CN115991833B - 透气型含氟离子聚合物及其制备方法 - Google Patents

透气型含氟离子聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及透气型含氟离子聚合物及其制备方法，由该离子聚合物得到的树脂含有杂环结构，侧链包含磺酸、磷酸型离子交换基团，由氟烯烃聚合单元、带有膦酸长链全氟乙烯基醚聚合单元、带有磺酸的长链全氟乙烯基醚聚合单元和全氟杂环烯烃聚合单元组成的，结构如通式(I)所示。该离子聚合物在低温和高温下均具有较高的质子传导性和高透气性等优点，适合用做催化剂涂层树脂，尤其是在燃料电池领域，

Description

透气型含氟离子聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种透气型含氟离子聚合物及其制备方法。
背景技术
自上世纪七十年代杜邦公司成功开发全氟磺酸离子交换树脂，由于其在强酸强碱中具有高化学稳定性，以及可以传导离子，在氯碱工业及质子交换膜燃料电池领域得到应用。在杜邦公司早期的专利如US4433082A中就有对全氟磺酸离子交换树脂性质的详尽报道，其合成方法是采用四氟乙烯单体与含有磺酰氟的全氟乙烯基烯醚共聚制备的。也有采用其他带有磺酰氟的烯醚单体进行共聚的，如陶氏DOW化学公司在US4358545A报道了采用短侧基全氟磺酰氟单体与四氟乙烯等含氟乙烯基单体共聚制备含氟磺酸树脂。更为详细的在大金工业有限公司和旭化成株式会社联合申请的专利号为US8680209B2的专利中介绍了这种全氟磺酸离子交换树脂聚合物的聚合制造方法以及后处理工艺。
当全氟磺酸离子交换树脂用做燃料电池时，由离子交换膜及催化剂层所形成的膜电极一个关键要求就是化学稳定性及电极催化剂抗一氧化碳(CO)中毒的能力。当前大多数燃料电池膜电极的工作温度在25～80℃之间，在CO含量达到10ppm的环境中膜电极的催化剂层就会发生中毒行为。为了解决目前燃料电池膜电极存在的困难，如提高催化剂活性和利用率，增强膜电极催化剂层抗CO中毒的能力等，有效的解决办法是提高燃料电池的工作温度，当工作温度超过100℃时，膜电极中催化剂对CO的耐受性会提高到1000ppm左右。但是，现有燃料电池膜的工作温度提高到100℃以上后，膜的保水性会大幅降低，质子传导率将明显降低，比如当工作温度在120℃时的高温下，质子传导率将远远低于0.01S/cm，已无法满足离子传导的要求。开发高温质子交换膜可更好地提高燃料电池的效率，降低电池系统的成本，更加适应燃料电池商业化的要求。
目前高温燃料电池膜电极中离子交换膜已有相关专利报道，如中国专利CN101768236A报道一种全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、具有两种不同结构的短侧基的磺酰氟烯烃醚单体和膦酸酯侧基烯烃醚单体经多元共聚而成，其具有较的高温质子传导，但与其配套使用的高温催化剂涂层树脂不满足催化剂涂层所需要的透气性。
发明内容
本发明的一个目的在于解决现有全氟磺酸树脂在温度高于100℃时，温度高使得全氟磺酸树脂难以保水，进而使传导质子变困难的问题，为扩宽全氟磺酸树脂的使用温度需要提供高温度下仍具备质子传导性的树脂。本发明另一个目的在于解决现有全氟磺酸树脂用于催化剂涂层时存在透气性差的问题。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
一种含有离子交换基团的高透气型含氟离子聚合物，其结构式如下所示：
式中a、b、c分别独立的为1-20的整数，a'、b'、c'分别独立的为1-3的整数，k为1～3的整数，f为1～4的整数，优选地k＝1，f＝1；t为1～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1～2，v＝1；x/(x+y+z)＝0.1-0.8，y/(x+y+z)＝0.1-0..7，z/(x+y+z)＝0.2-0.8，式中R为—(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F，i＝0～1，j＝0～1；p为2或3。优选R为F、Cl或者CF3。
R1为Rf1为/> 其中，m和n为0～4的整数，m，n不同时为0。
上述含有离子交换基团的高透气型含氟离子聚合物由含氟烯烃单体、带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体、带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体和全氟杂环烯烃单体四元共聚而成，其中所述的带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体选自但不仅限于下式(I)所列的结构及其衍生物：
式中k为1～3的整数，f为1～4的整数，优选地k＝1，f＝1,p＝1-2的整数。
优选地，所述的制备含有离子交换基团的高透气型含氟离子聚合物的方法，其中所述的带有磺酰氟全氟乙烯基醚单体选自但不仅限于下式(II)所列的结构及其衍生物：
式中t为1～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1～2，v＝1的整数。
优选地，所述的制备含有离子交换基团的高透气型含氟离子聚合物的方法，其中所述的全氟杂环烯烃单体为带有磺酰氟基团的全氟杂环烯烃单体选自但不仅限于下式(III)所列的结构及其衍生物：
