CN108350122A - 官能化的氟化共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟化共聚物，其特别是基于偏二氟乙烯(VDF)或三氟乙烯(TrFE)的氟化共聚物，并且特别地通过官能乙烯基醚和/或可官能化乙烯基醚官能化。本发明还涉及制备所述共聚物的方法，以及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及氟化共聚物，特别是基于偏二氟乙烯(VDF)和/或三氟乙烯(TrFE)的氟化共聚物，其特别地通过官能乙烯基醚和/或可官能化乙烯基醚官能化，涉及制备这些共聚物的方法，以及还涉及其应用。
背景技术
含氟聚合物代表了一类具有显着性能化合物，其用于众多应用，从油漆或特殊涂料到密封接头，光学器件，微电子器件，能源如光电器件，燃料电池和锂离子电池以及膜技术。在这些含氟聚合物中，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)是一种被认为具有化学和热稳定性的聚合物。该聚合物由偏二氟乙烯(VDF)通过自由基聚合制备。这种氟化单体难以与非氟化单体例如乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯共聚。为了改进PVDF的某些性质，例如涂层的粘附性、抗腐蚀性、疏水性或亲水性，同时保持其性能，特别是耐化学性和耐热性，有必要通过并入带有化学官能团的单体使其官能化。然而，由于能够令人满意地与VDF共聚的官能化或可官能化的单体的数量很少，几乎没有官能化的PVDF是已知的。
另一种已知的含氟聚合物聚，聚(三氟乙烯)，在官能化方面具有相同的困难，因为三氟乙烯(TrFE)本身难以与官能单体例如乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯共聚。
因此需要开发新的氟化共聚物，特别是基于VDF和/或TrFE的共聚物，其呈现出使其适合用于比已知应用有更多变化的应用的官能性，同时保持由氟化单体提供的特定性质。
氯三氟乙烯(CTFE)可以容易地与其他氟化单体(如VDF或TrFE)共聚，但也可与非氟化单体(特别是与乙烯基醚)共聚。Boschet F和Améduri B.在Chem Rev,2014,114,927-980中的出版物详细记载了各种已知的基于CTFE的共聚物，其分为两类：i)具有低比例的共聚单体的共聚物，其性质在热塑性和高结晶度方面接近于聚(氯氟三乙烯)的性质；以及ii)含有电子给体共聚单体的共聚物，所述共聚物通过受体-给体类型的聚合反应获得，主要得到交替的结构。后一类中有式聚(CTFE-交替-乙烯基醚)的交替共聚物，其通过自由基聚合制备。目前，已经制备了许多这种类型的交替共聚物，其中所述乙烯基醚(VE)是式CH2＝CH-O-R的烷基乙烯基醚，其中R可以例如选自以下基团：烷基，例如乙基、丁基、异丁基、4-羟丁基、2-氯乙基、2-乙基己基、2-羟乙基、缩水甘油基、3-氯-(2,2-二甲基丙基)。所述乙烯基醚还可以在聚合反应之后的步骤中用例如咪唑、碳酸酯或膦酸酯基团进一步官能化。在上述交替共聚物中，CTFE:VE的摩尔比接近1。
本发明提出了提供新的官能化的氟化共聚物，特别是通过规则并入至三元组(triad)(X-E-X)的聚合物链中而官能化的VDF和/或TrFE的共聚物，其中X是具有至少一个具有电子受体性质的双键的氟化单体，也就是说其是缺电子的，X一方面与氟化单体如VDF或TrFE为可共聚的，而另一方面为与具有至少一个具有电子给体性质的双键的单体E为可共聚，也就是说其是富电子的，并且包含官能基团或可官能化基团。所述三元组例如由氯三氟乙烯(单体X)和乙烯基醚(单体E)形成：(CTFE-VE-CTFE)。
发明内容
本发明首先且最先涉及以下式(I)的氟化共聚物：
聚[Aa-共-(X-E-X)b] (I)
其中A是氟化单体，X是具有至少一个具有电子受体性质的双键的氟化单体，X一方面能够与所述单体A共聚，且另一方面能够与单体E以交替方式共聚，E是具有至少一个具有电子给体性质的双键的带有官能基团或可官能化基团的单体。指数a和b分别代表单体A和三元组X-E-X的摩尔比。
所述单体A和X彼此共聚。
所述单体E不与所述氟化单体A共聚。
特征性地，共聚物中的X:E摩尔比大于或等于2，优选等于2。
特征性地，a大于0.85，优选大于0.90，且有利地大于0.95。
特征性地，b小于0.15，优选小于0.10，有利地小于0.05且大于0。
根据一个实施方案，所述氟化单体A是偏二氟乙烯(VDF)。
根据一个实施方案，所述氟化单体A是三氟乙烯(TrFE)。
根据另一个实施方案，所述氟化单体A是VDF和TrFE的混合物，根据本发明的共聚物因此包含含有三元组(X-E-X)的聚[VDF-共-TrFE-共-(X-E-X)]共聚物。
根据一个实施方案，所述单体E带有一个或多个官能基团，其可以独立地为例如：酸或其衍生物如膦酸和膦酸酯、以及羧酸和由其衍生的酯，卤素(如氯、溴或碘)，叠氮化物，炔烃，醇，硫醇，环氧，碳酸酯，硅烷如三乙氧基硅烷，磺酸酯，硅酮，叔胺，醛，糖，含氟聚合物或基于烃的聚合物。
根据另一个实施方案，所述单体E是烷基乙烯基醚，其在一旦已获得式(I)的共聚物时将被官能化。
本发明的主题还有用于制备式(I)的共聚物的方法，其包括使包含氟化单体A、单体X和单体E的反应混合物进行自由基共聚的步骤。
对于其中所述单体E不带有期望官能团的情况，根据本发明的方法包括所述单体E的官能化的额外的步骤，单体E则称为可官能化单体。
本发明的主题还有基于VDF和/或TrFE的官能共聚物，其用于膜、油漆、涂料和清漆、电活性装置、能源、包装。
附图说明
图1表示通过实施例1中所描述的方法合成的聚[VDF-共-(CTFE-CEVE-CTFE)]共聚物在20℃下在DMSO d6中的19F NMR光谱。
图2表示聚[VDF-共-(CTFE-CEVE-CTFE)](顶部，实施例1)、聚[VDF-共-(CTFE-IEVE-CTFE)](中部，实施例2)和聚[VDF-共-(CTFE-N3VE-CTFE)](底部，实施例5)共聚物在20℃下在DMSO d6中的1H NMR光谱。
图3表示聚[VDF-共-(CTFE-IEVE-CTFE)](虚线，实施例2)和聚[VDF-共-(CTFE-N3VE-CTFE)](实线，实施例5)共聚物的FTIR光谱。
图4表示通过实施例1中所描述的方法合成的聚[TrFE-共-(CTFE-iBuVE-CTFE)]共聚物在20℃下在丙酮d6中的1H NMR光谱。
图5表示通过实施例1中所描述的方法合成的聚[TrFE-共-(CTFE-iBuVE-CTFE)]共聚物在20℃下在丙酮d6中的19F NMR谱。
