ：スルホン酸基を有するポリマーからなる
セグメント。セグメントＢ：実質的にイオン交換基を有しない含フッ
素ポリマーからなるセグメント。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明では、イオン交換樹脂は、
フルオロスルホニル基（−ＳＯ₂Ｆ基）を有するポリマ
ーからなる非晶質のセグメント（以下、セグメントＡ’
という。）と非晶質のセグメントＢとからなるポリマー
を、加水分解、酸型化することにより得られることが好
ましい。セグメントＡ’、セグメントＢともに非晶質で
あると、ヨウ素移動重合による多元セグメント化が容易
である。結晶性を有すると、生長ラジカルの反応性が低
下したり、溶液からのポリマー析出等の理由によりヨウ
素移動重合が進行しにくくなる。少なくとも最初に重合
するセグメントは、非晶質であることが好ましい。最初
に重合するセグメントが結晶性を有すると次に重合する
セグメントの導入が困難となるためである。

【００１４】また、酸化剤極は、通常、酸化剤極樹脂を
溶媒に溶解又は分散させた液に触媒を分散させて塗工液
とし、該塗工液を用いて塗工することにより形成する
が、酸化剤極樹脂は、セグメントＡの前駆体であるセグ
メントＡ’又はセグメントＢが結晶性を有すると溶媒へ
の溶解性又は分散性が低下する。そのため、酸化剤極樹
脂が溶媒に溶解又は分散した液が得にくく、得られたと
しても溶媒中で大きな粒子を形成しやすい。したがっ
て、酸化剤極樹脂が均一性よく分布した酸化剤極が得に
くく、酸化剤極の反応性が低下するおそれがある。な
お、本明細書において非晶質のポリマーとは、結晶融点
Ｔ_mを有しないか、又はＴ_mが重合温度より低いポリマー
をいう。

【００１５】本発明において酸化剤極に含まれるイオン
交換樹脂（以下、酸化剤極樹脂という。）は、セグメン
トＡとセグメントＢとからなる重合体からなる。セグメ
ントＡ及びセグメントＢは、いずれも水素原子が全てフ
ッ素原子に置換された（但し、スルホン酸基を除く。）
ポリマー（本明細書ではパーフルオロポリマーとい
う。）からなることが、燃料電池の実用耐久性の観点か
ら好ましい。

【００１６】燃料電池の出力を高めるためには、電極中
のイオン交換樹脂は高ガス透過性かつ高導電性であるこ
とが好ましく、イオン交換基濃度が高く含水率が高いこ
とが好ましい。そのため、セグメントＡは、イオン交換
容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であることが好
ましい。セグメントＡを構成するポリマーはスルホン酸
基（−ＳＯ₃Ｈ基）を有するモノマーに基づく重合単位
からなる重合体又は該重合単位と他のモノマーに基づく
重合単位とからなる共重合体からなるので、イオン交換
容量の上限は、スルホン酸基又はその前駆体基を有する
モノマーの単独重合体のイオン交換容量で決まり、該モ
ノマーの分子量に依存し、１．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂程度である。なお、ここでスルホン酸基の前駆体基
とは、加水分解等によりスルホン酸基となる基であり、
以下、スルホン酸基及びその前駆体基をまとめて−ＳＯ
₂Ｘ基（ただし、Ｘはフッ素原子又はＯＭであり、Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ₄である。）で表
す。

【００１７】酸化剤極樹脂の原料となる−ＳＯ₂Ｘ基を
有するモノマーとしては、−ＳＯ₂Ｆ基を有するパーフ
ルオロビニルエーテルが好ましく挙げられる。具体的に
は、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_m−Ｏ_p−（Ｃ
Ｆ₂）_n−ＳＯ₂Ｆで表されるパーフルオロビニルエーテ
ル（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基で
あり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数で
あり、ｐは０又は１であり、ｍ＋ｐ＞０である。）が好
ましい。上記パーフルオロビニルエーテルのなかでも、
式１〜３の化合物が好ましく挙げられる。ただし、式１
〜３中、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜８の整数で
あり、ｓは２又は３である。

【００１８】

【化１】

【００１９】−ＳＯ₂Ｆ基を有するパーフルオロビニル
エーテルは、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反
応性が小さいため、通常はオレフィン類等のコモノマー
と共重合して用いられる。該コモノマーの例としては、
ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、
パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）（以下、
ＢＶＥという。）、パーフルオロ（アリルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソール）（以下、ＰＤＤという。）、パーフルオロ
（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレ
ン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオ
ロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）、パー
フルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が
挙げられる。

【００２０】これらのコモノマーに加えてさらに、プロ
ペン、ヘキサフルオロプロペン等のパーフルオロ−α−
オレフィン類、（パーフルオロブチル）エチレン等の
（パーフルオロアルキル）エチレン類、３−パーフルオ
ロオクチル−１−プロペン等の（パーフルオロアルキ
ル）プロペン類、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）（ただし、アルキル基は分枝構造を有してもよく、
またエーテル結合性の酸素原子を含有していてもよい。
以下、同様の意味で記載する。）類等を共重合させても
よい。

【００２１】上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）類としては、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_t−
Ｏ−Ｒ^fで表されるパーフルオロビニルエーテル化合物
が好ましい。ただし、式中、ｔは０〜３の整数であり、
Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^f
は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のパーフルオロアル
キル基（以下、本明細書において、Ｒ^fは同じ意味で用
いる。）である。

【００２２】ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_t−Ｏ−
Ｒ^fで表されるパーフルオロビニルエーテル化合物とし
ては、式４〜６の化合物が好ましく挙げられる。ただ
し、式４〜６中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８
の整数であり、ｘは２又は３である。

【００２３】

【化２】

【００２４】セグメントＡとしては、具体的にはＴＦＥ
／スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテル共
重合体からなるセグメント（以下、セグメントＣとい
う。）であることが好ましい。このなかで、ＴＦＥ／ス
ルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテル共重合
体は、結晶性のものと非晶質のものがあり、非晶質のも
のを得るためには、スルホン酸基を有するパーフルオロ
ビニルエーテルに基づく重合単位が前記共重合体中に２
０モル％以上含まれることが必要であり、２５モル％以
上含まれていることが好ましい。

