CN115991829A - 一种含全氟丁基乙基醚的多元共聚物、含氟树脂及制备方法 - Google Patents
一种含全氟丁基乙基醚的多元共聚物、含氟树脂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于含氟高分子材料的技术领域，具体的涉及一种含全氟丁基乙基醚的多元共聚物、含氟树脂及制备方法。所述含全氟丁基乙基醚的多元共聚物由氟烯烃/氟烯醚单体、含磺酰氟直链型烯醚单体、含磺酰氟支链型烯醚单体及含膦酸酯烯醚单体共聚形成.由该共聚物制得的含氟树脂可以实现在宽温域下均具有高离子传导性。
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料的技术领域，具体的涉及一种含全氟丁基乙基醚的多元共聚物、含氟树脂及制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学发电装置，其工作原理是将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为燃料电池的一种，具有高功率密度、高能量转换效率、环保无污染、低热辐射和低排放、无噪音等特点，不仅成为未来纯电动汽车、小型固定基站和便携式用电设备的最理想能源，具有广阔的市场前景。质子交换膜燃料电池是由质子交换膜、电极和流场板构成。
质子交换膜通过全氟、部分氟化或者非氟化的磺酸型树脂制备而来。基于长链型全氟磺酸树脂开发的全氟磺酸质子交换膜最为广泛，该树脂是四氟乙烯与全氟烯醚磺酸单体共聚而得，具有聚四氟乙烯骨架和以醚键连接的末端为亲水磺酸的全氟侧链结构，其离子传导性较高且化学稳定性好。
现有燃料电池的工作温度通常为25～80℃，属低温PEMFC。与低温PEMFC相比，高温PEMFC(100～120℃)将大大简化电池堆的水热管理系统，克服低温PEMFC难以解决的许多困难，如提高催化剂活性和利用率，增强电极催化剂抗一氧化碳(CO)中毒性能等。
高温PEMFC对全氟磺酸树脂的机械稳定性和成膜性有了更高要求，现有技术中采用复合膜的方式将多层不同离子交换容量的膜进行复合，内部的膜具有低IEC值，承担机械强度的作用，外部的膜为高IEC值，起离子传到作用，但是复合膜在离子传导的均匀性及电导率的提高上仍无法满足高温PEMFC的要求。而且受限于磺酸基团质子传导和理化特性，由全氟磺酸树脂全氟磺酸质子膜在100℃以上难以传导质子，影响到全氟磺酸质子膜在高温下的工作效率。
通过膦酸掺杂芳杂环聚合物质子膜可提高高温质子传导能力较强，但是存在低温工作效率低无法快速启动、稳定性差寿命短等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种含全氟丁基乙基醚的多元共聚物、含氟树脂及制备方法。由该共聚物制得的含氟树脂可以实现在宽温域下均具有高离子传导性。
本发明的技术方案为：
一种含全氟丁基乙基醚的多元共聚物，其重复单元如下式所示：
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数；
a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.1～0.6；
式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
所述多元共聚物中同时含有直链型磺酰氟侧基、支链型磺酰氟侧基以及膦酸酯侧基，则共聚物，通过直链和支链结构的磺酸基团和膦酸基团的配合，赋予树脂优异的熔融加工性能和高温质子传导性。
进一步的，所述含全氟丁基乙基醚的多元共聚物由氟烯烃/氟烯醚单体、含磺酰氟直链型烯醚单体、含磺酰氟支链型烯醚单体及含膦酸酯烯醚单体共聚形成；
其中，氟烯烃/氟烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为独立的0～3的整数；
优选的，m＝0，n＝0，X为Cl或F；
优选的，m＝1，n＝2，X为F；
优选的，m＝1，n＝0，X为F；
含磺酰氟直链型烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F；
含磺酰氟支链型烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F；
含膦酸酯烯醚单体的结构式为：
其中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数；
优选的，k＝1，f＝2，p＝2。
进一步的，所述含全氟丁基乙基醚的多元共聚物中氟烯烃/氟烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为45～90％，含磺酰氟直链型烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为4～35％，含磺酰氟支链型烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为1～35％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为5～45％。
进一步优化，所述含全氟丁基乙基醚的多元共聚物中氟烯烃/氟烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为60～80％，含磺酰氟直链型烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为5～20％，含磺酰氟支链型烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为5～15％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为10～25％。
一种含氟树脂，采用上述多元共聚物通过转型反应所得；该树脂的重复单元如下式所示：
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数；
