CN115991821B - 含有膦酸结构单元的质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟高分子材料领域，具体提供一种含有膦酸结构单元的质子交换膜及其制备方法。本发明所提供的含有膦酸结构单元的质子交换膜是由含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂、多孔纤维增强层材料和助剂组成，含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂其结构式为
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种含有膦酸结构单元的质子交换膜及其制备方法，尤其涉及含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂所制备的质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种高效、清洁、对环境友好的能源装置，是在车载、家用、分布电站、航天、潜水艇、无人机等领域军民两用的电源技术，应用范围广泛，前景广阔。目前，燃料电池中广泛使用的是以膨体聚四氟乙烯为增强材料，以全氟磺酸树脂为骨架的增强型质子交换膜，该质子膜具备较高的机械强度、优异的质子传导率、较低的溶胀率和气体透过率；但是在高温低湿条件下，质子交换膜的质子传导率受到水合氢离子和磺酸根含量的影响，使用受到限制。为提升燃料电池的工作温度，提升质子交换膜在高温条件下的性能，耐高温质子交换膜成为了国内外的研究焦点。
针对燃料电池在100℃以上稳定运行的难题，国内外取得了一系列研究成果。如中国专利CN101604757A提供了一种由氮杂化环类化合物接枝的无机纳米颗粒与全氟磺酸树脂复合而成的质子交换膜，可用于中高温的燃料电池。然而其在100℃以上的温度条件时，质子传导率仍低于10mS/cm，限制了燃料电池在高温条件下的应用。
发明内容
为了克服上述燃料电池质子膜面临的难题，本发明构建了一种含有膦酸结构单元的质子交换膜，采用全氟烯烃、全氟乙烯膦酸酯单体和全氟乙烯基醚磺酰氟单体三元共聚经水解酸化得到的全氟磺酸树脂，制备出能在较高温度(如120-150℃)下稳定运行的质子交换膜，突破燃料电池高温区工作的瓶颈。此外，质子交换膜中加入多孔纤维增强材料可解决全氟磺酸膜存在的尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等缺点，而助剂的加入有效解决燃料电池操作过程中所产生强氧化性的羟基自由基(·OH)或过氧基(·OOH)。随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，有效延长质子膜耐久性。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
本发明所提供的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其原料包括含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂、助剂。
所述含有膦酸结构单元的质子交换膜在150℃下的质子传导率大于70mS/cm。
优选地，所述含有膦酸结构单元的质子交换膜中还包括多孔纤维增强材料。
所述含有膦酸结构单元的全氟树脂由氟烯烃/氟烯醚、全氟乙烯膦酸酯单体和全氟乙烯基醚磺酰氟单体三元共聚得到前驱体聚合物后，经水解酸化后得到，其结构式为：
式中，t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；g为1～4的整数；a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数。x/(x+y)＝0.1-0.8，y/(x+y)＝0.2-0.9，R为—(OCF2)p(CF2)qX，X为Cl或F；p和q为0～3的整数。
所述的含有膦酸结构单元的全氟树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚聚合单元占总体摩尔分数的30～90％；全氟乙烯膦酸结构单元占总体摩尔分数的5-65％，全氟乙烯基醚磺酸结构单元占总体摩尔分数的5-65％。
所述含有膦酸结构单元的全氟树脂的数均分子量是20～80万，优选地为20～60万，更为优选地为20～40万。
所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的离子交换容量在0.5～2.5mmol/g，优选0.9～1.6mmol/g；更优选1.0～1.4mmol/g。
所述多孔纤维增强材料厚度为2～50μm，优选5～20μm。多孔纤维增强材料在质子交换膜的层数为0～30层，优选为0～10层，更优选0-5层。多孔纤维增强材料为0层时为均质膜，多孔纤维增强材料为1～30层为复合型质子交换膜。
所述的多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯-Co-丙烯，醋酸纤维、聚酰亚胺、聚氯乙烯，聚全氟乙丙烯纤维(FEP)、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纤维(PFA)、陶瓷纤维、矿物纤维、氧化物纤维、聚醚砜，聚醚酮，聚酰亚胺，聚苯并咪唑及其磺化、磷酸化衍生物的一种或几种。
所述多孔纤维增强材料在含有膦酸结构的质子交换膜中的体积占比为5％～70％，优选为10％～60％，更优选为20％-50％。
所述多孔纤维增强材料孔隙率为60％-95％，优选孔隙率为75％-95％，更优选为80％-95％。所述的多孔纤维增强材料克重为2～6g/m2，优选为2.5～5g/m2。
所述助剂包括A和/或B。
其中助剂A为由金属M和配体L形成的金属络合物，金属M和配体L的摩尔比为1:1-1:10；优选为1:1-1:5。
所述金属M选自金属，金属氧化物，金属盐及其任意组合。所述金属M选自但不限于Mn、MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O的一种或几种。
所述配体L的结构式为：
其中R1，R2，R3，R4为H，OH，CH3(CH2)rO，CH3(CH2)r，NH2，，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)r，CF3(CF2)rO，其中r为0-10的整数；
所述助剂B的结构选自下列结构中的一种或者几种：
