CN115991828A - 含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟高分子材料领域，具体提供了一种含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂及其制备方法。本发明所提供的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂由全氟磷酸结构单元，长链全氟乙烯基醚磺酸单元组成，其结构式为
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂及其制备方法，尤其涉及含有两种功能单元的全氟离子树脂及其制备方法。
背景技术
随着当今社会的不断发展，人类逐渐意识到利用传统化石能源不可避免地会造成大量的废水、废气、废渣和废热等污染。因此，近年来人们一直在寻找高效、清洁环保的新能源。燃料电池是一种重要的能量转化技术，被认为是与能源、环境相关的最有发展前途的能量转换装置之一，具有可连续工作、结构简单、操作安静等显著特点。质子交换膜燃料电池(PEMFC)与其它类型燃料电池相比，具有启动快、寿命长、比能量高和结构紧凑等优点，因此是电动汽车和其它动力源设备最理想的候选电源，具有广阔的应用前景。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部分，其性能的好坏直接影响燃料电池的整体性能。质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，还是催化剂的支撑体，为保证燃料电池正常运行，质子交换膜应具备优异的化学稳定性、热稳定性和良好的质子传导性，同时，膜表面与催化剂表面应接触良好，能有效阻止气体扩散，阻隔氧化剂和燃料接触等。目前由美国杜邦公司生产的Nafion系列膜被广泛应用于低温质子交换膜燃料电池中，这是因为传统Nafion膜在低温高湿度条件下表现出良好的导电性、机械强度、热稳定性和化学稳定性等。但随着温度的升高，传统Nafion膜内水含量迅速降低，导致电导率下降，Nafion膜收缩，进而导致了膜与两侧催化层接触面积减小等缺点的出现，影响了质子交换膜燃料电池的性能，抑制了高温条件下质子交换膜燃料电池的发展。为了克服传统Nafion膜在高温时表现出的性能缺点，近年来对传统Nafion系列膜的改进方法越来越多。
目前聚苯并咪唑在高温质子交换膜材料电池领域研究相对成熟，如中国专利CN201911004929.0公布了一种PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜，所述耐高温复合质子交换膜由聚苯并咪唑多孔纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成，但该PBI掺杂的质子交换膜较全氟质子交换膜，耐化学腐蚀性差，耐久性不足，影响了燃料电池膜的使用寿命，不能满足质子交换膜在高温条件下的应用。
发明内容
为了解决质子膜在高温条件下质子传导率低、热稳定性差等问题，本发明提供了一种含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，该树脂结构中含有全氟膦酸结构单元及长链全氟乙烯基醚磺酸单元，在高温低湿的环境下仍具有低电阻率和高保水性，同时具有良好的机械性能、低膜电阻以及热分解温度。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
本发明提供一种含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，含有全氟磷酸结构单元及长链全氟乙烯基醚磺酸单元，是由氟烯烃/氟烯醚、磺酰氟型烯醚单体、膦酸酯乙烯基单体三种共聚组分共聚得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物，然后经离子交换和水解过程而成，结构式为：
式中，g为1～4的整数；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数。x/(x+y)＝0.1-0.9，y/(x+y)＝0.1-0.9。式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物的结构式为：
所述膦酸酯乙烯基单体结构式为：
其中，g为1～4的整数，q为1～3的整数。
所述磺酰氟型烯醚单体的结构式为：
其中t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；
所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚单元摩尔含量百分数为30～90％，磺酰氟型烯醚单元摩尔含量百分数为1～65％，膦酸酯乙烯基单元摩尔含量百分数为1～65％。
优选地，氟烯烃/氟烯醚聚合单元摩尔含量百分数为50～90％，磺酰氟型烯醚单元摩尔含量百分数为5～35％，膦酸酯乙烯基单元摩尔含量百分数为5～35％。
更优选地，氟烯烃/氟烯醚聚合单元摩尔含量百分数为55～70％，磺酰氟型烯醚单元摩尔含量百分数为10～30％，膦酸酯乙烯基单元摩尔含量百分数为10～30％。
上述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的数均分子量是10～80万，优选地为10～60万，更为优选为15～40万，进一步优选为20～37万。上述全氟质子聚合物的分子量分布数值(指重均分子量Mw与数均分子量Mn比值)为1.0-3.0，优选为1.0-2.5，更优选为1.0-2.0。
本发明还提供了上述含有磷酸结构单元的全氟磺酸树脂的制备方法，该制备方法包括：
S1：使氟烯烃/氟烯醚、膦酸酯乙烯基单体、磺酰氟型烯醚单体在引发剂的作用下进行共聚反应，得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物；
S2：将得到的含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物与碱液在氮气保护的条件下，30～90℃转型反应8～15h，转型反应结束后过滤，水洗，酸洗，完成离子交换和水解，将聚合物中的磺酰氟基团-SO2F转化为全氟磺酸基团-SO3H；磷酸酯基团转化为磷酸基团-PO3H，制得混合型离子树脂；
S3：将上述步骤S2得到的混合型离子树脂经洗涤、烘干后得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂。
步骤S1中，所述聚合反应的反应时间为3～48小时，反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～10MPa；
优选地，聚合反应的反应时间为4～24小时，反应温度为10～80℃，反应压力为1～4MPa。
