CN115991818A - 一种多元共聚离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种多元共聚离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能高分子材料的技术领域，具体的涉及一种多元共聚离子交换膜及其制备方法。该多元共聚离子交换膜所用树脂由全氟烯烃/全氟烯醚单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟磺酰氟短支链烯醚单体和全氟磺酰氟长支链烯醚单体四元共聚经水解酸化后所得。该多元共聚离子交换膜中同时含有膦酸结构基团、长短支链磺酸结构基团，能在高温(120℃‑150℃)低湿的环境下不仅可以具有高的质子传导率，而且能够仍具有较好的结构稳定性、良好的机械性能和化学性能。

Description

一种多元共聚离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料的技术领域，具体的涉及一种多元共聚离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高效的清洁能源技术，可缓解当今社会面临的能源和环境问题。质子交换膜燃料电池是一种重要的燃料电池类型，质子交换膜是其关键组件，起到传导质子、隔绝电子和阴阳两极的反应物的作用。
目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(≤80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性，但也存在很多不足，当工作温度在120℃时的高温下，质子传导率将远远低于10mS/cm，已无法满足离子传导的要求。燃料电池领域所使用的长侧链的磺酸树脂在抗高温氧化、高温质子传导性、保水性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是高温质子传导率和保水性方面。
而目前研究的耐高温质子交换膜主要集中在磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜及其燃料电池体系上，这类膜制备过程简单，质子在膜内的传递主要依赖于膜内游离磷酸构成的氢键网络，高温质子传导能力有所改善，但是磷酸的引入也会削弱聚合物分子链之间的相互作用，从而引起膜的膨胀，并导致机械强度的大幅降低等缺陷，仍无法满足燃料电池实际使用的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元共聚离子交换膜及其制备方法，该多元共聚离子交换膜中同时含有膦酸结构基团、长短支链磺酸结构基团，能在高温(120℃-150℃)低湿的环境下不仅可以具有高的质子传导率，而且能够仍具有较好的结构稳定性、良好的机械性能和化学性能。
本发明的技术方案为：一种多元共聚离子交换膜，其所用树脂由全氟烯烃/全氟烯醚单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟磺酰氟短支链烯醚单体和全氟磺酰氟长支链烯醚单体四元共聚经水解酸化后所得。
进一步的，所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000021
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数；优选地，k＝1，f＝2；
a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.2～0.8；
式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
该方案中全氟烯烃/全氟烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为独立的0～3的整数。
全氟磺酰氟短支链烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-OCF2CF2SO2F；
全氟磺酰氟长支链烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F；
全氟乙烯基醚膦酸酯单体的结构式为：
Figure BDA0003894146350000022
其中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数。
进一步的，所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的数均分子量为20～80万；
优选的，数均分子量为20～60万。
进一步的，所述多元共聚离子交换膜，其还包括助剂A和/或助剂B；
所述助剂A为金属M和配体L按照摩尔比1:1-10形成的金属络合物；
优选的，金属M和配体L的摩尔比为1:1-5；
其中金属M选自CeO2、CePO4、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3·xH2O、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(CH3COO)3·xH2O；MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、
Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或几种；
配体L的结构式为：
Figure BDA0003894146350000031
该式中的R1、R2、R3、R4独立的选自H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO中的一种，其中n为0-10的整数；
所述助剂B的结构式为：
Figure BDA0003894146350000032
该式中的R11、R22、R33、R44独立的选自H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO中的一种，其中n为0-10的整数。
进一步的，所述多元共聚离子交换膜，其包括助剂A和助剂B，其中助剂A在离子交换膜中的含量为0.01wt％～3wt％，助剂B在离子交换膜中的含量为0.01wt％～2wt％。
进一步的，所述的多元共聚离子交换膜，其离子交换容量为1.0～2.5mmol/g；
优选的，1.0～1.6mmol/g；
更优选的，1.0～1.4mmol/g。
一种上述多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所用树脂溶解于溶剂中制成分散液，在分散液中加入助剂A和/或助剂B，搅拌分散，得到均匀的制膜液；
(2)将所得制膜液涂覆成膜，加热使溶剂挥发后即得该多元共聚离子交换膜。
该步骤中制膜液涂覆成膜为常规操作，可以采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍等方式在玻璃上或者在纤维增强层材料上成膜。
此外，上述多元共聚离子交换膜也可以通过熔融挤出成膜的方式制备所得，具体如下：
1)首先制得由全氟烯烃/全氟烯醚单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟磺酰氟短支链烯醚单体和全氟磺酰氟长支链烯醚单体四元共聚所得的多元共聚物前驱体；
2)调节双螺杆挤出机的各段温度以及挤出机口模温度在200-280℃，将多元共聚物前驱体通过熔融挤出的方式制备成多元共聚物基膜，薄膜厚度可以通过调整模口的宽窄调节；
