CN118206681A - 一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及功能高分子技术领域，公开了一种耐高温膦酸‑磺酸多元共聚物及其制备方法和应用。所述耐高温膦酸‑磺酸多元共聚物，由乙烯基卤代烷单体、全氟烯烃单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体共聚制备前驱体共聚物，再将前驱体共聚物进行膦酸酯化及水解酸化而得到。本申请制备的耐高温膦酸‑磺酸多元共聚物，在较高温度下能保持良好的结构稳定性、机械性能和化学性能。本申请的制备方法单体选择面广，无需含膦酸酯基团的全氟乙烯基单体，原料获取方便且制备工艺简单，大大降低了制备的成本；可根据所需的质子交换膜要求，灵活调节膦酸基团与磺酸基团的比例，得到性能不同的多元共聚物。

Description

一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及功能高分子技术领域，具体涉及一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为一种清洁、高效、无污染、可再生的能源，因而受到了研究者的广泛关注。质子交换膜燃料电池作为氢能源转换的核心装置，具有功率密度高、启动速度快、环境污染少等优点，是国内外车用燃料电池的首选。质子交换膜作为燃料电池的心脏，其性能直接决定着燃料电池的稳定性与耐久性，具有极其重大的研究意义。
目前广泛使用的全氟磺酸质子膜，在低于80℃的工作温度时具有良好的质子传导性，但当工作温度升高至100℃以上时，易出现质子电导率下降、催化剂中毒、水热管理复杂等问题。在高温状态下，质子膜中的水含量较低，质子电导率下降，严重影响燃料电池工作性能；此外，燃料电池长时间在高温中工作会降低质子膜的化学稳定性和耐久性，缩短其使用寿命；同时，高温下质子膜与催化剂层存在相容性的问题。这些技术瓶颈限制了质子交换膜的应用。
为了提高全氟磺酸质子膜的耐高温性能，目前主要通过掺杂或者共聚的方法对全氟磺酸质子膜进行改性。如专利CN 115991816 A 公开了一种耐高温质子交换膜及其制备方法，其采用全氟烯烃单体、含膦酸酯基团的全氟乙烯基单体和含磺酰氟基团的全氟乙烯醚单体等共聚制备前驱体共聚物，再经水解酸化后制得含膦酸磺酸多元共聚物质子交换膜。然而，这种共聚方法一方面需要含膦酸酯基团的全氟乙烯基单体，该类单体制备工艺繁琐且成本高昂；另一方面，耐高温质子交换膜中膦酸基团含量不易调控，大量的膦酸基团会削弱聚合物分子链之间的相互作用，难以平衡聚合物膜的质子电导率和机械性能，导致其机械性能低。而掺杂的方法可能会造成质子膜在高温条件下磷酸易流失，结构稳定性差，不利于燃料电池的长期稳定运行。
发明内容
本申请提供一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及其制备方法和应用，旨在解决现有耐高温质子交换膜原料成本高昂，制备工艺复杂的问题。
为了达到上述目的，本申请采用以下技术方案予以实现。
本申请的第一方面，提供一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物，其化学结构如式(1)所示：
(1)
其中，m为0~3的整数，n为1~4的整数；
a和b为独立的1~20的整数；
a’和b’为独立的1~5的整数；
x/(x+y)=0.1~0.8，y/(x+y)=0.1~0.8；
Rg为-(OCF2)p(CF2)qX，其中X为Cl或F，p和q为独立的0~3的整数；
R1为或/>或/>或/>；
Rf为、-(OCF2)f1(CF2)f2-、-(CH2)f1-；其中，R为H，F或CF3，f1，f2为独立的0~10的整数。
在一些实施方案中，所述耐高温膦酸-磺酸多元共聚物由乙烯基卤代烷单体、全氟烯烃单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体共聚制备前驱体共聚物，再将前驱体共聚物进行膦酸酯化及水解酸化而得到；
其中，所述乙烯基卤代烷单体选自2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、4-乙烯基苄氯、2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚或三氟氯乙烯；