a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.1～0.6；
式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
上述多元共聚物的制备方法，将氟烯烃/氟烯醚单体、含磺酰氟直链型烯醚单体、含磺酰氟支链型烯醚单体及含膦酸酯烯醚单体在引发剂的作用下进行分散聚合反应；
其中反应时间为3～12小时，反应温度为30～100℃，反应压力为0.1～8MPa；
优选的，反应温度为40～80℃，反应压力为1.5～4.5MPa。
进一步的，所述多元共聚物的制备方法，按照投料摩尔比所述氟烯烃/氟烯醚单体：含磺酰氟直链型烯醚单体：含磺酰氟支链型烯醚单体：含膦酸酯烯醚单体：引发剂为(3～12):(1～8):(2～10):(5～15):(0.001～0.05)；
所述引发剂选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物、过硫酸盐或过硫酸盐与硫代硫酸钠形成的氧化还原体系中的一种或几种；
优选的，所述全氟烷基过氧化物为全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、
CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCFCF3CO-OO-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-OO-COCH2CF2CF3或CF3OCF2CF2CO-OO-COCF2CF2OCF3；
所述过硫酸盐选自过硫酸铵盐、碱金属硫化物或碱土金属过硫化物；
进一步优选的，所述过硫酸盐选自过硫酸铵或过硫酸钾。
所述分散聚合反应所采用的分散稳定剂为阳离子型稳定剂、阴离子型稳定剂、非离子型稳定剂、反应型稳定剂或纳米无机稳定剂中的一种或几种；
优选的，所述阴离子型稳定剂包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠；
所述非离子型稳定剂包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一种或多种；
所述反应型稳定剂包括全氟磺酸盐类、全氟磷酸盐类或全氟羧酸盐类，例如全氟乙烯基醚磺酸钾、全氟乙烯基醚磺酸铵、全氟乙烯基醚膦酸铵。
更为优选的，分散稳定剂为CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4；
所述分散聚合反应的分散介质为去离子水；
所述分散稳定剂在水中的质量百分比为0.5～8％。
进一步的，所述多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，在反应釜中加入分散介质和分散剂，搅拌；
然后，充氮气，使反应釜内的氧含量＜5ppm，抽真空；
(2)首先，向反应釜中一次性加入全部的含磺酰氟支链型烯醚单体和全部的含膦酸酯烯醚单体；并加入初始量的含磺酰氟短链烯醚单体，该初始量为含磺酰氟短链烯醚单体总加入量的50％～80％；
然后，向反应釜内充氟烯烃/氟烯醚单体至釜内压力为0.1～8MPa，升温至30～100℃后加入引发剂引发分散聚合反应；
反应过程中，持续通入氟烯烃/氟烯醚单体保持压力在0.1～8MPa，并将剩余加入量的含磺酰氟短链烯醚单体每间隔45～60min加入至反应体系中；同时每间隔20～25min向体系中加入一次引发剂；
最后，待反应结束后，过滤、分离、烘干，得到含磺酰氟基的多元共聚物。
上述含氟树脂的制备方法，通过所述多元共聚物或所述制备方法制得的多元共聚物进行转型反应而得；具体如下：
(1)将多元共聚物和碱液在氮气保护氛围下，于40～100℃下进行转型反应8～24h；
(2)待反应结束后，过滤，水洗至中性，再进行酸洗，得到所述的含氟树脂。
进一步的，所述含氟树脂的制备方法的步骤(1)中多元共聚物：碱液的质量比为1:(15～45)；
所述碱液的质量百分比浓度为3～25％；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸钠中的任意一种或几种的水溶液；
所述步骤(2)中酸洗所采用的酸洗液的质量百分比浓度为3～20％；酸洗时间为12～48小时；
所述酸洗液为硝酸、硫酸或盐酸中的一种或几种；
所述制备方法制得的含氟树脂的数均分子量为20万～40万。
上述含氟树脂或上述制备方法制得的含氟树脂的用途，用于高温质子交换膜。
一种含氟树脂分散液，包括树脂、有机溶剂和水，其中树脂采用上述的含氟树脂。
进一步的，所述含氟树脂分散液中的含氟树脂质量百分数为5％-50％，有机溶剂的质量百分数为5％-60％，水的质量百分数为20％-75％。
优选的，所述含氟树脂分散液中的含氟树脂质量百分数为10％-45％，有机溶剂的质量百分数为15％-50％，水的质量百分数为30％-50％。
进一步的，所述含氟树脂分散液中的有机溶剂为乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、正丙醇、异丙醇、丙酮、丙三醇、丁二醇、二乙胺、二甲基乙酰胺、乙醛、丙二醇、环乙烷或N-甲基吡咯烷烔(NMP)中的一种或者几种。
上述含氟树脂分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先配置由水和有机溶剂组成的混合溶剂，然后将上述含氟树脂加入至该混合溶剂中并转入高压釜内；
(2)在惰性气体保护的条件下，机械搅拌，控制温度在100℃-260℃，压力2-5MPa条件下溶解2-15小时，停止加热和搅拌后冷却至室温并恢复至常压，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到分散均匀、具有高化学稳定性、高交换容量的树脂分散液。
进一步的，惰性气体为氮气、氩气或氙气中的一种。
进一步的，溶解温度为160℃-250℃，溶解时间为4-10小时。