式中R11为CF2＝C<，或—CF＝CF—；Rf1为 其中，m和n为0～4的整数，m、n不同时为0。
本发明所得含氟离子聚合物，其中共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：占共聚物总体摩尔分数为50～80％的含氟烯烃单元、占共聚物总体摩尔分数为20～10％的带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚聚合物单元、占共聚物总体摩尔分数为20～5％的带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚聚合物单元和占共聚物总体摩尔分数为10～5％全氟杂环烯烃聚合物单元。
一种含有离子交换基团的高透气型含氟离子聚合物可通过溶液聚合、乳液聚合、分散聚合制备。包括使氟烯烃单体、带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体、带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体和带有磺酰氟基团的全氟杂环烯烃单体在引发剂的作用下进行共聚反应，所述聚合反应的反应时间为1～24小时，反应温度为20～90℃，反应压力为0.1～10MPa；优选地，聚合反应的反应时间为6～12小时，反应温度为30～60℃，反应压力为0.2～0.6MPa。
优选地，所述引发剂选自油溶性引发剂，可以选择N2F2、过氧化物、全氟烷基过氧化物、偶氮类化合物以及氧化还原引发体系中的一种或多种。
进一步优选，所述全氟烷基过氧化物为全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、-H-全氟丁酰过氧化物、/>-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3、 CF3CF2CF2OCFCF3CO-OO-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-OO-COCH2CF2CF3或 CF3OCF2CF2CO-OO-COCF2CF2OCF3中的一种或多种。
所述的制备方法包括溶液聚合制备方法，聚合体系中含氟溶剂的质量百分比浓度为80～90％，带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体在溶剂中的质量百分比浓度为1～10％，带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体在溶剂中的质量百分比浓度为1～20％，全氟杂环烯烃单体在溶剂中的质量百分比浓度为1～10％。
所述的制备方法包括在水相中进行乳液聚合反应的步骤，在乳液聚合反应步骤中，乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.01-5％，除水以外，带有长链磺酰氟全氟乙烯基醚单体在水相中的质量百分比浓度为1-10％，带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体在水相中的质量百分比浓度为1-35％，全氟杂环烯烃单体在水相中的质量百分比浓度为1-5％，含氟烯烃单体及衍生物以气相的形势源源不断通入。
在乳液聚合反应步骤中，乳化剂选自阴离子型乳化剂，例如包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠；非离子型乳化剂，例如烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一种或多种；和反应型自乳化剂全氟磺酸盐类、全氟磷酸盐类或全氟羧酸盐类，例如全氟乙烯基醚磺酸钾、全氟乙烯基醚磺酸铵、全氟乙烯基醚膦酸铵等。优选为十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚NP-10。
本发明还提供一种磺酸树脂，其具备在高低温下高的质子传导能力和较高的气体透过性，适用于燃料电池领域，特别适合于催化剂涂层树脂。
其结构式如下：
式中a、b、c为1-20的整数，a'、b'、c'为1-3的整数，k为0～3的整数，f为1～4 的整数，优选地k＝1，f＝2；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2。 x/(x+y+z)＝0.1-0.8，y/(x+y+z)＝0.1-0.7，z/(x+y+z)＝0.2-0.8，式中R为—(OCF2)i(CF2)jX，X 为Cl或F，i为0-2，j为0-2；优选R为F、Cl或者CF3。
R1为Rf为/> 其中，m和n为0～4的整数，m，n不同时为0。
上述磺酸树脂(Ⅴ)是由式(Ⅳ)所述含氟离子聚合物经化学处理得到，所述化学处理方法为先用碱将含氟离子聚合物(式Ⅳ)的磺酰氟和膦酸酯基团转化为碱型基团，然后再与强酸反应转化为氢型离子基团。
优选的，所述碱可以是碱金属盐、弱碱或有机碱，所述强酸为硝酸、硫酸、盐酸等常用强酸或强酸的混合溶液。优选的，所用强酸的浓度为5～30％。
进一步优选地，当碱选用碱金属盐时，可以是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾金属盐，优选地碱金属盐在溶液中的质量百分比浓度为1～50％，更为优选的可以在转型过程中进行加热，更为优选加热温度为25℃-95℃。
