CN115991831B - 含环状结构的含氟树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟树脂，该含氟树脂由聚氟烯烃单元、含环状结构的聚合物单元及含膦酸侧链结构的全氟乙基醚聚合物单元组成，具有式(I)所示分子结构：
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及含环状结构的含氟树脂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高效、安全、绿色的能源技术，它以甲醇、乙醇、氢气等作为燃料，通过电化学反应把化学能转换为电能。聚合物电解质膜是燃料电池的核心组成部分，它的性能对于燃料电池的使用极为重要。其中全氟磺酸离子交换树脂在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中得到应用并表现出优异的性能，受到了各国研究者的广泛关注。氢燃料电池工作时氢气在阳极催化剂的作用下穿过质子交换膜，最后到达阴极，实现质子导电，提高膜电池催化层的气体穿透过性，可显著提高燃料电池工作效率。
现有用于氢燃料电池离子交换膜的树脂主要是美国Dupont公司的Nafion系列树脂，由长链全氟磺酰乙烯基醚单体与四氟乙烯共聚合得到，其中醚单体的结构为CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，该树脂具有化学稳定性好、质子电导率高的特点，但此类树脂的在某些性能方面仍然存在不足，如高温条件下电阻率高，质子导电率低等问题。苏威公司和Dow公司通过短链全氟磺酰乙烯基醚单体与四氟乙烯共聚合得到短侧链结构全氟磺酸树脂，较Nafio系列树脂有更高的IEC值，机械强度和玻璃化转变温度更高，但其在高温下的电阻率仍然较高，制备的燃料电池膜高温条件下的质子传导性仍不够高。
中国专利CN101777657A公开了一种掺杂交联增强的全氟质子交换膜用树脂，具有价高的质子导电率和较高的机械性能。CN101237054A公开了一种由功能性氟树脂，具有良好的质子导电性和机械性能。但以上专利文件及文献公开的树脂电阻率高，制备的全氟质子交换膜对提高高温下的质子传导率有限，且当其作为催化层涂敷材料的透气性差，难以满足更高温度条件下的燃料电池使用要求。
发明内容
本发明为了解决高温条件下燃料电池质子传导率低，催化层氧气透过率低的技术问题，提供一种含有环状结构的含氟树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含有环状结构的含氟树脂，该含氟树脂是由聚氟烯烃单元、含环状结构的聚合物单元及含膦酸侧链结构的全氟乙基醚聚合物单元组成的，其具有式(I)所示的重复单元：
式中，a＝2～15的整数，b＝2～15的整数，a＇为1～4的整数，b＇为＝1～3的整数；x/(x+y)＝0.2-0.98，y/(x+y)＝0.02-0.8，k为0～3的整数，f为1～4的整数；式中R为—(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F；i和j分别为0～3的整数；
R1为Rf为
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
进一步优选的，R1为Rf为/> 其中，m3为0～2的整数，m4为1～3整数，m5为1～3的整数，m6为1～3的整数。
所得含氟树脂的数均分子量为10-80万，分子量分布数值(重均分子量比数均分子量)为1.0-3.0。含氟树脂的数均分子量为15-40万，分子量分布数值1.0-2.0。进一步优选为30～40万。
所述的含环状结构单元的全氟树脂的离子交换容量为0.5～2.8mmol/g，优选0.8～2.5mmol/g；更优选1.05～2.2mmol/g。
优选的，所述含氟树脂中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含聚氟烯烃单元摩尔含量百分数30～90％，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数1～65％，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数1～65％。进一步优选的，含聚氟烯烃单元摩尔含量百分数40～70％，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数5～30％，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数3～35％。更进一步优选的，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数10～20％，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数15～30％。
所得树脂中含膦酸全氟聚合物单元与含环状结构的磺酸全氟聚合物单元在一定配比范围，可保证树脂在高温条件下高的质子传导性和催化层良好的氧气透过性。本发明引入的含环状结构的磺酰氟烯醚单体具有更高的交换容量和质子传导率，且热稳定性更好，作为燃料电池膜电极催化层，能够提高燃料电池工作温度，提高高温下燃料电池的效率。
本发明还提供一种含环状结构的含氟聚合物，所述含氟聚合物经转型反应得到上述含环状结构的含氟树脂，所述含氟聚合物的重复单元如式(Ⅱ)所示：
其中，p为1～3的整数。式(Ⅱ)中a，a＇，b，b＇，x，y，k，f，R1，R的取值和结构同式(Ⅰ)相同，Rf1的结构同相应单体的结构。
本发明提供式(Ⅱ)所示含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