【００２５】一方、セグメントＢを構成するポリマーと
しては、セグメントＡにおいて−ＳＯ₂Ｆ基を有するパ
ーフルオロビニルエーテルと共重合させるコモノマーと
して例示したオレフィン等のコモノマーの単独重合体又
はそれらの二種以上の共重合体であって、実質的にイオ
ン交換基を有しない含フッ素重合体が好ましく使用でき
る。

【００２６】セグメントＢを構成するポリマーとして
は、なかでも、特に原料を環化重合することにより得ら
れるポリマー又は環状モノマーを重合して得られるポリ
マー等の、イオン交換基を有さず主鎖に脂肪族環構造を
有するパーフルオロポリマー（以下、セグメントＤとい
う。）であると、酸化剤極樹脂の溶媒への溶解性が良好
となり好ましい。ここで、「主鎖に脂肪族環構造を有す
る」とは、繰り返し単位中の脂肪族環構造の炭素原子の
少なくとも１つがポリマーの主鎖に共有されていること
をいう。具体的に好ましい例としては、下記のポリマー
が挙げられる。

【００２７】ポリ（パーフルオロ（３−ブテニルビニル
エーテル））（以下、ＰＢＶＥという。）、ポリ（パー
フルオロ（アリルビニルエーテル））等の、原料となる
モノマーを環化重合することにより得られるポリマー。

【００２８】ＰＤＤ単独重合体（以下、ＰＰＤＤとい
う。）、ポリ（パーフルオロ（１，３−ジオキソー
ル））、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体、ポリ（パーフルオロ
（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン））等の、環状モノマーを重合することにより得られ
るポリマー。

【００２９】上に挙げたようなセグメントＤを有する酸
化剤極樹脂を含む酸化剤極は、ガス透過性に優れるので
好ましい。特にＰＰＤＤ等の環状モノマーの重合体から
なるセグメントＤを有する酸化剤極樹脂はガス透過性に
優れている。

【００３０】また、セグメントＢを構成するポリマーと
しては、含フッ素線状重合体も好ましく使用でき、該含
フッ素線状重合体の具体例としては、ＴＦＥ／ヘキサフ
ルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。上述の
ように酸化剤極樹脂をヨウ素移動重合法により合成する
場合は各セグメントを構成するポリマーは非晶質である
ことが好ましく、上記含フッ素線状重合体がＴＦＥに基
づく重合単位を含む場合はＴＦＥと共重合するコモノマ
ーに基づく重合単位の含有量を増やすことにより非晶質
にできる。

【００３１】ここで、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）としては、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_t
−Ｏ−Ｒ^fが好ましい。ただし、式中、Ｙはフッ素原子
又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数で
ある。ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_t−Ｏ−Ｒ^fで表
されるパーフルオロビニルエーテル化合物の好ましい例
としては、式４〜６の化合物が挙げられる。

【００３２】含フッ素線状重合体のなかでも、ＴＦＥ／
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は結
晶性のものと非晶質のものがあるが、非晶質のものを得
るためには、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
に基づく重合単位が該共重合体中に２０モル％以上含ま
れることが必要であり、２５モル％以上含まれているこ
とが好ましい。このような、パーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）に基づく重合単位が２０モル％以上含ま
れる非晶質のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）共重合体からなるセグメントを以下、セグメン
トＥという。

【００３３】セグメントＥを有する酸化剤極樹脂は、溶
媒への溶解性が良好なので好ましい。また、セグメント
Ｅを有する酸化剤極樹脂を有する酸化剤極は、ガス透過
性に優れるので好ましい。

【００３４】酸化剤極樹脂において、セグメントＡとセ
グメントＢの割合は、質量比で９５／５〜５／９５、特
に８０／２０〜４０／６０であることが好ましい。ま
た、酸化剤極樹脂の分子量は５×１０³〜５×１０⁶、特
に１×１０⁴〜３×１０⁶であることが好ましい。また、
セグメントＡ及びセグメントＢのそれぞれの分子量は、
１×１０³〜５×１０⁶、特に２×１０³〜２×１０⁶が好
ましい。なお、ここで例えばＡＢＡ型のブロックポリマ
ーの場合、セグメントＡの分子量はセグメントＡ全体の
分子量であり、ブロックポリマー全体の分子量からセグ
メントＢの分子量を差し引いた分子量である。

【００３５】上記のような組成、分子量に制御された場
合、セグメントＡとセグメントＢの相分離が起こりやす
いため、酸化剤極に使用すると良好なガス透過性、プロ
トン伝導性及び撥水性を確保できる。また、酸化剤極樹
脂は、上述したように酸化剤極を作製する際に一旦溶媒
に溶解又は分散させる必要があるが、分子量が大きすぎ
ると、溶媒への溶解又は分散が困難になり好ましくな
い。

【００３６】本発明における酸化剤極樹脂は、ヨウ素移
動重合によるブロックポリマー合成の方法によってセグ
メントＡとセグメントＢを導入することが好ましい。す
なわち、ヨウ素移動重合によりセグメントＡ又はセグメ
ントＢを構成するポリマーの原料となるモノマーを重合
した後、得られた重合体の存在下でもう一方のセグメン
トを構成するポリマーの原料となるモノマーを重合す
る。このとき、セグメントＡの合成に使用するモノマー
は、スルホン酸基を有するモノマーを使用してもよい
が、−ＳＯ₂Ｘ基（Ｘが−ＯＨ基である場合を除く）を
有するモノマーを使用し、重合後にスルホン酸基に変換
してもよい。

