CN115991826A - 全氟膦酸离子交换膜及制备方法 - Google Patents

全氟膦酸离子交换膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料加工领域，提供一种全氟膦酸离子交换膜及制备方法，本发明所提供全氟膦酸离子交换膜是由含膦酸结构单元氟烯烃单元、全氟乙烯基醚膦酸单元、全氟乙烯基膦酸单元及含磺酸的全氟杂环烯烃醚的全氟磺酸树脂组成的，其结构如式(I)。本发明所提供的离子交换膜克服现有离子交换膜在高温条件下的低离子传导性问题，并且在高温条件下具有更高的结构稳定性、良好的机械性能、更好的水传输性能，并能提高Pt催化剂的有效利用率。本发明所提供的离子交换膜可用于燃料电池，电化学氢泵、电解水制氢、电解池装置，尤其是高温燃料电池中，

Description

全氟膦酸离子交换膜及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种全氟磷酸离子交换膜及其制备方法。
背景技术
离子交换膜燃料电池(PEMFC)因其独特能源转化方式、储能系统吸引了全世界关注。离子交换膜作为PEMFC的关键材料，其性能的好坏在很大程度上决定了PEMFC的性能。
目前使用的全氟磺酸离子交换膜在较低温度下(不高于80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性，但也存在很多不足，当工作温度在120℃时的高温下，质子传导率将远远低于10mS/cm，已无法满足离子传导的要求。针对燃料电池在100℃以上稳定运行的难题，目前研究主要集中在磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜及其燃料电池体系，这类膜虽然制备过程简单，高温质子传导能力较强，但是低于100℃电导率无法确定，存在低温工作效率低无法快速启动、稳定性差寿命短等缺陷。因此，目前磷酸掺杂的聚合物质子膜无法满足燃料电池实际使用的需求。
此外，虽然离子膜内引入磷酸组分对于离子膜的高温质子传导性有益，但是单一磷酸结构在低温环境下，由于磷酸基团很难形成类似磺酸基团的离子簇形貌，导致水分子在膜中的传递速率较低，难以有效的传导离子，导致离子膜电导率。再次，现有质子交换膜在使用过程中会产生强氧化性的·OH或OOH，高温工作环境会进一步影响膜的耐久性；且现有离子交换膜中还存在机械强度不高、尺寸稳定性差、化学稳定性差等缺点。因此，现有全氟离子交换树脂无法满足高温工作环境的要求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种含有膦酸结构单元的离子交换膜，解决高温环境下离子交换膜结构稳定性差的问题。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
本发明所提供的含有膦酸结构单元的离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜以含有膦酸结构单元的全氟树脂为成膜基体，所述的含有膦酸结构单元的全氟树脂其结构式包括含氟烯烃单元(A)、全氟乙烯基醚膦酸单元(B)、全氟乙烯基膦酸单元(C)及含磺酸的全氟杂环烯烃醚单元(D)。
所述含有膦酸结构单元的全氟树脂其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003894148450000021
式中，k为0～3的整数，f为0～4的整数，优选地k＝0～1，f＝0～2；g为1～4的整数，优选地g＝2；a、b、c为1-20的整数，a'、b'和c'为1-3的整数。x/(x+y+z)＝0.1-0.8，y/(x+y+z)＝0.1-0.7，z/(x+y+z)＝0.1-0.6。
式中R为—(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F；i和j为0～3的整数，优选R为-CF3，CF2Cl，-F或-Cl。
R1为
Figure BDA0003894148450000022
Rf为
Figure BDA0003894148450000023
或R1为
Figure BDA0003894148450000024
Rf为
Figure BDA0003894148450000025
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
优选的，各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃单元(A)占总体摩尔分数的10～70％；全氟乙烯基醚膦酸单元(B)占总体摩尔分数的10-50％，全氟乙烯基膦酸单元(C)占总体摩尔分数的10-40％，及含磺酸的全氟杂环烯烃醚单元(D)占总体摩尔分数的10-35％。进一步优选的，各聚合单元A、B、C、D所占的摩尔含量百分数为20～40％、25～40％、18～22％、13～25％。
所述的含有膦酸结构单元的全氟树脂的数均分子量是20～85万，优选地为20～65万，更为优选为30～45万。
所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的离子交换容量在0.5～2.5mmol/g，优选0.9～1.6mmol/g；更优选1.0～1.5mmol/g。
所述树脂是由全氟烯烃或其衍生物单体、全氟乙烯基醚磷酸酯或其衍生物单体、全氟乙烯膦酸酯或其衍生物单体、全氟杂环烯烃醚磺酰氟或其衍生物单体共聚得到树脂前驱体聚合物经转型得到。
优选的，所述含有膦酸结构单元的离子交换膜包括添加剂A和/或B，所述添加剂的含量占全氟磺酸树脂的0.02～5wt％；优选为0.05～3wt％。
进一步优选的，所述添加剂同时包括添加剂A和B，其中添加剂A的含量为0.01～3wt％，添加剂B的含量为0.01～2wt％。
其中添加剂A是由金属(M)和配体(L)形成的金属络合物，金属(M)和配体(L)的摩尔比为1:1-8；优选为1:2～5。所述的添加剂A中配体(L)选自下列结构：
Figure BDA0003894148450000031
其中R1，R2，R3，R4为-H，-OH，CH3(CH2)nO-，-CH3(CH2)n，-NH2，-CH2OH，-C6H5，-CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO-其中n为0-10的整数；优选R1、R2、R3、R4为-H，-OH，CH3(CH2)nO-，CH3(CH2)n-，-NH2，-C6H5