所述全氟烯烃单体的结构式为：CF2=CF-(OCF2 )p (CF2 )q X，其中X为Cl或 F，p和q为独立的0~3的整数；
所述全氟乙烯基醚磺酰氟单体的结构式为：
CF2=CF-O-(CF2 CF(CF3 )O)m-(CF2)n -SO2 F，其中m为0~3的整数，n为1~4的整数。
本申请的第二方面，提供上述耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将乙烯基卤代烷、全氟烯烃、全氟乙烯基醚磺酰氟单体、含氟表面活性剂、引发剂分散于反应溶剂中，在惰性气氛下进行共聚反应，用不良溶剂对反应液进行沉淀，将沉淀物干燥得到前驱体共聚物；
步骤2，将前驱体共聚物加入碱性溶液中进行离子交换，得到离子交换共聚物；
步骤3，将离子交换共聚物分散于有机溶剂中，加入烷基亚磷酸酯进行反应，得到膦酸酯化共聚物溶液，用不良溶剂对该溶液进行沉淀，将沉淀物烘干得到膦酸酯化共聚物；
步骤4，将膦酸酯化共聚物加入酸性溶液中充分搅拌，经过滤、洗涤、干燥，得到耐高温膦酸-磺酸多元共聚物。
在一些实施方案中，前驱体聚合物中各单体所占的摩尔含量百分数为：乙烯基卤代烷单体的摩尔含量为2~20%；全氟乙烯基醚磺酰氟单体的摩尔含量为2~20%，全氟烯烃单体的摩尔含量为70~80%。
在一些实施方案中，所述引发剂的用量为乙烯基卤代烷、全氟烯烃、全氟乙烯基醚磺酰氟单体的总重量的1~5 wt%；
所述共聚反应的温度为50~130℃，反应时间为8~48 h。
在一些实施方案中，所述烷基亚磷酸酯为亚磷酸三乙酯。
在一些实施方案中，离子交换共聚物与亚磷酸三乙酯的质量比为1:1~1:10。
在一些实施方案中，所述反应溶剂为碳酸二甲酯、1, 4-二氧六环、三氟甲苯、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或去离子水中的一种或多种；
和/或：
所述含氟表面活性剂为全氟羧酸盐、全氟烷基磺酸盐或全氟辛酸铵中的一种或多种；
和/或：
所述引发剂为过氧化叔戊酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯，过硫酸钾，过硫酸铵，偶氮二异丁腈中的一种或多种；
和/或：
步骤1和步骤3中所述不良溶剂为醇类、醚类、水、脂类中的一种或多种；
和/或：
所述有机溶剂为碳酸二甲酯、1, 4-二氧六环、三氟甲苯、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺的一种或多种；
和/或：
所述碱性溶液为LiOH、NaOH、KOH、氨水或三乙胺中的一种或多种的水溶液；
和/或：
所述酸性溶液可以为高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、硫酸、硝酸、氯酸、氢氟酸、甲酸或磷酸中的一种或多种混合溶液。
本申请的第三方面，提供上述耐高温膦酸-磺酸多元共聚物或上述制备方法制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物在质子交换膜中的应用。
本申请的第四方面，提供一种耐高温质子交换膜，其由上述耐高温膦酸-磺酸多元共聚物制备。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
本申请的制备方法通过将乙烯基卤代烷引入全氟烯烃、全氟乙烯基醚磺酰氟单体进行多元共聚制备共聚物，通过乙烯基卤代烷引入的卤素官能团与烷基亚磷酸酯反应接枝引入膦酸酯基团，再进行离子交换和水解酸化即可实现聚合物中膦酸基团和磺酸基团的引入。本申请的制备方法单体选择面广，无需含膦酸酯基团的全氟乙烯基单体，原料获取方便且制备工艺简单，大大降低了制备的成本。
本申请制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物，在较高温度下(100℃~150℃)保持良好的结构稳定性、机械性能和化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的核磁共振氟谱图；
图2为实施例1制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的核磁共振磷谱图；
图3为实施例1制备的耐高温质子交换膜的实物图；
图4为实施例1制备的耐高温质子交换膜的拉伸强度曲线图；
图5为实施例1制备的耐高温质子交换膜的动态热机械曲线图；
