CN104540861B - 三氟乙烯的受控自由基共聚合反应 - Google Patents

三氟乙烯的受控自由基共聚合反应 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备嵌段共聚物的方法，包括在链转移剂存在时，三氟乙烯单体与至少一种不同于三氟乙烯的附加单体的受控自由基共聚合反应的步骤，所述链转移剂是黄原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物或者一碘化化合物。本发明还涉及可以通过这种方法获得的嵌段共聚物。

Description

三氟乙烯的受控自由基共聚合反应
发明领域
本发明涉及用于氟化单体，特别三氟乙烯和与三氟乙烯不同的附加单体的自由基共聚合反应的方法，该反应通过黄原酸酯或者三硫代碳酸酯或者一碘化化合物进行控制。本发明还允许借助于这种方法制备热塑性嵌段共聚物。本发明还提供可以如此获得的热塑性嵌段共聚物。
背景技术
含氟聚合物表示具有通过光学装置、微电子和膜技术用于许多应用(从油漆或者特殊涂料到密封接头)的显著性质的化合物类别。在这些含氟聚合物中，共聚物由于它们的多样性、它们的形态、它们杰出的性质和它们的多面性是特别有利的。
在现有技术中用于制备氟化共聚物所实施的大多数共聚合反应是“传统”自由基反应。
例如Yagi等在Polymer Journal 6:429-436(1979)中的文章描述了1,1-二氟乙烯与三氟乙烯的传统共聚合反应。这些共聚物具有特别有利的压电性质，如在Higashihata等在Ferroelectrics 2:85-92(1981)中的文章中所讨论的那样。
Wang等在Macromolecules 39:4268-4271(2006)中，Lu等在Macromolecules 39:6962-6968 (2006)中和Zhang等在Macromolecules 40:783-785(2007)中的文章描述了通过1,1-二氟乙烯与氯三氟乙烯的共聚合反应、然后减少三氟氯乙烯单元的氯原子来制备1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的三元共聚物的方法。
此外，还提出了用于受控自由基共聚合反应的技术，即允许获得该聚合物的摩尔质量和多分散指数的控制的技术，以及具有受控结构(嵌段的、接枝的、交替的、梯度的、高支化的，等等)的共聚物的合成的技术。
文件US6355749描述了根据在氧气存在时借助于硼烷化合物用于受控共聚合反应的方法来制备1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和共聚单体(如三氟氯乙烯或者六氟丙烯)的三元共聚物。同样地，Chung等在Macromolecules 35:7678-7684(2002)中文章描述了还根据受控共聚合反应借助于硼烷化合物来制备1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和氯化共聚单体的三元共聚物。这种技术实际上由于硼烷化合物的高成本和它们产生爆炸的风险而难以实施。
此外，已经可以通过借助于名称为MADIX(用于Macromolecular Design viaInterchange of Xanthates)的黄原酸酯化合物作为链转移剂或借助于碘化化合物作为链转移剂进行控制的自由基共聚合反应的方法制备了某些共聚物。
总结了在该领域中的相关工作的两篇回顾文章已经发表在Macromolecules 43:10163-10184(2010)中和在Chem.Rev. 109:6632-6686(2009)中。
Kostov等在Macromolecules 44:1841-1855(2011)中的文章描述了使用MADIX类型技术制备氟化嵌段共聚物。根据相同的策略，Girard等在ACS MacroLetters，2012，1,270-274中的文章报道了基于1,1-二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物的合成。
Liu等在Chem. Comm.，47:7839-7841(2011)中的文章提供了通过黄原酸酯控制的共聚合反应方法的另一实施例，其涉及唯一地基于三氟氯乙烯和乙烯基醚的共聚物。