图6表示通过实施例1中所描述的方法合成的聚[VDF-共-(CTFE-iBuVE-CTFE)]共聚物(实线)和聚[TrFE-共-(CTFE-CEVE-CTFE)]共聚物(虚线)在空气中以10℃/min的TGA热分析图。
图7表示聚[VDF-共-(CTFE-CEVE-CTFE)]共聚物(实施例1)的DSC热分析图。
图8表示通过实施例6中所描述的方法合成的聚[VDF-共-(CTFE-OHVE-CTFE)]共聚物在25℃下在DMF d7中的19F NMR光谱。
图9表示相同的聚[VDF-共-(CTFE-OHVE-CTFE)]共聚物在25℃下在DMF d7中的1HNMR光谱。
图10表示通过实施例7中所描述的方法合成的通过异氰酸烯丙酯官能化的聚[VDF-共-(CTFE-OHVE-CTFE)]共聚物在25℃下在丙酮d6中的19F NMR光谱。
图11表示相同的官能化的聚[VDF-共-(CTFE-OHVE-CTFE)]共聚物在25℃下在丙酮d6中的1H NMR光谱。
图12表示通过实施例7中所描述的方法合成的通过2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯官能化的聚[VDF-共-(CTFE-OHVE-CTFE)]共聚物在25℃下在丙酮d6中的19F NMR光谱。
图13表示相同的官能化的聚[VDF-共-(CTFE-OHVE-CTFE)]共聚物在25℃下在丙酮d6中的1H NMR光谱。
图14表示通过实施例8中所描述的方法合成的使用各种交联剂交联的聚[VDF-共-(CTFE-OHVE-CTFE)]共聚物的FTIR光谱。
图15表示通过实施例9中所描述的方法合成的聚[VDF-共-(CTFE-GcVE-CTFE)]共聚物在25℃下在丙酮d6中的19F NMR光谱。
图16表示相同的聚[VDF-共-(CTFE-GcVE-CTFE)]共聚物在25℃下在丙酮d6中的1HNMR光谱。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地且以非限制性的方式描述本发明。
本发明的一个主题是下式(I)的氟化共聚物：
聚[Aa-共-(X-E-X)b] (I)
其中A是氟化单体，X是具有拥有电子受体性质的双键的氟化单体，X一方面能够与所述单体A共聚，且另一方面能够与单体E以交替方式共聚，E是具有拥有电子给体性质的双键的带有官能基团或可官能化基团的单体。指数a和b分别代表单体A和三元组X-E-X的摩尔比。
所述单体A和X彼此共聚。
所述单体E不与所述氟化单体A共聚。
所述单体E(其反应性双键具有电子给体性质)包含至少一个官能基团或可官能化基团，其可以是例如：酸或其衍生物如膦酸、膦酸烷基酯、磺酸、磺酸酯、羧酸和由其衍生的酯，卤素，叠氮化物，炔烃，醇，硫醇，环氧，碳酸酯，硅烷如三乙氧基硅烷，硅酮，叔胺，醛，糖，含氟聚合物或基于烃的聚合物。
特征性地，共聚物中的X:E摩尔比大于或等于2，优选等于2。
特征性地，a大于0.85，优选大于0.90，且有利地大于0.95。
特征性地，b小于0.15，优选小于0.10，有利地小于0.05且大于0。
根据一个实施方案，当X:E比大于2时，根据本发明的共聚物是聚[A-共-X-共-(X-E-X)]共聚物。术语“共聚物”应理解为覆盖包含至少两种不同类型的重复部分的任何聚合物。术语“共聚”是指涉及至少两种不同类型的单体的任何聚合反应。
根据一个实施方案，所述氟化单体A是偏二氟乙烯(VDF)。
根据一个实施方案，所述氟化单体A是三氟乙烯(TrFE)。
根据一个实施方案，所述氟化单体A由VDF和TrFE的混合物组成。
根据另一个实施方案，所述氟化单体A是VDF和TrFE的混合物，因此根据本发明的共聚物包含含有三元组(X-E-X)的聚(VDF-共-TrFE)共聚物。
根据一个实施方案，所述氟化单体X选自具有拥有电子受体性质的反应性双键的氟化单体，例如：氯氟乙烯(CFE)，氯三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，四氟乙烯(TFE)，四氟丙烯，六氟丁烯，全氟丁二烯，全氟丁烯，全氟乙烯基醚，如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)，五氟丙烯(PFP)，全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(PFSVE)或2-(三氟甲基)丙烯酸及其酯衍生物。
根据一个实施方案，所述单体E(其反应性双键具有电子给体性质)是式CH2＝CH-O-R的烷基乙烯基醚，其中R可以例如选自以下基团：烷基，如乙基、丁基、异丁基、2-乙基己基或叔丁基；醇，如4-羟丁基或2-羟乙基；甘油，糖(己糖和戊糖)；卤化基团，如2-氯乙基或氯-(2,2-二甲基丙基)；硫醇，硅烷，酸，叠氮化物，炔烃，环氧，碳酸酯，胺，铵，脒，醛，异氰酸酯，脲，羧酸酯，磺酸酯，膦酸酯，硅酮，氟化聚合物或基于烃的聚合物和低聚物。
根据一个实施方案，所述单体E带有官能基团(下图中的G)，其可以是例如：酸或其衍生物，如膦酸、膦酸烷基酯、磺酸、磺酸酯，羧酸和由其衍生的酯，卤素，叠氮化物，炔烃，醇，硫醇，环氧，碳酸酯，硅烷如三乙氧基硅烷，磺酸酯，硅酮，叔胺，醛，糖，含氟聚合物或基于烃的聚合物。
根据一个实施方案，根据本发明的共聚物是含有VDF或TrFE或VDF和TrFE的混合、CTFE(单体X)和可带有官能基团(下图中的“G”)的官能乙烯基醚或可官能化乙烯基醚(单体E)的官能共聚物，所述官能基团可以是例如酸及其衍生物如膦酸、膦酸酯和羧酸，卤素，叠氮化物，炔烃，醇，硫醇，环氧，碳酸酯，硅烷如三乙氧基硅烷，磺酸酯，硅酮，叔胺，醛，糖，含氟聚合物或聚合物，如下图所示：
根据一个实施方案，该共聚物具有以下组成(以摩尔计)：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)和/或三氟乙烯(TrFE)单体的部分的比例大于85％，优选大于90％，有利地大于95％；
-衍生自氯三氟乙烯-乙烯基醚-氯三氟乙烯三元组的部分的比例小于15％，优选小于10％，有利地小于5％；
-衍生自乙烯基醚单体的部分的比例小于5％，优选小于2％，有利地小于1％，并且大于或等于0.1％；
-X:E，氯三氟乙烯:乙烯基醚，摩尔比大于或等于2，优选等于2。
根据一个实施方案，根据本发明的共聚物是含有VDF(单体A)、CTFE(单体X)和乙烯基醚(单体E)的共聚物。
根据一个实施方案，根据本发明的共聚物是含有TrFE(单体A)、CTFE(单体X)和乙烯基醚(单体E)的共聚物。
根据一个实施方案，根据本发明的共聚物是含有VDF和TrFE的混合(单体A)、CTFE(单体X)和乙烯基醚(单体E)的共聚物。