图6为实施例2和实施例3制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的核磁共振氟谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本实施例以下描述中，术语“包括”、“包含”、“具有”和“含有”等均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
在本实施例以下描述中，术语“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B和同时存在A和B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本实施例以下描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本领域技术人员应当理解，在本申请实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本领域技术人员应当理解，本申请实施例中的数值范围应理解为还具体公开该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本申请内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的技术/科学术语具有本申请所属领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本申请仅描述优选的方法和材料，但在本申请的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
第一方面，本申请提供一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物，其化学结构如式(1)所示：
(1)
其中，m为0~3的整数，n为1~4的整数；
a和b为独立的1~20的整数；
a’和b’为独立的1~5的整数；
x/(x+y)=0.1~0.8，y/(x+y)=0.1~0.8；
Rg为-(OCF2)p(CF2)qX，其中X为Cl或F，p和q为独立的0~3的整数；
R1为或/>或/>或/>；
Rf为、-(OCF2)f1(CF2)f2-、-(CH2)f1-；其中，R为H，F或CF3，f1，f2为独立的0~10的整数。
本申请中，所述耐高温膦酸-磺酸多元共聚物由乙烯基卤代烷单体、全氟烯烃单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体共聚制备前驱体共聚物，再将前驱体共聚物进行膦酸酯化及水解酸化而得到；
其中，所述乙烯基卤代烷单体选自2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、4-乙烯基苄氯、2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚或三氟氯乙烯；
所述全氟烯烃单体的结构式为：CF2=CF-(OCF2 )p (CF2 )q X，其中X为Cl或 F，p和q为独立的0~3的整数；优选全氟烯烃单体为四氟乙烯。
所述全氟乙烯基醚磺酰氟单体的结构式为：
CF2=CF-O-(CF2 CF(CF3 )O)m-(CF2)n-SO2F，其中m为0~3的整数，n为1~4的整数；本申请实施例中，全氟乙烯基醚磺酰氟单体优选CF2=CF-O-CF2-CF(CF3 )O-CF2-CF2 -SO2F。
第二方面，本申请提供上述耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将乙烯基卤代烷、全氟烯烃、全氟乙烯基醚磺酰氟单体、含氟表面活性剂、引发剂分散于反应溶剂中，在惰性气氛下进行共聚反应，用不良溶剂对反应液进行沉淀，将沉淀物干燥得到前驱体共聚物；
本申请中，所述反应溶剂为碳酸二甲酯、1, 4-二氧六环、三氟甲苯、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或去离子水中的一种或多种，优选去离子水。反应单体在反应溶剂中于50~130℃温度下进行乳液聚合，反应8~48 h后，得到前驱体共聚物。