步骤S1中，所述引发剂选自N2F2、过氧化物、偶氮类化合物以及氧化还原引发体系中的一种或多种，或者选自N2F2、全氟烷基过氧化物或过硫酸盐中的一种或多种；
其中，所述全氟烷基过氧化物为全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、
-H-全氟丁酰过氧化物、
-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCFCF3CO-OO-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-OO-COCH2CF2CF3或CF3OCF2CF2CO-OO-COCF2CF2OCF3；
所述的过硫酸盐选自过硫酸铵盐、碱金属硫化物或碱土金属过硫化物；进一步优选为过硫酸铵或过硫酸钾。
步骤S2中，所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物与碱液的质量比为1:(3～10)；所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸氢钠的水溶液，所述碱液质量百分比浓度为2～15％。
所述酸洗的溶液为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种，浓度为5-30％，酸洗时间为24～96小时。
步骤S1中，所述共聚反应为在含氟溶剂中进行溶液聚合或在水相中进行分散聚合。
优选的，步骤S1中所述共聚反应为在水相中进行分散聚合。
所述溶液聚合中，所述含氟溶剂是非含氯原子的氟化液体化合物或者齐聚物的一种溶剂或多种溶剂。其中聚合体系中含氟溶剂的质量百分比浓度为1-90％，全氟磺酰氟单体在聚合体系中的质量百分比浓度为5-60％，全氟膦酸酯单体在聚合体系中的质量百分比浓度为5～60％。
所述分散聚合中，为达到分散效果，需在水相中加入分散稳定剂；所述分散稳定剂选自阴离子型稳定剂、非离子型稳定剂、反应型稳定剂或纳米无机稳定剂中的一种或其任意组合。
所述阴离子型分散稳定剂，包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠；所述非离子型分散稳定剂，包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一种或多种；所述反应型分散稳定剂，包括全氟磺酸盐类、全氟磷酸盐类或全氟羧酸盐类，例如全氟乙烯基醚磺酸钾、全氟乙烯基醚磺酸铵、全氟乙烯基醚膦酸铵；所述纳米无机稳定剂，包括石灰石、碳酸钙、硅酸盐。
所述分散稳定剂在水中的质量百分比浓度为0.01-80％，磺酰氟型烯醚单体在水中的质量百分比浓度为1-50％，膦酸酯乙烯基单体在水中的质量百分比浓度为1～50％。
其中，分散聚合方法的具体操作步骤如下：
1)、将反应釜洗净后，加入纯水、膦酸酯乙烯基单体、磺酰氟型烯醚单体和分散稳定剂；
2)、通过气体计量槽向反应釜内充氟烯烃/氟烯醚至反应压力；
3)、反应釜升温后，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发共聚反应进行，持续向反应釜补加氟烯烃/氟烯醚单体和引发剂，以保持反应压力；
4)、反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和氟烯烃/氟烯醚单体，得到乳白色的聚合物浆料，将液体降料通过放空系统进入后处理设备中，高速剪切或其他公知的破乳方式，过滤分离得到白色聚合物粉末，经过酸碱离子交换和水解过程，最后去离子水清洗后烘干，得到一种含有磷酸结构单元的全氟磺酸树脂。
未反应的氟烯烃/氟烯醚单体通过反应釜放空管路及回收槽放空回收；过滤液中的膦酸酯乙烯基单体、磺酰氟型烯醚单体通过回收系统回收利用。
所述含有磷酸结构单元的全氟磺酸树脂可制备成分散液，用于制备质子交换膜燃料电池电极和电解质薄膜、钒液流电池膜、生产和修复离子膜、聚四氟乙烯表面亲水性处理、催化剂涂覆、电化学传感器生产等。
本发明还提供了一种含有磷酸结构单元的全氟磺酸树脂分散液，所述树脂分散液包括含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂分散液、有机溶剂。
所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、正丙醇、异丙醇、丙酮、苯胺、丁二醇、甲基酰胺、二乙胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙二醇、N-甲基吡咯烷烔(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的一种或者多种混合物。
所述含氟离子交换树脂的在树脂分散液中的质量百分数为2.5％-50％，优选5％-40％。
所述树脂分散液中纯水与有机溶剂的质量比优选为(25：75)-(75：25)，更优选为为(30：70)-(70：30)。
本发明还提供了上述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂分散液的制备方法，所述制备方法的具体制备过程如下：
将含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂转入高压釜内，加入水和有机溶剂的混合溶剂。随后，在惰性气体保护的条件下，机械搅拌，控制溶解温度为120℃-280℃，溶解2-20小时，停止加热和搅拌后冷却至室温，得到全氟磺酸树脂、水以及由有机溶剂脱羧基所生成醚的混合溶液。最后将混合溶液进行液-液分离，得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸分散液。
所述惰性气体为氮气、氩气或氙气中的一种。
优选地，所述溶解时间为2-15小时。
所述液-液分离方法包括蒸馏、萃取分离。
所述萃取分离的方法为：将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸分散液。
本发明所述的带有磺酰氟和膦酸酯离子交换基团的高离子交换容量的含氟离子交换树脂分散液，基于在共聚物结构中引入不含醚键的磷酸单体，转型成亚磷酸基团后可以进一步提高在高温低湿条件下的电导率和质子传导能力，有效拓宽了膜材料在燃料电池的温度区间，进一步增加膜材料的在燃料电池领域的使用性，该分散液可用于制备性能出色的质子交换膜或膜电极用催化剂层。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所提供的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂中含有全氟磷酸结构单元及长链全氟乙烯基醚磺酸单元，两个单元协同作用，共同提高了树脂在高温条件下的电导率和质子传导能力，且在150℃的条件下，本发明所提供的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的电阻率仍低于17.8Ω·cm，完全能满足燃料电池质子膜和氯碱电解膜材料在高温的工况下的应用要求。