氟烯烃单体、含环状结构的磺酰氟烯醚单体及含膦酸酯的烯醚单体在引发剂作用下，通过共聚反应得到含环状结构的含氟聚合物式(Ⅱ)，
所述含环状结构的磺酰氟烯醚单体结构式为：
其中，R2为CF2＝C<，或—CF＝CF—；Rf1的结构为 或者/>其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
优选的，Rf1为或者/>其中，m3为0～2的整数，m4为1～3整数，m5为1～3的整数，m6为1～3的整数。
优选的，含环状结构的磺酰氟烯醚单体结构式为：
本发明优选的含膦酸酯的烯醚单体结构式为：
其中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数。优选地k＝1，f＝2。
优选的，所述的共聚反应时间为2～12小时，反应温度为20～120℃，优选的温度为30～90℃，进一步优选为70～90℃；反应压力为0.01～10MPa，优选的1～5MPa；进一步优选为2.5～3.5MPa。
优选的，所述共聚反应使用的引发剂可选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。进一步优选的，所述全氟烷基过氧化物为CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3、或CF3CF2CF2OCFCF3CO-OO-COCFCF3OCF2CF2CF3中的一种或多种；所述的过硫酸盐为选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
优选的，氟烯烃单体、含环状结构的磺酰氟烯醚单体、含膦酸酯的烯醚单体、引发剂的摩尔比为(5～15):(1～10):(5～20):(0.0001～0.01)；进一步优选为(5～15):(1～10):(5～20):(0.001～0.005)。
优选的，所述共聚反应为在水相中进行的分散聚合反应，该分散聚合所用的分散稳定剂选自阳离子型稳定剂，阴离子型稳定剂、非离子型稳定剂、反应型稳定剂或纳米无机稳定剂中的一种或其任意组合。例如，阴离子型分散稳定剂包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠；非离子型稳定剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一种或多种；反应型稳定剂包括全氟乙烯基醚磺酸钾、全氟乙烯基醚磺酸铵、全氟乙烯基醚膦酸铵等；纳米无机稳定剂包括纳米二氧化钛、二氧化硅等。
以水相的总重量为基准，分散聚合反应所用的分散稳定剂在水中的总体质量百分比浓度为0.5～8％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5～30％、含膦酸酯的烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5～25％。分别优选为2～3％、4～15％、4～10％。
具体的，在水相中进行的分散聚合反应制备式(Ⅱ)聚合物的步骤如下：
1)向反应釜中加入去离子水、分散剂稳定剂，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，氧含量合格后抽真空；向反应釜内加入含环状结构的磺酰氟烯醚单体和含膦酸酯烯醚单体，升温至反应温度并补充气相氟烯烃单体至反应压力后，加入引发剂开始引发聚合。
2)反应过程中，持续通入氟烯烃单体保持反应一定压力，每隔一定时间补充引发剂，反应一定时间后，停止加入引发剂，继续反应20～60min后，停止加入四氟乙烯单体。
3)通过冷却循环系统将反应釜降温，同时通过回收未反应的氟烯烃单体，放出反应得到的分散液，通过高速剪切、过滤分离得到白色聚合物粉末，经烘干即得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂。
本发明还提供由式(Ⅱ)聚合物制备式(Ⅰ)含氟树脂的方法，将式(Ⅱ)聚合物、碱液在氮气保护条件下，于30～90℃反应8～120h，反应结束后过滤，经水洗，酸洗，制得含环状结构的含氟树脂。优选的，反应温度为40～60℃，反应时间为12～36h。
进一步优选的，所述(Ⅱ)聚合物和碱液的质量比为1:(3～10)；所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸钠的任意一种或多种的水溶液，所述碱液质量百分比浓度为2～15％，优选的碱液质量百分比浓度为2～8％。
所述酸洗的溶液为硝酸、硫酸、盐酸等常用强酸或强酸的混合溶液，质量百分比浓度为5～30％，酸洗时间为24～96小时。所述酸洗为将与碱液反应的产物由酸液缓慢冲洗。优选酸液浓度为5～10％，酸洗时间优选30～60h。
本发明还提供所述含氟树脂(式Ⅱ)在燃料电池膜电极中的应用。具体的作为燃料电池膜催化层粘结材料，有利于不同树脂层间的复合和层间结合力提高，能够提高燃料电池的高温质子传导性和透气性，提高燃料电池效率。
本发明的目的在于，提供一种含环状结构的全氟磺酸树脂分散液，环状结构的支侧链单元的引入，可提高含氟树脂的溶解性及树脂膜的气体透过性，可改善阴极催化层中氧气的透过性和扩散性，在高低温低湿环境下仍具有高的质子传导性。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
本发明提供一种含环状全氟离子交换树脂分散液，包括含有环状结构的含氟树脂(式I)、水和有机溶剂。
所述含有环状结构的含氟树脂的在树脂分散液中的总含量为1％-50％，优选3％-40％，更有选为5％-30％。
所述树脂分散液中纯水的总含量为10％-90％，优选15％-80％，更优选为20％-75％。
所述树脂分散液中有机溶剂的总含量为5％-80％，优选10％-70％，更有选15％-60％。
进一步优选的，述含有环状结构的含氟树脂的在树脂分散液中的总含量为10～25％，有机溶剂的总含量为35％-50％，余量为水。