Boyer等在Journal of Polymer Science A，47:4710-4722(2009)中的文章描述了使用碘化化合物作为链转移剂合成1,1-二氟乙烯和α-三氟甲基丙烯酸的共聚物。
Boyer等在Macromolecules 43:3652-3663(2010)中的文章描述了使用碘化化合物作为链转移剂的1,1-二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚合反应。文件US2009/0105435描述了根据相同方法的基于全氟甲基乙烯基醚的二碘化共低聚物。
文件WO01/60869描述了通过VDF与HFP、TFE、CTFE或者PAVE(全氟烷氧基烷基乙烯基醚)和第三种共聚单体(被认为是具有提供随后交联的溴化或者碘化交联位点的单体)在水介质中的共聚合反应合成氟化弹性材料。
最后，文件US2008/0081195描述了三元共聚物，如1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的三元共聚物，其具有两个功能端基并且其通过用硼烷或者二碘化转移剂进行控制的聚合反应进行制备。
然而，仍然存在对开发新型热塑性氟化共聚物的需要，特别地借助于受控自由基共聚合反应方法来进行。
十分特别地存在对通过受控自由基共聚合反应比在现有技术中更简单更可靠地制备基于三氟乙烯(特别地基于1,1-二氟乙烯和三氟乙烯)的嵌段共聚物的需要。
还存在对基于三氟乙烯，特别地基于1,1-二氟乙烯和三氟乙烯，或者基于1,1-二氟乙烯、基于三氟乙烯和基于第三种共聚单体的嵌段共聚物的需要。
发明简述
本发明首先涉及用于制备热塑性共聚物的方法，包括在链转移剂存在时，三氟乙烯单体与至少一种不同于三氟乙烯的附加单体的受控自由基共聚合反应的步骤，所述链转移剂是黄原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物或者一碘化化合物。
在共聚合反应步骤期间存在的一种或多种单体：
– 由1,1-二氟乙烯和三氟乙烯组成；或者
– 包含1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种附加单体。
根据一种实施方案，该一种或多种附加单体选自氟化单体，优选地选自2,3,3,3-四氟丙烯，乙烯基氟，2-氯-1,1-二氟乙烯，2-溴-1,1-二氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟丙烯，3,3,3-三氟-2-氯丙烯，1,1,1,3-四氟丙烯，3,3,3-三氟-2-溴丙烯，1H-五氟丙烯，2H-五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，α-三氟甲基丙烯酸和它的衍生物；或者选自氢化单体，优选地选自醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈和烯丙基单体如烯丙醇，乙酸烯丙酯，烯丙基卤或者烯丙基缩水甘油醚；或者选自它们的组合。
制备的共聚物是热塑性嵌段共聚物。这表示根据本发明的共聚物是半结晶可熔融聚合物。该使用的受控自由基共聚合反应方法是RAFT/MADIX(经由加成-断裂的可逆链转移)类型方法。
根据一种实施方案，该链转移剂是黄原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物，其是具有式R1-S-C(=S)-Z的化合物，其中R1表示包含1至20个碳原子的脂族基团，-Z表示-O-R2基团，其中R2表示包含1至10个碳原子的烷基或者芳基或者-Z表示-S-R3基团，其中R3表示包含1至20个碳原子的脂族基团。
根据一种实施方案，黄原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物是O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯。
根据一种实施方案，链转移剂是一碘化化合物，其是1-碘氟烷，和其优选地是式RF-(CH2CF2)n-I的化合物，其中n是1至500的整数，和RF表示全氟化碳基团(groupementperflurocarboné)，更特别地优选地选自CF3、C2F5、C3F7和CmF2m+1基团，m是4至20的偶整数。
本发明还涉及具有三氟乙烯单元并且具有黄原酸酯或者三硫代碳酸酯或者一碘化端基的共聚物。
根据一种实施方案，该共聚物具有:
– 三氟乙烯单元和不同于1,1-二氟乙烯的附加单元；或者
– 仅仅三氟乙烯和1,1-二氟乙烯单元；或者
– 三氟乙烯、1,1-二氟乙烯单元和附加单元。
根据一种实施方案，该附加单元选自氟化单元，优选地选自以下单元：2,3,3,3-四氟丙烯，乙烯基氟，2-氯-1,1-二氟乙烯，2-溴-1,1-二氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟丙烯，3,3,3-三氟-2-氯丙烯，1,1,1,3-四氟丙烯，3,3,3-三氟-2-溴丙烯，1H-五氟丙烯，2H-五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，α-三氟甲基丙烯酸和它的衍生物；或者选自含氢单元，优选地选自以下单元：醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈和烯丙基单元如烯丙醇，乙酸烯丙酯，烯丙基卤或者烯丙基缩水甘油醚单元；或者选自它们的组合。
根据一种实施方案，该共聚物具有黄原酸酯或者三硫代碳酸酯端基，其是具有式-S-C(=S)-Z的基团，其中-Z表示-O-R2基团，其中R2表示包含1至10个碳原子的烷基或者芳基，或者-Z表示-S-R3基团，其中R3表示包含1至20个碳原子的脂族基团。
根据一种实施方案，该黄原酸酯或者三硫代碳酸酯端基是-S-C(=S)-O-C2H5或-S-C(=S)-S-C12H25基团。
根据一种实施方案，该共聚物是嵌段共聚物，其至少一个嵌段包含三氟乙烯单元，或者是均-聚(三氟乙烯)嵌段。
根据一种实施方案，至少一个嵌段包含1,1-二氟乙烯单元。
根据一种实施方案，至少一个嵌段包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元。
根据一种实施方案，至少一个嵌段包含选自以下的单元：氟化单元，优选地选自2,3,3,3-四氟丙烯，乙烯基氟，2-氯-1,1-二氟乙烯，2-溴-1,1-二氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟丙烯，3,3,3-三氟-2-氯丙烯，1,1,1,3-四氟丙烯，3,3,3-三氟-2-溴丙烯，1H-五氟丙烯，2H-五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，α-三氟甲基丙烯酸和它的衍生物；或者选自含氢单元，优选地选自醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈和烯丙基单元如烯丙醇，乙酸烯丙酯，烯丙基卤或者烯丙基缩水甘油醚单元；或者选自它们的组合。
根据一种实施方案，该嵌段共聚物包含：
－ 聚(1,1-二氟乙烯)均聚物嵌段(均-聚(三氟乙烯))和包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元和任选的附加单元的共聚物嵌段；或者
－ 包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物嵌段和包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元和附加单元的共聚物嵌段。
根据一种实施方案，该嵌段共聚物包含：
－ 聚(1,1-二氟乙烯)均聚物嵌段和包含1,1-二氟乙烯，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯单元的共聚物嵌段；或者
－ 包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物嵌段和包含1,1-二氟乙烯，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯单元的共聚物嵌段；或者
－ 聚(1,1-二氟乙烯)均聚物嵌段和仅仅包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物嵌段。
本发明主题还是用于制备共聚物(c)的方法，包括使如上所述的共聚物(a)与至少一种共聚单体(b)反应的步骤。
根据一种实施方案，共聚物(c)是如上所述的嵌段共聚物。
