JP2007012520A - 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スルホンイミド基及びホスホン酸基から選ばれる1種以上のイオン交換基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換膜からなり、セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。好ましくは、セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる1種以上は、イオンとして含まれる。
【選択図】なし
Description
CF2=CFRf1−A ・・・(1)
ただし、式(1)中、Rf1は単結合又はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキレン基であり、Aは−SO2NHSO2Rf2(Rf2はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキル基である。)又は−PO(OH)2を示す。
CF2=CF−(OCF2CFX)m−Op−(CF2)n−A ・・・(2)
ただし、式(2)中、mは0〜3の整数を示し、nは1〜12の整数を示し、pは0又は1を示し、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Aは−SO2NHSO2Rf2(Rf2はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキル基である。)又は−PO(OH)2を示す。
(2)セリウムイオン等が含まれる溶液中にスルホンイミド基及びホスホン酸基から選ばれる1種以上のイオン交換基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換膜を浸漬する方法。
(3)セリウム又はマンガンの有機金属錯塩をスルホンイミド基及びホスホン酸基から選ばれる1種以上のイオン交換基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換膜と接触させてセリウムイオン等を含有させる方法等。
上記(1)の方法が、均質な膜が得られ、工程が最も簡便であり、量産性にも優れることから好ましい。
ここでセリウムイオンは+3価でも+4価でもよく、セリウムイオンを含む溶液を得るために液状媒体(例えば、水、アルコール等)に溶解可能なセリウム化合物が使用される。+3価のセリウムイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、炭酸セリウム(Ce2(CO3)3・8H2O)、酢酸セリウム(Ce(CH3COO)3・H2O)、塩化セリウム(CeCl3・6H2O)、硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)、硫酸セリウム(Ce2(SO4)3・8H2O)等が挙げられる。+4価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、硫酸セリウム(Ce(SO4)2・4H2O)、硝酸二アンモニウムセリウム(Ce(NH4)2(NO3)6)、硫酸四アンモニウムセリウム(Ce(NH4)4(SO4)4)・4H2O)等が挙げられる。またセリウムの有機金属錯塩としてはセリウムアセチルアセトナート(Ce(CH3COCHCOCH3)3・3H2O)等が挙げられる。
(5)セリウムイオン等が含まれる溶液中にイオン交換基を有する含フッ素重合体からなる膜を浸漬してイオンを膜中に含有させた後、リン酸、シュウ酸、NaFや水酸化ナトリウム等の、セリウムイオン等と反応して難溶性セリウム化合物等を形成する物質を含む溶液に浸漬して、難溶性セリウム化合物等を膜中に析出させる方法。
(6)イオン交換基を有する含フッ素重合体の分散液中に該分散液に溶解可能なセリウム化合物等を添加してイオン交換基をセリウムイオン等によりイオン交換した後、該分散液にリン酸、シュウ酸、NaFや水酸化ナトリウム等の、セリウムイオン等と反応して難溶性セリウム化合物等を形成する物質又はそれを含む溶液を添加して、該分散液中に難溶性セリウム化合物等を生成させ、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。
上記の方法のなかでも特に(6)の方法が好ましい。セリウムイオン等の置換量の制御が可能であり、また、製膜時の膜の厚み調整が可能であり均一な厚みの膜を得やすいからである。
また、本発明の電解質膜は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。
(モノマーの合成)
下記化合物(a1)446gをフラスコに仕込み、臭素170gを滴下し、室温で20時間撹拌した。その後窒素ガスでバブリングした後、さらに系内を減圧にして過剰の臭素を追い出し、下記化合物(a2)を得た。
上記化合物(c3)7.3gを200mLの水に溶解し、1モル/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和し、さらに水で希釈し300mLの水溶液とした。これを500mLオートクレーブに投入し、パーフルオロオクタン酸ナトリウム(C7F15COONa)を2.1g、リン酸一水素ナトリウム・7水和物(Na2HPO4・7H2O)を3.5g、過硫酸ナトリウム(Na2S2O8)を0.8g及び硫酸水素ナトリウム(NaHSO3)を0.8g、仕込んだ。撹拌しながら減圧脱気と窒素加圧を繰り返し行い、系内を脱酸素した。ここにテトラフルオロエチレンを仕込んで0.5MPa(ゲージ圧)まで加圧し、この圧力を保持しつつ21℃で重合を行った。0.3MPa相当分のテトラフルオロエチレンが消費されるまで重合反応を行った。得られた重合粗液を抜き出し、濃塩酸100mLを投入し、撹拌した後ポリマーをろ過回収した。ポリマーを繰り返し水洗を行い、その後80℃で減圧乾燥した。テトラフルオロエチレンと化合物(c2)との共重合体が得られた。このポリマーのイオン交換基容量は0.97ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
得られたポリマーを熱プレスにより厚さ約50μmのイオン交換膜を成形した。硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)12.0mgを500mLの蒸留水に溶解した。この中に上記イオン交換膜0.8gを浸漬し、室温で40時間、スターラーを用いて撹拌を行ってイオン交換膜中にセリウムイオンを含有させた。なお、浸漬前後の硝酸セリウム溶液を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により分析し、イオン交換膜のセリウムイオンの含有率を算出すると10%であった。
CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共重合体(イオン交換容量1.2ミリ当量/g乾燥樹脂)を内面がハステロイC合金で作られた耐圧オートクレーブを用いてエタノールに分散させ、質量比で固形分が10%のエタノール分散液(分散液Aという。)を得た。カーボンブラック粉末に白金を質量比で50%担持した触媒20gに水126gを添加し、超音波を10分かけて均一に分散させた。これに上記分散液A80gを添加し、さらに54gのエタノールを添加して固形分濃度を10%(質量比)とし、これをカソード触媒層作製用塗工液とした。この塗工液をエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート(商品名:アフレックス100N、旭硝子社製、以下、単にETFEシートという。)上に塗布して乾燥し、白金量が0.5mg/cm2のカソード触媒層を作製した。