优选的，纯水和有机溶剂的质量比为0.2～3:1，优选0.5～1.5:1。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷烔(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、正丙醇、异丙醇、乙醇的一种或者多种混合物。
本发明提供上述全氟磺酸磷酸树脂分散液的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂置于水与有机溶剂的混合溶剂中，搅拌20min-5h后，转入高压釜中，在有惰性气体保护的条件下，在高温高压下溶解1-120小时，得到含有全氟磺酸树脂的混合溶液；
(2)将步骤(1)制备出的混合溶液，通过液—液分离后，得到粒径小、分散均匀的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。
优选地，惰性气体选自氮气、氩气或氙气中的一种。
优选的，所述的溶解温度为100℃-320℃，优选为120℃-280℃，进一步优选为180℃-280℃。
优选的，所述压力为1MPa-30MPa，更优选为2MPa-20MPa，进一步优选为3～10MPa。更进一步优选为3～4.5MPa。
优选地，所述液-液分离方法包括蒸馏、萃取分离。所述萃取分离是用四氯化碳萃取，取下层液。
本发明所述的树脂分散液可用于制备燃料电池催化层，及类似或相同领域。本发明还提供所述树脂分散液在制备燃料电池催化层和燃料电池膜电极中的应用。分散液的胶束粒径为100～205nm。
本发明所述全氟磺酸树脂分散液制备的催化层具有高的质子传导性、高交换容量和高透气性，有效提高催化剂的利用效率。
本发明具体实施方式提供的一个或者多个技术方案，至少具有以下益效果：
1.本发明所述的含环状结构的含氟树脂，由聚氟烯烃单元、含环状结构的聚合物单元及含膦酸侧链结构的全氟乙基醚聚合物单元组成的，可通过单体加入量及反应条件等的可调节含环状结构单元及离子交换基团(磺酸和磷酸基团)的含量和比例，在较大范围内调节树脂的交换容量，交换容量为0.5～2.5mmo1/g。且在两种侧链基团的共同作用下，使得含氟树脂不仅高温(大于100℃)条件下具有高的质子传导性和透气性，能够提高高温下的燃料电池效率。
2.本发明提供的含环状结构的含氟树脂具有不含碳氢的含氟主链结构，赋予树脂优异的化学稳定性和耐高温特性，作为燃料电池膜电极催化层的粘结材料，还可提高氟树脂的溶解性及树脂膜的气体透过性，可改善阴极催化层中氧气的透过性和扩散性，提高电池效率。
附图说明
图1是实施例1的含氟聚合物(F-1)的红外谱图；
图2是对比例1的含氟聚合物(F-5)的红外谱图；
图3是对比例2的含氟聚合物(F-6)的红外谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为5L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚膦酸后的测定结果。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、N2F2气体全部可以购买得到。其中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵可以通过国药集团购买；N2F2气体可以在东岳化工有限公司购买得到。
本发明在合成过程中所采用的四氟乙烯单体购买自山东东岳高分子材料有限公司；含环状结构的磺酰氟烯醚单体采用美国专利US20090048424A1和US7799468所述制备的方法；膦酸酯烯醚单体采用中国专利CN101712639A所述的制备方法。
实施例1
含环状结构的含氟树脂的制备方法，向反应釜中加入3L去离子水和75g含氟分散剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入145g含环状结构的磺酰氟烯醚单体MP-1和360g含膦酸酯烯醚单体F2C＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应。持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂，即符合式Ⅱ结构的含氟聚合物，记为F-1。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物F-1结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为59.7％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为11.5％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为28.8％。离子交换容量(磷酸和磺酸基团总的交换容量)为1.88mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在32.7万。
红外谱图分析：1474cm-1处为磺酰氟基团的振动吸收峰，1260.0cm-1处强吸收峰是膦酸酯基团P＝0的伸缩振动吸收峰，1000cm-1至1300cm-1的吸收峰为C-F键的弯曲振动引起，820cm-1和591cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的CF2CF2重复单元，2900-3050cm-1处为磷酸酯中乙基的碳氢振动吸收峰。
实施例2