上述含氟树脂分散液可用于聚四氟乙烯表面亲水性处理、催化剂涂覆、电化学传感器生产以及其他电解装置，电化学装置，电渗析装置等领域和其他相同或类似的领域。
所述的含氟树脂分散液，其分散均匀，并无白色未完全溶解的树脂残留，存储稳定性好，且具有高的化学稳定性、高的离子交换容量。
为提高离子交换膜离子传导的均匀性及电导率，采用本发明所述分散液用于流延成膜，其成膜性能好，机械稳定性高，抗介质化学腐蚀性能优良，宽温域下均具有高离子传导性，通过该分散液制备所得的离子交换膜可用于燃料电池膜，尤其是高温燃料电池膜。
本发明的有益效果为：
本发明所述共聚物同时含有直链型磺酰氟侧基、支链型磺酰氟侧基以及膦酸酯侧基三种基团结构，通过直链型磺酰氟侧基、支链型磺酰氟侧基以及膦酸酯侧基三者之间的协同，保障由该共聚物制得的含氟树脂在高温条件下具有较低的电阻率，进而由该含氟树脂制得的离子交换膜在高温条件下具有较高的电导性能，利于开发高温PEMFC。
本发明所述含氟树脂由氟烯烃/氟烯醚单体聚合单元、含磺酰氟直链型烯醚单体聚合单元、含磺酰氟支链型烯醚单体聚合单元以及含膦酸酯烯醚单体聚合单元组成的，其中含磺酰氟直链型烯醚单体聚合单元中的全氟丁基乙基醚结构与其他两种结构配合，提供更多的物理交联点，大大提高了树脂的成膜性能，加工成膜后机械性能高。
同时通过单体的加入量及反应条件调节树脂结构，进而在较大范围内调节树脂的交换容量，发挥三者间的协同作用，提高离子传导性。
通过本发明所述多元共聚物制得的树脂其离子交换容量为1.35-1.75mmol/g；熔融指数为7.5-11.0g/10min，拉伸强度为29.5-32.5MPa，断裂伸长率为180-215％。
该树脂在110℃下的电阻率在40.0-41.5Ω·cm，130℃下的电阻率在28.0-30Ω·cm，150℃下的电阻率在17.0-18.5Ω·cm。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的含全氟丁基乙基醚的多元共聚物的红外谱图。
图2为本发明对比例1所得的含全氟丁基乙基醚的多元共聚物的红外谱图。
图3为本发明实施例1-3所得含氟树脂分散液的存储稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚膦酸的测定结果。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾可以通过国药集团购买。
本发明在合成过程中所采用的四氟乙烯单体购买自山东东岳高分子材料有限公司；含磺酰氟支链型烯醚单体采用中国专利CN 201810798170.7所述制备的方法；含膦酸酯烯醚单体单体采用中国专利CN200910230218.5所述的制备方法。含磺酰氟直链型烯醚采用中国专利CN200910229444.1，CN200910229446.0，CN200910230218.5所述制备的方法。
实施例1
将反应釜清洗后加入5.0L去离子水和125g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
通过液体进料阀门向反应釜内加入56g含磺酰氟直链型烯醚CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F，180g含磺酰氟支链型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和160g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2后，
向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.6MPa，升温至82℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应。
持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.6MPa，每隔60min向体系中加入5g含磺酰氟直链型烯醚CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F，每隔30min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂和含磺酰氟直链型烯醚，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为75.6％，含磺酰氟直链型烯醚单体单元摩尔百分数为3.5％，含磺酰氟支链型烯醚单体单元摩尔百分数为9.4％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为11.5％。
所述离子交换树脂的制备方法，通过本实施例所得的含磺酰氟基的的多元共聚物进行转型反应而得；具体步骤如下：
(1)将本实施例所得的多元共聚物粉末经平板硫化机热压硫化，其中平板硫化机的上下加热板温度设定为230℃，得到厚度为1-3mm的透明薄片，将透明片状物料剪切制备出长度3-5mm的透明多元前体树脂粒料；
(2)取剪切好的粒料15g放置于200g质量百分浓度8％的氢氧化钠水溶液中，在氮气保护氛围下，在70℃下不断搅拌24h进行转型反应；
(3)转型反应结束后，将所得树脂过滤，去离子水洗涤至中性，再在质量百分比浓度8％的盐酸溶液中搅拌48h后，过滤出固体树脂，即为所述的含氟树脂。
GPC测定含氟树脂的数均分子量在37.5万。
红外谱图分析：1479cm-1处为磺酰氟基团的振动吸收峰，1287.0cm-1处强吸收峰是膦酸酯基团P＝0的伸缩振动吸收峰，713cm-1和598cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的CF2CF2重复单元，2900-3050cm-1处为磷酸酯中乙基的碳氢振动吸收峰。
将实施例1制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水和正丙醇组成的混合溶剂1.3kg，其中水与正丙醇的质量比为1:2.9；将283g