所述添加剂A中的金属(M)可选自金属，金属氧化物，金属盐及其任意组合。所述添加剂A中的金属(M)选自但不限于WO3、CeF3、SiO2、CeO2、Ce(NO3)3·6H2O、Ce2(CO3)3·xH2O、MnO2、Mn(NO3)2、ZnO2中的一种或几种。
所述添加剂B的结构选自下列结构：
Figure BDA0003894148450000032
其中R11，R22，R33，R44为-H，-OH，-CH3(CH2)nO，-CH3(CH2)n，-NH2，-CH2OH，-C6H5，-CF3(CF2)n，-CF3(CF2)nO其中n为0-10的整数。
本发明所述全氟膦酸离子交换膜含有多孔纤维材料，所述多孔纤维增强材料厚度在2～50μm，优选5～20μm。多孔纤维增强材料在离子交换膜的层数为1～30层，优选为1～10层。多孔纤维增强材料为0层时为均质膜，多孔纤维增强材料为1～30层为复合型离子交换膜。
所述的多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯的一种或几种。所述多孔纤维增强材料在全氟质子膜中的体积占比为5％～70％，优选10％～60％，更优选20％-50％。
所述多孔纤维增强层材料孔隙率为60％-95％，优选孔隙率为75％-95％，更优选80％-95％。所述的多孔纤维增强材料克重为2～6g/m2，优选为2.5～5g/m2。
所述的含有膦酸结构单元的离子交换膜的制备方法，其特征在于，制备方法为熔融挤出成膜，其步骤为：
1)调节挤出温度在200～280℃，将含有膦酸结构单元的全氟磺酰氟树脂前驱体通过熔融挤出的方式制备成含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂基膜，通过调整模口的宽窄调节薄膜厚度；
2)采用连续真空复合工艺将增强材料置于基膜的表面或者内部，制得增强型离子交换膜；
3)将增强型离子交换膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到最终的含有膦酸结构单元的离子交换膜。
步骤3)所述的碱金属氢氧化物可以为KOH或NaOH水溶液；所述的酸溶液可以为硝酸、硫酸、硝酸等常用强酸或强酸的混合溶液。
所述的含有膦酸结构单元的离子交换膜的制备方法，还包括溶液涂覆工艺，其步骤为：
1)用溶剂将含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂溶解得到制膜液；
2)将所述的制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强层材料上成膜，加热使溶剂挥发即得含有膦酸结构单元的离子交换膜。
其中步骤1)所述的制膜液的固含量在10-30wt％，所述的溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，步骤1)中加入一定量的添加剂使其分散均匀，得到均匀的制膜液，制备含添加剂的全氟膦酸离子交换膜。
所制备的含有膦酸结构单元的离子交换膜的厚度为5～250为μm，优选8～150μm，更优选8～50μm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所提供的含有膦酸结构单元的离子交换膜解决了现有技术中离子交换膜在高温(120-150℃)条件下质子传导性差的问题，且结构更稳定(氟离子释放率小于10- 7mol/L*h)，同时确保了在低温(100℃)下的性能。
2、本发明所提供的含有膦酸结构单元的离子交换膜具有高的离子交换容量及良好的机械性能、稳定性和化学性能，此外通过引入全氟杂环结构有效改善了水分子在膜中的传递，从而提高含氟离子膜的质子传导性。
3、本发明所提供的含有膦酸结构单元的离子交换膜在150℃情况下测定的电导率仍然高于50mS/cm，完全能满足燃料电池质子膜在高温的工况下的应用要求，更适合用于高温燃料电池。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、N2F2气体全部可以购买得到。其中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵可以通过国药基团购买；N2F2气体可以在东岳化工有限公司购买得到。
本发明在合成过程中所采用的共聚单体含氟烯购买自山东东岳高分子材料有限公司；全氟乙烯基醚膦酸酯单体可采用文献资料Novel phosphonated perfluorocarbonpolymers[J],Masaaki Yamabe et al,European Polymer Journal 36(2000)1035–1041、CN200910230218.5所公开的方法制备；全氟乙烯基膦酸酯单体可采用文献资料FacileSynthesis of Fluorinated Phosphonates Via Photochemical and Thermal Reactions[J],Haridasan K.Nair and Donald J.Burton,J.Am.Chem.Soc.1997,119,9137-9143所公开的方法制备；含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单体可参考专利US7799468B2、US20090048424A1。
本发明实施例所用树脂按照以下方法制备，
1)将纯水、不同比例的含氟烯烃衍生物、全氟乙烯基醚磷酸酯或其衍生物单体、全氟乙烯膦酸酯或其衍生物单体、含氟杂环烯烃或其衍生物单体和乳化剂或者分散剂混合组成反应体系，乳化剂或分散剂在水中的质量百分比浓度为0.1-30％，全氟乙烯基醚磷酸酯或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为5-50％，全氟乙烯膦酸酯或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为5～50％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为1～70％；
2)向反应体系内充含氟烯烃至压力为1.5～3.5MPa；
3)升温至20～100℃，向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续补加含氟烯烃单体和引发剂，保持步骤2)的反应压力，反应时间为2～8小时；