3)采用连续真空复合工艺将纤维增强材料置于基膜的表面或者内部，制得增强型的多元共聚物基膜；
4)将所得多元共聚物基膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到上述的多元共聚离子交换膜。
其中步骤3)的纤维增强材料在离子交换膜中的体积占比为5％～70％；优选的，纤维增强材料在离子交换膜中的体积占比为10％～60％；更为优选的，纤维增强材料在离子交换膜中的体积占比为20％-50％。
步骤4)所述的碱金属氢氧化物可以为KOH水溶液或NaOH水溶液；酸溶液可以为硝酸、硫酸、硝酸等常用强酸或强酸的混合溶液。
进一步的，所述多元共聚离子交换膜的制备方法的步骤(1)中制膜液的固含量为5wt％-35wt％；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、C1-C5醇/醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或几种。
进一步的，所述多元共聚离子交换膜的制备方法的步骤(2)中将所得制膜液涂覆于纤维增强网层上进行成膜。
所述纤维增强网层的总厚度为2～50μm；优选的，纤维增强网的总厚度为5～15μm。
所述纤维增强网层的层数为1～30层；优选的，纤维增强网层的层数为1～10层；更为优选的，纤维增强网层的层数为1～5层。
所述纤维增强网层的孔隙率为60％-95％；优选的，纤维增强网层的孔隙率为75％-95％；更为优选的，纤维增强网层的孔隙率为80％-95％。
所述纤维增强网层的克重为2～6g/m2；优选的，纤维增强网层的克重为2.5～5g/m2。
所述纤维增强网的材料选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯聚丙烯、聚乙烯-Co-丙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚全氟乙丙烯纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纤维、醋酸纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、氧化物纤维、中的一种或几种。
进一步的，所述的多元共聚离子交换膜的制备方法，其制备所得的多元共聚离子交换膜的厚度为5～250μm。
优选的，多元共聚离子交换膜的厚度为8～150μm。
更为优选的，多元共聚离子交换膜的厚度为8～50μm。
本发明的有益效果为：本发明所述的多元共聚离子交换膜具有如下优势：
1、所述多元共聚离子交换膜所采用的树脂同时具备膦酸结构基团、长短支链磺酸结构基团，这些基团间相互协同，解决了现有技术中质子交换膜在高温(120-150℃)条件下质子传导性差的问题，且结构更稳定。此外长支链磺酸结构基团进一步改善了聚合物链段的刚性，有助于改善成膜性。可见，该多元共聚离子交换膜中的膦酸结构基团、长短支链磺酸结构基团共同配合在大幅度提高了高温条件下的质子传导率的同时，还确保离子交换膜具有高的离子交换容量及良好的机械性能、稳定性和化学性能。
本发明所提供的多元共聚离子交换膜在150℃情况下测定的电导率仍然高于50mS/cm,完全能满足燃料电池质子膜在高温工况下的应用要求，更适合用于高温燃料电池。
2、所述的离子交换膜内加入助剂A和/或助剂B有效提高了离子交换膜在高温下的使用寿命，对多元共聚离子交换膜的性能无损害。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细的说明。
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚膦酸的测定结果。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾通过国药集团购买；含氟表面活性剂、四氟乙烯单体、全氟磺酰氟长支链烯醚单体可以在山东东岳高分子材料有限公司购买得到。
全氟磺酰氟短支链烯醚单体采用中国专利申请号为：CN 201810798170.7所述制备的方法；全氟乙烯基醚膦酸酯单体可采用文献资料Facile Synthesis of FluorinatedPhosphonates Via Photochemical and Thermal Reactions[J],Haridasan K.Nair andDonald J.Burton,J.Am.Chem.Soc.1997,119,9137-9143所公开的方法制备。
本技术方案中所采用的树脂的制备方法，具体步骤如下：
1)在反应釜中加入5.0L去离子水和105g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，搅拌；充氮气使反应釜内的氧含量＜5ppm，抽真空；
2)向反应釜中一次性加入全部的全氟磺酰氟长支链烯醚单体和全部的全氟乙烯基醚膦酸酯单体；并加入初始量的全氟磺酰氟短支链烯醚单体，该初始量为全氟磺酰氟短支链烯醚单体总加入量的40％～60％；
然后，向反应釜内充四氟乙烯单体至釜内压力为0.01～10MPa，升温至20～120℃后加入引发剂过硫酸钾引发分散聚合反应；
反应过程中，持续通入四氟乙烯单体保持压力在0.01～10MPa，并将剩余加入量的全氟磺酰氟短支链烯醚单体每间隔30～60min加入至反应体系中；同时每间隔20～30min向体系中加入一次引发剂；
最后，待反应结束后，过滤、分离、烘干，得到多元共聚物前驱体；
3)将多元共聚物前驱体和质量百分比浓度为2～15％的氢氧化钠水溶液在氮气保护氛围下，于30～90℃下进行转型反应8～15h；
4)待反应结束后，过滤，水洗至中性，再进行盐酸酸洗，干燥得到所用树脂。
实施例1
所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000071
式中，k＝1，f＝2；a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x＝3,y＝2.5,z＝3；
式中R为F。
该树脂的离子交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为40万。
在该树脂中膦酸结构单元的摩尔占比20.2％，短支链磺酸结构单元摩尔占比15.3％，长支链磺酸结构单元摩尔占比20.2％。
该多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成分散液，在分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为25％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为2:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894146350000072
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894146350000073
结构中中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)通过刮刀将所得制膜液刮涂成膜，加热后使溶剂挥发，得到厚度为15μm的多元共聚离子交换膜。
实施例2
所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000081
式中，k＝1，f＝2；a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x＝3,y＝2.5,z＝3；
式中R为F。