根据一种实施方案，该共聚单体(b)选自氟化单体，优选地选自1,1-二氟乙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，乙烯基氟，2-氯-1,1-二氟乙烯，2-溴-1,1-二氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟丙烯，3,3,3-三氟-2-氯丙烯，1,1,1,3-四氟丙烯，3,3,3-三氟-2-溴丙烯，1H-五氟丙烯，2H-五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，α-三氟甲基丙烯酸和它的衍生物；或者选自氢化单体，优选地选自醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈和烯丙基单体如烯丙醇，乙酸烯丙酯，烯丙基卤或者烯丙基缩水甘油醚；或者其中该附加单体选自它们的组合。
根据一种实施方案，该方法包括根据如上所述的方法制备该共聚物(a)的预备步骤。
本发明主题还是包含至少一种如上所述的共聚物的膜或者薄膜。
本发明主题还是包含如上所述的膜的压电装置。
本发明主题还是包含如上所述的膜的铁电装置。
本发明主题还是包含如上所述的膜的热电装置。
本发明主题还是包含如上所述的膜的涂层。
本发明允许满足在现有技术中存在的需要。它更特别地提供用于基于三氟乙烯的共聚物(特别地基于1,1-二氟乙烯和三氟乙烯，或者基于1,1-二氟乙烯和三氟乙烯和第三种共聚单体)的受控自由基共聚合反应的方法，该方法是比已知的基于使用硼烷的方法更简单的和更可靠的。
本发明还提供基于三氟乙烯的热塑性嵌段共聚物。
根据某些特定的实施方案，本发明还具有一个或者优选地多个下列的有利特征。
－ 黄原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物或者一碘化化合物的使用允许控制用于三氟乙烯和它的共聚单体的自由基共聚合的反应。
－ 本发明允许从具有黄原酸酯或者三硫代碳酸酯或者一碘化端基的聚合物或者共聚物和附加的共聚单体获得许多种嵌段共聚物。
－ 根据本发明的共聚物可以通过大量的方式进行官能化。例如，这些共聚物可以用于随后的交联或者接枝步骤。
－ 本发明对制备压电、铁电或者热电化合物是特别有用的。
附图说明
附图1表示PVDF-b-聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)嵌段共聚物在氘化丙酮中的1HNMR光谱(参看实施例1)。
附图2表示相同嵌段共聚物在氘化丙酮中的19F NMR光谱。
附图3表示具有黄原酸酯端基的聚(VDF-co-TrFE)共聚物(参看实施例2)在氘化丙酮中的1H NMR光谱。
附图4表示相同共聚物在氘化丙酮中的19F NMR光谱。
附图5表示具有黄原酸酯端基的聚(VDF-co-TrFE)-b-聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)嵌段共聚物(参看实施例3)在氘化丙酮中的1H NMR光谱。
附图6表示相同嵌段共聚物在氘化丙酮中的19F NMR光谱。
附图7表示具有黄原酸酯端基的聚(VDF-co-TrFE)-b-PVDF嵌段共聚物(参看实施例4)在氘化丙酮中的1H NMR光谱。
附图8表示相同嵌段共聚物在氘化丙酮中的19F NMR光谱。
在上面附图中，化学位移(ppm)在横坐标中进行指示。
附图9表示具有黄原酸酯端基的聚(VDF-co-TrFE)共聚物(参看实施例2)和具有黄原酸酯端基的聚(VDF-co-TrFE)-b-聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)嵌段共聚物(参看实施例3)的尺寸排阻色谱(SEC或者GPC)。
附图10表示具有黄原酸酯端基的聚(VDF-co-TrFE)共聚物(参看实施例2)和具有黄原酸酯端基的聚(VDF-co-TrFE)-b-PVDF嵌段共聚物(参看实施例4)的尺寸排阻色谱(SEC或者GPC)。
在上面附图中，保留时间(分钟)在横坐标中显示，和强度(mV)在纵坐标中显示。最高的摩尔质量对应于最短的保留时间。
附图11表示具有一碘化端基的PVDF-b-聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)共聚物(参看实施例1)，具有黄原酸酯端基的聚(VDF-co-TrFE)共聚物(参看实施例2)，具有黄原酸酯端基的聚(VDF-co-TrFE)-b-聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)共聚物(参看实施例3)和具有黄原酸酯端基的聚(VDF-co-TrFE)-b-PVDF共聚物(参看实施例4)的热解重量分析法的差示热分析图，其在空气下实施。在附图上指示的数字对应于实施例编号。温度(℃)在横坐标中进行指示，和残余质量(%)在纵坐标中进行指示。