【００３７】ヨウ素移動重合の場合、用いられるヨウ素
化合物としては、下記のものが例示される。モノヨード
パーフルオロメタン、モノヨードパーフルオロエタン、
１−ヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフル
オロプロパン、１−ヨードパーフルオロブタン、２−ヨ
ードパーフルオロブタン、２−ヨードパーフルオロ（２
−メチルプロパン）、１−ヨードパーフルオロペンタ
ン、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１−ヨードパー
フルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロノナン、モ
ノヨードパーフルオロシクロブタン、２−ヨードパーフ
ルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノヨードパーフ
ルオロシクロヘキサン、モノヨードジフルオロメタン、
モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ヒド
ロパーフルオロエタン、３−ヨード−１−ヒドロパーフ
ルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタ
ン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨー
ド−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタ
ン、４−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロブタ
ン、６−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサ
ン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロパーフルオロ
ブタン、１−ヨード−２，２−ジヒドロパーフルオロプ
ロパン、１−ヨード−２−ヒドロパーフルオロプロパ
ン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードパー
フルオロ（１−プロペン）、４−ヨードパーフルオロ
（１−ペンテン）、４−ヨード−５−クロロパーフルオ
ロ−１−ペンテン。

【００３８】１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、
１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨー
ド−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨー
ド−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，７−
ジヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオ
ロデカン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、
１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、１，２
−ビス（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロ
ブタン。

【００３９】２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエ
タン、１−ヨード−１−ヒドロパーフルオロプロパン、
２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフル
オロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−ト
リフルオロエタン、２−ヨードパーフルオロエチル＝パ
ーフルオロビニル＝エーテル、２−ヨードパーフルオロ
エチル＝パーフルオロイソプロピル＝エーテル、３−ヨ
ード−２−クロロパーフルオロブチル＝パーフルオロメ
チル＝チオエーテル、３−ヨード−４−クロロパーフル
オロ酪酸等。

【００４０】上記のようなヨウ素化合物の存在下でセグ
メントＡの材料となるモノマーを重合し、次いで重合系
内に残存するモノマーを系外へ除去し、セグメントＢの
原料となるモノマーを系内に導入した後、さらに重合す
ることで２元セグメント化ポリマーが得られる。また、
セグメントＢを重合した後にセグメントＡを重合する方
法も好適に採用できる。式１〜３に例示したような−Ｓ
Ｏ₂Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物
は、重合反応性が低いため、ポリマーへの転化率を高め
ることが困難で重合後も多量のモノマーが系内に存在す
る。また、式２で表される化合物等、沸点の低くないモ
ノマーは、重合系からの抜き出しが容易でない。

【００４１】したがって、最初に重合したセグメントを
重合系内から抜き出すことなく次のセグメントを重合す
るためには、最初に重合反応性の高いＢＶＥ、パーフル
オロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（３，５
−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）等の環化重合する
モノマーやＰＤＤ、パーフルオロ（１，３−ジオキソー
ル）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，
３−ジオキソラン）、パーフルオロ（４−メトキシ−
１，３−ジオキソール）等の環状モノマーを重合してセ
グメントＢを形成し、後段で−ＳＯ₂Ｆ基を有するパー
フルオロビニルエーテル化合物を重合してセグメントＡ
を形成すると容易に２つのセグメントを有するポリマー
が得られる。

【００４２】また、ヨウ素移動重合におけるヨウ素化合
物として好ましくはパーフルオロモノヨージド（１つの
ヨウ素原子を含み、ヨウ素原子、酸素原子を除いて、炭
素原子と結合しているのが全てフッ素原子であるも
の）、より好ましくはパーフルオロアルキルモノヨージ
ドを用いて先にセグメントＢを重合し、次いでセグメン
トＡの部位を重合すると、イオン交換基を有しないセグ
メントＢの末端にパーフルオロアルキル基を導入できる
ので、撥水性の高い重合体となり、酸化剤極の撥水性を
高められる点で好ましい。

【００４３】重合系内に残存するモノマーとさらに重合
しようとするモノマーとの置換と重合とを繰り返し行う
ことにより、多元セグメント化ポリマーが得られる。上
記モノマーの置換に際しては、ヨウ素原子を末端に有す
るポリマーを一旦単離して再度重合の仕込みを行っても
よく、また、ポリマーを単離せずにモノマーを反応系外
へ抜き出して次に重合するモノマーを添加してもよい。
残存するモノマーがガス状モノマー又は沸点の低いモノ
マーの場合、後者の残存モノマーを抜き出す方法が好適
である。

【００４４】また、環化重合モノマーや環状モノマーな
ど高い重合反応性を有するモノマーを前段で重合するこ
とによりモノマーからポリマーへの転化率が高い場合
は、重合後に該モノマーを抜き出す操作をせず次に重合
しようとするモノマーを系内に添加しても、前段のモノ
マーを抜き出した場合と実質的に同様の重合体が得られ
る。

【００４５】重合は、ラジカルが生起する条件で行われ
る。紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、
通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を添加
する方法が一般的である。重合温度は通常は２０〜１５
０℃程度である。ラジカル開始剤としては、例えばビス
（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフル
オロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジ
カーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシ
エステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ
る。

【００４６】非水媒体中で重合を行う場合は、使用する
溶媒の沸点は、取り扱い性の観点から、通常は２０〜３
５０℃、好ましくは４０〜１５０℃である。使用可能な
溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる。パーフ
ルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルア
ミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物。

【００４７】パーフルオロヘキサン、パーフルオロオク
タン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パ
ーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、２Ｈ，３Ｈ
−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサ
ン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロ
デカン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１
Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３
Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２
Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等のフ
ルオロアルカン。

【００４８】３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−
ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１，１，
２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロアルカン。
ヘキサフルオロプロペンの２量体、ヘキサフルオロプロ
ペンの３量体等の分子鎖末端に二重結合を有しないフル
オロオレフィン。

【００４９】パーフルオロデカリン、パーフルオロシク
ロヘキサン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘ
キサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキ
サン）、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（構造
異性は限定しない）等のポリフルオロシクロアルカン。
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポ
リフルオロ環状エーテル化合物。