2、本发明所提供的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂中采用采用侧链为全C-C键的短链全氟膦酸酯作为聚合单体，C-C键在高温条件下不易断裂降解，提高膦酸磺酸共聚离子树脂的高热稳定性。
3、本发明所提供的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂中采用短链侧基的全氟膦酸酯单体，短侧链结构因不含醚键及叔碳原子，赋予树脂更好的稳定性和持久性。当含有相同含量的磷酸结构单元时，相比长侧链磷酸单元结构，短侧链树脂具有更高的离子交换容量值，更小的离子簇尺寸，树脂的结晶度也因为分子链排列更规整而更高，可进一步提高树脂的机械强度，更适宜用于高温质子交换膜燃料电池。
附图说明
图1为实施例1的红外谱图；
图2为对比例1的红外谱图；
图3为实施例1的GPC图；
图4为实施例2的GPC图；
图5为实施例3的GPC图；
图6为实施例4的GPC图；
图7为对比例1的GPC图；
图8为对比例2的GPC图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中除特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚磷酸的测定结果。
实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵购自国药集团；N2F2气体购自东岳化工有限公司。
本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯、六氟丙烯购买自山东东岳高分子材料有限公司；全氟乙烯基醚磺酰氟单体采用中国专利申请号为：CN 201810798170.7所述制备的方法；膦酸酯乙烯基单体可采用文献资料Facile Synthesis of FluorinatedPhosphonates Via Photochemical and Thermal Reactions[J],Haridasan K.Nair andDonald J.Burton,J.Am.Chem.Soc.1997,119,9137-9143所公开的方法制备。
下述实施例中所用到的碳载铂催化剂粉末购自上海楚兮实业有限公司，高分子长链树脂电解质膜为东岳未来氢能材料股份有限公司牌号为DMR100的电池膜，支撑板采购自群翌，气体扩散层型号为巴拉德GDS 3260，双极板为群羿蛇形流道。
实施例1：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、100g十二烷基苯磺酸钠和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10分散稳定剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入980g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F)及325g膦酸酯乙烯基单体(CF2＝CF-CF2PO(OC2H5)2)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至30℃，用计量泵加入3.5g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.6MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.85g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，过滤液中的全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟乙烯基醚膦酸酯单体经过回收系统回收后重复利用。所得粉末即是含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物。
聚合物数据：通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知前驱体聚合物中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为69.7％，膦酸酯乙烯基单体单元摩尔百分数为17.2％，磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为13.1％。GPC测试分子量为25.2万，分子量分布数值1.68。IR谱图：1460cm-1为磺酰氟基团振动吸收峰；1271cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；1011-11161cm-1为碳氟键的振动引起的；810cm-1和620cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的CF2CF2重复单元，2900-3050cm-1处为磷酸酯中乙基的碳氢振动吸收峰。
实施例2：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、200gCF2＝CF-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2 -SO3 -NH4 +，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入1500g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)及405g膦酸酯乙烯基单体(CF2＝CFCF2PO(OC2H5)2)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至40℃，用计量泵加入10g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-COCF(CF3)OCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.9MPa，每隔20min向体系中加入引发剂1.0g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，过滤液中的全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟乙烯基醚膦酸酯单体经过回收系统回收后重复利用。所得粉末即是含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物。