实施例1所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至175℃、压力达到2.2MPa后，保温8.5小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含实施例1所得树脂22.06wt％，含水20.86wt％，含正丙醇57.08wt％％的树脂分散液。
将所得树脂分散液通过线棒涂覆成膜，加热溶剂挥发后得到12μm的质子交换膜。
实施例2
将反应釜清洗后加入5.0L去离子水和144g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
通过液体进料阀门向反应釜内加入56g含磺酰氟直链型烯醚CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F，210g含磺酰氟支链型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和250g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2后，
向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.7MPa，升温至85℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.7MPa，每隔60min向体系中加入6g含磺酰氟直链型烯醚CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应3h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为64.8％，含磺酰氟直链型烯醚单体单元摩尔百分数为3.9％，含磺酰氟支链型烯醚单体单元摩尔百分数为15.4％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为15.9％。
GPC测定含氟树脂的数均分子量在33.2万。
将实施例2制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水和异丙醇组成的混合溶剂2.5kg，其中水与异丙醇的质量比为4:3.8；将544g
实施例2所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至220℃、压力达到4MPa后，保温5小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含实施例2所得树脂21.89wt％，含水40.45wt％，含异丙醇37.66wt％的树脂分散液。
将所得树脂分散液通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上成膜(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)。加热溶剂挥发后得到15μm的质子交换膜。
实施例3
将反应釜清洗后加入5.0L去离子水和125g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
通过液体进料阀门向反应釜内加入58g含磺酰氟直链型烯醚CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F，160g含磺酰氟支链型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和305g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2后，
向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为4.1MPa，升温至82℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在4.1MPa，每隔60min向体系中加入5g含磺酰氟直链型烯醚CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F，每隔30min向体系中加入引发剂20mg，反应5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为67.2％，含磺酰氟直链型烯醚单体单元摩尔百分数为3.1％，含磺酰氟支链型烯醚单体单元摩尔百分数为8.9％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为20.8％。
GPC测定含氟树脂的数均分子量在28.7万。
将实施例3制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水、乙二醇和正丙醇组成的混合溶剂1.2kg，其中水：乙二醇：正丙醇的质量比为2.5:0.63:4.7；将262g实施例3所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至280℃、压力达到4.3MPa后，保温7小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含实施例3所得树脂22.12wt％，含水25.19wt％，含乙二醇6.2wt％，含正丙醇46.49％的树脂分散液。
将所得树脂分散液通过喷涂法涂覆在聚四氟乙烯增强网上成膜(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)。加热溶剂挥发后得到14μm的质子交换膜。
实施例4
将反应釜清洗后加入5.0L去离子水和135g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