4)反应结束，停止加入引发剂和含氟烯烃单体，回收未反应的含氟烯烃单体，得到乳白色的聚合物浆料，浆料经剪切、过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃～150℃下烘干，得到含氟磺酸离子交换树脂前驱体聚合物；
5)将树脂前驱体聚合物依次通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽；在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，制得含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂。
引发剂的加入量为全氟乙烯基醚磷酸酯单体、全氟乙烯磷酸酯单体和含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单体总质量的0.05～2％。所述引发剂选自N2F2、过氧化物、偶氮类化合物、全氟烷基过氧化物、过硫酸盐以及氧化还原引发体系中的一种或多种；如过硫酸钾或过硫酸铵。乳化剂选自阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或反应型自乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚NP-10。分散剂选自无机盐粉末或有机高分子中的一种或其任意组合，如钙、镁、钡的碳酸盐，如纳米碳酸钙粉末。
其中所述的含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单体结构式如(III)所示：
Figure BDA0003894148450000061
优选的，结构式(III)中R2为
Figure BDA0003894148450000062
Rf1为
Figure BDA0003894148450000063
或者
Figure BDA0003894148450000064
R2为
Figure BDA0003894148450000065
Rf1为
Figure BDA0003894148450000066
Figure BDA0003894148450000067
，其中，m1，n1和m2，n2为0～4的整数。
其中所述全氟乙烯基醚膦酸酯及其衍生物结构式如(IV)所示：
Figure BDA0003894148450000071
结构式(IV)中k＝0-3的整数，f＝1-4的整数；p＝1-6的整数。
其中所述的全氟乙烯基膦酸酯单体结构式如(V)所示：
Figure BDA0003894148450000072
g＝1-4的整数；q＝1-6的整数。
实施例1：
向反应釜中加入5.0L去离子水、240g十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入100g全氟乙烯基醚膦酸酯单体(CF2＝CF-O-CF2CFCF3-O-CF2CF2-P＝O-(OCH3)2)、120g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2-CF2-P＝O-(OCH3)2)及100g全氟杂环烯烃醚磺酰氟(C6O5F10S)单体(其中R2为
Figure BDA0003894148450000073
Rf1为
Figure BDA0003894148450000074
m1＝1，m2＝1，n2＝1)后，向反应釜内充四氟乙烯(CF2＝CF2)单体至压力为2.6MPa，升温至55℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液450g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.6MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干得到前驱体聚合物。
将制备得到的前驱体聚合物依次通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽进行洗涤。在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，得到全氟磷酸树脂。
所得到的全氟磺酸树脂交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为35万的含有膦酸结构单元的(全氟乙烯基醚膦酸单元B摩尔占比25.2％，全氟乙烯基膦酸单元C摩尔占比20.3％，全氟杂环结构单元D摩尔占比15.4％)，采用N，N-二甲基甲酰胺将其溶解成分散液。
向该分散液中分别加入树脂质量1wt％添加剂A和树脂质量0.5wt％的添加剂B；添加剂A中配体的结构为：
Figure BDA0003894148450000081
金属元素为Ce2(CO3)3·xH2O(配体与Ce3+的摩尔比为4：1)；添加剂B的结构为
Figure BDA0003894148450000082
搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的含有膦酸结构单元的离子交换膜。
实施例2：
将实施例1的树脂采用N，N-二甲基乙酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％添加剂A和0.5wt％的添加剂B。添加剂A中配体的结构同实施例1，金属为CeO2(配体与Ce4+的摩尔比为4:1)，添加剂B同实施例1。搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，厚度为3μm，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)。加热溶剂挥发成膜，得到12μm的含有膦酸结构单元的离子交换膜。
实施例3：
参照实施例1的制备方法，全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体Rf结构中，m1＝1，m2＝0，n2＝1，得到交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为35万的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂(全氟乙烯基醚膦酸单元B摩尔占比25.5％，全氟乙烯基醚膦酸单元C摩尔占比20.4％，全氟杂环结构单元D摩尔占比15.6％)。