聚合物数据：通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知前驱体聚合物中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为67.6％，膦酸酯乙烯基单体单元摩尔百分数为21.5％，磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为10.9％。GPC测试分子量为23.8万，分子量分布数值1.82。
实施例3：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、125g十二烷基苯磺酸钠和80g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入400g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F)及1500g膦酸酯乙烯基单体(CF2＝CF-CF2CF2-PO(OC2H5)2)后，向反应釜内充六氟丙烯单体至压力为3.5MPa，升温至80℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液35g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.5MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入六氟丙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的六氟丙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，过滤液中的全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟乙烯基醚膦酸酯单体经过回收系统回收后重复利用。所得粉末即是含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物。
聚合物数据：通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知前驱体聚合物中六氟丙烯单体单元的摩尔百分数为68.8％，膦酸酯乙烯基单体单元摩尔百分数为17.5％，磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为13.7％。GPC测试分子量为22.6万，分子量分布数值1.75。
实施例4：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、150g十二烷基苯磺酸钠和105g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入657g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F)及657g膦酸酯乙烯基单体(CF2＝CFCF2CF2CF2CF2PO(OC2H5)2)，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.5MPa，升温至20℃，用气体流量计控制流量向反应釜引入N2F2引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.2MPa，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，过滤液中的全氟乙烯基醚磺酰氟单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体经过回收系统回收后重复利用。所得粉末即是含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物。
聚合物数据：通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知前驱体聚合物中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为74.5％，膦酸酯乙烯基单体单元摩尔百分数为11.4％，磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为14.1％。GPC测试分子量为24.5万，分子量分布数值1.81。
对比例1
本对比例中，将实施例1中的膦酸酯乙烯基单体更换为全氟乙烯基醚膦酸酯单体(F2C＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(OC2H5)2)，其余组分及制备过程均同实施例1。
聚合物数据：GPC测试分子量为24.3万，分子量分布数值1.88。
IR谱图：1445cm-1为磺酰氟基团振动吸收峰；1272cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；1011-11161cm-1为碳氟键的振动引起的；935cm-1的特征峰归属于醚键C-O-C振动吸收，810cm-1和620cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的CF2CF2重复单元，2900-3050cm-1处为磷酸酯中乙基的碳氢振动吸收峰。
对比例2
本对比例中，单体
的g为6，其余组分及制备过程均同实施例1。
聚合物数据：GPC测试分子量为26.1万，分子量分布数值1.86。
对比例3
本对比例采用杜邦公司型号为NRE211的全氟磺酸膜。
应用例
首先将实施例1～4得到的前驱体聚合物经小型熔融挤出机挤出制备粒料，熔融挤出机的挤出温度的设定为：螺杆一区250℃、螺杆二区255℃、螺杆三区260℃、挤出机口模温度270℃，挤出机口模直径3mm，通过调整剪切速率，将熔融挤出的柱状透明物料剪切制备出长度2-4mm的透明树脂颗粒。取剪切好的粒料15g放置于200g质量百分浓度5％的氢氧化钠溶液水溶液中，在50℃下不断搅拌12h后，将树脂过滤、去离子水洗涤至中性，再放入浓度8％的盐酸溶液中搅拌48h后，过滤、去离子水洗涤至中性得到固体树脂，经洗涤、80℃烘干后得到树脂即为含有磷酸结构单元的全氟磺酸树脂(M1-M4)。对比例1～2所得聚合物按照同样的方法处理得到相应含氟树脂(D1-D2)。
将制备得到的全氟磺酸树脂进行离子交换容量、热分解温度、拉伸强度、断裂伸长强度、玻璃态转变温度以及电阻率的测试，上述性能的测试方法如下：
所述拉伸强度和断裂伸长率的的测试方法为：采用GB13022-91对上述制得的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂进行力学性能测试。
所述热分解温度的测试方法为：采用GB/T 27761-2011热重分析仪失重和剩余量的试验方法，氮气气氛下，升温速率10℃/min，热失重1％定义为起始分解温度Td。