根据第一实施方案，乙烯基醚在与作为根据本发明的共聚物的组成的一部分的其他单体聚合之前具有期望的官能团，使得获得不需要进行额外的化学改性的官能化共聚物。然而，该共聚物可以根据需要进行改性，特别是为了使其交联。
根据另一个实施方案，所述单体E是烷基乙烯基醚，其在一旦已获得式(I)的共聚物时将被官能化。
在这两个实施方案中，乙烯基醚(VE)可以特别地通过以下方式官能化：
-膦酸官能团，为了改进涂层的粘附性(adhesion)和抗腐蚀性质；
-聚(乙二醇)，PEG，用于在锂离子电池中传导锂离子的侧链；
-允许聚合物交联的其他化学官能团。然后通过引入的VE的量来控制交联度。共聚物的交联特别可使其为不溶的。
特别地，在以上第一实施方案中，共聚物可以通过将由乙烯基醚携带的官能团转化为允许例如共聚物的自由基交联或光交联或者通过亲核取代或加聚或通过使共聚物与多官能交联剂直接反应而使其交联的官能团。
因此，在其中使用带有氯原子的乙烯基醚(如2-氯乙基乙烯基醚或CEVE)的情况下，由该单体获得的共聚物可以通过用碘化钠碘化(Finkelstein反应)进行改性，如下图和实施例2所示：
所获得的式聚[VDF-共-(CTFE-IEVE-CTFE)]的碘化共聚物可以进行自由基交联，例如在异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)和自由基引发剂的存在下，或通过碘的亲核取代进行交联。作为一个变体，碘化共聚物可以经历叠氮化反应，产生式聚[VDF-共-(CTFE-N3EVE-CTFE)]的共聚物，如下图和实施例5所示：
然后可以通过环加成，通过使其例如与聚炔烃或聚腈反应而使该改性共聚物交联。
根据另一种可能性，上述碘化共聚物可以与亚磷酸酯(如亚磷酸三乙酯)通过Arbuzov反应进行反应，从而形成带有二乙基乙烯基膦酸酯(DEVP)官能团的共聚物聚[VDF-共-(CTFE-DEVP-CTFE)]，如下图和实施例3所示：
由此获得的共聚物将通过水解形成带有乙烯基膦酸(VPA)官能团的式聚[VDF-共-(CTFE-VPA-CTFE)]的膦酸化衍生物，如下图和实施例4所示：
带有酸官能团的VE(如膦酸)的引入改进了PVDF对各种基材如金属基材的粘附性。
作为一个变体，用于制备根据本发明的共聚物的乙烯基醚可以具有允许接枝可聚合基团(如烯丙基或(甲基)丙烯酰基)的官能团。其可以特别地是能够在一旦形成共聚物时与通过可聚合基团官能化的异氰酸酯反应的羟基官能团，如实施例7中说明的。在该接枝步骤之后，可以使用热自由基引发剂或光引发剂使共聚物交联，任选地在交联助剂的存在下。
作为另一个变体，用于制备根据本发明的共聚物的乙烯基醚可以带有能够与多官能交联剂形成共价键的官能团，特别是羟基或环氧官能团，所述多官能交联剂例如为二羧酸、二环氧化物或二异氰酸酯(在乙烯基醚带有羟基官能团的情况下，如2-羟乙基乙烯基醚)或者二醇或二胺(在乙烯基醚带有环氧官能团的情况下，如缩水甘油基乙烯基醚)。这种交联过程具体在实施例8中说明。
本发明的主题还有用于制备上述式(I)的共聚物的方法，其包括使包含氟化单体A、单体E和单体X的反应混合物以以下摩尔比进行自由基共聚的步骤：X:E大于或等于2，优选等于2；a大于或等于0.85，优选大于0.90且有利地大于0.95，并且b小于0.15，优选小于0.10，有利地小于0.05且大于0。
聚合反应根据自由基聚合方法在溶液中、在悬浮液中或在乳液中，在自由基引发剂、溶剂、任选地链转移剂和任选地分散剂或表面活性剂的存在下进行。
共聚反应在自由基引发剂的存在下进行。所述引发剂可以是例如过氧化新戊酸叔丁酯(或TBPPI)，过氧化新戊酸叔戊酯，过氧化二碳酸酯如双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，过硫酸钠，过硫酸铵或过硫酸钾，过氧化苯甲酰及其衍生物，叔丁基氢过氧化物，叔丁基过氧化物或2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。
根据一个实施方案，共聚可以在分散剂的存在下进行。其可以例如是基于水溶性纤维素的衍生物，如烷基纤维素或烷基和羟烷基纤维素，石蜡或聚乙烯醇。
根据一个实施方案，共聚可以在链转移剂存在下进行，所述链转移剂使得可调节共聚物的摩尔质量。摩尔质量的调节使得可特别地有助于共聚物的加工。这些摩尔质量调节剂可以例如是乙酸烷基酯如乙酸乙酯，碳酸二烷基酯如碳酸二乙酯，酮如2-丁酮，硫醇，烷基卤化物，二硫化物，饱和醇如异丙醇，和烷烃如丙烷。
根据第一实施方案，聚[Aa-共-(CTFE-EV-CTFE)b]共聚物通过自由基溶液聚合方法来制备，该方法包括使偏二氟乙烯和/或三氟乙烯、氯三氟乙烯和可官能化或官能化的乙烯基醚的反应混合物在自由基引发剂和溶剂的存在下进行共聚的步骤。
根据一个实施方案：
-反应混合物中的VDF和/或TrFE的摩尔比例大于85％，优选大于90％，有利地大于95％；
-VE的比例小于5％，优选小于2％，有利地小于1％，并且大于或等于0.1％。
-X:E，氯三氟乙烯:乙烯基醚，摩尔比大于或等于2，优选等于2；
摩尔比例相对于VDF、TrFE、CTFE和VE的摩尔总和计。
根据一个实施方案，反应混合物基本上由VDF和/或TrFE、CTFE和VE、自由基引发剂和溶剂的混合物组成，并且优选由其组成。
该反应在选自例如以下的溶剂中进行：1,1,1,3,3-五氟丁烷、乙腈、甲基乙基酮、碳酸二甲酯、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇、叔丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环己酮和水以及其混合物。
根据一个实施方案，将反应混合物加热至30至100℃且优选40至80℃的反应初始温度。高压釜内的初始压力根据溶剂、反应温度和单体的量而变化。其通常在0到80bar之间。最佳温度的选择取决于所使用的引发剂。通常，反应在其下引发剂的半寿期(half-lifetime)为1至10小时的温度下进行至少6小时。
根据一个优选的实施方案，共聚物中的VDF和/或TrFE(单体A)部分的摩尔比例大于85％，优选大于90％，有利地大于95％。
根据一个优选的实施方案，共聚物中的衍生自CTFE-VE-CTFE三元组的部分的摩尔比例小于15％，优选小于10％，有利地小于5％。
根据一个实施方案，衍生自VE单体的部分的摩尔比例小于5％，优选小于2％，有利地小于1％，并且大于或等于0.1％。
根据一个优选的实施方案，CTFE:VE的摩尔比大于或等于2，优选等于2。