优选地，当碱选用弱碱或有机碱时，可以是氨水、氢氧化铁、氢氧化铜、甲醇钠、乙醇钾等，优选地弱碱在溶液中的质量百分比浓度为1-30％，更为优选的可以在转型过程中进行加热，更为优选加热温度为25℃-95℃。
更优选地，所述转型反应的反应时间为24～96小时。其中，碱处理时间为6-48，酸处理时间为48-96小时。
本发明为了提高气体抵达内部催化剂颗粒的速度，提高催化剂利用效率，还提供一种透气型含氟离子交换树脂分散液。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
本发明提供一种透气型含氟离子交换树脂分散液，其包括透气型含氟离子交换树脂(式 I)、水和有机溶剂。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷铜等非质子性溶剂中的一种或几种。当有机溶剂为多种混合时，可以以任意配比混合。
所述含氟离子交换树脂的在树脂分散液中的总含量为2％-50％，更优选为5％～40％，进一步优选为10％～30％；特别优选为15～25％。
所述树脂分散液中纯水的总含量为5％-95％，优选15％-75％。
所述树脂分散液中有机溶剂的总含量为2.5％-87.5％，优选5％-75％。特别优选为20～50％。
所述树脂分散液中，有机溶剂与水的质量比为1:15-15:1，优选为1:10-10:1、更优选为 1:8-8:1。最优选的是1:5-5:1。更优选的1:1～2。
本发明提供上述全氟磺酸磷酸树脂分散液的制备方法，首先在总固体成分浓度为2％-50％的条件下，加入水和有机溶剂的混合溶剂得到组合物；在高压釜和惰性气体环境下，温度50℃ -250℃的条件下加热搅拌1-12小时，得到离聚物溶液，将上述离聚物溶液进行浓缩，得到目标组成的树脂分散液。
优选地，惰性气体选自氮气、氩气或氙气中的一种，更优选为氮气。
优选的，所述压力为1-10MPa。优选的，温度为170～230℃。
优选地，浓缩方法包括加热使溶剂蒸发、减压浓缩等方法。
本发明所述全氟磺酸树脂分散液制备的催化层，具有高的质子传导性、高交换容量和高透气性，有效提高催化剂的利用效率。
本发明具体实施方式提供的一个或者多个技术方案，至少具有以下益效果：
1、本发明采用含氟烯烃单体、带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体、带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体和氟杂环烯烃单体进行四元共聚，其中含氟烯烃单体组成聚合物主链提供苛刻环境下稳定性，磷酸型离子基团和两种磺酸型离子基团共同作用提供不同温度下的离子传导性和气体透过性。借助四种单体的组合，尤其提高了树脂的高温质子传导性，使聚合物特别适合于燃料电池领域的催化剂涂层树脂，特别适用于高温质子交换膜配套使用的催化剂涂层，尤其适用于CN101768236A报道的质子交换膜。
2、本发明的全氟离子交换树脂工作区温宽，现有技术中常用离子交换树脂使用温度在 -30℃～85℃，而本发明的全氟离子交换树脂将温度从-30℃～85℃扩展到-30℃～150℃。
3、本发明提供一种透气型含氟离子交换树脂分散液，用其制备的催化层使用温度可从-30℃～85℃扩展到-30℃～150℃。所涉及的含氟离子交换树脂结构上引入一部分杂环，杂环具有较大空间位阻，将使得聚合物结晶度降低，透气性增高，使其特别适合应用于催化剂涂层树脂上，能有效降低催化层阻抗，提高了燃料电池性能。树脂分散液的胶束粒径为145～210nm，均一、稳定。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案：
图1为实施例1制备的F-1聚合物傅里叶变化红外光谱图；
图2为实施例2制备的F-2聚合物傅里叶变化红外光谱图；
图3为实施例3制备的F-3聚合物傅里叶变化红外光谱图；
图4为实施例4制备的F-4聚合物傅里叶变化红外光谱图；
图5为实施例1制备的F-1聚合物核磁F谱；
图6为实施例2制备的F-2聚合物核磁F谱；
图7为实施例3制备的F-3聚合物核磁F谱；
图8为实施例4制备的F-4聚合物核磁F谱；
图9为膜电极极化曲线。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为磷酸即磺酸树脂(式Ⅴ)的测定结果。
实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的带有膦酸酯全氟乙烯基醚单体可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见Yamabe M,Akiyama K,Akatsuka Y,et al.Novelphosphonated perfluorocarbon polymers[J].European Polymer Journal,2000,36(5):1035-1041和Danilich M J, Burton D J,Marchant R E.Infrared study ofperfluorovinylphosphonic acid,perfluoroallylphosphonic acid,and pentafluoroallyldiethylphosphonate[J].1995,9(3):229-234.