其中R11，R22，R33，R44为H，OH，CH3(CH2)rO，CH3(CH2)r，，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)r，CF3(CF2)rO，其中r为0-10的整数；
所述含有膦酸结构单元的质子交换膜中，含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的含量为90wt％～99.9wt％，助剂的含量为0.1wt％～10wt％。
优选地，所述含有膦酸结构单元的质子交换膜中，含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的含量为95wt％～99.9wt％，助剂的含量为0.1wt％～5wt％。
进一步优选地，所述助剂A的含量为0.05wt％～3wt％，助剂B的含量为0.05wt％-2wt％。
本发明还提供了一种含有膦酸结构单元的质子交换膜的制备方法，包括熔融挤出工艺、溶液涂覆工艺。
所述熔融挤出工艺的具体操作步骤为：
S1：采用双螺杆挤出机，将前驱体聚合物制备成基膜后，采用连续真空复合工艺将增强层置于基膜的表面或内部，制得增强复合基膜。
S2：将步骤S1得到的增强复合基膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到最终的聚合型膦酸离子膜。
其中，步骤S2所述的碱金属氢氧化物可以为KOH或NaOH水溶液；所述的酸溶液可以为硝酸、硫酸、盐酸等常用强酸或强酸的混合溶液。
所述溶液涂覆工艺的操作步骤为：
①用溶剂将含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂溶解，加入助剂使其分散均匀，得到均匀的制膜液；
②将所述的制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强材料上成膜，加热使溶剂挥发即得含有膦酸结构单元的质子交换膜。
其中步骤①所述的制膜液的固含量在5wt％-35wt％，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。
所述含有膦酸结构单元的质子交换膜的厚度为5～250μm，优选为8～150μm，更优选为8～50μm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所提供的含有膦酸结构单元的质子交换膜中含有全氟膦酸重复单元以及全氟磺酸重复单元，两种重复单元协同作用，使得质子交换膜在150℃的高温下质子传导率大于70mS/cm。
2、本发明所提供的含有膦酸结构单元的质子交换膜中带有膦酸离子交换基团，解决了现有技术中质子交换膜在高温(120-150℃)条件下水分流失导致的膜的离子电导率衰减的保水性差的问题，且结构更稳定。
3、本发明所提供的含有膦酸结构单元的质子交换膜具有高的离子交换容量及良好的机械性能、稳定性和化学性能。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵购自国药集团；N2F2气体购自东岳化工有限公司。
本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯、三氟氯乙烯购买自山东东岳高分子材料有限公司；全氟乙烯基醚磺酰氟单体采用中国专利申请号为：CN 201810798170.7所述制备的方法；全氟乙烯基膦酸酯单体可采用文献资料Facile Synthesis ofFluorinated Phosphonates Via Photochemical and Thermal Reactions[J],HaridasanK.Nair and Donald J.Burton,J.Am.Chem.Soc.1997,119,9137-9143所公开的方法制备。
实施例1：
向反应釜中加入5.0L去离子水、100g十二烷基苯磺酸钠和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入100g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)及120g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至30℃，用计量泵加入3.5g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.6MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.85g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，即前驱体聚合物。所得粉末经过30wt％氢氧化钠、25wt％硫酸80℃条件下处理24后完成离子交换和水解过程，于100℃烘箱中烘干，得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂。
经检测所述聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为45.2％，含有全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元摩尔百分数为24.3％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为30.5％。树脂总体离子交换容量为：1.4mmol/g。GPC测试分子量为40万。
将上述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的助剂A以及0.5wt％的助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的含有膦酸结构单元的质子交换膜。TGA测试膜在氮气气氛下的分解温度(Td)为245.2℃。
其中助剂A中，配体L中的R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；金属M为Mn(CH3COO)2·4H2O；配体L与金属M的摩尔比为4：1；
助剂B中R11，R22为OCH3；R33，R44为H。
所得离子膜进行了红外谱图分析:1053cm-1处出现了明显的磺酸基团(-SO3H)的特征吸收峰，同时在1214.0cm-1位置出现了强吸收峰，归属于膦酸基团P＝0的伸缩振动吸收峰，989cm-1处吸收峰是醚-O-的伸缩振动吸收峰，1202cm-1和1151cm-1两个最强吸收由CF振动引起，720cm-1和641cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的-CF2CF2-重复单元，以上结果充分证明，成功合成了目标产物。