通过溶液聚合获得的聚[Aa-共-(CTFE-VE-CTFE)b]共聚物的摩尔质量优选为5000至150000g/mol，更优选10000至100000g/mol。
根据另一个实施方案，聚[Aa-共-(CTFE-VE-CTFE)b]共聚物通过自由基悬浮聚合方法来制备，该方法包括使VDF和/或TrFE、CTFE和VE的反应混合物在水、自由基引发剂、任选地分散剂和任选地链转移剂的存在下进行共聚的步骤。
悬浮方法使得可避免在共聚物的合成和纯化过程中使用有毒溶剂和氟化表面活性剂(可生物蓄积的(bioaccumulatable)、有毒和持久的PFOA或PFOS类型)。
在悬浮方法中，将VDF和/或TrFE、CTFE和VE装入至填有去离子水、任选地分散剂和任选地链转移剂的搅拌反应器中。
然后使反应器达到所需的引发温度，在聚合过程中将该温度的值通常保持在40至60℃之间。然后将引发剂注入至反应器中以引发聚合。单体消耗导致压力下降，这通过连续供水补偿。因此压力保持在优选80至110bar的范围内。然后将反应器冷却并脱气。将产物以悬浮液的形式排出并回收。将该悬浮液过滤并将湿粉末洗涤然后干燥。
通过悬浮聚合获得的共聚物的摩尔质量优选为100000至500000g/mol，更优选150000至400000g/mol。
根据又一个实施方案，根据本发明所使用的共聚物根据自由基乳液聚合方法来制备。
为此，有利地制备通过用于进行聚合的表面活性剂来稳定化的引发剂的水分散体。为了进行这种分散，将所有表面活性剂的一小部分和水、引发剂在分散器中混合。正是这种分散体在开始时添加，然后任选地在聚合过程中添加。在将水、表面活性剂、任选地石蜡和任选地单体E装入聚合反应器之后，在除去氧气之后对反应器加压，同时向其中单独地或作为与共聚单体(如单体X和单体E)的混合物添加单体A，并使所得的混合物达到选定的温度。有利地，水乳液在50至130℃的温度下聚合。优选地，聚合在40至120bar的绝对压力下进行。通过添加引发剂分散体获得反应的引发。在聚合过程中，任选地，单独地或作为与共聚单体(如单体X和单体E)的混合物添加单体A，以保持压力或获得受控的压力变化。引发剂任选地增量添加或连续添加。链转移剂(CTA)可以任选地在聚合开始时或聚合过程中添加。在后一种情况下，其可以增量引入或连续引入。在引入计划量的单体A或共聚单体混合物之后，将反应器脱气并冷却，并将胶乳清空。
从胶乳中回收共聚物构成最后的(finishing)操作。这基本在于使胶乳凝结，然后使凝结物干燥以获得干粉。最后阶段还可以包括洗涤步骤。例如，该洗涤可以通过将任选稀释的胶乳引入至凝固器中来进行，其在空气的存在下经历剪切。在这两项行为的累积效应下，胶乳被转化成密度低于水的充气乳膏(cream)。该乳膏任选地用去离子水进行逆流洗涤，例如根据专利US 4128 517和EP 0 460 284中所描述的方法。干燥可以根据本领域技术人员已知的任何工业方式进行。特别地，凝结胶乳或乳膏可以有利地在喷雾干燥器中干燥。因此，在离开洗涤塔时或在凝结之后立即将充气乳膏送入储存容器，然后通过泵送入至喷雾干燥器中将其转化为干粉。在喷雾干燥器中的该干燥步骤也可以应用于初始的任选稀释的胶乳，所述胶乳例如通过机械剪切，在事先稀释或没有事先稀释的情况下凝结，或者也可以应用于充气乳膏。
可以用于制备共聚物的另一种乳液聚合方法是文献US-7 122 608中所记载的方法。
根据本发明制备的聚[Aa-共-(CTFE-VE-CTFE)b]共聚物具有拥有可以通过共聚方法控制的三元组CTFE-VE-CTFE的无规分布的链。CTFE与VDF和TrFE随机共聚，而VE仅与CTFE共聚，这为交替方式。PVDF、PTrFE和聚(VDF-共-TrFE)的主要性质如耐化学性和耐热性得以保留。
根据本发明获得的共聚物特别地用于制备膜，油漆，涂料和清漆，例如防腐涂料，电活性装置，能量装置如光伏面板，燃料电池或锂离子电池。
实施例
以下实施例说明了本发明，而非对其进行限制。
测量技术和设备
核磁共振(NMR)。NMR光谱在Bruker AC 400设备上，使用氘代丙酮或氘代DMF作为溶剂获得。偶合常数和化学位移(shift)分别以赫兹(Hz)和百万分比(ppm)给出。1H[或19F]NMR的采集参数如下：旋转角度90°[30°]，采集时间4.5s[0.7s]，脉冲序列2s，扫描数目(scan number)8[128]并且对于19F NMR，脉冲时间为5μs。
尺寸排阻色谱(SEC)。SEC分析在配备有恒温在35℃的两个5μmPL凝胶混合C柱(摩尔质量范围为200至2×106g/mol)的Polymer Laboratories PL-GPC 50Plus设备上进行。使用折射率变化检测器。使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂(1.0ml/min)。该设备用聚苯乙烯(PS)标准物和甲苯作为流速的参考进行校准。
热重分析(TGA)。TGA分析在来自TA Instruments的TGA Q 50设备上在铝盘中在10-15mg样品上进行。在空气中在25℃和590℃之间以10℃/min进行升温。
差示扫描量热法(DSC)。DSC测量在Netzsch DSC 200F3设备上使用以下分析循环在10-15mg样品上获得：以20℃/min从室温冷却至-50℃，在-50℃等温5min，首先以10℃/min从-50℃升至200℃，以10℃/min从200℃冷却至-50℃，在50℃等温3min，第二次温度以10℃/min从-50℃升至200℃并且从200℃最终冷却至环境温度。在分析之前，用贵金属进行校准并用铟样品进行验证。
红外光谱(FTIR)FTIR光谱在配备有ATR模块的Perkin-Elmer Spectrum1000光谱仪上在25℃下记录，精度为±2cm-1。
实施例1：VDF与CTFE和CEVE的自由基共聚
使由哈氏合金(Hastelloy)制成的100ml高压釜配备入口阀和出口阀、破裂盘、压力计以及与计算机连接的用于记录作为时间的函数的压力变化的压力传感器。高压釜用30bar的氮气加压以确认没有泄漏。然后进行三次真空/氮气循环以消除任何痕量的氧气。在反应器惰化后，将60ml的在碳酸二甲酯(DMC)中含有二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(1.02g，2.56mmol)和2-氯乙基乙烯基醚(CEVE，1.90g，12.8mmol)的经脱气的溶液引入至反应器中。然后将反应器冷却至-80℃以引入气态单体。通过双重称量将氯三氟乙烯(CTFE，4.5g，39mmol)然后是偏二氟乙烯(VDF，20.0g，313mmol)转移至反应器中。在装入所有试剂后，将高压釜重新加热至环境温度，然后加热至48℃。反应持续15小时，并且相对于反应开始时的23bar观察到16bar的压降。反应后，将反应器置于冰浴中并脱气。将该粘稠且无色的反应粗产物转移至烧杯中并用200ml丙酮稀释。将该溶液从4l冷戊烷中沉淀。所得产物，白色固体，在60℃下真空干燥14h。所得的聚合物(收率＝82％)通过1H(图3)和19F(图2)NMR光谱、SEC(Mn＝42kg/mol)、TGA(图6)和DSC(图7)来表征。相对于单体的初始VDF/CTFE/CEVE摩尔组成为86/10/4，共聚物的最终VDF/CTFE/CEVE摩尔组成为79/14/7。