所述玻璃态转变温度的测试方法为：参照GB/T 19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定。差热扫描量热分析(DSC)采用美国TA公司生产的Q100分析仪，测试气氛为N2，流量为20mL/min，升温速率为20℃/min。
所述电阻率的测试方法为：采用两电极法测试样品的电阻R，采用的仪器为电化学工作站Autolab PGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，测试温度为110℃、130℃、150℃，计算公式为：
ρ＝RS/L
式中：
L为样品厚度(cm)，
R为样品电阻(Ω)，
ρ为样品的电阻率(Ω·cm)，
S为样品测试部分面积(cm2)。
经检测，所述D1的热分解温度为358℃，其高温电阻率高于含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂(M1-M4)。所述D2的热分解温度为355℃，其高温电阻率高于含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂(M1-M4)。其中，M1-M4及对比例3的性能数据如表2所示。
表1各实施例重复单元的摩尔含量百分比
表2各实施例中聚合物的性能数据
从表2树脂性能数据可以看出来，与本领域常用的商业化离子交换膜相比较，本发明的树脂制备的膜产品具有更高的离子交换容量、高热稳定性、优异的机械性能和低电阻率。本发明所得树脂的离子交换容量为1.4～2.0mmol/g，150℃下电阻率为16.8～17.8Ω.cm，热分解温度可达387～411℃。
实施例5：
配置水和乙醇的混合溶液1kg，将含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂M1加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至190℃后，保温6.5小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的固含量为25.76％，水的含量为50.3％，乙醇的含量为23.94％。
将Pt含量为40％的碳载铂催化剂粉末3g、水14g、正丙醇57g和上述得到的树脂溶液4.99g混合，再经过超声振荡器将混合液充分混合，从而得到电极催化剂油墨。使用全自动超声喷涂技术在15μm高分子长链树脂电解质膜的两面涂布上述电极催化剂油墨，得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极(MEA)。
实施例6：
配置水和正丙醇的混合溶液1.5kg，将含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂M1加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至230℃后，保温5小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的固含量为20.12％，水的含量为45.33％，正丙醇的含量为34.55％。
将上述树脂分散液6.4g与催化剂混合，具体催化剂制备方法参考实施例5。
实施例7：
配置水、乙醇和异丙醇的混合溶液2kg，其中水的质量分数为50％。将含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂M2加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至280℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的固含量为23.31％，水的含量为33％，乙醇的含量为35.19％，异丙醇的含量为8.5％。
将上述树脂分散液5.5g与催化剂混合，具体催化剂制备方法参考实施例5。
实施例8：
配置水、正丙醇和异丙醇的混合溶液1.5kg，其中水的质量分数为70％。将含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂M2加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至280℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的固含量为25.1％，水的含量为43.11％，正丙醇的含量为28.29％，异丙醇的含量为3.5％。
将上述树脂分散液5.1g与催化剂混合，具体催化剂制备方法参考实施例5。
对比例4
配置水、乙醇和正丙醇的混合溶液3kg，其中水的质量分数为50％，加入交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂，然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至200℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的固含量为15.33％，水的含量为45.12％，乙醇的含量为13.7％，正丙醇的含量为25.85％。
将上述树脂分散液8.4g与催化剂混合，具体催化剂制备方法参考实施例5。
对比例5
配置水、正丙醇和NMP的混合溶液1kg，其中水的质量分数为60％，加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至180℃后，保温6小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中全氟离子交换树脂的固含量为26.24％，水的含量为32.32％，正丙醇的含量为33.5％，NMP的含量为7.94％。
将上述树脂分散液4.9g与催化剂混合，具体催化剂制备方法参考实施例5。
燃料电池单电池的制作：在上述MEA的两极层叠气体扩散层，接下来层叠垫片、双极板、支撑板，从而得到燃料的电池单电池。
分别对样品进行阻抗、固含量、胶束粒径测试，测试方法如下：
1、扩散阻抗测试：将上述燃料电池单电池设置于群翌850Es燃料电池评价装置中，实施局部传输阻抗的测试实验。
实验条件如下：(1)电池温度为90℃，100％RH加湿，分别在0KPa、50KPa、100KPa、150KPa、200KPa的压力下，0.15V电压稳定20min后取最终平稳的电流密度值；(2)电池温度为90℃，0KPa压力，分别在10％RH、30％RH、50％RH、70％RH、100％RH湿度条件下，压力0.15V稳定20min后取最终平稳的电流密度值。
通过上述实验结果模拟拟合得到分子扩散阻抗、knudsen扩散阻抗以及局部离聚物扩散阻抗。其中，所述分子扩散阻抗为气体扩散层的阻抗，knudsen扩散阻抗为催化层造成，局部离聚物的扩散阻抗是由催化层中的离聚物造成的。