该树脂的离子交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为40万。
在该树脂中膦酸结构单元的摩尔占比20.4％，短支链磺酸结构单元摩尔占比15.2％，长支链磺酸结构单元摩尔占比20.3％。
该多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成分散液，在分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为22％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为2:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894146350000082
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894146350000091
结构中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)通过刮刀将所得制膜液刮涂在聚四氟乙烯增强网上，加热后使溶剂挥发，得到厚度为13μm的多元共聚离子交换膜。其中聚四氟乙烯增强网共2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2。
实施例3
所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000092
式中，k＝1，f＝2；a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x＝3,y＝2.5,z＝3；
式中R为F。
该树脂的离子交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为35万。
在该树脂中膦酸结构单元的摩尔占比20.3％，短支链磺酸结构单元摩尔占比15.3％，长支链磺酸结构单元摩尔占比20.4％。
该多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成分散液，在分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为20％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为1:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894146350000101
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Mn(CH3COO)2·4H2O；配体L：Mn2+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894146350000102
结构中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)通过刮刀将所得制膜液刮涂在聚四氟乙烯增强网上，加热后使溶剂挥发，得到厚度为15μm的多元共聚离子交换膜。其中聚四氟乙烯增强网共3层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2。
实施例4
所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000103
式中，k＝1，f＝2；a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x＝3,y＝2.5,z＝3；
式中R为F。
该树脂的离子交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为30万。
在该树脂中膦酸结构单元的摩尔占比20.4％，短支链磺酸结构单元摩尔占比15.3％，长支链磺酸结构单元摩尔占比20.2％。
该多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成分散液，在分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为20％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为1:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894146350000111
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894146350000112
结构中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)通过刮刀将所得制膜液刮涂在聚乙烯增强网上，加热后使溶剂挥发，得到厚度为15μm的多元共聚离子交换膜。其中聚乙烯增强网共3层，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2。
实施例5
所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000113
式中，k＝0，f＝2；a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x＝3,y＝2.5,z＝3；
式中R为F。
该树脂的离子交换容量为1.6mmol/g，数均分子量为35万。
在该树脂中膦酸结构单元的摩尔占比20.1％，短支链磺酸结构单元摩尔占比15.5％，长支链磺酸结构单元摩尔占比20.2％。
该多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成分散液，在分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为20％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为1:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894146350000121
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894146350000122
结构式中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)采用溶液流延法将所得制膜液刮涂在聚四氟乙烯增强网上，加热后使溶剂挥发，得到厚度为15μm的多元共聚离子交换膜。其中聚四氟乙烯增强网共3层，孔隙率为85％，克重为3.1g/m2。
实施例6
所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000131
式中，k＝1，f＝2；a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x＝3.5,y＝2.5,z＝3；
式中R为F。
该树脂的离子交换容量为1.6mmol/g，数均分子量为50万。
在该树脂中膦酸结构单元的摩尔占比26.5％，短支链磺酸结构单元摩尔占比15.4％，长支链磺酸结构单元摩尔占比20.2％。
该多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成分散液，在分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为25％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为1:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894146350000132