实施例2：
本实施例将实施例1制备得到的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)，加热后使溶剂挥发得到12μm的含有膦酸结构单元的质子交换膜。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为250.3℃。
实施例3：
将实施例1中制备得到的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的助剂A以及1wt％的助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过喷涂法涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)，加热后使溶剂挥发得到15μm的含有膦酸结构单元的质子交换膜。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为240.5℃。
实施例4：
本实施例将实施例1中的全氟乙烯基醚磺酰氟单体替换为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F，其余组分、含量及步骤均同实施例1，制备得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂。
经检测所述聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为35.2％，含有全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元摩尔百分数为25.5％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为39.3％。树脂总体离子交换容量为：1.4mmol/g干树脂。GPC测试分子量为41万。
将制备得到的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的助剂A以及1wt％的助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过喷涂法涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(3层，孔隙率为85％，克重为3.2g/m2)，加热后使溶剂挥发得到15μm的含有膦酸结构单元的质子交换膜。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为250.7℃。
实施例5：
将实施例1中所述的方法，不同的是延长反应时间至5h来制备含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，所得树脂中，四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为45.1％，含有全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元摩尔百分数为24.6％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为30.3％。树脂总体离子交换容量为：1.6mmol/g。GPC测试分子量为42万。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为240℃。
将树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的助剂A以及1wt％的助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为26％的制膜液，通过溶液流延法涂覆在聚乙烯多孔纤维增强材料上(3层，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到14μm的含有膦酸结构单元的质子交换膜。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为255.6℃。
实施例6：
将实施例5中的四氟乙烯单体更换为三氟氯乙烯，其余组分、含量及制备过程均同实施例5，制备得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂。
经检测所述聚合物结构中四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为45.3％，含有全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元摩尔百分数为24.5％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为30.2％。树脂总体离子交换容量为：1.6mmol/g。GPC测试分子量为40万。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为235℃。。
将制备得到的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的助剂A以及1wt％的助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为26％的制膜液，通过溶液流延法涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(3层，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到18μm的含有膦酸结构单元的质子交换膜。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为250.6℃。
实施例7：
将实施例1制备得到的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的助剂A以及1wt％的助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为26％的制膜液，通过溶液流延法涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(3层，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到18μm的含有膦酸结构单元的质子交换膜。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为240.5℃。