本发明在合成过程中所采用的全氟杂环烯烃单体可以参见US20060099476A1，US20090048424和US7799468的制备方法。本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、N2F2气体、FC-40全部可以购买得到。本发明在合成过程中所采用的共聚单体含氟烯购买自山东东岳高分子材料有限公司；全氟乙烯基醚磺酰氟单体采用中国专利申请号为：CN201810798170.7所述制备的方法。
实施例1：
全氟杂环戊烯单体(C5O4F8S)的结构式为：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、100g十二烷基苯磺酸钠和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm 以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应内加入(1)980g带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CF3CFOCF2SO2F)、(2)325g带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CFCF3OCF2PO(OC2H3)2)及(3)200g全氟杂环戊烯单体(C5O4F8S)。向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为1.6MPa，升温至30℃，用计量泵加入3.5g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2COOOCOCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在1.6MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.85g。反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后或其他公知的破乳方式破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酰氟和膦酸酯侧基的全氟离子聚合物，标记为F-1。过滤液中的带有磺酰氟全氟乙烯基醚单体、带有膦酸酯全氟乙烯基醚单体和全氟杂环戊烯单体经过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：树脂总体离子交换容量为：1.44mmol/g干树脂。
IR谱图：1468cm-1范围内存在磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；P＝O伸缩振动在1260-1250cm-1位置相近与C-F吸收峰叠加在一起，P-O-C在1034cm-1存在吸收峰。
通过反应物剩余量和核磁积分共同确定得聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为70.2％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为7.2％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为15％，磺酰氟全氟乙烯基醚单体单元摩尔百分书为7.6％。
实施例2：
全氟杂环戊烯单体(C6O6F10S2)结构式为：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、125g十二烷基苯磺酸钠和80g壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm 以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应内加入(1)800g长链全氟乙烯基醚磺酰氟单体 (CF2CFO(CF2CF3CFO)2CF2SO2F),(2)400g带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CFCF3OCF2PO(OC2H3)2)以及(3)30g全氟杂环戊烯单体(C6O6F10S2)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.5MPa。升温至70℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液35g引发聚合反应，持续通入三氟氯乙烯保持反应压力在3.5MPa，反应2h后，停止加入引发剂。让反应继续进行15min后，停止加入三氟氯乙烯的单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的三氟氯乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后或其他公知的破乳方式破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酰氟和膦酸酯侧基的全氟离子交换树脂，标记为F-2。过滤液中的带磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体、带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体和全氟杂环戊烯单体经过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：树脂总体离子交换容量为：1.3mmol/g干树脂。