通过液体进料阀门向反应釜内加入58g含磺酰氟直链型烯醚CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F，170g含磺酰氟支链型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和250g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2后，
向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.8MPa，升温至85℃，用计量泵加入400mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.8MPa，每隔60min向体系中加入5g含磺酰氟直链型烯醚CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F，每隔20min向体系中加入引发剂20mg，反应3h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为71.8％，含磺酰氟直链型烯醚单体单元摩尔百分数为3.2％，含磺酰氟支链型烯醚单体单元摩尔百分数为8.9％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为16.1％。
GPC测定含氟树脂的数均分子量在31.1万。
将实施例4制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水、乙二醇和异丙醇组成的混合溶剂2kg，其中水：乙二醇：异丙醇的质量比为4.4:0.7:2.8；将435g实施例4所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至280℃、压力达到4.6MPa后，保温7小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含实施例4所得树脂21.93wt％，含水43.66wt％，含乙二醇6.7wt％，含异丙醇27.71％的树脂分散液。
将所得树脂分散液通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上成膜(3层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)。加热溶剂挥发后得到13μm的质子交换膜。
对比例1
将反应釜清洗后加入5.0L去离子水和125g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。通过液体进料阀门向反应釜内加入96g含磺酰氟直链型烯醚CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F，240g含磺酰氟支链型烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和35g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔60min向体系中加入3g含磺酰氟直链型烯醚CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F每隔25min向体系中加入引发剂20mg，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟基及膦酸酯的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为74.1％，含磺酰氟直链型烯醚单体单元摩尔百分数为8.1％，含磺酰氟支链型烯醚单体单元摩尔百分数为15.3％，含膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为2.5％。
GPC测定含氟树脂的数均分子量在39.2万。
红外谱图分析:1479cm-1处为磺酰氟基团的振动吸收峰，1290.0cm-1处强吸收峰是膦酸酯基团P＝0的伸缩振动吸收峰，1000cm-1～1148cm-1两个最强吸收由碳氟振动引起，728cm-1和601cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的CF2CF2重复单元，2900-3050cm-1处为磷酸酯中乙基的碳氢振动吸收峰。
将对比例1制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水、异丙醇组成的混合溶剂2kg，其中水：异丙醇的质量比为5.4:2.5；将420g对比例1所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至200℃、压力达到3MPa后，保温7小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含对比例1所得树脂22.03wt％，含水53.78wt％，含异丙醇24.19wt％。
将所得树脂分散液刮涂成膜。加热溶剂挥发后得到15μm的质子交换膜。
对比例2
该对比例的共聚物由四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体以及一种膦酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成，其重复单元如下式所示：
M+为氢离子，n＝0。