含环状结构的含氟树脂的制备方法，向反应釜中加入3L去离子水和75g含氟分散剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入190g含环状结构的磺酰氟烯醚单体MP-1，390g含膦酸酯烯醚单体F2C＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.2MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.2MPa，每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂，即符合式Ⅱ结构的含氟聚合物，记为F-2。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物F-2结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为59.4％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为13.7％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为26.9％，总体离子交换容量为1.78mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在33.1万。
实施例3
含环状结构的含氟树脂的制备方法，向反应釜中加入3L去离子水和75g含氟分散剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入260g含环状结构的磺酰氟烯醚单体MP-1，235g含膦酸酯烯醚单体F2C＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.3MPa，每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂，即符合式Ⅱ结构的含氟聚合物，记为F-3。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为65.2％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为17.1％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为17.7％，总体离子交换容量为1.29mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在34.8万。
实施例4
含环状结构的含氟树脂的制备方法，向反应釜中加入3L去离子水和75g含氟分散剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入145g含环状结构的磺酰氟烯醚单体MP-2，395g含膦酸酯烯醚单体F2C＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入400mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂，即符合式Ⅱ结构的含氟聚合物，记为F-4。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物F-4结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为63.4％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为10.5％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为26.1％，离子交换容量为2.08mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在35.9万。
对比例1
向反应釜中加入3L去离子水和75g含氟分散剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入115g含磺酰氟直链型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F，360g含膦酸酯烯醚单体F2C＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔25min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂，记为F-5。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为59.1％，含磺酰氟直链型烯醚单体单元摩尔百分数为14.1％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为25.9％，总体离子交换容量为1.86mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在33.7万。
红外谱图分析:1472cm-1处为磺酰氟基团的振动吸收峰，1265.0cm-1处强吸收峰是膦酸酯基团P＝O的伸缩振动吸收峰，1000cm-1至1300cm-1的吸收峰为C-F键的弯曲振动引起，770cm-1和591cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的CF2CF2重复单元，2900-3050cm-1处为磷酸酯中乙基的碳氢振动吸收峰。所得树脂的氧气透过系数为0.63×10-13cm3·cm./(cm2·s·Pa)，且在120℃以上的电阻率明显高于本发明所得树脂。说明本发明中各基团协同促进作用还提高了树脂高温环境下的质子传导性。
对比例2