IR谱图：1468cm-1范围内存在磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；P＝O伸缩振动在1260-1250cm-1位置相近与C-F吸收峰叠加在一起，P-O-C在1034cm-1存在吸收峰。
通过反应物剩余量和核磁积分共同确定聚合物结构中三氟氯乙烯单体单元的摩尔百分数为69.2％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为9.4％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为15.8％，磺酰氟全氟乙烯基醚单体单元摩尔百分书为5.6％。
实施例3：
全氟杂环戊烯单体(C5O4F8S)结构式为：
将反应釜洗净并加入5.0L FC-40氟化液(含氟溶剂)，加入(1)200g带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFO(CF2CF3CFO)2CF2SO2F)、(2)325g带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CFCF3OCF2PO(OC3H6)2及(2)50g全氟杂环戊烯单体(C5O4F8S)开启搅拌装置。通入流动氮气30分钟左右进行除氧，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，向反应釜内充六氟丙烯单体至压力为2.9MPa，升温至40℃，用计量泵加入10g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-COCF(CF3)OCF2CF2CF3)引发聚合反应。持续通入六氟丙烯单体保持反应压力在2.9MPa，每隔20min向体系中加入引发剂2.0g，反应2.5h 后，停止加入引发剂，让反应继续进行20min后，停止加入六氟丙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，将得到溶液于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酰氟和羧酸酯侧基的全氟离子交换树脂，标记为F-3。
聚合物数据：树脂总体离子交换容量为：1.6mmol/g干树脂。IR谱图：1468cm-1范围内存在磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；P＝O伸缩振动在1260-1250cm-1位置相近与C-F吸收峰叠加在一起，P-O-C在1034cm-1存在吸收峰。
通过反应物剩余量和核磁积分共同确定聚合物结构中六氟丙烯单体单元的摩尔百分数为 69.8％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为9.8％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为14.9％，磺酰氟全氟乙烯基醚单体单元摩尔百分数为5.5％。
实施例4
采用实施例1的制备方法，与实施例1的主要区别在于：(2)为带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CFCF3OCF2CF2PO(OC2H3)2)。
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、100g十二烷基苯磺酸钠和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm 以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应内加入(1)980g带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CF3CFOCF2SO2F)、(2)325g带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CFCF3OCF2CF2PO(OC2H3)2)及(3)200g全氟杂环戊烯单体(同实施例1)。向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为1.6MPa，升温至30℃，用计量泵加入3.5g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2COOOCOCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2) 单体保持反应压力在1.6MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.85g。反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后或其他公知的破乳方式破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酰氟和膦酸酯侧基的全氟离子交换树脂，标记为F-4。过滤液中的带有磺酰氟全氟乙烯基醚单体、带有膦酸酯全氟乙烯基醚单体和全氟杂环戊烯单体经过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：树脂总体离子交换容量为：1.32mmol/g干树脂。