【００５０】ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｉｓｏ
−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、ｉｓｏ−Ｃ₄Ｆ
₉ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣ
Ｈ₃、ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ
₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＨ ₂Ｏ
ＣＨ₃、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ
ＨＦＣＦ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ ₇ＯＣＦ₂（ＣＦ₃）ＯＣＨＦＣＦ₃
等のヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポ
リエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール等。これらは、単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００５１】これらの他にも広範な化合物を使用でき
る。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，
２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４
−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフル
オロブタン等のクロロフルオロカーボン類は、技術的に
は使用できるが、地球環境保護の観点から好ましくな
い。この他にも液体又は超臨界の二酸化炭素を用いて重
合することもできる。

【００５２】懸濁重合や乳化重合の場合は、水又は水と
上述の溶媒との混合溶媒を用いて重合できるが、本発明
においては上述した非水媒体中での重合や、バルク重合
で酸化剤極樹脂を得る方が好ましい。理由は以下のとお
りである。

【００５３】懸濁重合においては、重合時にモノマーで
膨潤したポリマー粒子同士が結合して大きな固まりを生
成しやすいため、円滑なプロセスの実現が困難である。
一方、乳化重合においては、物性の制御が難しい。例え
ば、セグメントＡがＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ共重合体からなる場合、
含フッ素ポリマーの乳化重合で通常使用されるＣ₇Ｆ₁₅
ＣＯ₂ＮＨ₄やＣ₈Ｆ₁₇ＣＯ ₂ＮＨ₄（構造異性は限定しな
い）等の乳化剤を用いた通常の乳化重合方法では、イオ
ン交換容量の高いセグメントＡを得るのは容易ではな
い。

【００５４】例えば、水１００質量部に対してＣＦ₂＝
ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦＳＯ₂Ｆを２０質
量部及び乳化剤としてＣ₈Ｆ₁₇ＣＯ₂ＮＨ₄を０．２質量
部加えて５７℃で重合した場合、ＴＦＥの重合圧がゲー
ジ圧力で０．２ＭＰａという低圧においても、イオン交
換容量が０．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下のポリマ
ーしか得られない。これは上記の−ＳＯ₂Ｆ基を有する
ビニルエーテルモノマーの乳化が困難で、モノマー滴か
ら重合系のミセルに円滑に上記ビニルエーテルモノマー
を供給できないためと考えられる。したがって、通常の
方法でイオン交換容量が高いポリマーを得るには、さら
に重合圧力を下げて重合系内のＴＦＥの濃度を下げる必
要があるが、生成ポリマーのイオン交換容量の重合圧力
依存性が大きくなりすぎて、小さな圧力変動でイオン交
換容量や分子量等のポリマー物性が大きく変動すること
になり好ましくない。

【００５５】このような課題の対策として、超音波や乳
化器等を用いて前乳化する方法（特開昭６０−２５００
０９、特開昭６２−２８８６１７）や長いアルキル鎖を
有する乳化剤、エーテル鎖を有する乳化剤、スルホン酸
型官能基を有する乳化剤など特殊な乳化剤を用いる方法
が提案されている（特開昭６２−２８８６１４，特開昭
６２−２８８６１５、特開昭６２−２８８６１６）。し
かし、前乳化する方法は、ポリマー物性が前乳化の条件
に敏感で再現性に問題がある。特殊な乳化剤を用いる方
法は、入手が困難であったり、コストが高くなる等の問
題がある。重合系にｔｅｒｔ−ブタノール等の水溶性有
機溶剤を添加する方法も提案されている（特開平６−１
８４２４４）が、廃水処理に問題がある。

【００５６】また、乳化重合においては、ポリマーが生
成したミセル以外にもミセルが存在する。そのため、最
初に重合したセグメントを含まないミセルで後段の重合
が始まると、ブロックポリマーではなく、ブレンドポリ
マー（セグメントＡ又はその前駆体を構成するポリマー
とセグメントＢを構成するポリマーとの混合物）となる
おそれがある。一方、バルク重合や非水媒体中での重合
では均一系であるため、上記問題は起こらない。

【００５７】合成したポリマーの−ＳＯ₂Ｆ基は、例え
ばＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリが水中、又はメタノー
ルやエタノール等のアルコール類やジメチルスルホキシ
ド等の極性溶媒と水との混合溶媒中で加水分解された
後、塩酸や硫酸等の水溶液により酸型化されスルホン酸
基に変換される。例えばＫＯＨ水溶液により加水分解さ
れる場合は−ＳＯ₂Ｆ基が−ＳＯ₃Ｋ基に変換され、その
後Ｋイオンがプロトンに置換されることで目的の酸化剤
極樹脂が得られる。加水分解及び酸型化は通常０℃〜１
２０℃の間で行われる。

【００５８】ここでは−ＳＯ₂Ｆ基を有するモノマーか
ら合成するセグメントＡを例に酸化剤極樹脂の合成方法
を例示したが、−ＳＯ₂Ｆ基以外の−ＳＯ₂Ｘ基を有する
モノマーから合成する場合も同様に合成でき、酸化剤極
樹脂として使用する場合にはスルホン酸基に変換してか
ら使用される。

【００５９】本発明における酸化剤極樹脂は、特にセグ
メントＡが非晶質のセグメントＡ’を変換して得られた
場合、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解又は良好に分散
できる。該溶媒としては、アルコール性の−ＯＨ基を有
する有機溶媒が好ましい。

【００６０】前記溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プ
ロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プ
ロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１
−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−
１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフ
ルオロ−１−オクタノール等が例示される。またアルコ
ール以外に酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も
使用できるが、これらに限定されない。

【００６１】−ＯＨ基を有する有機溶媒は、混合して用
いてもよく、水又は他の含フッ素溶媒と混合して用いて
もよい。他の含フッ素溶媒としては、上述の溶液重合に
好ましい含フッ素溶媒として例示した含フッ素溶媒が例
示される。混合溶媒を使用する場合、−ＯＨ基を有する
有機溶媒は、溶媒全質量の１０％以上、特に２０％以上
含まれることが好ましい。混合溶媒を用いる場合、最初
から酸化剤極樹脂を混合溶媒中に溶解又は分散させても
よいが、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解した後、他の
溶媒を混合してもよい。