所述含氟表面活性剂在乳液聚合中作为乳化剂，降低反应体系的表面张力，形成稳定、均匀的乳液，促进聚合反应的进行。含氟表面活性剂为全氟羧酸盐、全氟烷基磺酸盐或全氟辛酸铵中的一种或多种。本申请实施例中，含氟表面活性剂优选全氟辛酸铵，其与反应溶剂的摩尔比为1:100。
所述引发剂用于引发聚合反应，引发剂为过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种。本申请的实施例中，引发剂优选过硫酸钾。
所述不良溶剂用于从乳液聚合反应液中沉淀分离前驱体共聚物，不良溶剂为醇类、醚类、水、脂类中的一种或多种。本申请中，不良溶剂优选水或乙醇。
其中，所述前驱体共聚物的分子结构式如式(1-1)所示：
(1-1)
其中，X为F或Cl。
步骤2，将前驱体共聚物加入碱性溶液中进行离子交换，得到离子交换共聚物；
其中，碱性溶液LiOH、NaOH、KOH、氨水或三乙胺中的一种或多种的水溶液；通过离子交换，将前驱体共聚物的-SO2F基团转变为-SO3M基团，其中，M为Na、K、Li或NH2。本申请的实施例中，碱性溶液优选NaOH的水溶液。
离子交换共聚物的分子结构式如式(1-2)所示：
(1-2)
其中，X为F或Cl。
步骤3，将离子交换共聚物分散于有机溶剂中，加入烷基亚磷酸酯进行反应，得到膦酸酯化共聚物溶液，用不良溶剂对该溶液进行沉淀，将沉淀物烘干得到膦酸酯化共聚物；
本申请中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、1, 4-二氧六环、三氟甲苯、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺的一种或多种。离子交换共聚物与烷基亚磷酸酯在所述有机溶剂中进行膦酸酯化反应，通过膦酸酯基团取代乙烯基卤代烷中的卤素，将膦酸酯基团引入到共聚物的分子链上。本申请中，烷基亚磷酸酯优选亚磷酸三乙酯；膦酸酯化反应中，离子交换共聚物与烷基磷酸酯的质量比为1:1~1:10。
不良溶剂为醇类、醚类、水、脂类中的一种或多种。本申请中，不良溶剂优选水或乙醇。
膦酸酯化共聚物的分子结构式如式(1-3)所示：
(1-3)
步骤4，将膦酸酯化共聚物加入酸性溶液中充分搅拌，经过滤，洗涤，干燥，得到耐高温膦酸-磺酸多元共聚物，其分子结构式如式(1)所示。
膦酸酯化共聚物通过酸化，-SO3Na基团转变为-SO3H，而膦酸酯基团转化为膦酸基，得到耐高温膦酸-磺酸多元共聚物。酸性溶液可以为高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、硫酸、硝酸、氯酸、氢氟酸、甲酸或磷酸中的一种或多种混合溶液。本申请中，酸性溶液优选盐酸。
本申请中，步骤1共聚反应时，前驱体聚合物中各单体所占的摩尔含量百分数为：乙烯基卤代烷单体的摩尔含量为2~20%；全氟乙烯基醚磺酰氟单体的摩尔含量为2~20%，全氟烯烃单体的摩尔含量为70~80%。引发剂的用量为乙烯基卤代烷、全氟烯烃、全氟乙烯基醚磺酰氟单体的总重量的1~5 wt%；
在膦酸酯化反应中，经离子交换处理的前驱体共聚物与烷基亚磷酸酯的质量比为1:1~1:10。在该配比范围内，可以制备出耐高温的膦酸-磺酸多元共聚物，其能在较高温度下(100℃~150℃)保持良好的结构稳定性、机械性能和化学性能。
本申请的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物可用于质子交换膜，其透明性良好，成膜性稳定，便于大面积制备。
本申请还提供一种耐高温质子交换膜，其由本申请的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物通过滴涂法、旋涂法或刮涂法制备。所述耐高温质子交换膜在100℃~150℃温度下，能保持良好的结构稳定性、机械性能和化学性能。
以下通过实施例对本申请进行进一步说明。
本申请的实施例中，采用的全氟乙烯基醚磺酰氟的结构式为CF2=CF-O-CF2 CF(CF3 )O-CF2-CF2 -SO2F。
实施例1
本实施例提供一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及耐高温质子交换膜的制备方法，包括：