采用N，N-二甲基乙酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％添加剂A和1wt％的添加剂B。添加剂A中配体的结构同实施例1，金属为CeO2(配体与Ce4+的摩尔比为2:1)，添加剂B的结构同实施例1。搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的含有膦酸结构单元的离子交换膜。
实施例4：
参照实施例3的制备方法，将四氟乙烯单体更换为三氟氯乙烯单体，得到交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为35万的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂(全氟乙烯基醚膦酸单元B摩尔占比30.5％，全氟乙烯基膦酸单元C摩尔占比20.4％，全氟杂环结构单元D摩尔占比15.2％)。
采用N，N-二甲基乙酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入0.5wt％添加剂A和1.5wt％的添加剂B，添加剂A中的配体结构同实施例1，金属为Ce2(CO3)3·xH2O(配体与Ce3+的摩尔比为2.5:1)，添加剂B为
Figure BDA0003894148450000091
搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆在聚乙烯增强网上(2层，厚度为3μm，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到12μm的含有膦酸结构单元的离子交换膜。
实施例5：
参照实施例1的方法，不同的是全氟杂环烯烃醚磺酰氟Rf结构中，m1＝1，m2＝1，n2＝0，同时全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体加入量增加至1.5倍，得到交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为35万的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂(全氟乙烯基醚膦酸单元B摩尔占比35.2％，全氟乙烯基膦酸单元C占比20.3％，全氟杂环结构单元D摩尔占比16.5％；其中式(I)中，k＝1，f＝2，R基团为-Cl)。
采用N，N-二甲基乙酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入0.5wt％添加剂A和0.5wt％的添加剂B。添加剂A中配体的结构为
Figure BDA0003894148450000092
金属为Ce(NO3)3·6H2O(配体与Ce3+的摩尔比为3:1)，添加剂B的结构同实施例1。搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上(3层，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2)。加热溶剂挥发成膜，得到12μm的含有膦酸结构单元的离子交换膜。
实施例6：
参照实施例1的制备方法，不同的是全氟杂环烯烃醚磺酰氟Rf1结构中，m1＝1，m2＝0，n2＝1，同时全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体加入量增加至原来的1.5倍，反应时间从2h延长至4h；根据上述制备方法适当调整反应物用量和反应条件，得到交换容量为1.5mmol/g，数均分子量为40万的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂前驱体聚合物(全氟乙烯基醚膦酸单元B占比35.4％，全氟乙烯基膦酸单元C磺酸结构单元摩尔占比20.5％，全氟杂环结构单元D全氟杂环结构单元摩尔占比20.6％；其中式(I)中，k＝1，f＝2，R基团为-Cl)。
将树脂前驱体聚合物于270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜得到酰氟型复合全氟磺酸-膦酸基膜，采用连续真空复合工艺将3层增强网布(聚四氟乙烯增强网上，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2)置于膜内部得到150μm厚的增强复合基膜，通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，得到150μm的增强型含有膦酸结构单元的离子交换膜。
实施例7：
参照实施例1的方法，不同的是全氟乙烯基醚膦酸酯单体为(CF2＝CF-O-CF2CFCF3-O-P＝O-(OCH3)2)；适当调整反应物用量和反应条件，得到交换容量为1.5mmol/g，数均分子量为40万的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂前驱体聚合物(全氟乙烯基醚膦酸单元B单元摩尔占比35.3％，全氟乙烯基膦酸单元C摩尔占比20.2％，全氟杂环结构单元D摩尔占比22.7％；其中式(I)中，k＝1，f＝0，R基团为-F)。
将树脂前驱体聚合物在270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜得到酰氟型复合全氟磺酸-膦酸基膜，采用连续真空复合工艺将将3层增强网布(聚四氟乙烯增强网上，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2)置于膜内部得到150μm厚的增强复合基膜，通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，前驱体薄膜中磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚膦酸(-PO3H2)形式，水解酸化后得到150μm的增强型含有膦酸结构单元的离子交换膜。
实施例8：
参照实施例1的方法，改变全氟乙烯基醚膦酸酯单体为(CF2＝CF-O-P＝O-(OCH3)2)，得到交换容量为1.5mmol/g，数均分子量为42万的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂(全氟乙烯基醚膦酸单元B摩尔占比35.1％，全氟乙烯基膦酸单元C摩尔占比20.3％，全氟杂环结构单元D占比22.5％；其中式(I)中，k＝0，f＝0，R基团为-F)。