【００６２】また、本発明における酸化剤極樹脂は水に
溶解させることは容易でないが、−ＯＨ基を有する有機
溶媒に溶解させれば、得られた溶液に水を添加してもポ
リマーは析出しない。イオン交換基が溶媒と相互作用
し、ポリマーは安定化して液中に存在できると考えられ
る。さらに、−ＯＨ基を有する有機溶媒の加熱留去と水
添加の操作により、又は遠心分離機によるポリマー濃縮
と水添加を繰り返す等の操作により、実質的に有機溶媒
を含有しないポリマーの水分散液を調製することもでき
る。酸化剤極樹脂の溶解は通常室温から１５０℃までの
間で行われる。

【００６３】上記のような−ＯＨ基を有する有機溶媒を
含む溶媒又は水に酸化剤極樹脂を溶解又は分散させて得
られる液状組成物を使用して酸化剤極を作製すると、ガ
ス拡散性に優れる酸化剤極が得られる。該液状組成物中
の酸化剤極樹脂の濃度は、液状組成物全質量の１〜５０
％、特に３〜３０％であることが好ましい。濃度が低す
ぎると酸化剤極作製時に多量の有機溶媒が必要とされ、
濃度が高すぎると液の粘度が高すぎて取扱性が悪くな
る。

【００６４】本発明における酸化剤極樹脂の溶液は通常
の手法に従って、白金触媒微粒子を担持させた導電性の
カーボンブラック粉末を混合して分散させ、得られた均
一の分散液を用いて、以下の２つのいずれかの方法で膜
−電極接合体を得ることが好ましい。第１の方法は、カ
チオン交換膜両面に前記分散液を塗布乾燥後、カーボン
クロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第
２の方法は前記分散液をカーボンクロス上又はカーボン
ペーパー上に塗布乾燥後、カチオン交換膜に密着させる
方法である。

【００６５】本発明において、酸化剤極に含まれる触媒
と酸化剤極樹脂とは、質量比で触媒：酸化剤極樹脂＝４
０：６０〜９５：５であることが、電極の導電性と水の
排出性の観点から好ましい。なお、ここでいう触媒の質
量は、カーボン等の担体に担持された担持触媒の場合は
該担体の質量も含む。

【００６６】また、本発明における酸化剤極樹脂は、セ
グメントＡとセグメントＢを有する単独の樹脂からなっ
てもよいが、従来公知のスルホン酸基を有するパーフル
オロポリマーとの混合物としてもよい。該ポリマーとし
ては（式１〜３のいずれかで表されるモノマー）／ＴＦ
Ｅ共重合体、又は（式１〜３のいずれかで表されるモノ
マー）／ＴＦＥ／（化４〜６のいずれかで表されるモノ
マー）（三元）共重合体を、加水分解、酸型化したポリ
マーが挙げられる。混合物とする場合、セグメントＡと
セグメントＢを有する樹脂の割合は酸化剤極樹脂全質量
の２０％以上、特に５０％以上あることが好ましい。

【００６７】また、本発明における酸化剤極樹脂は、セ
グメントＡとセグメントＢからなり、セグメントＣとセ
グメントＤ又はＥとからなることが好ましいが、セグメ
ントＣとセグメントＤとセグメントＥとからなることも
できる。すなわち、２種以上のセグメントＡ及び／又は
２種以上のセグメントＢから構成することもできる。さ
らにセグメントＡによるイオン伝導性とセグメントＢに
よる撥水性の機能を阻害しない範囲で、３０質量％以下
であれば他のセグメントを含むこともできる。当該他の
セグメントとしては、カルボン酸基を有するポリマーか
らなるセグメント、リン酸基を有するポリマーからなる
セグメント、水酸基を有するポリマーからなるセグメン
ト等が挙げられる。

【００６８】本発明における燃料極は、酸化剤極と同じ
であってもよいが、従来より使用されているガス拡散電
極等からなってもよい。燃料極は酸化剤極と同様に形成
され、膜の片面に燃料極、もう一方の面に酸化剤極が配
置された膜−電極接合体が得られる。

【００６９】得られた膜−電極接合体は、例えば燃料ガ
ス又は酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路と
なる溝が形成され導電性カーボン板等からなるセパレー
タの間に挟まれ、セルに組み込まれることにより本発明
の固体高分子型燃料電池が得られる。

【００７０】

【実施例】以下に、本発明を実施例（例１〜５）及び比
較例（例６）により具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されない。なお、以下の例において、下記の略
号を用いる。ＰＳＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＳＯ₂Ｆ、ＰＰＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＩＰＰ：（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）Ｏ
ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（旭硝子社製）、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ（旭硝
子社製）。

【００７１】また、以下の各例において合成されるＡＢ
型、ＡＢＡ型又はＢＡＢ型のブロックポリマー（Ａ及び
ＢはそれぞれセグメントＡ及びセグメントＢを表す。）
において、各セグメント及びポリマー全体の分子量とイ
オン交換容量は以下のようにして求めた。この方法によ
り求めた各例のポリマーの物性は、表１に示す。なお、
ＡＢＡ型ブロックポリマーのセグメントＡの分子量は、
ポリマー鎖に導入されたセグメントＡ合計の分子量（ブ
ロックポリマー全体の分子量からセグメントＢの分子量
を差し引いた分子量）を示し、ＢＡＢ型も同様である。

【００７２】なお、表１及び表２において、イオン交換
容量の単位は、ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。また、表
１におけるＡ及びＢは、それぞれセグメントＡ及びセグ
メントＢを示す。［先にセグメントＡを合成する場合］最初に合成したセ
グメントＡについて、滴定によりイオン交換容量を求
め、サイズ排除クロマトグラフィーによりポリメタクリ
ル酸メチル換算の数平均分子量を求めた（装置：東ソー
社製、ＳＥＣＨＬＣ−８０２０、移動相：ＨＣＦＣ２
２５ｃｂ／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−プロパノール（９９／１体積比）、カラム：ポリマ
ーラボラトリー社製、Ｐｌｇｅｌ５μ ＭＩＸＥＤ
−Ｃ２本）。次にセグメントＢをブロック化共重合し
て得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量を滴
定により求めた。セグメントＡのイオン交換容量の値と
ブロックポリマー全体のイオン交換容量の値から、セグ
メントＡとセグメントＢの質量比を求めセグメントＢの
分子量を算出し、さらに前述のセグメントＡの分子量を
用いてブロックポリマー全体の分子量を算出した。