向反应釜中加入3L去离子水和75g含氟分散剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入145g含环状结构的磺酰氟烯醚单体，单体结构同实施例1，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔25min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元前体树脂，记为F-6。
经核磁和红外分析证实为多元前体树脂，通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为88.4％，含环状结构的磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为11.6％，总体离子交换容量为1.11mmo1/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在31.7万。
红外谱图分析:1468cm-1处为磺酰氟基团的振动吸收峰，1100cm-1-1300cm-1属于C-F的振动吸收峰，525cm-1和636cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的CF2CF2重复单元。
对比例3
按照中国专利文献CN101768236A中实施例1所述方法制备的聚合物(记为F-7)及树脂(H-7)。其氧气透过系数为0.15×10-13cm3·cm./(cm2·s·Pa)，且100℃以上电阻率明显高于本发明所得树脂，说明本发明树脂在不同基团的组合下，还提高了树脂高温环境下，尤其是100℃以上的质子传导性。
将实施例1～4和对比例1～2的聚合物制备成含氟树脂及含氟树脂膜的方法：
首先将实施例1～4得到的含氟聚合物经小型熔融挤出机挤出制备粒料，熔融挤出机的挤出温度的设定为：螺杆一区250℃、螺杆二区255℃、螺杆三区260℃、挤出机口模温度270℃，挤出机口模直径3mm，通过调整剪切速率，将熔融挤出的柱状透明物料剪切制备出长度2-4mm的透明树脂颗粒。取剪切好的粒料15g放置于200g质量百分浓度5％的氢氧化钠溶液水溶液中，在50℃下不断搅拌12h后，将树脂过滤、去离子水洗涤至中性，再放入浓度8％的盐酸溶液中搅拌48h后，过滤、去离子水洗涤至中性得到固体树脂，即为含环状结构的含氟树脂，分别记为H-1、H-2、H-3、H-4。对比例1～2所得聚合物按照同样的方法处理得到相应含氟树脂，分别记为H-5、H-6。
含氟树脂膜：将实施例1-4中得到的白色粉末产物经平板硫化机热压硫化、平板硫化机上下加热板温度设定为240℃，得到厚度为0.5-2mm的透明薄膜。将制备的薄膜依次通过80℃质量百分浓度5％的氢氧化钠溶液浸泡24小时、30℃质量百分浓度10％的硝酸溶液(HNO3)和流动的去离子水洗涤，薄膜中磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚磷酸(-PO3H2)形式，其后将膜材料收卷，密封保存，即得到含氟聚合物膜，用于后续电阻率的测试。实施例1-4和对比例1～3制备的熔融挤出的含氟离子交换树脂制备的膜产品(M-1)-(M-4)、(D-1)～(D-3)。
性能测试：
采用GB/T1040-92对上述制得的含环状结构的含氟树脂进行力学性能测试其测试温度是25-30℃，测试湿度小于50％，II型试样测试，测试样品的长115mm，夹具间距离80mm、拉伸速度50mm/min。
含氟树脂离子交换容量、熔融指数分别采用GB/T 30296-2013和GB/T 3682-2000进行测试。
含氟树脂电阻率的测试方法：采用两电极法测试样品的电阻R，采用仪器为电化学工作站Autolab PGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，通过计算公式计算电阻率：ρ＝RS/L，式中：L是膜片的厚度(cm)，R是膜片的电阻(Ω)，ρ是样品的电阻率(Ω·cm)，S是样品的测试部分面积(cm2)。分别测试含氟树脂在100℃、120℃、150℃下的电阻率。
气体透过率的测试方法：氧气透过率的测试采用方法为GB/T 1038-2000。测试结果见表2。
表1
表2
本发明所得树脂的氧气透过系数为3.16～3.7×10-13cm3·cm./(cm2·s·Pa)，105℃电阻率为48.5～49.5Ω·cm，130℃电阻率为27～28Ω·cm，155℃电阻率为14～15Ω·cm，熔融指数为8～9g/10min。通过带环状结构的聚合单元的和磷酸单体结构单元的配合，得到的树脂具有优异的透气性及低的高温电阻，而四氟乙烯单独和带环状结构的单体或磷酸结构单体聚合得到的树脂，透气性均不高，两种基团配合后透气显著增加。
实施例5：
配置水和DMF的混合溶液2kg，其中水的质量分数为50％。将实施例1制备得到的树脂360g加入到上述混合溶液中，搅拌30min后转入高压釜中，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度180℃，3.1MPa，保温8小时。冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液。即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为18.43％，水的含量为41.5％，DMF含量为40.07％。
将3g的碳载铂催化剂粉末(购自上海楚兮实业有限公司，铂含量为40％)与61g水、15g正丙醇和7g上述得到的树脂溶液混合制备催化剂油墨。通过球磨将催化剂油墨彻底混合，然后模具涂布到聚四氟乙烯上以得到催化剂层。然后通过施加压力并加热的方法，将催化剂层转移到复合型质子交换膜(市售DMR100膜)表面，得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极。
实施例6：