采用N，N-二甲基甲酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％添加剂A和1wt％的添加剂B，添加剂A中配体的结构同实施例5，金属为Ce2(CO3)3·xH2O(配体与Ce3+的摩尔比为3:1)，添加剂B的结构同实施例4。搅拌分散均匀后得固含量为25％的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上(3层，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2)成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的含有膦酸结构单元的离子交换膜。
实施例9：
参照实施例1的方法，不同的是全氟乙烯基醚膦酸酯单体用量增加1.5倍，得到交换容量为1.1mmol/g，数均分子量为40万的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂(全氟乙烯基醚膦酸单元B占比34.7％，全氟乙烯基膦酸单元C占比20.6％，全氟杂环结构单元D摩尔占比22.7％；其中式(I)中，k＝1，f＝2，R基团为-F)，采用N-甲基吡咯烷酮将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％添加剂A和1wt％的添加剂B，添加剂A中配体和金属种类、配比，添加剂A和B的结构均同实施例1。搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆在聚乙烯增强网上(3层，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2)成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的含有膦酸结构单元的离子交换膜。
实施例10：
参照实施例1的方法，不同的是全氟乙烯基醚膦酸酯单体用量增加至1.2倍，Rf1结构中，m1＝1，m2＝1，n2＝0，得到交换容量为1.2mmol/g，数均分子量为42万的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂(全氟乙烯基醚膦酸单元B摩尔占比35.4％，全氟乙烯基膦酸单元C摩尔占比21.4％，全氟杂环结构单元D摩尔占比20.5％；其中式(I)中，k＝1，f＝2，R基团为-F)，采用N-甲基吡咯烷酮将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1.5wt％添加剂A和1wt％的添加剂B，添加剂A中配体结构式同实施例1，金属同实施例1(配体与Ce3+的摩尔比为5:1)，添加剂B的结构式同实施例1。搅拌分散均匀后得固含量为23％的制膜液，通过线棒涂覆在聚乙烯增强网上(3层，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2)成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的含有膦酸结构单元的离子交换膜。
对比例1
采用实施例1方法，采用全氟乙烯基醚磺酰氟单体CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F与四氟乙烯共聚，其余组分、含量及制备方法均同实施例1，得到15μm的全氟磺酸质子膜。经检测，所述前驱体聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为60.3％，全氟乙烯基醚磺酰氟单体单元摩尔百分数为39.7％，总体离子交换容量为1.1mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在40万。
对比例2
将对比例1的膜浸泡到磷酸溶液中，得到磷酸掺杂的全氟磺酸质子膜，掺杂磷酸质量占比(磷酸占磷酸掺杂的全氟磺酸质子膜的质量百分数)为40％，交换容量为1.2mmol/g。
对比例3
杜邦公司的型号为NRE211的磺酸膜。
对比例4
以CN101768236A的实施例1制备的全氟离子交换树脂为原料，，按照本发明实施例1的方法制备全氟磺酸质子交换膜。
对比例5
以CN 104134813 A的实施例4制备的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂为原料，按照实施例1的方法制备全氟磺酸质子交换膜。
该实施例是以四氟乙烯和
Figure BDA0003894148450000121
共聚并酸化水解得到的交换容量为1.10mmol/g的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂。
膜力学性能、电导率、尺寸变化率、水传输系数的测试：膜力学性能测试方法采用方法为GB/T1040-92，电导率的测定是采用电化学阻抗测试仪测得。
尺寸变化率的测试方法采用方法为GB/T20042.3-2009；
质子膜稳定性采用氟离子释放率进行表征，测试方法如下：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，仔细称取一定质量(0.06-0.3g)的燃料电池离子交换膜置于其中，在80℃下保持8h后，从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重；计算出重量损失和测定溶液中F-的含量；
水传输系数的测试方法如下，使用活性面积为20cm2的空腔夹具，在一个标准大气压，75℃-0％RH的条件下，两侧通入2L/min的氮气稳定半个小时，然后其中一侧通入75℃-80％RH的氮气，另一侧通入75℃-0％RH的氮气，检测干气侧的湿度变化，检测水传输系数。
样品测试结果汇总于列于表1。
表1为实施例1-10以及对比例1-5质子传导率数据
Figure BDA0003894148450000131