该对比例的多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有105g膦酸钠侧基烯醚单体(F2C＝CF-O-CF2CF2-PO3 2-2Na+)的水溶液和150g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入500g磺酰氟侧基烯醚单体(F2C＝CF-O-CF2CF2-SO2F)及405g磺酰氟侧基烯醚单体(F2C＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至35℃，用计量泵加入8.0g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.9MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.4g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及膦酸钠侧基的功能性全氟树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸钠侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
该对比例的共聚物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为73.8％，磺酰氟侧基烯醚单体(F2C＝CF-O-CF2CF2-SO2F)摩尔百分数为15％，磺酰氟侧基烯醚单体(F2C＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F)摩尔百分数为9％，膦酸钠侧基烯醚单体摩尔百分数为2.2％。
测定该对比例所述多元共聚物制得的离子交换树脂的离子交换容量为0.95mmol/g，熔融指数为4.2g/10min，成膜性能差，拉伸强度为23.1MPa，断裂伸长率为148％，且高温下的电阻率，尤其≥130℃下的电阻率均高于本发明实施例1-4。可见该对比例的树脂熔融粘度高，熔融指数低，加工不利，且分布不均匀，有微量结晶。拉伸强度和断裂伸长率都低于实施例1-4。
GPC测定树脂的数均分子量在20万。
将对比例2制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水、乙二醇组成的混合溶剂2kg，其中水：乙二醇的质量比为2:1；将590g对比例2所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至180℃、压力达到1.9MPa后，保温5小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含对比例2所得树脂29.98wt％，含水46.73wt％，含乙二醇23.29wt％。
将所得树脂分散液通过喷涂法涂覆在聚乙烯增强网上成膜(3层，孔隙率为83％，克重为3.0g/m2)。加热溶剂挥发后得到16μm的质子交换膜。
该对比例所得的树脂分散液的胶束粒径为274nm，由该树脂分散液制成的质子交换膜的拉伸强度为30.0MPa，尺寸变化率为19.2％。
一、对实施例1-4以及对比例1-2制备所得的树脂进行性能测试：
1、离子交换容量的测试方法：采用GB/T 30296-2013进行测试。
2、熔融指数：采用MFI-1322型号的熔融指数测定仪，采用GB/T 3682-2000进行测试。
3、拉伸强度和断裂伸长率：采用GB13022-91对上述制得的离子交换树脂进行力学性能测试。其测试温度是25-30℃，II型试样测试，测试样品的长115mm，夹具间距离80mm、拉伸速度50mm/min。
4、树脂电阻率：离子交换树脂电阻率的测试方法：采用两电极法测试样品的电阻R，采用仪器为电化学工作站Autolab PGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，通过计算公式计算电阻率：ρ＝RS/L，式中：L是膜片的厚度(cm)，R是膜片的电阻(Ω)，ρ是样品的电阻率(Ω·cm)，S是样品的测试部分面积(cm2)。
上述测试的具体结果详见表1。
表1
由上述数据对比可知，当按照对比例1所述的单体聚合方式，其高温电阻率并未降低。
二、对采用实施例1-4以及对比例1-2所述树脂分散液制备所得的质子交换膜进行性能测试：
1、离子交换容量：将目标产物在80℃水浴条件下采用Fenton试剂处理1h，用浓度为1m的NaCl水溶液进行离子交换12h以上，收集离子交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1M的NaOH标准液滴定，直到溶液变为粉红色，目标产物的离子交换容量(IEC)值可根据下式计算：
IEC＝(VNaOH×CNaOH)/m
式中：VNaOH——消耗的NaOH标准液的体积，mL，
CNaOH——NaOH标准液的摩尔浓度，mmol/mL，
m——干目标产物的质量，g。
2、胶束粒径：采用Brookhaven粒度分析仪测试。
3、拉伸强度：采用GB/T1040-92方法测试。
4、尺寸变化率：采用GB/T20042.3-2009方法测试。
5、120℃电导率：采用电化学阻抗测试仪测得，测试条件温度为120℃。
上述测试的具体结果详见表2。
表2采用实施例1-4以及对比例1-2树脂分散液制备的质子交换膜的性能指标
Claims (10)
1.一种含全氟丁基乙基醚的多元共聚物，其特征在于，该多元共聚物的重复单元如下式所示：
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数；
a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.1～0.6；
式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
2.如权利要求1所述含全氟丁基乙基醚的多元共聚物，其特征在于，所述多元共聚物由氟烯烃/氟烯醚单体、含磺酰氟直链型烯醚单体、含磺酰氟支链型烯醚单体及含膦酸酯烯醚单体共聚形成；
其中，氟烯烃/氟烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为独立的0～3的整数；
优选的，m＝0，n＝0，X为Cl或F；
优选的，m＝1，n＝2，X为F；
优选的，m＝1，n＝0，X为F；