配置水、DMSO和异丙醇的混合溶液2kg，其中水的质量分数为40％。将实施例2制备得到的树脂410g加入到上述混合溶液中，搅拌1小时后，转入高压釜中，通氮气保护，开机械搅拌，控制温度220℃，压力4.2MPa后，保温5小时.冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为23.09％，水的含量为32.74％，DMF含量为39.37％，异丙醇含量为4.8％。
按照实施例5的方式进行膜电极制备，得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极，其中树脂分散液的加入量为5.6g。
实施例7：
配置水、乙醇和NMP的混合溶液2kg，其中水的质量分数为60％。将实施例3制备得到的树脂250g加入到上述混合溶液中，混合搅拌1.5小时后，转入高压釜中，通氮气保护搅拌。温度控制在280℃，压力4.2MPa，保温7小时。冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为13.22％，水的含量为51.37％，NMP含量为28.72％，乙醇含量为6.69％。
按照实施例5的方式进行膜电极制备，得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极，其中树脂分散液的加入量为9.7g。
实施例8：
配置水、乙醇和DMF的混合溶液2kg，其中水的质量分数为50％。将实施例4制备得到的树脂320g加入到上述混合溶液中，混合搅拌45min后，转入高压釜中。通氮气保护，开机械搅拌，温度控制在250℃，压力3.9MPa后，保温7小时。冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为15.78％，水的含量为37.56％，DMF含量为16.73％，乙醇含量为29.93％。
按照实施例5的方式进行膜电极制备，得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极，其中树脂分散液的加入量为8.1g。
对比例一
配置水、正丙醇和DMF的混合溶液2kg，其中水的质量分数为50％，加入交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂(树脂结构为分子量32万)380g，混合搅拌1小时后，转入高压釜中。通氮气保护搅拌，温度控制在200℃后，压力3.4MPa，保温7小时。冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为20.98％，水的含量为41.93％，DMF含量为20.34％，正丙醇含量为16.75％。
按照实施例5的方式进行膜电极制备，得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极，其中树脂分散液的加入量为6.1g。
对比例二
配置水、DMAc和异丙醇的混合溶液2kg，其中水的质量分数为40％，加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂(树脂结构为分子量33万)110g，混合搅拌50min后，转入高压釜中。通氮气保护，开机械搅拌，控制温度在180℃，压力2.7MPa后，保温6小时。冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的含量为5.9％，水的含量为42.48％，DMAc含量为34.46％，异丙醇含量为17.16％。
按照实施例5的方式进行膜电极制备，得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极，其中树脂分散液的加入量为21.8g。
树脂分散液固含量采用卤素分析测试仪测试，粘度采用上海菁海NDJ-8S粘度计测试。胶束粒径采用Brookhaven粒度分析仪测试。树脂分散液中离聚物胶束粒径越小，催化剂分散越均匀，催化层质子传导性越高。
燃料电池单电池的制作：在实施例或对比例所得膜电极的两极层叠相同的气体扩散层、双极板、支撑板(巴拉德GDS 3260气体扩散层，群羿蛇形流道双极板)，构成燃料电池。
催化层局部电流密度测试：将上述燃料电池单电池设置于群翌850Es燃料电池评价装置中，实施局部局部传输阻抗测试实验。
测试条件如下：(1)电池温度为90℃，100％RH加湿，压力0KPa，50KPa，100KPa，150KPa，200KPa，0.15V电压稳定20min后取最终平稳的电流密度值；(2)电池温度为90℃，0Kpa压力，分别在10％RH、30％RH、50％RH、70％RH，100％RH湿度条件下，0.15V稳定20min后取最终平稳的电流密度值。
燃料电池膜电极的阻抗范围三类：分子扩散阻抗、knudsen扩散阻抗和局部离聚物的扩散阻抗，其中分子扩散阻抗由气体扩散层造成，knudsen扩散阻抗为催化层造成，局部离聚物的扩散阻抗是由催化层中的离聚物造成的。该测试方案(1)的目的是提取催化层的扩散阻抗，测试方案(2)的目的是分离knudsen扩散阻抗和局部离聚物的扩散阻抗。
样品测试结果汇总于表3。
表3实施例5-8以及对比例一、二树脂溶液及催化层性能数据
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Claims (14)
1.一种含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，该含氟树脂具有式（I）所示的结构：
式(I)
式中，a=2～15的整数，b=2～15的整数，a＇为1~4的整数，b＇为=1~3 的整数；x/（x+y）=0.2-0.98，y/（x+y）= 0.02-0.8，k为0～3的整数，f为1～4的整数；式中R为-(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F；i和j分别为0~3的整数；