由表1中实施例1-10及对比例1-5测试结果可知，本发明所得膜的拉伸强度为16～40MPa，更好的为30～39MPa，尺寸变化率为9～26％，更好的为9～13％；120℃的电导率为30～43mS/cm，150℃的电导率为60～90mS/cm；氟离子释放率为4.7～70×10-8mol/L*h，更好的为2.9～6×10-8mol/L*h；水分子传输速率为4.1～6.8×10-6g.cm-2.s-1.KPa-1，热降解温度为300～321℃。相比于磺酸质子交换膜及膦酸掺杂型全氟磺酸质子膜，本发明制备的全氟膦酸离子交换膜具有高的化学稳定性、高的尺寸稳定性、高的热稳定性以及良好的高温质子传导性能；此外，增强层材料的加入可以显著的提高膜的机械强度和尺寸稳定性，助剂的加入可以有效的降低氟离子释放率，提高质子膜的化学稳定性；磷酸结构单元有利于质子膜在高温下离子传导；磺酸结构单元有利于质子膜在常温下离子传导。本发明提供的质子交换膜组分中杂环烯烃醚磺酸可以显著的提高膜内部水分子的传输速率，从而提高质子膜的离子电导率。

Claims (10)

1.全氟膦酸离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜以含有膦酸结构单元的全氟树脂为成膜基体，所述的含有膦酸结构单元的全氟树脂其结构式包括含氟烯烃单元(A)、全氟乙烯基醚膦酸单元(B)、全氟乙烯基膦酸单元(C)及含磺酸的全氟杂环烯烃醚单元(D)；
所述含有膦酸结构单元的全氟树脂其结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003894148440000011
式中，k为0～3的整数，f为0～4的整数；g为1～4的整数；a、b、c为1-20的整数，a'、b'和c'为1-3的整数；x/(x+y+z)＝0.1-0.8，y/(x+y+z)＝0.1-0.7，z/(x+y+z)＝0.1-0.6；
式中R为—(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F；i和j为0～3的整数；
R1为
Figure FDA0003894148440000012
或＞CF—CF＜；Rf为
Figure FDA0003894148440000013
其中，m，m'和n、n'分别为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的全氟膦酸离子交换膜，其特征在于，各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃单元(A)占总体摩尔分数的1～90％；全氟乙烯基醚膦酸单元(B)占总体摩尔分数的2-65％，全氟乙烯基膦酸单元(C)占总体摩尔分数的4-65％，及含磺酸的全氟杂环烯烃醚单元(D)占总体摩尔分数的4-65％。
3.根据权利要求1所述的全氟膦酸离子交换膜，其特征在于，所述的全氟树脂的数均分子量是20～85万，优选地为20～65万，更为优选为30～45万。
所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的离子交换容量在0.5～2.5mmol/g，优选0.9～1.6mmol/g；更优选1.0～1.5mmol/g。
4.根据权利要求1所述的全氟膦酸离子交换膜，其特征在于，所述树脂是由全氟烯烃或其衍生物单体、全氟乙烯基醚磷酸酯或其衍生物单体、全氟乙烯膦酸酯或其衍生物单体、全氟杂环烯烃醚磺酰氟或其衍生物单体共聚得到树脂前驱体聚合物，然后经转型得到。
5.根据权利要求1所述的全氟膦酸离子交换膜，其特征在于，还包括添加剂A和/或B，所述添加剂的含量为全氟磺酸树脂的0.02～5wt％。
优选的，所述添加剂包括添加剂A和B，其中添加剂A的含量为0.01～3wt％，添加剂B的含量为0.01～2wt％。
6.根据权利要求5所述的全氟膦酸离子交换膜，其特征在于，添加剂A是由金属(M)和配体(L)形成的金属络合物，金属(M)和配体(L)的摩尔比为1:1-8；所述的添加剂A中配体(L)选自下列结构：
Figure FDA0003894148440000021
其中R1，R2，R3，R4为-H，-OH，CH3(CH2)nO-，-CH3(CH2)n，-NH2，-CH2OH，-C6H5，-CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO-其中n为0-10的整数；
所述添加剂A中的金属(M)选自金属，金属氧化物，金属盐及其任意组合。所述添加剂A中的金属(M)选自WO3、CeF3、SiO2、CeO2、Ce(NO3)3·6H2O、Ce2(CO3)3·xH2O、MnO2、Mn(NO3)2、ZnO2中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的全氟膦酸离子交换膜，其特征在于，所述添加剂B的结构选自下列结构：
Figure FDA0003894148440000022
其中R11，R22，R33，R44为-H，-OH，-CH3(CH2)nO，-CH3(CH2)n，-NH2，-CH2OH，-C6H5，-CF3(CF2)n，-CF3(CF2)nO其中n为0-10的整数。
8.根据权利要求1所述的全氟膦酸离子交换膜，其特征在于，所述全氟膦酸离子交换膜含有多孔纤维材料，所述的多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯的一种或几种。
所述多孔纤维增强材料在全氟质子膜中的体积占比为5％～70％，优选10％～60％，更优选20％-50％。
9.根据权利要求1所述的全氟膦酸离子交换膜，其特征在于，全氟膦酸离子交换膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm，更优选8～50μm。
10.权利要求1～9任一项所述全氟膦酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)用溶剂将含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂溶解得到制膜液；
2)将所述的制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强层材料上成膜，加热使溶剂挥发即得含有膦酸结构单元的离子交换膜。
优选的，步骤1)所述的制膜液的固含量在10-30wt％，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，步骤1)所述制膜液中加入一定量的添加剂。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115991820B (zh) * 2021-10-18 2024-01-05 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 聚合型膦酸离子膜及制备方法