实施例2：Finkelstein反应，制备聚[VDF-共-(CTFE-IEVE-CTFE)]共聚物
将20.0g聚[VDF-共-(CTFE-CEVE-CTFE)]共聚物溶解在无水丙酮中并引入至100ml高压釜中。在添加9.0g(60mmol)碘化钠后，关闭反应器并在60℃下搅拌7天。在反应结束时，将高压釜冷却至环境温度。在通过烧结玻璃漏斗过滤后，将溶液从冷水中沉淀，然后将聚合物溶解在丙酮中并再次从冷甲醇中沉淀。过滤所得的黄色固体，然后在60℃下真空(10mabr)干燥14h(收率75％)。
实施例3：Michaelis-Arbuzov反应，制备聚[VDF-共-(CTFE-DEVP-CTFE)]共聚物
在装有立式水冷冷凝器的100ml圆底烧瓶中，将10.0g聚[VDF-共-(CTFE-IEVE-CTFE)]共聚物解在50ml亚磷酸三乙酯中。反应在140℃下加热8小时。粗溶液从二乙醚中沉淀两次，然后过滤固体，然后在120℃下在0.05mbar下干燥24小时。最后，从二乙醚中最终沉淀使得可得到棕色粉末(收率63％)，将其在80℃下真空干燥14小时。
实施例4：水解，制备聚[VDF-共-(CTFE-VPA-CTFE)]共聚物
将配备有50ml滴液漏斗、立式冷凝器和温度计的250ml三颈圆底烧瓶干燥并用氮气冲洗15分钟。该圆底烧瓶含有8.0g实施例3中合成的共聚物。在该组件中施加轻微的氮气超压以防止任何湿气进入系统。通过滴液漏斗添加60ml无水四氢呋喃。将反应介质置于冰浴中并冷却至4℃。逐滴引入675mg溴代三甲基硅烷(TMSBr，4.41mmol)15分钟。30分钟后，使反应介质逐渐回到环境温度。反应进行15小时，然后通过滴液漏斗引入100ml甲醇。溶液剧烈搅拌2小时。一旦反应结束，即使用旋转蒸发器在50℃下真空蒸发溶剂。将所得固体溶于丙酮中，然后从2升冷甲醇中沉淀两次。将所得的白色粉末(收率42％)在60℃下真空干燥14小时，然后通过1H、19F和31P NMR谱、TGA和DSC来表征。
实施例5：叠氮化反应，制备聚[VDF-共-(CTFE-N3EVE-CTFE)]共聚物
将5.00g聚[VDF-共-(CTFE-IEVE-CTFE)]共聚物溶解在30ml DMF中。然后将所得溶液和1.00g叠氮化钠(15.4mmol)置于50ml圆底烧瓶中并搅拌。反应在50℃下加热24小时。然后将产物通过滤纸过滤。产物通过从冷甲醇中沉淀进行纯化，并在40℃下真空下干燥14小时(图3，收率87％)。得到精细的淡黄色粉末。
图1表示通过实施例1中所描述的方法合成的聚[VDF-共-(CTFE-CEVE-CTFE)]共聚物在20℃下在DMSO d6中的19F NMR光谱。
19F NMR光谱使得可以观察到共聚物中存在的各种类型的氟原子。该光谱与PVDF均聚物的光谱非常相似，具有在-92ppm处的正常的(normal)加成(头-尾)以及在-114和-116ppm处的反的(reverse)加成(头-头)。在-108和-120ppm处的未分辨的峰归属于CTFE的氟原子。
19F NMR光谱使得可以确定计算共聚物的摩尔组成所需的VDF/CTFE摩尔比。
在-127ppm处没有观察到CTFE-CTFE序列的特征信号，也没有观察到长的交替CTFE-VE-CTFE序列的任何特征信号。这些信号的缺失证实了沿着聚合物链引入单独的CTFE-VE-CTFE三元组。
图2表示聚[VDF-(CTFE-CEVE-CTFE)](顶部，实施例1)、聚[VDF-共-(CTFE-IEVE-CTFE)](中部，实施例2)和聚[VDF-共-(CTFE-N3VE-CTFE)](底部，实施例5)共聚物在20℃下在DMSO d6中的1H NMR光谱。
1H NMR光谱使得可以观察到共聚物中存在的各种类型的质子。2.6至3.2ppm之间的未分辨的峰对应于头-尾序列中的VDF单元的CH2 质子。2.3至2.6ppm之间的未分辨的峰对应于尾-尾序列中的VDF单元的CH2 质子。
3.2至3.6ppm之间的未分辨的峰对应于沿着共聚物骨架的VE单元的CH2 -CH(OR)-质子。4.3至4.9ppm之间的未分辨的峰对应于沿着共聚物骨架的VE单元的CH 2 -CH(OR)-质子。3.8至4.1ppm之间的未分辨的峰对应于邻近乙烯基醚侧链的氧的OCH2 CH2-X质子。
根据共聚物，对应于OCH2 CH2 -X质子的未分辨的峰在3.1至3.8ppm之间变化。这是各种官能化步骤的特征。在每个步骤之间，观察到先前信号的完全消失，证实了化学改性的效力。
1H NMR光谱使得可以确定计算共聚物的摩尔组成所需的VDF/VE摩尔比。
1H NMR谱使得可证明官能化/化学改性步骤的有效性。
图3表示聚[VDF-共-(CTFE-IEVE-CTFE)](虚线，实施例2)和聚[VDF-共-(CTFE-N3VE-CTFE)](实线，实施例5)共聚物的FTIR光谱。
该图证实了共聚物的化学修饰，且特别是通过1H NMR几乎不可见的叠氮化步骤。叠氮化物官能团(N3)的存在通过在2200cm-1附近观察到的价振动带证实。
图4表示通过实施例1中所描述的方法合成的聚[TrFE-共-(CTFE-iBuVE-CTFE)]共聚物在20℃下在丙酮d6中的1H NMR光谱。
1H NMR光谱使得可以观察到共聚物中存在的各种类型的质子。5.5至6.5ppm之间的未分辨的峰对应于三氟乙烯部分的CFH单元的质子。在1.1ppm处的未分辨的峰对应于乙烯基醚的异丁基部分的6个CH 3质子。
1H NMR光谱证明了乙烯基醚并入至聚合物中，而TrFE和iBuVE则不共聚。
图5表示通过实施例1中所描述的方法合成的聚[TrFE-共-(CTFE-iBuVE-CTFE)]共聚物在20℃下在丙酮d6中的19F NMR光谱。
19F NMR光谱使得可以观察到共聚物中存在的各种类型的氟原子。在-195和-225ppm处观察到的信号对应于三氟乙烯的CFH单元的氟原子。-105至-145ppm之间的复杂的未分辨的峰对应于三氟乙烯、CF2以及CTFE、CF2和CFCl的峰。
19F NMR光谱证明了沿着聚合物链引入CTFE。