树脂分散液固含量：采用卤素水分测定仪测试。
胶束粒径：分散液的胶束粒径由Brookhaven粒度分析仪测试而得，分散液中胶束粒径越小，表明催化剂在溶剂中分散的越均匀，对催化剂三相界面的形成越有利，有效提高催化层质子传导率。
样品测试结果汇总于表1。
表1实施例5-8以及对比例4-5树脂溶液及催化层性能数据
Claims (10)
1.一种含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，其特征在于，由全氟膦酸结构单元、长链全氟乙烯基醚磺酸单元组成，所述全氟磺酸树脂的结构式为：
式中，g为1～4的整数，t为0～3的整数，v为1～4的整数，a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数，x/(x+y)＝0.1-0.9，y/(x+y)＝0.1-0.9，R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，其特征在于，由氟烯烃/氟烯醚单体、磺酰氟型烯醚单体和膦酸酯乙烯基单体多元共聚形成的含有膦酸结构单元的前驱体聚合物通过转型反应得到的，所述前驱体聚合物的结构式为：
式中，g为1～4的整数，t为0～3的整数，v为1～4的整数，a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数，x/(x+y)＝0.1-0.9，y/(x+y)＝0.1-0.9，R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为0～3的整数；
优选地，t＝1，v＝2。
3.根据权利要求2所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，其特征在于，
所述膦酸酯乙烯基单体结构式为：
其中，g为1～4的整数，q为1～3的整数；
所述磺酰氟型烯醚单体的结构式为：
其中t为0～3的整数，v为1～4的整数，
优选地t＝1，v＝2。
4.根据权利要求2所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，其特征在于，
所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚单元摩尔含量百分数为30～90％，磺酰氟型烯醚单元摩尔含量百分数为5～60％，膦酸酯乙烯基单元摩尔含量百分数为1～65％；
优选地，氟烯烃/氟烯醚聚合单元摩尔含量百分数为50～90％，磺酰氟型烯醚单元摩尔含量百分数为5～35％，膦酸酯乙烯基单元摩尔含量百分数为5～35％；
更优选地，氟烯烃/氟烯醚聚合单元摩尔含量百分数为55～70％，磺酰氟型烯醚单元摩尔含量百分数为10～30％，膦酸酯乙烯基单元摩尔含量百分数为10～30％。
5.根据权利要求1所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，其特征在于，
所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的数均分子量是10～80万，优选地为10～60万，更为优选为15～40万，进一步优选为20～37万。
6.一种如权利要求2所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
S1：使氟烯烃/氟烯醚、膦酸酯乙烯基单体、磺酰氟型烯醚单体在引发剂的作用下进行共聚反应，得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物；
S2：将得到的含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物与碱液在氮气保护的条件下，30～90℃转型反应8～15h，转型反应结束后过滤，水洗，酸洗，制得混合型离子树脂；
S3：将上述步骤S2得到的混合型离子树脂经洗涤、烘干后得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂。
7.根据权利要求6所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述共聚反应的反应时间为3～48小时，反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～10MPa；
优选地，共聚反应的反应时间为4～24小时，反应温度为10～80℃，反应压力为0.2～5MPa；
步骤S1中，所述引发剂选自N2F2、过氧化物、偶氮类化合物以及氧化还原引发体系中的一种或多种，或者选自N2F2、全氟烷基过氧化物或过硫酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物与碱液的质量比为1:(3～10)；所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸氢钠的水溶液，所述碱液质量百分比浓度为2～15％；
所述酸洗的溶液为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种，浓度为5-30％，酸洗时间为24～96小时。
9.根据权利要求7所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述共聚反应为在含氟溶剂中进行溶液聚合或在水相中进行分散聚合；
所述分散聚合方法的具体操作步骤如下：
1)、将反应釜洗净后，加入纯水、膦酸酯乙烯基单体、磺酰氟型烯醚单体和分散稳定剂；
2)、通过气体计量槽向反应釜内充氟烯烃/氟烯醚至反应压力；
3)、反应釜升温后，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发共聚反应进行，持续向反应釜补加氟烯烃/氟烯醚单体和引发剂，以保持反应压力；
4)、反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和氟烯烃/氟烯醚单体，得到乳白色的聚合物浆料，将液体降料通过放空系统进入后处理设备中，破乳、过滤分离得到白色聚合物粉末，经过酸碱离子交换和水解过程，最后去离子水清洗后烘干，得到含有磷酸结构单元的全氟磺酸树脂。
10.根据权利要求9所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，
所述分散稳定剂选自阴离子型稳定剂、非离子型稳定剂、反应型稳定剂或纳米无机稳定剂中的一种或其任意组合；
所述分散稳定剂在水中的质量百分比浓度为0.01-80％，磺酰氟型烯醚单体在水中的质量百分比浓度为1-50％，膦酸酯乙烯基单体在水中的质量百分比浓度为1～50％。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101728549A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-09 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 高温质子交换复合膜 |