IR谱图：1468cm-1范围内存在磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；P＝O伸缩振动在1260-1250cm-1位置相近与C-F吸收峰叠加在一起，P-O-C在1034cm-1存在吸收峰。
通过反应物剩余量和核磁积分共同确定聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为 72.2％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为9.6％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为13％，磺酰氟全氟乙烯基醚单体单元摩尔百分数为5.2％。
制备全氟磺酸树脂的，实施例1-4聚合所得聚合物的化学处理过程。
将含有磺酰氟和膦酸酯基团的含氟离子聚合物加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液，浸泡15小时，浸泡温度为80℃。然后将所处理过的树脂置于容器中，用纯水冲洗至pH＝7，清洗温度为45℃，在80℃烘干，得到碱型含氟离子交换树脂。将碱型含氟离子交换树脂浸泡于质量分数为20％的硝酸之中，加热到85℃，换酸10-20遍后，得到得到具备磺酸和磷酸型离子基团的含氟离子聚合物。分别标记为含氟磺酸树脂H-1、H-2、H-3、H-4。
实施例1-4聚合所得树脂的化学处理过程，将含有磺酰氟和膦酸酯基团的含氟离子聚合物加入质量分数为18％的氨水中，浸泡30小时，浸泡温度为50℃。然后将所处理过的树脂置于容器中，用纯水冲洗至pH＝7，清洗温度为50℃，在90℃烘干，得到碱型含氟离子交换树脂。将碱型含氟离子交换树脂浸泡于质量分数为20％的硫酸之中，加热到85℃，换酸10-20 遍后得到具备磺酸和磷酸型离子基团的含氟离子聚合物。分别标记为含氟磺酸树脂H-1＇、 H-2＇、H-3＇。
对比例一
按照实施例1的方法，调整各单体加入量(1)200g带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体 (CF2CFOCF2CF3CFOCF2SO2F)、(2)100g带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CFCF3OCF2PO(OC2H3)2)及(3)50g全氟杂环戊烯单体(C6O4F10S)。
所得聚合物四氟乙烯单元占共聚物总体摩尔分数的89％、带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚聚合物占共聚物总体摩尔分数的6.7％、带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚聚合物单元占共聚物总体摩尔分数的3％左右，全氟杂环烯烃聚合物单元占共聚物总体摩尔分数的1.3％左右，按照实施例5记载的方法将对比例1的聚合物转型为相应树脂，记为D1。
对比例二
按照专利CN101768236A实施例1所记载方法得到的聚合物，并按照实施例5记载的方法转型为树脂，记为D2。氢气透过系数为0.42×10-13cm3·cm/(cm2·s·Pa))，氧气透过系数为 0.16×10-13cm3·cm/(cm2·s·Pa)，且在120℃以上的电阻率明显高于本发明所得树脂。说明本发明中各基团协同促进作用还提高了树脂高温环境下，尤其是120℃以上的质子传导性。树脂电阻率具体测试方法依照GBT20042.3-2009。
气体透过性测试方法是使用渗透池进行渗透，之后用气相色谱测量渗透量，具体测试方法依照GBT20042.3-2009。
表1：实施例和对比例的树脂在不同温度下电阻率和气体透过系数
本发明所得树脂氢气透过系数为5.7～5.85×10-13cm3·cm/(cm2·s·Pa)，氧气透过系数为 3～3.15×10-13cm3·cm/(cm2·s·Pa)；105℃下电阻率为43～45Ω·cm，125℃下电阻率为30～33Ω·cm； 155℃下电阻率为17～21Ω·cm。
实施例5：
配置水、DMF的混合溶液2kg(水和DMF的质量比为1：1)，将实施例1所得树脂300g加入到上述混合溶液中，然后转入高压釜中，用氮气对内部空气进行置换后，在内温为180℃、1.9MPa的条件下加热搅拌10小时，由此得到离聚物溶液，将上述离聚物溶液在80℃下加热浓缩得到树脂分散液。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为20.87％，水的含量为37.43％，DMF的含量为 41.7％。