图6表示通过实施例1中所描述的方法合成的聚[VDF-共-(CTFE-iBuVE-CTFE)]共聚物(实线)和聚[TrFE-共-(CTFE-CEVE-CTFE)]共聚物(虚线)在空气中在10℃/min下的TGA热分析图。
CTFE-VE-CTFE三元组的引入不会降低含氟聚合物的非常好的热稳定性。具有PVDF骨架的聚合物在最高达300℃的空气中保持稳定。
图7表示聚[VDF-共-(CTFE-CEVE-CTFE)]共聚物(实施例1)的DSC热分析图。
CTFE-VE-CTFE三元组的引入使PVDF的熔点降低了5-10℃并且还降低了其结晶度。然而，共聚物保持了强结晶性，并且熔点保持足够高，以保证最终共聚物的性质。
实施例6：制备聚[VDF-共-(CTFE-OHVE-CTFE)]共聚物
使由哈氏合金制成的100ml高压釜配备入口阀和出口阀、破裂盘、压力计以及与计算机连接的用于记录作为时间的函数的压力变化的压力传感器。高压釜用30bar的氮气加压以确认没有泄漏。然后进行三次真空/氮气循环以消除任何痕量的氧气。在反应器惰化后，将60ml的在碳酸二甲酯(DMC)中含有二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(1.02g，2.56mmol)和2-羟乙基乙烯基醚(OHVE，2.29g，26.0mmol)的经脱气的溶液引入至反应器中。然后将反应器冷却至-80℃以引入气态单体。通过双重称量将氯三氟乙烯(CTFE，8.0g，69mmol)然后是偏二氟乙烯(VDF，30.5g，477mmol)转移至反应器中。在装入所有试剂后，将高压釜重新加热至环境温度，然后加热至48℃。反应持续15小时，并且相对于在48℃下反应开始时的23bar观察到16bar的压降。反应后，将反应器置于冰浴中并脱气。将粘稠且无色的反应粗产物转移至烧杯中并用200ml丙酮稀释。将该溶液从4l冷戊烷中沉淀。所得产物，白色固体，在60℃下真空干燥14h。
共聚物(收率＝81％)通过1H(图9)和19F(图8)NMR光谱来表征。在1H NMR谱上以5PPM为中心的宽信号和在3.6和3.9ppm处的宽信号证实了共聚物中存在OHVE(羟乙基乙烯基醚)。19F NMR光谱没有显示出CTFE-CTFE序列的特征信号(-130ppm)或长的交替CTFE-VECTFE序列的特征信号(在-110ppm至-126ppm之间的宽且复杂的未分辨的峰)。这些信号的缺失证实了沿着链引入单独的CTFE-VE-CTFE三元组。通过将1H和19F NMR光谱结合所获得的共聚物的VDF/CTFE/OHVE摩尔组成为80/14/6。
实施例7：制备官能化的聚[VDF-共-(CTFE-OHVE-CTFE)]共聚物
在50℃下制备含有10.0g根据实施例6获得的三聚物在50.0g 2-丁酮(MEK)中的储备溶液。将5.0g储备溶液转移至样品管中，向其中添加0.909mmol异氰酸烯丙酯(AlI)或2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(MAI)。剧烈搅拌24h后，将溶液从1l剧烈搅拌的冷水中沉淀。通过过滤回收共聚物，白色固体，然后在50℃下真空干燥24h。最终产物通过19F(图10和12)和1H(图11和13)NMR来表征。从19F NMR光谱(其与图8相同)中可以看出，官能异氰酸酯部分的接枝未改变聚合物链的结构。在1H NMR中，对于AlI官能化的共聚物观察到5.6和6.1ppm处的信号(图11)，所述信号是烯丙基官能团的双键的质子的特征。属于VE的侧链(pendent chain)的–O-CH2 -CH2 -O的信号(其初始在3.6和3.9ppm处)移至3.4和4.2ppm，这证实了氨基甲酸酯键的形成。
因此该1H NMR光谱表明，AlI确实接枝到官能化共聚物的侧羟基上。同样，对于MAI官能化的共聚物所获得的1H NMR光谱(图13)证实了MAI基团的接枝(双键的信号存在于5.2ppm左右)。
所得的共聚物带有侧双键，使得其随后可以在交联助剂和自由基引发剂(其可以是热引发剂或光引发剂)的存在下容易地通过自由基方法交联。本领域技术人员会根据所使用的引发剂选择交联参数(温度、光强度、波长)。
实施例8：制备交联的聚[VDF-共-(CTFE-OHVE-CTFE)]共聚物
在50℃下制备含有10.0g三聚物在50.0g 2-丁酮(MEK)中的储备溶液。将5.0g溶液转移至样品管中，向其中添加0.909mmol六甲基二异氰酸酯(HMDI)。匀化后，由该混合物在玻璃板上制备膜。在25℃下2h后，在大气压力下在100℃下在通风炉中继续干燥。用甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IDI)重复该过程。还制备了不含二异氰酸酯的膜作为参考。所有膜的厚度均为约23μm，均匀、略微不透明，并显示出非常好的与玻璃的粘附性。其通过FTIR光谱来表征，其谱(图14)显示出在1750cm-1处的氨基甲酸酯键的谱带特征。
对这些交联聚合物进行测试以评估其在25℃下在DMF中24h的溶解度，将其与官能化共聚物的膜的溶解度进行比较：根据上述方案制备的所有共聚物都不溶解。
实施例9：制备聚[VDF-共-(CTFE-GcVE-CTFE)]共聚物
以类似于实施例6的方式，使由哈氏合金制成的100ml高压釜配备入口阀和出口阀、破裂盘、压力计以及与计算机连接的用于记录作为时间的函数的压力变化的压力传感器。高压釜用30bar的氮气加压以确认没有泄漏。然后进行三次真空/氮气循环以消除任何痕量的氧气。在反应器惰化后，将60ml的在碳酸二甲酯(DMC)中含有二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(1.02g，2.56mmol)和缩水甘油基乙烯基醚(GcVE，2.18g，21.8mmol)的经脱气的溶液引入至反应器中。然后将反应器冷却至-80℃以引入气态单体。通过双重称量将氯三氟乙烯(CTFE，9.0g，78mmol)然后是偏二氟乙烯(VDF，28.0g，438mmol)转移至反应器中。在装入所有试剂后，将高压釜重新加热至环境温度，然后加热至48℃。反应持续15小时，并且相对于在48℃下反应开始时的23bar观察到16bar的压降。反应后，将反应器置于冰浴中并脱气。将该粘稠且无色的反应粗产物转移至烧杯中并用200ml丙酮稀释。将该溶液从4l冷戊烷中沉淀。将所得的白色固体在60℃下真空干燥14h。
所得的共聚物(收率＝74％)通过19F(图15)和1H(图16)NMR光谱来表征。在19F NMR光谱上，观察到CTFE-CTFE序列的非常微弱的特征信号(-130ppm)，但没有长的交替CTFE-VECTFE序列的特征信号(在-110ppm至-126ppm之间的宽且复杂的未分辨的峰)。这些信号的缺失证实了沿着链引入单独的CTFE-VE-CTFE三元组。在1H NMR中，在3.4ppm处的宽峰对应于GcVE部分的质子，因此证实了其沿着聚合物链存在。通过将1H和19F NMR光谱结合所获得的三聚物的VDF/CTFE/GcVE摩尔组成为73/23/4。