本发明的实施方案的说明
本发明现在在下面说明书中更详细并且非限定性地进行描述。
在整个说明书中，TrFE或者VF3指示三氟乙烯，VDF指示1,1-二氟乙烯，PVDF指示聚(1,1-二氟乙烯)和1234yf指示2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明提供在黄原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物存在时或者在一碘化化合物存在时(作为链转移剂，其允许控制共聚合反应)，借助于在TrFE和至少一种附加单体，任选地数种附加单体之间的共聚合反应来制备热塑性嵌段共聚物。
如果使用表示为X的单一附加单体，获得具有TrFE单元和对应于附加单体X的单元的共聚物。获得的共聚物表示为聚(TrFE-co-X)或者聚(X-co-TrFE)。
使用VDF作为附加单体是特别有利的，而在这样情况下获得的共聚物表示为聚(VDF-co-TrFE)或者聚(TrFE-co-VDF)。
或者，可以使用另一种附加单体，例如选自氟化单体，优选地选自2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)，乙烯基氟，2-氯-1,1-二氟乙烯，2-溴-1,1-二氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟丙烯，3,3,3-三氟-2-氯丙烯，1,1,1,3-四氟丙烯，1H-五氟丙烯，2H-五氟丙烯，3,3,3-三氟-2-溴丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，α-三氟甲基丙烯酸和它的衍生物；或者选自氢化单体，优选地选自醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈和烯丙醇、乙酸烯丙酯、烯丙基卤或者烯丙基缩水甘油醚类型的烯丙基单体。
还可以使用两种，三种或多于三种不同的附加单体。在这种情况下，这些单体之一优选地是VDF。
这些附加单体优选地选自上面名单。
举例来说，本发明允许获得聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)共聚物。
优选地，该黄原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物是式(I)化合物的：
(I)　R1-S-C(=S)-Z，
其中R1表示包含1至20个碳原子的脂族基团(优选地烷基)，-Z表示-O-R2基团，其中R2表示包含1至10个碳原子的烷基或者芳基(在这种情况下，它是黄原酸酯化合物)或者-Z表示-S-R3基团，其中R3表示包含1至20个碳原子的脂族基团(优选地烷基)(在这种情况下，它是三硫代碳酸酯化合物)。
已经注意到，在R1、R2和/或R3中不存在芳族基则具有改善反应产率的倾向。
R1，R2和R3基团可以是取代的或者未被取代的，优选地未被取代的。优选地，R1，R2和R3是线性或支化基团，和它们优选地是饱和基团。
根据本发明方法获得的共聚物这时具有位于链端的黄原酸酯或者三硫代碳酸酯端基，即-S-C(=S)-Z基团，其中Z具有上面的意义。
可以使用一碘化化合物代替黄原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物。黄原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物具有产生反转端基(CF2CH2-SC(S)R，其中R=烷基或者SR’，R’烷基)的优点，该反转端基是活性的，正如通常端基(CH2CF2-SC(S)R，其中R=烷基或者SR’，R’烷基)，使用一碘化化合物则不是这种情况。
此外，使用由黄原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物制备的共聚物可以得到改善的热稳定性，与由一碘化化合物制备的共聚物相比较(在这方面参见附图11)。