【００７３】［先にセグメントＢを合成する場合］セグ
メントＢにセグメントＡをブロック化共重合して得られ
たブロックポリマー全体のイオン交換容量と、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲで求めたセグメントＡのイオン交換容量から、セグ
メントＡとセグメントＢの質量比を求めた。上述と同様
にしてサイズ排除クロマトグラフィーにより求めたセグ
メントＢの分子量を用いてセグメントＡの分子量及びブ
ロックポリマー全体の分子量を算出した。以下にブロッ
クポリマーの合成例を示し、得られたポリマーのイオン
交換容量及び分子量は表１に示す。

【００７４】［例１］［（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ
共重合体）ブロックポリマーの合成］［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体セグメントの重合］脱気し
た内容積１Ｌのオートクレーブに、４．５０ｇの１−ヨ
ードパーフルオロブタン（Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｉ）と７０６．
５ｇのＰＰＶＥとを吸入させた後、４０℃に加熱した。
８８ｇのＴＦＥを圧入後、５．３６ｇのＩＰＰを７８．
２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに混合して得られる溶液５ｍ
Ｌを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で
０．６６ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速
度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加し
て重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．６ｇであ
った。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦ
Ｅをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦ
Ｃ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥すること
により、白色のポリマー１５２ｇを得た。

【００７５】上記ポリマーにおいて、ＴＦＥに基づく重
合単位とＰＰＶＥに基づく重合単位との比は、モル比で
７２：２８であった。また、上記ポリマーは室温ではエ
ラストマー状であった。

【００７６】［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの
ブロック共重合］上記ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体８０ｇ
を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気後、７７
８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４０℃に加熱し、
３０分撹拌して溶解した。ＴＦＥを６０ｇ圧入後、２．
８ｇのＩＰＰを７８．６ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに混合
して得られる溶液６ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧
力を一定（ゲージ圧で０．４９ＭＰａ）に保ちながら重
合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰ
の溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰ
の総量は１．１７ｇであった。ＴＦＥが５５ｇ入ったと
ころで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。
得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗
浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー２６
８．５ｇを得た。

【００７７】［例２］［（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロッ
クポリマーの合成］［ＰＢＶＥセグメントの重合］５００ｍＬのガラス製の
フラスコにＦ（ＣＦ₂）₄Ｉを２．７７ｇ、１Ｈ−パーフ
ルオロヘキサン（以下、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈという。）を２０３
ｇ、及びＢＶＥを２００ｇ入れて撹拌し、４０℃に加温
した。これに、０．３３ｇのＩＰＰを加え、重合を開始
した。途中、重合速度低下にともない、１．０ｇのＩＰ
Ｐを９．０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈに混合して得られた溶液を追
加して重合を続け、重合開始から９７時間後に加熱を止
めた。なお、ＩＰＰの総添加量は０．６６ｇであった。
この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、
ろ過、乾燥することにより、非晶質のポリマー１３７ｇ
を得た。

【００７８】［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの
ブロック共重合］上記で得られたポリマー８０ｇを内容
積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気し、ＰＳＶＥを７
７８．５ｇ吸入させた後に４０℃に加熱し、３０分撹拌
した。次いでＴＦＥを５８ｇ圧入後、２．６３ｇのＩＰ
Ｐを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液５
ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定に保ちなが
ら重合を継続し、重合速度が低下すると上記ＩＰＰの溶
液を補充して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は
１．０５ｇであった。ＴＦＥが５５ｇ入ったところで加
熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた
溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集させた後、洗
浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー２１７
ｇを得た。

【００７９】［例３］［（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＢＶＥ）−（Ｔ
ＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］［ＰＢＶＥセグメントの重合］５００ｍＬのガラス製の
フラスコに５．７１ｇの１，４−ジヨードパーフルオロ
ブタン（Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉ）、１５０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈ及び
１５２ｇのＢＶＥを入れて撹拌し、４０℃に加温した。
これに２．２９ｇのＩＰＰを１２．６５ｇのＨＣＦＣ２
２５ｃｂに溶解した溶液３．３４ｇを加え、４０℃で１
１７時間重合を行った。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂ
に注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、非
晶質の樹脂１５３ｇを得た。

【００８０】［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの
ブロック共重合］上記ＰＢＶＥ８０ｇを内容積１Ｌのオ
ートクレーブに入れ、脱気後、７７８．５ｇのＰＳＶＥ
を吸入させて４０℃に加熱し、３０分撹拌して溶解し
た。ＴＦＥを６０ｇ圧入後、２．８ｇのＩＰＰを７８．
２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液７ｍＬを圧入
し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４９
ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下
にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を
続けた。添加したＩＰＰの総量は１．２３ｇであった。
ＴＦＥが５３ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパ
ージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４
１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することによ
り、白色のポリマー２６５ｇを得た。

【００８１】［例４］［（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（Ｐ
ＢＶＥ）ブロックポリマーの合成］［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの重合］脱気し
た内容積１Ｌのオートクレーブに、４．１５ｇのＩ（Ｃ
Ｆ₂）₄Ｉと７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４
０℃に加熱した。５８ｇのＴＦＥを圧入後、７．５３ｇ
のＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した
溶液６ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲ
ージ圧で０．４５ＭＰａ）に保ちながら重合を継続し
た。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさ
らに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は
１．６６ｇであった。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加
熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた
溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ
過、乾燥することにより、室温においてエラストマー状
のポリマー２３５ｇを得た。

【００８２】［ＰＢＶＥセグメントのブロック共重合］５００ｍＬのガラス製のフラスコに上記５０ｇのＴＦＥ
／ＰＳＶＥ共重合体と２５０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈと３０ｇの
ＢＶＥを入れて撹拌、溶解し、４０℃に加温した。これ
に０．９７ｇのＩＰＰを１７．２６ｇのＨＣＦＣ２２５
ｃｂに溶解した溶液１．３９ｇを加え、重合を開始し
た。途中重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液
をさらに添加して重合を続けた。ＩＰＰ添加の総量は
０．１５ｇであった。重合開始から３６６時間後に加熱
を止めた。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集
後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー
７１．５ｇを得た。