含磺酰氟直链型烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2SO2F；
含磺酰氟支链型烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F；
含膦酸酯烯醚单体的结构式为：
其中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数；
优选的，k＝1，f＝2，p＝2。
3.如权利要求2所述含全氟丁基乙基醚的多元共聚物，其特征在于，在所述多元共聚物中氟烯烃/氟烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为45～90％，含磺酰氟直链型烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为4～35％，含磺酰氟支链型烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为1～35％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为5～45％；
优选的，所述含全氟丁基乙基醚的多元共聚物中氟烯烃/氟烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为60～80％，含磺酰氟直链型烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为5～20％，含磺酰氟支链型烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为5～15％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为10～25％。
4.一种含氟树脂，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的多元共聚物通过转型反应所得；该树脂的重复单元如下式所示：
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数；
a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.1～0.6；
式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
5.一种权利要求1-3任一项所述多元共聚物的制备方法，其特征在于，将氟烯烃/氟烯醚单体、含磺酰氟直链型烯醚单体、含磺酰氟支链型烯醚单体及含膦酸酯烯醚单体在引发剂的作用下进行分散聚合反应；
其中反应时间为3～12小时，反应温度为30～100℃，反应压力为0.1～8MPa；
优选的，反应温度为40～80℃，反应压力为1.5～4.5MPa。
6.如权利要求5所述多元共聚物的制备方法，其特征在于，按照投料摩尔比所述氟烯烃/氟烯醚单体：含磺酰氟直链型烯醚单体：含磺酰氟支链型烯醚单体：含膦酸酯烯醚单体：引发剂为(3～12):(1～8):(2～10):(5～15):(0.001～0.05)；
所述引发剂选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物、过硫酸盐或过硫酸盐与硫代硫酸钠形成的氧化还原体系中的一种或几种；
所述分散聚合反应所采用的分散稳定剂为阳离子型稳定剂、阴离子型稳定剂、非离子型稳定剂、反应型稳定剂或纳米无机稳定剂中的一种或几种；
优选的，分散稳定剂为CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4；
所述分散聚合反应的分散介质为去离子水；
所述分散稳定剂在水中的质量百分比为0.5～8％。
7.如权利要求5或6所述多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，在反应釜中加入分散介质和分散剂，搅拌；
然后，充氮气，使反应釜内的氧含量＜5ppm，抽真空；
(2)首先，向反应釜中一次性加入全部的含磺酰氟支链型烯醚单体和全部的含膦酸酯烯醚单体；并加入初始量的含磺酰氟短链烯醚单体，该初始量为含磺酰氟短链烯醚单体总加入量的50％～80％；
然后，向反应釜内充氟烯烃/氟烯醚单体至釜内压力为0.1～8MPa，升温至30～100℃后加入引发剂引发分散聚合反应；
反应过程中，持续通入氟烯烃/氟烯醚单体保持压力在0.01～10MPa，并将剩余加入量的含磺酰氟短链烯醚单体每间隔45～60min加入至反应体系中；同时每间隔20～25min向体系中加入一次引发剂；
最后，待反应结束后，过滤、分离、烘干，得到含磺酰氟基的的多元共聚物。
8.如权利要求4所述含氟树脂的制备方法，其特征在于，通过权利要求1-3任一项所述多元共聚物或权利要求5-7任一项所述制备方法制得的多元共聚物进行转型反应而得；具体如下：
(1)将多元共聚物和碱液在氮气保护氛围下，于40～100℃下进行转型反应8～24h；
(2)待反应结束后，过滤，水洗至中性，再进行酸洗，得到所述的含有丁基乙基醚的离子交换树脂。
9.如权利要求8所述含氟树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中多元共聚物：碱液的质量比为1:(15～45)；
所述碱液的质量百分比浓度为3～25％；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸钠中的任意一种或几种的水溶液；
所述步骤(2)中酸洗所采用的酸洗液的质量百分比浓度为3～20％；酸洗时间为12～48小时；
所述酸洗液为硝酸、硫酸或盐酸中的一种或几种；
所述制备方法制得的含氟树脂的数均分子量为20万～40万。
10.如权利要求4所述的含氟树脂或权利要求8-9所述制备方法制得的含氟树脂的用途，其特征在于，用于高温质子交换膜。
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