この膜電極接合体を発電用セルに組み込み、加速試験として開回路試験(OCV試験)を行う。試験は、常圧で、アノード及びカソードにそれぞれ水素、空気を50mL/分の速度で供給し、セル温度は120℃、アノードガスの露点は73℃、カソードガスの露点は73℃として、発電は行わずに開回路状態で放置し、100時間後の電圧を測定する。結果を表1に示す。
例1で得られたポリマーに、セリウムイオンのかわりに、以下のとおりマンガンイオンを含有させるほかは、例1と同様にして電解質膜を作製する。
得られたポリマーを熱プレスにより厚さ約50μmのイオン交換膜を成形した。硝酸マンガン(Mn(NO3)2・6H2O)12.0mgを500mLの蒸留水に溶解し、この中に上記イオン交換膜0.9gを浸漬し、室温で40時間、スターラーを用いて撹拌を行ってイオン交換膜中にセリウムイオンを含有させる。なお、浸漬前後の硝酸マンガン溶液をICP発光分析によりにより分析し、イオン交換膜のマンガンイオンの含有率を算出すると14%になる。
例1で得られたポリマーをエタノールと水の混合溶媒(70/30質量比)に分散させ、質量比で固形分が9%の分散液を得た。その分散液100gに対し、炭酸セリウム水和物(Ce2(CO3)3・8H2O)0.29gを加え、セリウムイオンを含有した分散液を得る。次にこの分散液を100μmのETFEシート上に、ダイコータにて塗工して製膜する。これを80℃で30分乾燥し、さらに150℃で30分のアニールを施し、膜厚50μmのイオン交換膜を形成する。イオン交換膜のセリウムイオンの含有率を算出すると9%になる。
(モノマーの合成)
2Lのオートクレーブにパーフルオロ−1,2−ジクロロ−3−オキサ−6−ヨードヘキサン(下記化合物(d1))を420g仕込み、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンを780g加えて溶解させた。ジ−t−ブチルパーオキサイド65gとテトラエチルピロホスファイト360gを添加し、撹拌しながら120℃で5時間反応させ、パーフルオロ−5,6−ジクロロ−4−オキサヘキサン亜ホスホン酸ジエチル(下記化合物(d2))の生成をNMRで確認した。
内容積30mLのハステロイ製オートクレーブに、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート8.2mg、上記化合物(d5)13.0g及びCF2ClCF2CHClF(以下、225cbという。)3.12gを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、テトラフルオロエチレン4.8gを減圧下で導入して、40℃に昇温した。圧力は1.2MPaG(ゲージ圧)を示し、重合中はその圧力を一定に保持した。40℃で8時間撹拌後、オートクレーブを冷却して、系内のガスをパージし反応を終了させた。
得られたポリマーを加熱プレスで製膜し、厚さ50μmのフィルムを得た。このフィルムを1モル/Lの塩酸水溶液と1モル/Lの酢酸水溶液との混合水溶液中で加水分解し、水洗後、1モル/L塩酸水溶液中に浸漬した。次いで、水洗し、60℃で1時間乾燥してイオン交換膜を得た。得られた膜のイオン交換容量は、2.54ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
例1において、イオン交換膜中にセリウムイオンを含ませない以外は、同様の方法で電解質膜を作製する。次に、この膜を用いて例1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例1と同様の評価を行うと、表1に示す結果のとおりとなる。
例4において、イオン交換膜中にセリウムイオンを含ませない以外は、同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性評価を行う。結果を表1に示す。
Claims (9)
- スルホンイミド基及びホスホン酸基から選ばれる1種以上のイオン交換基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換膜からなり、セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
- 前記セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる1種以上は、イオンとして含まれる請求項1に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
- セリウム原子が、前記イオン交換膜に含まれるイオン交換基の0.3〜20モル%含まれる請求項1又は2に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
- マンガン原子が、前記イオン交換膜に含まれるイオン交換基の0.5〜30モル%含まれる請求項1又は2に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
- 前記含フッ素重合体は、スルホンイミド基及びホスホン酸基から選ばれる1種以上のイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体(エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。)である請求項1〜4のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
- 前記パーフルオロカーボン重合体は、下記式(1)で表されるパーフルオロ化合物に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
CF2=CFRf1−A ・・・(1)
式中、Rf1は単結合又はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキレン基であり、Aは−SO2NHSO2Rf2(Rf2はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキル基である。)又は−PO(OH)2を示す。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の電解質膜の製造方法であって、スルホンイミド基及びホスホン酸基から選ばれる1種以上のイオン交換基を有する含フッ素重合体の分散液中に、当該分散液に溶解可能なセリウム化合物又はマンガン化合物からなる群から選択される1種以上を混合した後、得られた液を用いてキャスト製膜し、電解質膜を作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 前記溶解可能なセリウム化合物又はマンガン化合物からなる群から選択される1種以上は、炭酸セリウム又は炭酸マンガンである請求項7に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 触媒を含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記電解質膜が請求項1〜6のいずれかに記載の電解質膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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