【００８３】［例５］［（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（Ｐ
ＰＤＤ）ブロックポリマーの合成］［ＰＰＤＤのブロック共重合］５００ｍＬのガラス製の
フラスコに例４において得られたＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重
合体を５０ｇと、２５０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈと２５ｇのＰＤ
Ｄを入れて撹拌し、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を溶解さ
せた。これに０．０８２ｇのＩＰＰを５ｇのＣ ₆Ｆ₁₃Ｈ
に溶解した溶液を加え、３０℃で６５時間重合した。こ
の反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ
過、乾燥することにより、白色のポリマー６２．９ｇを
得た。

【００８４】［ポリマーの酸型化及び溶液化］例１で得
られたポリマー（（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（Ｔ
ＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマー）を２０．
１ｇ、及び３０．２ｇのジメチルスルホキシドと１３．
２ｇのＫＯＨを５９．２ｇの水に溶解した水溶液をセパ
ラブルフラスコに加え、７０℃に加熱し、撹拌した。１
６時間後、ポリマーをろ過、水洗した後、再びセパラブ
ルフラスコに戻し、６０ｇの水を補充して、６０℃で３
時間加熱撹拌した。これを２回繰り返して、ｐＨが８以
下であることを確認した。溶液をろ過し、ポリマーをセ
パラブルフラスコに戻して、０．５モル／Ｌの硫酸６０
ｇを加え、１６時間６０℃で加熱撹拌した。ポリマーを
ろ過後、水洗し、セパラブルフラスコに戻して６０ｇの
水を加えて６０℃で３時間、加熱撹拌した。これを２回
繰り返し、ｐＨが４以上であることを確認した。次いで
ポリマーを空気中で６０℃にて１６時間乾燥し、さらに
真空中で６０℃にて１６時間乾燥した。

【００８５】上記のポリマー１０ｇとエタノール４０ｇ
を混合し、７０℃で２４時間加熱撹拌することにより、
濃度２０％（質量比）の青白い半透明の粘稠なポリマー
溶液を得た。このポリマー溶液２０ｇにエタノール２０
ｇを加え、しばらく撹拌して調製した濃度１０％の共重
合体溶液（以下、溶液１という。）は白濁していた。ま
た、上記濃度２０％のポリマー溶液２０ｇにＨＣＦＣ２
２５ｃｂを２０ｇ加えて同様に調製した濃度１０％のポ
リマー溶液（以下、溶液２という。）は無色透明であっ
た。このようにして得た溶媒の異なる溶液１及び溶液２
からそれぞれキャストフィルムを作製し、透過型電子顕
微鏡で観察したところ、いずれのキャストフィルムにも
相分離構造が確認された。

【００８６】［含水率の測定］例１〜５で合成したブロ
ックポリマーを用い、［ポリマーの酸型化及び溶液化］
の項と同様の操作を行い、酸型化し、溶液２の作製と同
様にしてポリマー溶液（溶媒：エタノールとＨＣＦＣ２
２５ｃｂの混合溶媒）を作製した。この溶液をキャスト
製膜し、１６０℃で３０分加熱することにより例１〜５
のポリマーフィルムをそれぞれ作製した。

【００８７】このフィルムを９０℃のイオン交換水に１
６時間浸漬後、質量を測定した。次いでフィルムを１１
０℃にて１６時間真空乾燥して再び質量を測定した。前
者の質量をａ（ｇ）、後者の質量をｂ（ｇ）とし、含水
率を含水率（％）＝１００×（ａ−ｂ）／ｂにより求め
た。結果を表２に示す。

【００８８】［燃料電池の作製及び性能の評価］（１）例１で得られたブロックポリマーを用いた燃料電
池共重合体と白金担持カーボンの質量比が３：７となるよ
うに白金担持カーボンを溶液２に混合して塗工液とし、
該塗工液をカーボンクロス上に塗工し、乾燥して厚さ１
０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ²のガス拡散電極
層を形成したガス拡散電極を得た。

【００８９】一方、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体（イオン
交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を押し出し
製膜し、加水分解、酸型化、水洗を行って、膜厚５０μ
ｍのスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーからな
る膜を得た。この膜を、上記ガス拡散電極２枚の間に挟
み、平板プレス機を用いてプレスし、さらに加熱プレス
して膜−電極接合体を作製した。

【００９０】この膜−電極接合体の外側にチタン製の集
電体、さらにその外側にＰＴＦＥ製のガス供給室、さら
にその外側にヒーターを配置し、有効膜面積９ｃｍ²の
燃料電池を組み立てた。

【００９１】燃料電池の温度を８０℃に保ち、酸化剤極
に酸素、燃料極に水素をそれぞれ０．０５ＭＰａ加圧で
供給した。電流密度１Ａ／ｃｍ²のときの端子電圧を測
定したところ、端子電圧は０．６３Ｖであった。この状
態で１０００時間連続運転したところ、１０００時間後
の端子電圧は０．６２Ｖであった。

【００９２】（２）例５で得られたブロックポリマーを
用いた燃料電池例５で得られたポリマー（（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／Ｐ
ＳＶＥ共重合体）−（ＰＰＤＤ）ブロックポリマー）を
用い、［ポリマーの酸型化及び溶液化］の項と同様の操
作を行い、酸型化し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂのかわりに１
Ｈ−パーフルオロヘキサンを用いた以外は溶液２の作製
と同様にして濃度１０％のポリマー溶液（溶液３）を得
た。

【００９３】溶液２のかわりに溶液３を用いた以外は
（１）と同様にして燃料電池を作製し、（１）と同様に
して性能の評価を行った。電流密度１Ａ／ｃｍ²のとき
の端子電圧は０．６５Ｖであり、この状態で１０００時
間連続運転した後の端子電圧は０．６４Ｖであった。