R1为 ；Rf为
，或/>，其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0~4的整数。
2.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，
R1为，Rf为/>或/>，其中，m3为0~2的整数，m4为 1~3整数，m5为1~3的整数，m6为1~3的整数。
3.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂的数均分子量为10-80万，所述的含有环状结构的含氟树脂的离子交换容量为0.5~2.8mmol/g。
4.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂的数均分子量为15-40万。
5.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含聚氟烯烃单元摩尔含量百分数30~90%，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数1~65%，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数1~65%。
6.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含聚氟烯烃单元摩尔含量百分数40~70%，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数5~30%，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数3~35%。
7.一种含环状结构的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的结构如式(Ⅱ) 所示：
式(Ⅱ)
其中，p为1～3的整数，a=2～15的整数，b=2～15的整数，a＇为1~4的整数，b＇为=1~3 的整数；x/（x+y）= 0.2-0.98，y/（x+y）= 0.02-0.8，k为0～3的整数，f为1～4的整数；式中R为-(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F；i和j分别为0~3的整数；
R1为；Rf1的结构为/>，或者/>，其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0~4的整数。
8.权利要求7所述含环状结构的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氟烯烃单体、含环状结构的磺酰氟烯醚单体及含膦酸酯的烯醚单体在引发剂作用下，通过共聚反应得到含环状结构的含氟聚合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的共聚反应时间为2~12小时，反应温度为20~120℃，反应压力为0.01~10MPa。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的共聚反应温度为30~90℃，反应压力为1~5MPa。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的共聚反应温度为70~90℃，反应压力为2.5~3.5MPa。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应使用的引发剂选自过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种；
氟烯烃单体、含环状结构的磺酰氟烯醚单体、含膦酸酯的烯醚单体、引发剂的摩尔比为（5～15）:（1～10）:（5～20）:（0.0001～0.01）。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应为在水相中进行的分散聚合反应，该分散聚合所用的分散稳定剂选自阳离子型稳定剂，阴离子型稳定剂、非离子型稳定剂、反应型稳定剂或纳米无机稳定剂中的一种或其任意组合；
以水相的总重量为基准，分散聚合反应所用的分散稳定剂在水中的总体质量百分比浓度为0.5~8%，含环状结构的磺酰氟烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5~30%、含膦酸酯的烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5~25%。
14.权利要求1~4任一项所述含氟树脂的制备方法，其特征在于，将权利要求7中所述的式(Ⅱ)聚合物、碱液在氮气保护条件下，于30～90℃反应8～120 h，反应结束后过滤，经水洗，酸洗，制得含环状结构的含氟树脂；
所述式(Ⅱ)聚合物和碱液的质量比为1:（3～10）；所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸钠的任意一种或多种的水溶液，所述碱液质量百分比浓度为2～15%；
所述酸洗的溶液为硝酸、硫酸、盐酸或其混合溶液，质量百分比浓度为5~30%，酸洗时间为24~96小时。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006302600A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法 |
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| CN102449006A (zh) * | 2009-05-29 | 2012-05-09 | 旭硝子株式会社 | 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 |