将Pt含量为40％的碳载铂催化剂粉末3g与61g正丙醇、15g水和6.4g树脂溶液混合制备催化剂油墨，通过球磨将催化剂油墨彻底混合，然后模具涂布到聚四氟乙烯(PTFE)上，得到铂载量为0.3mg/cm2的催化剂层。使2片PTFE的涂布面相向，在其间夹入电解质膜，然后在1MPa，120℃的条件下，通过热压就进行转印接合，之后去除PTFE片，由此得到膜电极MEA。MEA的制作方法本领域常规手段，详细可参照Journal of appled electrochemlstry(应用电化学)，22(1992)1-7。将催化剂层转移到复合型质子交换膜(市售DMR100膜)表面，得到膜电极。
实施例6：
配置水和乙醇、DMAC、丁醇的混合溶液2kg(水、乙醇、DMAC和丁醇的质量比为 25:10:1:2)，将实施例2所得树脂350g加入到上述混合溶液中，然后转入高压釜中，用氮气对内部空气进行置换后，在内温为220℃、2.3MPa的条件下加热搅拌4小时。由此得到离聚物溶液。将上述离聚物溶液减压浓缩。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为23.37％，水的含量为49.21％，乙醇的含量为 20.85，DMAC的含量为2.3％，丁醇的含量为4.27％。
膜电极的制备方法参照实施例5，其他参数不变，树脂溶液的添加量为5.5g。
实施例7：
配置水和正丙醇、异丙醇的混合溶液2kg(水、正丙醇、异丙醇的质量比为2:1:1)，将实施例3所得树脂210g加入到上述混合溶液中，然后转入高压釜中，用氮气对内部空气进行置换后，在内温为170℃、1.7MPa的条件下加热搅拌6小时。由此得到离聚物溶液。将上述离聚物溶液减压浓缩，得到离聚物固含量约为15％的树脂溶液。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为15.84％，水的含量为42.34％，正丙醇的含量为24.47％，异丙醇的含量为17.35％。
膜电极的制备方法参照实施例5，其他参数不变，树脂溶液的添加量为8.1g。
对比例1
配置水和乙醇的混合溶液2kg(水、正丙醇的质量比为1:1)，将320g交换容量为1.2mmol/g 的全氟磺酸树脂(结构为分子量22万)加入到上述混合溶液中，然后转入高压釜中，用氮气对内部控器进行置换后，在内温为200℃的、压力2.1MPa 条件下加热搅拌5小时。由此得到离聚物溶液。将上述离聚物溶液减压浓缩，得到离聚物固含量约为20％的树脂溶液。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为20.21％，水的含量为44.37％，正丙醇的含量为35.42％。
膜电极的制备方法参照实施例5，其他参数不变，树脂溶液的添加量为6.4g。
对比例2
配置水和异丙醇、DMF的混合溶液2kg(水、异丙醇和DMF的质量比为2:2:1)，将320g交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂(结构为分子量23万)加入到上述混合溶液中，然后转入高压釜中，用氮气对内部控器进行置换后，在内温为250℃、压力2.5MPa的条件下加热搅拌5小时。由此得到离聚物溶液。将上述离聚物溶液在80℃下加热浓缩，直至得到离聚物固含量约为10％的树脂溶液。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为11.53％，水的含量为39.42％，异丙醇的含量为 32.17％，DMF的含量为16.88％。
膜电极的制备方法参照实施例5，其他参数不变，树脂溶液的添加量为11.2g。
树脂分散液固含量采用卤素分析测试仪测试，胶束粒径采用Brookhaven粒度分析仪测试。树脂分散液中离聚物胶束粒径越小，会引起弄电极的孔隙率增加，暴露了更多的反应位点，且气体传输通道增加，膜电极的电化学性能更加优异。
膜电极的各项性能指标采用如下方法检测：
孔隙率：采用压汞仪按照GB/T21650.1-2008进行测试；
总孔面积：采用压汞仪按照GB/T21650.1-2008进行测试。
燃料电池单电池的制作：在实施例或对比例所得膜电极的两极层叠相同的气体扩散层、双极板、支撑板(巴拉德GDS 3260气体扩散层，群羿蛇形流道双极板)，构成燃料电池。
膜电极极化性能测试：将上述燃料电池单电池设置于Scribner Series 890e测试台中，实施极化性能曲线测试。测试条件如下：电池温度75℃，40％RH加湿，，压力100KPa，电压从 0.9V扫到0.2V，每隔0.05V，在该电压条件下稳定3min。
样品测试结果汇总于表2，极化曲线结果如图9。
表2实施例5-7以及对比例1-2树脂溶液及膜电极性能数据
图9为实施例和对比例制备的膜电极的极化性能曲线图，可以看出含氟离子交换树脂结构中杂环的引入，使得使得聚合物结晶度降低，透气性增高，暴露了更多的反应位点气体传输通道增加，依次在相同的电流密度情况下，电压增大，膜电极的电化学性能更加优异。

Claims (12)

1.一种含有离子交换基团的高透气型含氟离子聚合物，其特征在于，其结构式如下所示：
（式Ⅳ）
式中a、b、c分别独立的为1-20的整数，a'、b'、c'分别独立的为1-3的整数，k为1～3的整数，f为1～4的整数；t为1～3的整数，v为1～4的整数；x/(x+y+z)=0.1-0.8，y/(x+y+z)=0.1-0.7，z/(x+y+z)=0.2-0.8，式中R为—(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F，i=0～1，j=0～1；p为2或3；