向反应釜中加入去离子水和全氟辛酸铵，开启搅拌装置，将反应釜抽真空并用高纯氮气置换，待反应釜内氧含量小于1 ppm，开始抽真空。向反应釜加入全氟乙烯基醚磺酰氟15 g，五氟苯乙烯6.6 g，向反应釜内充四氟乙烯至压力为2.6 MPa，升温至70℃，用计量泵加入过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应釜压力为2.6 MPa，每隔15min向体系中加入引发剂，反应20 h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15 min后，停止通入四氟乙烯。通过冷却循环系统给反应釜降温，将釜内的反应产物水洗至沉淀完全析出，再用乙醇冲洗沉淀物，过滤并干燥得到白色聚合物粉末，即前驱体共聚物。
将前驱体共聚物浸泡在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，在氮气气氛下搅拌于80℃下搅拌反应24 h完成离子交换。反应结束后，过滤收集固体，水洗至中性，干燥得到离子交换共聚物。
将离子交换共聚物按照固液比10%溶解在N, N-二甲基甲酰胺溶液中，加入亚磷酸三乙酯，其中离子交换共聚物于亚磷酸三乙酯的质量比为1:10。升温至120℃，搅拌反应24h进行膦酸酯化。反应结束后，水洗至沉淀完全析出，再用乙醇冲洗沉淀物，过滤并干燥后得到膦酸酯化共聚物。
将膦酸酯化共聚物浸泡在质量分数为37%的盐酸水溶液中，于25℃下搅拌反应24h进行酸化。反应结束后，过滤收集固体，水洗至中性，干燥得到耐高温膦酸-磺酸多元共聚物。
将膦酸磺酸共聚物溶解于N, N-二甲基甲酰胺中形成质量分数为10%的分散液，搅拌均匀后，通过线棒涂覆成膜，在80℃下加热24 h使溶剂挥发，得到耐高温质子交换膜。
对实施例1制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物进行核磁共振检测，其中图1为耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的核磁共振氟谱，图2为耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的核磁共振磷谱。
从图1可知，经磷酸化改性后，原本五氟苯乙烯的苯环上氟由-142、-157、-164三处特征吸收峰，位移至-133、-142，-144，-157和-164处。这是因为五氟苯乙烯对位上的F原子被膦酸酯取代后，其邻位和间位F原子的吸收峰会发生位移，所以出现五个峰。这个结果证明了对位F原子的成功取代。
从图2可知，共聚物经膦酸化改性后，在5处出现了新的磷元素特征吸收峰，证明了膦酸基团的成功引入。
实施例2
本实施例提供一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及耐高温质子交换膜的制备方法，包括：
向反应釜中加入去离子水和全氟辛酸铵，开启搅拌装置，将反应釜抽真空并用高纯氮气置换，待反应釜内氧含量小于1 ppm，开始抽真空。向反应釜加入全氟乙烯基醚磺酰氟15 g、乙烯基苄氯5.2 g，向反应釜内充四氟乙烯至压力为2.6 MPa，升温至70℃，用计量泵加入过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应釜压力为2.6 MPa，每隔15min向体系中加入引发剂，反应20 h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15 min后，停止通入四氟乙烯。通过冷却循环系统给反应釜降温，将釜内的反应产物水洗至沉淀完全析出，再用乙醇冲洗沉淀物，过滤并干燥得到白色聚合物粉末，即前驱体共聚物。
将前驱体共聚物浸泡在质量分数为15%的氢氧化钠水溶液中，在氮气气氛下搅拌于60℃下搅拌反应24 h完成离子交换。反应结束后，过滤收集固体，水洗至中性，干燥得到离子交换共聚物。
将离子交换共聚物按照固液比10%溶解在N, N-二甲基甲酰胺溶液中，加入亚磷酸三乙酯，其中离子交换共聚物于亚磷酸三乙酯的质量比为1:10。升温至100℃，搅拌反应24h进行膦酸酯化。反应结束后，水洗至沉淀完全析出，再用乙醇冲洗沉淀物，过滤并干燥后得到膦酸酯化共聚物。
将膦酸酯化共聚物浸泡在质量分数为37%的盐酸水溶液中，于25℃下搅拌反应24h进行酸化。反应结束后，过滤收集固体，水洗至中性，干燥得到耐高温膦酸-磺酸多元共聚物。
将膦酸磺酸共聚物溶解于N, N-二甲基甲酰胺中形成质量分数为10%的分散液，搅拌均匀后，通过线棒涂覆成膜，在80℃下加热24 h使溶剂挥发，得到耐高温质子交换膜。