| CN101768236A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| US20120282541A1 (en) * | 2009-12-15 | 2012-11-08 | Yongming Zhang | High exchange capacity perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| CN104134812A (zh) * | 2013-05-02 | 2014-11-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种纤维网增强的聚合物电解质膜及其制备方法 |
| CN115991821A (zh) * | 2021-10-18 | 2023-04-21 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 含有膦酸结构单元的质子交换膜及其制备方法 |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810806A (en) * | 1987-07-31 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| JPH09188795A (ja) * | 1995-12-29 | 1997-07-22 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物 |
| JPH11307108A (ja) * | 1998-04-23 | 1999-11-05 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法 |
| US6087032A (en) * | 1998-08-13 | 2000-07-11 | Asahi Glass Company Ltd. | Solid polymer electrolyte type fuel cell |
| JP4406984B2 (ja) * | 1999-12-22 | 2010-02-03 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法 |
| JP5028711B2 (ja) * | 2000-02-15 | 2012-09-19 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池 |
| WO2004066426A1 (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-05 | Asahi Glass Company, Limited | 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
| EP1583106A4 (en) * | 2003-04-28 | 2008-07-09 | Asahi Glass Co Ltd | FESTPOLYMER ELECTROLYTE MATERIAL, PROCESS FOR ITS MANUFACTURE AND MEMBRANE / ELECTRODE ASSEMBLY FOR A FESTPOLYMER FUEL CELL |
| EP1734603B1 (en) * | 2004-04-02 | 2010-01-06 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte material for polymer electrolyte fuel cells, electrolyte membrane and membrane- electrode assembly |
| JP4788267B2 (ja) * | 2004-10-26 | 2011-10-05 | 旭硝子株式会社 | フルオロスルホニル基と１，３−ジオキソラン構造を有する重合体およびその用途 |
| JP4810868B2 (ja) * | 2005-04-19 | 2011-11-09 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法 |
| JP5011662B2 (ja) * | 2005-07-01 | 2012-08-29 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法 |
| JP4867843B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2012-02-01 | 旭硝子株式会社 | フルオロスルホニル基含有モノマーおよびそのポリマー、ならびにスルホン酸基含有ポリマー |
| JP5316413B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2013-10-16 | 信越化学工業株式会社 | 固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜の製造方法並びに燃料電池 |
| US7989566B2 (en) * | 2008-01-22 | 2011-08-02 | Dupont Performance Elastomers Llc | Process for producing fluoropolymers |
| CN101320818B (zh) * | 2008-07-15 | 2010-06-09 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种纤维增强多层含氟离子交换膜 |
| CN101721922B (zh) * | 2008-07-22 | 2011-12-28 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法 |
| WO2010137627A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 旭硝子株式会社 | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| US20110027687A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell |
| FR2951729B1 (fr) * | 2009-10-22 | 2011-12-23 | Commissariat Energie Atomique | Copolymeres comprenant des groupes phosphonates et/ou acide phosphonique utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible |
| CN101775095B (zh) * | 2009-12-03 | 2010-12-29 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 功能性全氟树脂及其制备方法 |
| CN101768234B (zh) * | 2009-12-03 | 2010-12-29 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 氟化高聚物及其制备方法 |
| CN101768235B (zh) * | 2009-12-03 | 2010-12-29 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法 |
| CN101773792B (zh) * | 2009-12-07 | 2012-11-14 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法 |
| CN101777658A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-07-14 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种燃料电池用含氟质子交换膜 |
| EP2511311B1 (en) * | 2009-12-11 | 2013-11-27 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. | Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| CN101709101B (zh) * | 2009-12-15 | 2011-09-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN101709102B (zh) * | 2009-12-15 | 2012-11-14 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 高交换容量全氟树脂及其制备方法和用途 |
| WO2011075877A1 (zh) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN102024958B (zh) * | 2010-06-18 | 2013-09-25 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CA2802948C (en) * | 2010-06-18 | 2018-08-07 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd | Fluorine-containing ionomer composite material with ion exchange function, preparation method and use thereof |
| CN102008905B (zh) * | 2010-06-18 | 2013-09-25 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN102522576B (zh) * | 2011-12-24 | 2013-12-04 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种高耐受性的燃料电池膜及其制备方法 |
| CN104134813B (zh) * | 2013-05-02 | 2016-12-28 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种长寿命聚电解质膜及其制备方法 |
| CN103864979A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-06-18 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 含氟聚合物及其制备方法 |
| JP6524835B2 (ja) * | 2015-07-27 | 2019-06-05 | Ａｇｃ株式会社 | フルオロスルホニル基含有モノマー、フルオロスルホニル基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物および膜電極接合体の製造方法 |
| WO2020145287A1 (ja) * | 2019-01-08 | 2020-07-16 | Ａｇｃ株式会社 | 触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体 |
| CN112436168A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-02 | 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 | 长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101728549A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-09 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 高温质子交换复合膜 |
| US20120282541A1 (en) * | 2009-12-15 | 2012-11-08 | Yongming Zhang | High exchange capacity perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| CN101768236A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN104134812A (zh) * | 2013-05-02 | 2014-11-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种纤维网增强的聚合物电解质膜及其制备方法 |
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