其中，其中助剂A中，配体L中的R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；金属M为Mn；配体L与金属M的摩尔比为1:2。助剂B中R11，R22为OCH3；R33，R44为H。
实施例8：
将实施例1得到的前驱体聚合物在270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体基膜，采用连续真空复合工艺将3层增强网布置于内部得到150μm厚的增强复合基膜，依次通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽进行洗涤。其中所述增强复合基膜在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，使磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚膦酸(-PO3H2)形式，水解酸化后得到18μm的含有膦酸结构单元的质子交换膜。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为260.4℃。
对比例1
将实施例1中的采用全氟乙烯基醚磺酰氟单体CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F与四氟乙烯共聚，其余组分、含量及制备方法均同实施例1，全氟磺酸树脂。
经检测所述全氟磺酸树脂总体离子交换容量为：1.1mmol/g干树脂。GPC测试分子量为40万。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为200℃。
对比例2
将对比例1中的全氟磺酸质子膜浸泡到磷酸溶液中，得到磷酸掺杂的全氟磺酸质子膜，掺杂磷酸摩尔占比为40％，交换容量为1.2mmol/g。
对比例3
杜邦公司的型号为NRE211的磺酸膜。
对比例4：
将实施例1中的全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)更换为全氟乙烯基醚膦酸酯单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)，其余组分及步骤均同实施例1。
如表1所示为上述各实施例及对比例的性能数据，所述性能数据的测试方法如下：
离子交换容量：精确称取干目标产物，然后在80℃水浴中采用Fenton试剂处理1h，用浓度约为1M的NaCl水溶液进行离子交换12h以上，收集离子交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1M的NaOH标准液滴定，直到溶液变为粉红色，目标产物的离子交换容量(IEC)值可根据下式计算：
IEC＝(VNaOH×CNaOH)/m
式中：
VNaOH——消耗的NaOH标准液的体积，mL，
CNaOH——NaOH标准液的摩尔浓度，mmol/mL，
m——干目标产物的质量，g。
拉伸强度：GB/T1040-92
尺寸变化率：GB/T20042.3-2009
电导率：采用两电极法测试样品的电阻R，采用仪器为电化学工作站AutolabPGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，通过计算公式计算电导率：
σ＝L/RS
式中：
L是膜片的厚度(cm)，
R是膜片的电阻(Ω)，
σ是样品的电导率(S/cm)，
S是样品的测试部分面积(cm2)；
测试温度分别为120℃、150℃。
氟离子释放率：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，仔细称取0.2g的燃料电池质子交换膜置于其中，在80℃下保持8h后,从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重。计算出重量损失和测定溶液中F-的含量。
样品测试结果汇总于列于表1。
表格1为实施例1-8以及对比例1-4离子传导率数据
由表1中实施例1-8及对比例1-4测试结果可知，相比于磺酸质子交换膜及膦酸掺杂型全氟磺酸质子膜，本发明制备的含有膦酸结构单元的质子交换膜化学结构中保留了全氟离子树脂的结构优势，同时采用共聚的手段在结构中引入了膦酸磺酸结构单元，从而赋予其高的化学稳定性、高的尺寸稳定性、高的离子交换容量以及良好的高温质子传导性能；此外，从实施例1-7结果可知，多孔纤维增强材料的加入可以显著的提高膜的机械强度和尺寸稳定性，助剂的加入可以有效的降低氟离子释放率，提高质子膜的化学稳定性；膦酸磺酸共聚有利于质子膜在高温下离子传导同时保障质子膜在常温下进行离子传导。
Claims (21)
1.一种含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的质子交换膜原料包括含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂；
所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂由氟烯烃/氟烯醚、全氟乙烯膦酸酯单体和全氟乙烯基醚磺酰氟单体三元共聚得到前驱体聚合物后，经水解酸化后得到，其结构式为：
；
式中，t为0～3的整数，v为1～4的整数，g为1～4的整数，a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数，x/(x+y)=0.1-0.8，y/(x+y)=0.2-0.9，R为—(OCF2)p(CF2)qX，X为F；p和q为0~3的整数。
2.根据权利要求1所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的质子交换膜在150℃下的质子传导率大于70mS/cm；
所述含有膦酸结构单元的质子交换膜的厚度为5~250μm。
3.根据权利要求2所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的质子交换膜的厚度为8~150μm。
4.根据权利要求3所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的质子交换膜的厚度为8~50μm。