【００９４】［例６（比較例）］ガス拡散電極を、例１
で合成したポリマーのかわりにＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合
体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）
を用いて作製したほかは、例１と同様に燃料電池を作製
し、例１と同様に燃料電池性能を評価した。８０℃にお
いて、電流密度１Ａ／ｃｍ²のときの端子電圧は０．６
０Ｖであり、１０００時間後の端子電圧は０．５０Ｖで
あった。

【００９５】また、上記ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を質
量比で１０％の濃度でエタノールに溶解した溶液を用い
て［含水率の測定］の項と同様の方法でキャスト製膜
し、得られたフィルムの含水率を測定した。結果を表２
に示す。表２によれば、本発明におけるブロックポリマ
ーは、イオン交換容量が同等以上である比較例の従来の
イオン交換樹脂よりも高い含水率を有している。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【発明の効果】本発明における酸化剤極樹脂は相分離構
造を有しており、高イオン交換容量のスルホン酸基を有
するポリマー相（セグメントＡ）と撥水性を有するイオ
ン交換基を有しない含フッ素重合体相（セグメントＢ）
が同時に導入されているため、得られる燃料電池は出力
密度が高く、またフラッディングが起こりにくくなり、
長期的に使用しても高性能を維持できる。

【００９９】また、本発明における酸化剤極樹脂は、酸
化剤極だけではなく、燃料電池用の高分子固体電解質膜
にも使用できる。さらに、食塩電解などの電気化学プロ
セスにおけるイオン交換膜、選択透過膜、除湿膜、セン
サー、化学反応の酸触媒、固体電解質などの用途にも応
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ // Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｆターム(参考） 4F071 AA06 AA26 AA30 AA75 AH15 FA02 FA05 FB01 FC01 FD02 4J015 EA06 4J026 HA10 HA29 HA32 HA39 HB10 HB28 HB39 HB47 HE01 4J100 AC23Q AC24Q AC25Q AC26Q AC31Q AC42Q AE38P AE38Q AE39Q AE84Q AR32Q BA02P BA02Q BA57P BB07Q BB12P BB12Q BB13P BB18P BB18Q CA04 FA03 JA16 JA43 5H026 AA06 CX05 EE19 HH00 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜状固体高分子電解質と、該電解質の片面
に配置された酸化剤極と、該電解質のもう一方の面に配
置された燃料極とを有する固体高分子型燃料電池におい
て、前記酸化剤極は触媒とイオン交換樹脂とを含有し、
該イオン交換樹脂は、下記セグメントＡと下記セグメン
トＢとからなる重合体からなることを特徴とする固体高
分子型燃料電池。セグメントＡ：スルホン酸基を有するポリマーからなる
セグメント。セグメントＢ：実質的にイオン交換基を有しない含フッ
素ポリマーからなるセグメント。
【請求項２】前記イオン交換樹脂は、フルオロスルホニ
ル基を有する非晶質のポリマーからなるセグメントと実
質的にイオン交換基を有しない非晶質の含フッ素ポリマ
ーからなるセグメントとからなるポリマーを加水分解
し、酸型化することにより得られる請求項１に記載の固
体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】前記イオン交換樹脂は、実質的にパーフル
オロポリマーである請求項１又は２に記載の固体高分子
型燃料電池。
【請求項４】前記セグメントＢは、主鎖に脂肪族環構造
を有する請求項１、２又は３に記載の固体高分子型燃料
電池。
【請求項５】前記イオン交換樹脂は、前記セグメントＡ
が下記セグメントＣからなり、前記セグメントＢが下記
セグメントＤからなる重合体からなり、かつ分子量が５
×１０³〜５×１０⁶である請求項４に記載の固体高分子
型燃料電池。セグメントＣ：スルホン酸基を有するパーフルオロビニ
ルエーテルに基づく重合単位とテトラフルオロエチレン
に基づく重合単位とからなる共重合体であって、前記パ
ーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位が２０モル
％以上含まれる共重合体からなるセグメント。セグメントＤ：イオン交換基を有さず、主鎖に脂肪族環
構造を有するパーフルオロポリマーからなるセグメン
ト。
【請求項６】前記イオン交換樹脂は、前記セグメントＡ
が下記セグメントＣからなり、前記セグメントＢが下記
セグメントＥからなる重合体からなり、かつ分子量が５
×１０³〜５×１０⁶である請求項１に記載の固体高分子
型燃料電池。セグメントＣ：スルホン酸基を有するパーフルオロビニ
ルエーテルに基づく重合単位とテトラフルオロエチレン
に基づく重合単位とからなる共重合体であって、前記パ
ーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位が２０モル
％以上含まれる共重合体からなるセグメント。セグメントＥ：イオン交換基を有さず、パーフルオロビ
ニルエーテルに基づく重合単位とテトラフルオロエチレ
ンに基づく重合単位とからなる共重合体であって、前記
パーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位が２０モ
ル％以上含まれる共重合体からなるセグメント。
【請求項７】前記イオン交換樹脂において、前記セグメ
ントＡと前記セグメントＢとは質量比で９５／５〜５／
９５含まれる請求項１、２、３、４、５又は６に記載の
固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】前記イオン交換樹脂は、ヨウ素含有含フッ
素化合物の存在下で下記重合１を行った後に得られた重
合体の存在下で下記重合２を行うか、又は下記重合２を
行った後に得られた重合体の存在下で下記重合１を行う
ことにより得られた樹脂である請求項５又は６に記載の
固体高分子型燃料電池。重合１：ヨウ素移動重合法による、−ＳＯ₂Ｘ基を有す
るパーフルオロ（ビニルエーテル）モノマー（ただし、
Ｘは塩素原子、フッ素原子又はＯＭであり、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子又はＮＨ₄である。）の単独重合
又は他の含フッ素モノマーとの共重合。重合２：ヨウ素移動重合法による、イオン交換基を有し
ないパーフルオロモノマーの単独重合又はイオン交換基
を有しない複数のパーフルオロモノマーの共重合。
【請求項９】前記ヨウ素含有フッ素化合物がパーフルオ
ロアルキルモノヨージドである請求項８に記載の固体高
分子型燃料電池。