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Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810806A (en) * | 1987-07-31 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| JPH09188795A (ja) * | 1995-12-29 | 1997-07-22 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物 |
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| KR20060131922A (ko) * | 2004-04-02 | 2006-12-20 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료, 전해질막 및막전극 접합체 |
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| JP5011662B2 (ja) * | 2005-07-01 | 2012-08-29 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法 |
| JP4867843B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2012-02-01 | 旭硝子株式会社 | フルオロスルホニル基含有モノマーおよびそのポリマー、ならびにスルホン酸基含有ポリマー |
| WO2009034965A1 (ja) * | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜の製造方法並びに燃料電池 |
| US7999049B2 (en) * | 2008-01-22 | 2011-08-16 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Process for producing fluoroelastomers |
| CN101320818B (zh) * | 2008-07-15 | 2010-06-09 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种纤维增强多层含氟离子交换膜 |
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| US20110027687A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell |
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| WO2011075877A1 (zh) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN102008905B (zh) * | 2010-06-18 | 2013-09-25 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN102024958B (zh) * | 2010-06-18 | 2013-09-25 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种质子交换膜及其制备方法和应用 |
| US9012106B2 (en) * | 2010-06-18 | 2015-04-21 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd | Fluorine containing ionomer composite with ion exchange function, preparation method and use thereof |
| CN102522576B (zh) * | 2011-12-24 | 2013-12-04 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种高耐受性的燃料电池膜及其制备方法 |
| CN104134812B (zh) * | 2013-05-02 | 2017-02-08 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种纤维网增强的聚合物电解质膜及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006302600A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法 |
| CN102449006A (zh) * | 2009-05-29 | 2012-05-09 | 旭硝子株式会社 | 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 |
| CN101768236A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN113273006A (zh) * | 2019-01-08 | 2021-08-17 | Ａｇｃ株式会社 | 催化剂层、催化剂层形成用液体及膜电极接合体 |
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