CN118206681B (zh) * 2024-05-15 2024-08-16 上海交通大学 一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及其制备方法和应用
CN118373933A (zh) * 2024-06-21 2024-07-23 山东华安新材料有限公司 一种功能性含氟聚合物及其制备方法和应用
CN118684808A (zh) * 2024-08-22 2024-09-24 江苏科润膜材料有限公司 一种以过氧化苯甲酰为引发剂的高透氧性离聚物合成方法及其产物，薄膜和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001185164A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Asahi Glass Co Ltd イオン交換体ポリマー溶液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
CN101709102A (zh) * 2009-12-15 2010-05-19 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟树脂及其制备方法和用途
CN101709101A (zh) * 2009-12-15 2010-05-19 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN101768236A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810806A (en) * 1987-07-31 1989-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives
JPH09188795A (ja) * 1995-12-29 1997-07-22 Asahi Glass Co Ltd フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物
JPH11307108A (ja) * 1998-04-23 1999-11-05 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法
US6087032A (en) * 1998-08-13 2000-07-11 Asahi Glass Company Ltd. Solid polymer electrolyte type fuel cell
JP5028711B2 (ja) * 2000-02-15 2012-09-19 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池
JP4677898B2 (ja) * 2003-01-20 2011-04-27 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
CN100530442C (zh) * 2003-04-28 2009-08-19 旭硝子株式会社 固体高分子电解质材料、制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
JP4997968B2 (ja) * 2004-04-02 2012-08-15 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及び膜電極接合体
JP4788267B2 (ja) * 2004-10-26 2011-10-05 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基と１，３−ジオキソラン構造を有する重合体およびその用途
JP4810868B2 (ja) * 2005-04-19 2011-11-09 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法
JP5011662B2 (ja) * 2005-07-01 2012-08-29 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法
JP4867843B2 (ja) * 2007-08-09 2012-02-01 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマーおよびそのポリマー、ならびにスルホン酸基含有ポリマー
EP2192646B1 (en) * 2007-09-12 2012-11-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Solid polymer electrolyte membrane, method for production of solid polymer electrolyte membrane, and fuel cell
US7999049B2 (en) * 2008-01-22 2011-08-16 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers
CN101320818B (zh) * 2008-07-15 2010-06-09 山东东岳神舟新材料有限公司 一种纤维增强多层含氟离子交换膜
CN101721922B (zh) * 2008-07-22 2011-12-28 山东华夏神舟新材料有限公司 一种微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法
EP2436705B1 (en) * 2009-05-29 2018-01-24 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, liquid composite, and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cells