一碘化化合物是包含单一碘原子的化合物。它特别地可以是1-碘氟烷，特别地式RF-(CH2CF2)n-I的化合物，其中n是1至500的整数，和RF表示全氟化碳基团，优选地选自CF3、C2F5、C3F7和CmF2m+1，m是4至20的偶整数。
根据本发明方法获得的共聚物这时具有(单一的)一碘化端基，即单一末端碘原子。
该共聚合反应在引发剂存在时进行实施。所述引发剂可以，例如，是过氧新戊酸叔丁基酯，过氧新戊酸叔戊基酯，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，过硫酸钠，过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化苯甲酰，叔丁基羟基过氧化物，叔丁基过氧化物或者2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。
该反应在溶剂中进行实施，其例如选自1,1,1,3,3-五氟丁烷，乙腈，甲基乙基酮，2,2,2-三氟乙醇，六氟异丙醇，乙酸甲酯，乙酸乙酯，环己酮，水，和其混合物。
该反应优选地在10至200℃，优选地35至170℃的温度，和在10至120巴，优选地20至80巴的压力下进行实施。最佳温度的选择取决于使用的引发剂。通常，在该引发剂的半衰期时间为大约1小时的温度下，反应进行实施至少6小时。
链转移剂量与单体量的摩尔比允许控制共聚物的摩尔质量。优选地，这种比率为0.001至0.020，更优选地0.005至0.010。
TrFE单体的量与共聚单体的量的初始摩尔比可以为例如10%至90%，优选地20%至50%。包含大约65%VDF和35%TrFE(摩尔比例)的共聚物是特别有利的。
获得的共聚物的摩尔质量优选地为10000至400000g/mol，更优选地40000至300000g/mol。摩尔质量越高，获得的材料的性质越好。
该获得的共聚物的多分散指数优选地为1.2至1.9，更优选地1.4至1.7。
通过这种合成技术获得的共聚物可以，由于它的黄原酸酯或者三硫代碳酸酯端基或者它的一碘化端基，随后与一种(或多种)共聚单体起反应以制备另一种嵌段共聚物。
共聚单体(一种或多种)可以特别地选自上面列出的那些。
如此获得的嵌段共聚物可以包括第一嵌段和第二嵌段(或者由它们组成)。
第一嵌段特别地可以是1,1-二氟乙烯和三氟乙烯的嵌段共聚物或者基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的三元共聚物。
第二嵌段可以是均聚物、共聚物或者三元共聚物嵌段。
例如，第二嵌段可以是聚(1,1-二氟乙烯)嵌段，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和乙烯基氟的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和2-氯-1,1-二氟乙烯的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和2-溴-1,1-二氟乙烯的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和3,3,3-三氟丙烯的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和3,3,3-三氟-2-氯丙烯的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和1,1,1,3-四氟丙烯的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和3,3,3-三氟-2-溴丙烯的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和2H-五氟丙烯的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和1H-五氟丙烯的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和α-三氟甲基丙烯酸的三元共聚物，基于1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的三元共聚物，基于VDF、α-三氟甲基丙烯酸或者α-三氟甲基丙烯酸衍生物的共聚物，或者聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咔唑或者聚丙烯腈嵌段。