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894146350000133
结构式中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)采用溶液流延法将所得制膜液刮涂在聚乙烯增强网上，加热后使溶剂挥发，得到厚度为25μm的多元共聚离子交换膜。其中聚乙烯增强网共3层，孔隙率为86％，克重为3.0g/m2。
实施例7
所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000141
式中，k＝1，f＝2；a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x＝3,y＝3,z＝3；
式中R为F。
该树脂的离子交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为55万。
在该树脂中膦酸结构单元的摩尔占比20.4％，短支链磺酸结构单元摩尔占比20.3％，长支链磺酸结构单元摩尔占比20.6％。
该多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成分散液，在分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为30％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为1:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894146350000142
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894146350000151
结构式中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)采用溶液流延法将所得制膜液刮涂在聚乙烯增强网上，加热后使溶剂挥发，得到厚度为50μm的多元共聚离子交换膜。其中聚乙烯增强网共3层，孔隙率为86％，克重为3.0g/m2。
实施例8
所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000152
式中，k＝1，f＝2；a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x＝3,y＝2.5,z＝3；
式中R为F。
该树脂的离子交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为45万。
在该树脂中膦酸结构单元的摩尔占比20.4％，短支链磺酸结构单元摩尔占比15.3％，长支链磺酸结构单元摩尔占比25.4％。
该多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成分散液，在分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为28％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为1:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894146350000161
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894146350000162
结构式中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)采用溶液流延法将所得制膜液刮涂在聚乙烯增强网上，加热后使溶剂挥发，得到厚度为50μm的多元共聚离子交换膜。其中聚乙烯增强网共3层，孔隙率为85％，克重为2.8g/m2。
实施例9
所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000163
式中，k＝1，f＝2；a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x＝3.5,y＝2.5,z＝3；
式中R为F。
该树脂的离子交换容量为1.1mmol/g，数均分子量为50万。
在该树脂中膦酸结构单元的摩尔占比26.2％，短支链磺酸结构单元摩尔占比15.3％，长支链磺酸结构单元摩尔占比20.2％。
该多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成分散液，在分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为25％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为3:1，助剂A的加入量为树脂质量的1.3％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894146350000171
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894146350000172
结构式中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
(2)采用溶液流延法将所得制膜液刮涂在聚乙烯增强网上，加热后使溶剂挥发，得到厚度为25μm的多元共聚离子交换膜。其中聚乙烯增强网共3层，孔隙率为86％，克重为3.0g/m2。
实施例10
所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003894146350000173
式中，k＝1，f＝2；a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x＝3,y＝2.5,z＝3；
式中R为F。
该树脂的离子交换容量为1.0mmol/g，数均分子量为30万。
在该树脂中膦酸结构单元的摩尔占比20.4％，短支链磺酸结构单元摩尔占比15.5％，长支链磺酸结构单元摩尔占比20.6％。
该多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制得由全氟烯烃/全氟烯醚单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟磺酰氟短支链烯醚单体和全氟磺酰氟长支链烯醚单体四元共聚所得的多元共聚物前驱体；
(2)在270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到多元共聚物基膜；
(3)采用连续真空复合工艺将3层聚乙烯增强网布置于内部得到150μm厚的增强膜；
(4)通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，前驱体薄膜中磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚磷酸(-PO3H2)形式，水解酸化后得到增强型多元共聚离子交换膜。
对比例1
选用交换容量为1.1mmol/g，数均分子量为40万的全氟磺酸树脂，将其溶解成分散液，向该分散液中在分散液中加入助剂A和助剂B，搅拌分散均匀，得到固含量为22％的制膜液；其中助剂A：助剂B的质量比为2:1，助剂A的加入量为树脂质量的1％；
助剂A中的配体L为