5.根据权利要求1所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的结构式中t=1，v=2。
6.根据权利要求1所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的质子交换膜中还包括多孔纤维增强材料和/或助剂。
7.根据权利要求1所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚聚合单元占总体摩尔分数的30~90%；全氟乙烯膦酸结构单元占总体摩尔分数的5-65%，全氟乙烯基醚磺酸结构单元占总体摩尔分数的5-65%；
所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.5~2.5mmol/g。
8.根据权利要求7所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.9~1.6mmol/g。
9.根据权利要求8所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的离子交换容量为1.0~1.4mmol/g。
10.根据权利要求6所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料在含有膦酸结构单元的质子交换膜中的体积占比为5%~70%；
所述多孔纤维增强材料孔隙率为60%-95%；
所述的多孔纤维增强材料克重为2~6g/m2。
11.根据权利要求10所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料在含有膦酸结构单元的质子交换膜中的体积占比为10%~60%。
12.根据权利要求11所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料在含有膦酸结构单元的质子交换膜中的体积占比为20%-50%。
13.根据权利要求10所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料孔隙率为75%-95%。
14.根据权利要求13所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料孔隙率为80%-95%。
15.根据权利要求10所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料克重为2.5~5g/m2。
16.根据权利要求6所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述助剂包括助剂（A）和/或助剂（B）；
所述助剂（A）为由金属（M）和配体（L）形成的金属络合物；
所述金属（M）选自金属、金属氧化物、金属盐及其任意组合；
所述配体（L）的结构式为：
；
其中R1，R2，R3，R4为H，OH，CH3(CH2) rO，CH3(CH2)r，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)r，CF3(CF2) rO，r为0-10的整数；
所述金属（M）和配体（L）的摩尔比为1:1-1:10；
所述助剂（B）的结构式为：
；
其中R11，R22，R33，R44为H，OH，CH3(CH2)rO，CH3(CH2)r，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)r，CF3(CF2)rO，r为0-10的整数。
17.根据权利要求16所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述金属（M）选自Mn、MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O的一种或几种；
所述金属（M）和配体（L）的摩尔比为1:1-1:5。
18.根据权利要求16所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的质子交换膜中，含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的含量为90wt%~99.9wt%，助剂的含量为0.1wt%~10wt%。
19.根据权利要求18所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的质子交换膜中，含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的含量为95wt%~99.9wt%，助剂的含量为0.1wt%~5wt%。
20.一种如权利要求6所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括熔融挤出工艺；
所述熔融挤出工艺的具体操作步骤为：
S1：采用双螺杆挤出机，将前驱体聚合物制备成基膜后，采用连续真空复合工艺将多孔纤维增强材料置于基膜的表面或内部，制得增强复合基膜；
S2：将步骤S1得到的增强复合基膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到最终的含有膦酸结构单元的质子交换膜；
其中，步骤S2所述碱金属氢氧化物为KOH或NaOH水溶液；所述酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸或其混合溶液。
21.一种如权利要求6所述的含有膦酸结构单元的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括溶液涂覆工艺；
所述溶液涂覆工艺的操作步骤为：
①用溶剂将含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂溶解，加入助剂使其分散均匀，得到均匀的制膜液；
②将所述的制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强材料上成膜，加热使溶剂挥发即得含有膦酸结构单元的质子交换膜；
其中步骤①所述的制膜液的固含量在5wt%-35wt%，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。
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