该共聚物可以以对于本领域技术人员而言常规的方式，通过使其与多官能化合物如二胺、二醇或二羧酸反应而交联。
Claims (18)
1.下式(I)的氟化共聚物：
聚[Aa-共-(X-E-X)b] (I)
其中A是氟化单体，X是具有拥有电子受体性质的双键的氟化单体；X一方面能够与所述单体A共聚，而另一方面能够与单体E以交替方式共聚，E是具有拥有电子给体性质的双键的带有官能基团或可官能化基团的单体；a和b分别是单体A和三元组X-E-X的摩尔比，a大于0.85，优选大于0.90，且有利地大于0.95，并且b小于0.15，优选小于0.10，有利地小于0.05且大于0；X:E摩尔比大于或等于2，优选等于2。
2.根据权利要求1所述的氟化共聚物，其为式聚[Aa-共-X-共-(X-E-X)b]，其中X:E摩尔比大于2。
3.根据权利要求1和2所述的共聚物，其中具有拥有电子受体性质的双键的所述氟化单体X选自：氯氟乙烯(CFE)，氯三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，四氟乙烯(TFE)，四氟丙烯，六氟丁烯，全氟丁二烯，全氟丁烯，全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)，五氟丙烯(PFP)，全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(PFSVE)或2-(三氟甲基)丙烯酸及其酯衍生物。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的共聚物，其中所述氟化单体A是偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)或其混合物。
5.根据权利要求1至4中一项所述的共聚物，其中具有拥有电子给体性质的双键的单体E是式CH2＝CH-O-R的烷基乙烯基醚，其中R选自以下基团：烷基，如乙基、丁基、异丁基、2-乙基己基或叔丁基；醇，如4-羟丁基或2-羟乙基；甘油，糖(己糖和戊糖)；卤化基团，如2-氯乙基或氯-(2,2-二甲基丙基)；硫醇，硅烷，酸，叠氮化物，炔烃，环氧，碳酸酯，胺，铵，脒，醛，异氰酸酯，脲，羧酸酯，磺酸酯，膦酸酯，硅酮，氟化的或基于烃的聚合物和低聚物。
6.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中单体A是VDF、TrFE或其混合物，单体X是CTFE，并且单体E是式CH2＝CH-O-R的烷基乙烯基醚，其中R选自以下基团：烷基，如乙基、丁基、异丁基、2-乙基己基或叔丁基；醇，如4-羟丁基或2-羟乙基；甘油，糖(己糖和戊糖)；卤化基团，如2-氯乙基或氯-(2,2-二甲基丙基)；硫醇，硅烷，酸，叠氮化物，炔烃，环氧，碳酸酯，胺，铵，脒，醛，异氰酸酯，脲，羧酸酯，磺酸酯，膦酸酯，硅酮，氟化的或基于烃的聚合物和低聚物。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其包含：
-大于85％，优选大于90％，有利地大于95％的比例的衍生自单体A的部分；
-小于15％，优选小于10％，有利地小于5％的比例的衍生自氯三氟乙烯-乙烯基醚-氯三氟乙烯三元组的部分；
-小于5％，优选小于2％，有利地小于1％，并且大于或等于0.1％的比例的衍生自乙烯基醚单体的部分；
-X:E，氯三氟乙烯:乙烯基醚，摩尔比大于或等于2，优选等于2。
8.用于制备根据权利要求1至7中一项所述的式(I)的共聚物的方法，其包括使包含氟化单体A、单体E和单体X的反应混合物进行自由基共聚的步骤；X:E摩尔比大于或等于2，优选等于2；单体A的摩尔比大于0.85，优选大于0.90，有利地大于0.95；三元组X-E-X的摩尔比小于0.15，优选小于0.10，有利地小于0.05。
9.根据权利要求8所述的方法，其用于制备式(I)的共聚物，其中单体A是VDF、TrFE或其混合物，单体X是CTFE，并且单体E是式CH2＝CH-O-R的烷基乙烯基醚(VE)，其中R选自以下基团：烷基，如乙基、丁基、异丁基、2-乙基己基或叔丁基；醇，如4-羟丁基或2-羟乙基；甘油，糖(己糖和戊糖)；卤化基团，如2-氯乙基或氯-(2,2-二甲基丙基)；硫醇，硅烷，酸，叠氮化物，炔烃，环氧，碳酸酯，胺，铵，脒，醛，异氰酸酯，脲，羧酸酯，磺酸酯，膦酸酯，硅酮，氟化的或基于烃的聚合物和低聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中：
-反应混合物中的VDF、TrFE或其混合物的摩尔比例大于85％，优选大于90％，有利地大于95％；
-反应混合物中的VE的摩尔比例小于5％，优选小于2％，有利地小于1％，并且大于或等于0.1％。
-X:E，氯三氟乙烯:乙烯基醚，摩尔比大于或等于2，优选等于2；
摩尔比例相对于VDF、TrFE、CTFE和VE的摩尔总和计。
11.根据权利要求8至10中一项所述的方法，其中所述共聚物通过自由基溶液聚合获得，包括使所述反应混合物在自由基引发剂和溶剂的存在下进行共聚的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述溶剂选自1,1,1,3,3-五氟丁烷、乙腈、甲基乙基酮、碳酸二甲酯、2,2,2-三氟乙醇、叔丁醇、六氟异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环己酮和水，以及其混合物。
13.根据权利要求8至10中一项所述的方法，其中所述共聚物通过自由基悬浮聚合获得，包括使所述反应混合物在水、引发剂、任选地分散剂和任选地链转移剂的存在下进行共聚的步骤。
14.根据权利要求8至10中一项所述的方法，其中所述共聚物通过自由基乳液聚合获得，包括使所述反应混合物在水、表面活性剂和引发剂的水性分散体的存在下进行聚合的步骤。
15.根据权利要求8至14中一项所述的方法，其包括所述VE单体的官能化的额外的步骤。
16.包含至少一种根据权利要求1至7中一项所述的共聚物的涂料。
17.包含至少一种根据权利要求1至7中一项所述的共聚物的膜。
18.包含至少一种根据权利要求1至7中一项所述的共聚物的电活性装置。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (6)