Figure BDA0003894146350000181
式中R1和R4均为C6H5，R3为H，R2为OH；
助剂A中的金属M为Ce2(CO3)3·xH2O；配体L：Ce3+的摩尔比为4:1。
助剂B为
Figure BDA0003894146350000182
结构式中R11和R22均为OCH3；R33和R44均为H。
搅拌分散均匀后，得固含量为20％的制膜液，刮涂成膜，加热后使溶剂挥发，得到15μm的全氟磺酸质子膜。
对比例2
将对比例1的全氟磺酸质子膜浸泡到磷酸溶液中，得到磷酸掺杂的全氟磺酸质子膜，掺杂磷酸质量占比为40％，交换容量为1.2mmol/g。
对比例3
杜邦公司的型号为NRE211的磺酸膜。
下面对上述实施例和对比例所得离子交换膜进行力学性能、电导率、尺寸变化率的测试：
1、膜力学性能测试：采用方法为GB13022-91-塑料薄膜拉伸性能试验方法。
2、电导率的测定：采用电化学阻抗测试仪测得，测试条件温度为120℃和150℃。
3、尺寸变化率：采用GB/T20042.3-2009方法测试。
4、质子膜稳定性采用氟离子释放率进行表征，测试方法如下：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，仔细称取一定质量(0.06-0.3g)的燃料电池质子交换膜置于其中，在80℃下保持8h后，从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重。测定溶液中F-的含量。
5、离子交换容量的测试方法：采用GB/T 30296-2013进行测试。
样品测试结果汇总于表1。
Figure BDA0003894146350000191
Figure BDA0003894146350000201
由表1测试结果可知，相比于磺酸质子交换膜及磷酸掺杂型全氟磺酸质子膜，本发明制备的四多元共聚离子交换膜具有高的化学稳定性、高的尺寸稳定性、高的离子交换容量以及良好的高温质子传导性能。
此外，增强层材料的加入可以显著的提高膜的机械强度和尺寸稳定性，助剂的加入可以有效的降低氟离子释放率，提高质子膜的化学稳定性。

Claims (10)

1.一种多元共聚离子交换膜，其特征在于，该多元共聚离子交换膜所用树脂由全氟烯烃/全氟烯醚单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟磺酰氟短支链烯醚单体和全氟磺酰氟长支链烯醚单体四元共聚经水解酸化后所得。
2.如权利要求1所述多元共聚离子交换膜，其特征在于，所述多元共聚离子交换膜所用树脂的分子结构如下式所示：
Figure FDA0003894146340000011
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数；优选地，k＝1，f＝2；
a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.2～0.8；
式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
3.如权利要求1所述多元共聚离子交换膜，其特征在于，所述多元共聚离子交换膜所用树脂的数均分子量为20～80万；
优选的，所用树脂的数均分子量为20～60万。
4.如权利要求1所述多元共聚离子交换膜，其特征在于，所述多元共聚离子交换膜还包括助剂A和/或助剂B；
所述助剂A为金属M和配体L按照摩尔比1:1-10形成的金属络合物；
优选的，金属M和配体L的摩尔比为1:1-5；
其中金属M为CeO2、CePO4、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3·xH2O、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(CH3COO)3·xH2O；MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或几种；
配体L的结构式为：
Figure FDA0003894146340000021
该式中的R1、R2、R3、R4独立的选自H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n或CF3(CF2)nO中的一种，其中n为0-10的整数；
所述助剂B的结构式为：
Figure FDA0003894146340000022
该式中的R11、R22、R33、R44独立的选自H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n或CF3(CF2)nO中的一种，其中n为0-10的整数。
5.如权利要求4所述多元共聚离子交换膜，其特征在于，所述多元共聚离子交换膜中包括助剂A和助剂B，其中助剂A在离子交换膜中的含量为0.01wt％～3wt％，助剂B在离子交换膜中的含量为0.01wt％～2wt％。
6.如权利要求1-5任一项所述的多元共聚离子交换膜，其特征在于，该多元共聚离子交换膜的离子交换容量为1.0～2.5mmol/g；
优选的，1.0～1.6mmol/g；
更优选的，1.0～1.4mmol/g。
7.一种权利要求1-6任一项所述的多元共聚离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所用树脂溶解于溶剂中制成分散液，在分散液中加入助剂A和/或助剂B，搅拌分散，得到均匀的制膜液；
(2)将所得制膜液涂覆成膜，加热使溶剂挥发后即得该多元共聚离子交换膜。
8.如权利要求7所述的多元共聚离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制膜液的固含量为5wt％-35wt％；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、C1-C5醇/醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的多元共聚离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将所得制膜液涂覆于纤维增强网层上进行成膜；
所述纤维增强网层的总厚度为2～50μm；优选的，纤维增强网的总厚度为5～15μm；
所述纤维增强网层的层数为1～30层；优选的，纤维增强网层的层数为1～10层；更为优选的，纤维增强网层的层数为1～5层；
所述纤维增强网层的孔隙率为60％-95％；优选的，纤维增强网层的孔隙率为75％-95％；更为优选的，纤维增强网层的孔隙率为80％-95％；
所述纤维增强网层的克重为2～6g/m2；优选的，纤维增强网层的克重为2.5～5g/m2；
所述纤维增强网的材料选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯聚丙烯、聚乙烯-Co-丙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚全氟乙丙烯纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纤维、醋酸纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、氧化物纤维、中的一种或几种。
10.如权利要求7所述的多元共聚离子交换膜的制备方法，其特征在于，制备所得的多元共聚离子交换膜的厚度为5～250μm；
优选的，多元共聚离子交换膜的厚度为8～150μm；
更为优选的，多元共聚离子交换膜的厚度为8～50μm。
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