US20110027687A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
FR2951729B1 (fr) * 2009-10-22 2011-12-23 Commissariat Energie Atomique Copolymeres comprenant des groupes phosphonates et/ou acide phosphonique utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible
CN101775095B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 功能性全氟树脂及其制备方法
CN101768235B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法
CN101768234B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 氟化高聚物及其制备方法
CN101773792B (zh) * 2009-12-07 2012-11-14 山东华夏神舟新材料有限公司 一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法
CN101777658A (zh) * 2009-12-07 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种燃料电池用含氟质子交换膜
CN101728549B (zh) * 2009-12-10 2011-05-04 山东东岳神舟新材料有限公司 高温质子交换复合膜
US9023554B2 (en) * 2009-12-11 2015-05-05 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
JP5486693B2 (ja) * 2009-12-15 2014-05-07 シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド 高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用
WO2011075877A1 (zh) * 2009-12-25 2011-06-30 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN102008905B (zh) * 2010-06-18 2013-09-25 山东华夏神舟新材料有限公司 一种质子交换膜及其制备方法和应用
CA2802948C (en) * 2010-06-18 2018-08-07 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd Fluorine-containing ionomer composite material with ion exchange function, preparation method and use thereof
CN102024958B (zh) * 2010-06-18 2013-09-25 山东华夏神舟新材料有限公司 一种质子交换膜及其制备方法和应用
CN102522576B (zh) * 2011-12-24 2013-12-04 山东东岳高分子材料有限公司 一种高耐受性的燃料电池膜及其制备方法
CN104134812B (zh) * 2013-05-02 2017-02-08 山东东岳高分子材料有限公司 一种纤维网增强的聚合物电解质膜及其制备方法
CN104134813B (zh) * 2013-05-02 2016-12-28 山东东岳高分子材料有限公司 一种长寿命聚电解质膜及其制备方法
CN103864979A (zh) * 2014-03-06 2014-06-18 山东华夏神舟新材料有限公司 含氟聚合物及其制备方法
JP6524835B2 (ja) * 2015-07-27 2019-06-05 Ａｇｃ株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマー、フルオロスルホニル基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物および膜電極接合体の製造方法
WO2020145287A1 (ja) * 2019-01-08 2020-07-16 Ａｇｃ株式会社 触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体
CN112436168A (zh) * 2020-11-30 2021-03-02 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法
CN115991820B (zh) * 2021-10-18 2024-01-05 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 聚合型膦酸离子膜及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001185164A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Asahi Glass Co Ltd イオン交換体ポリマー溶液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
CN101709102A (zh) * 2009-12-15 2010-05-19 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟树脂及其制备方法和用途
CN101709101A (zh) * 2009-12-15 2010-05-19 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN101768236A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途

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