实施例3
本实施例提供一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及耐高温质子交换膜的制备方法，包括：
向反应釜中加入去离子水和全氟辛酸铵，开启搅拌装置，将反应釜抽真空并用高纯氮气置换，待反应釜内氧含量小于1 ppm，开始抽真空。向反应釜加入结构式为全氟乙烯基醚磺酰氟15 g、2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚9.3 g，向反应釜内充四氟乙烯至压力为2.6MPa，升温至70℃，用计量泵加入过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应釜压力为2.6 MPa，每隔15 min向体系中加入引发剂，反应20 h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15 min后，停止通入四氟乙烯。通过冷却循环系统给反应釜降温，将釜内的反应产物水洗至沉淀完全析出，再用乙醇冲洗沉淀物，过滤并干燥得到白色聚合物粉末，即前驱体共聚物。
将前驱体共聚物浸泡在质量分数为15%的氢氧化钠水溶液中，在氮气气氛下搅拌于60℃下搅拌反应24 h完成离子交换。反应结束后，过滤收集固体，水洗至中性，干燥得到离子交换共聚物。
将离子交换共聚物按照固液比10%溶解在N, N-二甲基甲酰胺溶液中，加入亚磷酸三乙酯，其中离子交换共聚物于亚磷酸三乙酯的质量比为1:2。升温至120℃，搅拌反应24 h进行膦酸酯化。反应结束后，水洗至沉淀完全析出，再用乙醇冲洗沉淀物，过滤并干燥后得到膦酸酯化共聚物。
将膦酸酯化共聚物浸泡在质量分数为15%的盐酸水溶液中，于25℃下搅拌反应24h进行酸化。反应结束后，过滤收集固体，水洗至中性，干燥得到耐高温膦酸-磺酸多元共聚物。
将膦酸磺酸共聚物溶解于N, N-二甲基甲酰胺中形成质量分数为10%的分散液，搅拌均匀后，通过线棒涂覆成膜，在80℃下加热24 h使溶剂挥发，得到耐高温质子交换膜。
实施例4
本实施例提供一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及耐高温质子交换膜的制备方法，包括：
向反应釜中加入去离子水和全氟辛酸铵，开启搅拌装置，将反应釜抽真空并用高纯氮气置换，待反应釜内氧含量小于1 ppm，开始抽真空。向反应釜加入结构式为全氟乙烯基醚磺酰氟15 g、三氟氯乙烯2.1 g，向反应釜内充四氟乙烯至压力为2.6 MPa，升温至70℃，用计量泵加入过硫酸钾引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应釜压力为2.6MPa，每隔15 min向体系中加入引发剂，反应20 h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止通入四氟乙烯。通过冷却循环系统给反应釜降温，将釜内的反应产物水洗至沉淀完全析出，再用乙醇冲洗沉淀物，过滤并干燥得到白色聚合物粉末，即前驱体共聚物。
将前驱体共聚物浸泡在质量分数为15%的氢氧化钠水溶液中，在氮气气氛下搅拌于60℃下搅拌反应24 h完成离子交换。反应结束后，过滤收集固体，水洗至中性，干燥得到离子交换共聚物。
将离子交换共聚物按照固液比10%溶解在N, N-二甲基甲酰胺溶液中，加入亚磷酸三乙酯，其中离子交换共聚物于亚磷酸三乙酯的质量比为1:1。升温至120℃，搅拌反应24 h进行膦酸酯化。反应结束后，水洗至沉淀完全析出，再用乙醇冲洗沉淀物，过滤并干燥后得到膦酸酯化共聚物。
将膦酸酯化共聚物浸泡在质量分数为15%的盐酸水溶液中，于25℃下搅拌反应24h进行酸化。反应结束后，过滤收集固体，水洗至中性，干燥得到耐高温膦酸-磺酸多元共聚物。
将膦酸磺酸共聚物溶解于N, N-二甲基甲酰胺中形成质量分数为10%的分散液，搅拌均匀后，通过线棒涂覆成膜，在80℃下加热24 h使溶剂挥发，得到耐高温质子交换膜。
对比例1
对比例1采用申请号为CN 111635528 A的专利申请的方法，制备离子交换膜，包括：
（1）在干燥的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA) 378.38g，然后按摩尔比为1:1.6的比例同时加入3, 3-二氨基联苯胺(DAB) 2.142g和均苯三酸(BTA) 3.36g，反应固含量为1.0%。升温至150℃在氮气氛围中维持3 h，然后加热至200℃反应8 h。