类似于如上所述的那些的条件可以用于这种用于制备嵌段共聚物的反应。共聚单体的量与具有黄原酸酯或者三硫代碳酸酯或者一碘化端基的共聚物的量的摩尔比优选地为1至200，更优选地5至100。
根据本发明获得的共聚物特别地用于制备电解质或者用于制备薄膜。它们还用于制备压电的、铁电的或者热电装置以及涂层。
实施例
以下实施例可以举例说明本发明而不限制它。
实施例1-合成PVDF-b-聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)
PVDF-b-聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)嵌段共聚物的合成如下分两步进行实施：
。
首先，VDF的C6F13I受控自由基聚合根据在名为Iodine transfer polymerization(ITP) of vinylidene fluoride(VDF)-Influence of the defect of VDF chaining onthe control of ITP在Macromolecules，38，10353-10362(2005)中发表的文章中描述的操作方法进行实施。
该自由基共聚合反应在配备有压力计、防爆片和气体引入和排出阀的100ml ParrHastelloy高压釜中进行实施。受调节的电子装置同时控制该高压釜的搅拌和加热。将基于VDF的调聚物C6F13(VDF)n-I (6.2g，0.026mol，2%，DPn=26)引入该高压釜中。然后将其加压至30巴氮气达1h以证实其密封性。一旦氮气已经被抽空，将反应器放置在真空下40分钟，然后将过氧新戊酸叔丁酯TBPPI(0.60g，3.47mmol)和60mL 1,1,1,3,3-五氟丁烷引入其中。然后将该反应器冷却至-60℃(丙酮/液氮混合物)，然后将1,1,2-三氟乙烯或者TrFE(7.47g，0.091mol)，2,3,3,3-四氟代-2-丙烯或者1234yf(1.49g，0.013mol)和1,1-二氟乙烯或者VDF(10g，0.156mmol)依次引入在其中。
反应器被逐步加热到74℃，记录压力的变化和温度的变化。在聚合反应期间，由于反应的放热性，观察到在反应器内部的压力的升高，然后是由于气态氟化单体被转化为希望的聚合物所引起的所述压力降低。在74℃，压力接近35巴(观察到温度快速上升至78℃，由此显示该反应是放热的)。在这种放热之后的时间期间，压力从35巴降低至12巴同时温度维持在74℃。在反应和冷却之后，使反应器放置在冰中30min然后脱气(释放未反应的氟化单体)。在该反应器被打开之后，通过蒸馏除去溶剂然后在冷戊烷中沉淀该产品，过滤和在真空下干燥(10-2巴，60℃)直至重量是恒定的。呈白色粉末形式的PVDF-b-聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234yz)嵌段共聚物通过1H NMR(附图1)和19F NMR(附图2)光谱进行表征。计算的产率为78%。
在附图1中，标记A表示TrFE的CFH基团；标记B表示CF2CH 2-I基团；标记C表示VDF的通常二价基-CH2CF2-CH 2CF2-和1234yf的CH2；标记D表示VDF的倒转二价基-CF2CH 2-CH 2CF2-。TrFE的计算的比例是20mol%。
在附图2中，标记E表示1234yf。
共聚物的ATG差示热分析图(在空气下实施)可在附图11中看见(no.1曲线)。
实施例2 - 合成聚(VDF-co-TrFE)-SC(S)OEt
这种共聚合反应如先前地在100mL HC-276反应器中通过在其中分别地引入过氧新戊酸叔丁酯(0.904g，5.2mmol)，2-巯基丙酸甲酯二硫代碳酸O-乙基酯(Rhodixan；0.811g，3.9mmol)和50mL 1,1,1,3,3-五氟丁烷进行实施。然后使该反应器冷却至-60℃(丙酮/液氮混合物)，然后依次将TrFE(12.81g，0.156mol)然后VDF(15g，0.234mmol)引入在其中。
该反应器逐步被加热到74℃，和记录压力和温度的改变。在聚合反应期间，由于反应的放热性，观察到在反应器内部的压力的升高，然后是由于气态氟化单体的消耗(得到希望的聚合物)所引起的压力降低。在74℃，压力接近22巴(与最高至76℃的放热性有关)。