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| FR3068972B1 (fr) * | 2017-07-17 | 2019-08-02 | Arkema France | Polymeres fluores electroactifs reticulables |
| JP7395338B2 (ja) | 2019-12-04 | 2023-12-11 | 日東電工株式会社 | 光学用樹脂組成物の製造方法及び光学用樹脂組成物 |
| CN112724047B (zh) * | 2020-12-15 | 2023-10-17 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种制备三氟甲磺酰氟的装置及方法 |
| CN113354593B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-11-18 | 苏州大学 | 含氟接枝共聚物及其制备方法和应用 |
| WO2024014399A1 (ja) * | 2022-07-13 | 2024-01-18 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| KR20240127757A (ko) * | 2023-02-16 | 2024-08-23 | 한국화학연구원 | 불소계 개질 중합체 및 이의 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5943130A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-03-10 | Toyo Kigyo Kk | 合撚糸機の監視装置 |
| US4581412A (en) * | 1983-09-21 | 1986-04-08 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Coating composition of vinylidene fluoride copolymer and acrylic polymer |
| US4667000A (en) * | 1985-01-31 | 1987-05-19 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4128517A (en) | 1977-11-01 | 1978-12-05 | Pennwalt Corporation | Method of washing polymer latices by aerating |
| JPS6067517A (ja) | 1983-09-21 | 1985-04-17 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素共重合体 |
| JPH0610117B2 (ja) * | 1985-03-25 | 1994-02-09 | ダイキン工業株式会社 | 塗装セメント製品 |
| FR2654432B1 (zh) * | 1989-11-16 | 1992-01-17 | Atochem | |
| USH1055H (en) | 1990-05-29 | 1992-05-05 | Atochem North America, Inc. | Thermal energy coagulation and washing of latex particles |
| IT1295535B1 (it) | 1996-07-01 | 1999-05-12 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf) |
| KR100477126B1 (ko) | 1997-12-24 | 2005-07-18 | 삼성전자주식회사 | 광다이얼기능을가진컴퓨터 |
| US6369178B1 (en) * | 1998-12-23 | 2002-04-09 | Alliedsignal Inc. | Poly (chlorotrifluoroethylene/vinylidenefluoride/vinylester) copolymers with excellent long-term ultraviolet light resistance |
| JP2000191709A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、ならびにシ―ル材 |
| JP2000313839A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Toagosei Co Ltd | フッ素ゴム系塗料用組成物 |
| CN102558719B (zh) | 2011-12-29 | 2014-07-02 | 中昊晨光化工研究院 | 一种耐低温含氟弹性体及其制备方法 |
-
2015
- 2015-10-29 FR FR1560355A patent/FR3043084B1/fr not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5943130A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-03-10 | Toyo Kigyo Kk | 合撚糸機の監視装置 |
| US4581412A (en) * | 1983-09-21 | 1986-04-08 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Coating composition of vinylidene fluoride copolymer and acrylic polymer |
| US4667000A (en) * | 1985-01-31 | 1987-05-19 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118206681A (zh) * | 2024-05-15 | 2024-06-18 | 上海交通大学 | 一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及其制备方法和应用 |
Also Published As
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