（2）将上述溶液温度降低至120℃，然后加入阿伦膦酸6.277g，升温至190℃下反应4 h。
（3）将步骤(2)中溶液降温至100℃，取1.269g双端氨基的线性聚 ((2, 2’-(m-苯基)-5, 5’-联苯咪唑)(mPBI)加入溶液中溶解然后升温至200℃反应3 h后倒入玻璃板上流延并在200℃的氮气保护干燥箱中继续反应12 h。
（4）待温度降至室温后，取出玻璃板放置于水中浸渍1 h，得到三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物/磷酸质子交换膜。所述质子交换膜含有有机膦酸4.4 mmol/g和无机磷酸61.6 mmol/g。
对比例2
对比例2采用文献Sci. Adv. 2023, 9, eadh1386公开的方法制备质子交换膜，包括：
将聚合物溶解在水/酒精混合溶剂中，形成约10 wt %的溶液。采用刮刀在玻璃板上溶液浇铸制备质子膜，然后在80℃下蒸发30 min，在140~150℃下退火30 min。冷却至室温后，将质子膜从玻璃基板上剥离。
实施例1制备的耐高温质子交换膜，其实物图如图3所示。从图3可知，耐高温质子交换膜透明性良好，成膜性稳定，无裂痕、弯曲和破损现象，可进行大面积制备。
对实施例1制备的耐高温质子交换膜进行性能测试和表征，包括：
1）采用配备100N感应器的万能试验机(HY 0580, China)进行拉伸测试，具体方法为：将样品裁剪成宽1cm，长8cm的长方形，采用50mm/min的速度进行拉伸。
2）采用动态热机械分析仪(Discovery DMA 850，USA)对耐高温质子交换膜进行热机械性能测试，耐高温质子交换膜在测试前被裁剪成 7 mm × 30 mm 的长条，然后采用拉伸模式进行测试，拉伸应变为0.5%，测试温度范围为 -20~200 ℃，加热速率为10°C/min。测试过程中测量了储能模量(E’)和损耗模量(E”)随温度的变化，得到了损耗角（tanδ）的数值变化曲线(tanδ=E”/E’)。
测试结果如图4和图5所示。从图4可知，实施例1制备的耐高温质子交换膜的拉伸强度为2.61 MPa，断裂伸长率为7.3%，具有良好的力学性能。从图5可知，实施例1制备的耐高温质子交换膜的玻璃化转变温度为162.8℃，表现出较高的高温稳定性，其可在较高的温度下使用。
经测试，对比例1制备的质子交换膜的拉伸强度为1.26 MPa。对比例1制备的质子交换膜的抗拉强度低于实施例1。
通过动态力学分析(DMA)测定对比例2制备的质子交换膜的玻璃化转变温度(Tg)。其Tg值为134℃，远高于Nafion聚合物的106℃。但是低于本方案的162.8 ℃。
对实施例2和实施例3制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物进行核磁共振检测，其氟谱如图6所示，其中，图6左侧为实施例2制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的氟谱，图6右侧为实施例3制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的氟谱。由图6可知，经过不同量的亚磷酸三乙酯进行膦酸化改性后，在-133和-144处特征吸收峰的出峰面积不同。经计算，实施例2中膦酸基团摩尔比占比30%，实施例3中膦酸基团摩尔比占比6%。本申请的制备方法，可灵活调节膦酸基团与磺酸基团的比例，制备性能不同的多元共聚物，满足不同性能质子交换膜的需求。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本申请作了详尽的描述，但在本申请基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本申请精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本申请要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物，其特征在于，所述耐高温膦酸-磺酸多元共聚物由乙烯基卤代烷单体、全氟烯烃单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体共聚制备前驱体共聚物，再将前驱体共聚物进行膦酸酯化及水解酸化而得到；