R1为或/>；Rf1为/>，或/>，或，或/>，其中，m和n为0～4的整数，m，n不同时为0，标记“*”的键为与O原子连接的键。
2.根据权利要求1所述的含有离子交换基团的高透气型含氟离子聚合物，其特征在于，由含氟烯烃单体、带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体、带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体和全氟杂环烯烃单体四元共聚而成，其中所述的带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体选自下式I所列的结构：
（I）
式中k为1～3的整数，f为1～4的整数，p为2或3；
所述的带有磺酰氟全氟乙烯基醚单体选自式II所列的结构：
（II）
式中t为1～3的整数，v为1～4的整数；
所述的全氟杂环烯烃单体为选自式III所列的结构：
（III）
式中R11为，或/>； Rf1为/>，或/>，或/>，或/>，其中，m和n为0～4的整数，m、n不同时为0，标记“*”的键为与O原子连接的键。
3.根据权利要求1所述的透气型含氟离子聚合物，其特征在于，共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：占共聚物总体摩尔分数为50~80%的含氟烯烃单元、占共聚物总体摩尔分数为20~10%的带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚聚合物单元、占共聚物总体摩尔分数为20~5%的带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚聚合物单元和占共聚物总体摩尔分数为10~5%全氟杂环烯烃聚合物单元。
4.权利要求1~3任一项所述的透气型含氟离子聚合物的制备方法，其特征在于，包括使氟烯烃单体、带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体、带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体和全氟杂环烯烃单体在引发剂的作用下进行共聚反应。
5.根据权利要求4所述的透气型含氟离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应时间为1~24小时，反应温度为20~90℃，反应压力为0.1~10MPa。
6.根据权利要求4所述的透气型含氟离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自油溶性引发剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自全氟烷基过氧化物、偶氮类化合物以及氧化还原引发体系中的一种或多种；
所述全氟烷基过氧化物为全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、ώ-H-全氟丁酰过氧化物、ώ-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCFCF3CO-OO-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-OO-COCH2CF2CF3或CF3OCF2CF2CO-OO-COCF2CF2OCF3中的一种或多种。
8.一种磺酸树脂，其特征在于，具有如下所示的结构式：
（式Ⅴ）
式中a、b、c为1-20的整数，a'、b'、c'为1-3的整数，k为0～3的整数，f为1～4的整数；t为0～3的整数，v为1～4的整数；x/(x+y+z)=0.1-0.8，y/(x+y+z)=0.1-0.7，z/(x+y+z)=0.2-0.8，式中R为—(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F，i为0-2，j为0-2；
R1为或/>；Rf为/>，或/>，或，或/>，其中，m和n为0～4的整数，m，n不同时为0，标记“*”的键为与O原子连接的键。
9.权利要求8所述磺酸树脂的制备方法，其特征在于，由式Ⅳ所述含氟离子聚合物经化学处理得到，所述化学处理方法为先用碱将含氟离子聚合物式Ⅳ的磺酰氟和膦酸酯基团转化为碱型基团，然后再与强酸反应转化为氢型离子基团。
10.根据权利要求9所述磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述碱为碱金属盐、弱碱或有机碱，所述强酸为硝酸、硫酸、盐酸；所述转化反应的反应时间为24~96小时。
11.根据权利要求9所述磺酸树脂的制备方法，其特征在于，在转型过程中进行加热，加热温度为25℃-95℃。
12.根据权利要求10所述磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所用强酸的浓度为5~30%；
所述碱金属盐选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，所述弱碱选自氨水、氢氧化铁、氢氧化铜，所述有机碱选自甲醇钠、乙醇钾。
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