其中，所述乙烯基卤代烷单体选自2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、4-乙烯基苄氯、2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚或三氟氯乙烯；
所述全氟烯烃单体的结构式为：CF2=CF-(OCF2 )p (CF2 )q X，其中X为Cl或 F，p和q为独立的0~3的整数；
所述全氟乙烯基醚磺酰氟单体的结构式为：
CF2=CF-O-(CF2 CF(CF3 )O)m-(CF2)n-SO2 F，其中m为0~3的整数，n为1~4的整数。
2.权利要求1所述的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将乙烯基卤代烷、全氟烯烃、全氟乙烯基醚磺酰氟单体、含氟表面活性剂、引发剂分散于反应溶剂中，在惰性气氛下进行共聚反应，用不良溶剂对反应液进行沉淀，将沉淀物干燥得到前驱体共聚物；
步骤2，将前驱体共聚物加入碱性溶液中进行离子交换，得到离子交换共聚物；
步骤3，将离子交换共聚物分散于有机溶剂中，加入烷基亚磷酸酯进行反应，得到膦酸酯化共聚物溶液，用不良溶剂对该溶液进行沉淀，将沉淀物烘干得到膦酸酯化共聚物；
步骤4，将膦酸酯化共聚物加入酸性溶液中充分搅拌，经过滤、洗涤、干燥，得到耐高温膦酸-磺酸多元共聚物。
3.根据权利要求2所述的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的制备方法，其特征在于，前驱体聚合物中，各单体所占的摩尔含量百分数为：乙烯基卤代烷单体的摩尔含量为2~20%；全氟乙烯基醚磺酰氟单体的摩尔含量为2~20%，全氟烯烃单体的摩尔含量为70~80%。
4.根据权利要求2所述的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为乙烯基卤代烷、全氟烯烃、全氟乙烯基醚磺酰氟单体的总重量的1-5 wt%；
所述共聚反应的温度为50~130℃，反应时间为8~48 h。
5.根据权利要求2所述的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的制备方法，其特征在于，所述烷基亚磷酸酯为亚磷酸三乙酯。
6.根据权利要求2所述的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的制备方法，其特征在于，离子交换共聚物与烷基亚磷酸酯的质量比为1:1~1:10。
7.根据权利要求2所述的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为碳酸二甲酯、1, 4-二氧六环、三氟甲苯、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或去离子水中的一种或多种；
和/或：
所述含氟表面活性剂为全氟羧酸盐、全氟烷基磺酸盐或全氟辛酸铵中的一种或多种；
和/或：
所述引发剂为过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种；
和/或：
步骤1和步骤3中所述不良溶剂为醇类、醚类、水、脂类中的一种或多种；
和/或：
所述有机溶剂为碳酸二甲酯、1, 4-二氧六环、三氟甲苯、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺的一种或多种；
和/或：
所述碱性溶液为LiOH、NaOH、KOH、氨水或三乙胺中的一种或多种的水溶液；
和/或：
所述酸性溶液可以为高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、硫酸、硝酸、氯酸、氢氟酸、甲酸或磷酸中的一种或多种混合溶液。
8.权利要求1所述的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物在质子交换膜中的应用。
9.一种耐高温质子交换膜，其特征在于，其由权利要求1所述的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备的耐高温膦酸-磺酸多元共聚物制备。
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