在这种放热之后的时间期间，压力下降至7巴，同时温度维持在74℃。如先前地，在反应和冷却之后，使反应器放置在冰中30min然后脱气。在打开反应器之后，将溶剂蒸馏出。产品在冷戊烷中沉淀出，过滤并且在真空下(10-2巴，60℃)干燥14小时。呈白色粉末形式的(VDF-co-TrFE)-SC(S)OEt共聚物通过1H NMR(附图3)和19F NMR(附图4)光谱进行表征。计算的产率为75%。
在附图3中，标记A表示CHF基团；标记B表示-CF2CH 2SC(S)OEt基团；标记C表示-CH2CF2-CH 2CF2-；标记D表示tBu-VDF基团。此外，标记a、b、c和d对应于在该共聚物的举例说明的式上指示的位置。
在附图4中，标记E表示-CH2CF2-CH2。而且，标记a，b，c，d，e，f，g，h和h’对应于在该共聚物的举例说明的式上指示的位置。
共聚物的GPC色谱图可以在附图9和10中看见。这种共聚物的摩尔质量是40000g/mol(PMMA克当量)和它的多分散指数DPI为1.61。
共聚物的ATG差示热分析图可以在附图11中看见(no.2曲线)。
实施例3-合成聚(VDF-co-TrFE)-b-聚(VDF-ter-TrFE-ter-1234)嵌段共聚物
这种共聚合反应通过在高压釜中引入实施例2的基于VDF和TrFE的共聚物(6.2g，0.026mol，2%)进行实施。将反应器放置在真空下40分钟，然后将过氧新戊酸叔丁酯(0.60g，3.47mmol)和60mL 1,1,1,3,3-五氟丁烷引入其中。然后将反应器冷却至-60℃，然后分别地将TrFE(7.47g，0.091mol)、1234yf(1.49g，0.013mol)和最后VDF(10g，0.156mmol)引入在其中。使该反应器逐步加热到74℃，记录压力和温度的变化。
在聚合反应期间，由于反应的放热性，观察到在反应器内部的压力的升高，然后是由于气态氟化单体被转化为溶液形式的所希望聚合物所引起的所述压力降低。在74℃，压力接近42巴(观察到温度快速上升至79℃)。在这种放热后的时间期间，压力从42巴降低至11巴，同时温度维持在74℃。在反应和冷却之后，使反应器放置在冰中30min然后脱气。
在打开反应器之后，通过蒸馏完全地除去溶剂，从冰冷的戊烷中沉淀出共聚物，过滤并且在真空(10-2巴，60℃)下干燥14小时。呈白色粉末形式的希望共聚物通过1H NMR(附图5)和19F NMR(附图6)光谱进行表征。计算的产率为81%。
在附图6中，双重标记A指示存在1234yf。
该共聚物的GPC色谱图可以在附图9中看见。嵌段共聚物的摩尔质量为55000g/mol(PMMA克当量)和DPI为1.71。共聚物的ATG差示热分析图可以在附图11中看见(no.3曲线)。
实施例4–合成聚(VDF-co-TrFE)-b-PVDF嵌段共聚物
。
共聚合反应通过在高压釜中引入在实施例2中合成的具有黄原酸酯端基的基于VDF和TrFE的共聚物(6.2g，0.026mol，2%)进行实施。将反应器放置在真空下40分钟，然后将过氧新戊酸叔丁酯(0.43g，1.87mmol)和60mL 1,1,1,3,3-五氟丁烷引入其中。然后将反应器冷却至-60℃(丙酮/液氮混合物)，然后在其中引入VDF(12g，0.187mmol)。逐步地将反应器加热到74℃，记录压力和温度的变化。
在聚合反应期间，由于反应的放热性，观察到在反应器内部的压力的升高，然后是由于气态VDF的消耗(得到希望的聚合物)所引起的所述压力的降低。在74℃，该压力接近25巴(观察到温度快速上升至76℃)，然后降到7巴(温度为维持在74℃)。在反应和冷却之后，使反应器放置在冰中30min然后脱气。在已经打开反应器之后，通过蒸馏除去溶剂然后从冷戊烷沉淀出残余物，过滤并且在真空下干燥(10-2巴，60℃)直至重量为恒定的。
呈白色粉末形式的希望共聚物通过1H NMR(附图7)和19F NMR(附图8)光谱进行表征。计算的产率为79%。
这种共聚物的GPC色谱图可以在附图10中看见。这种嵌段共聚物的摩尔质量为43000g/mol(PMMA克当量)和DPI为1.72。
共聚物的ATG差示热分析图可以在附图11中看见(no.4曲线)。

Claims (37)

1.通过受控自由基共聚合反应制备共聚物的方法，包括在引发剂和链转移剂存在时，三氟乙烯单体与至少一种不同于三氟乙烯的附加单体的共聚合反应的步骤，所述链转移剂是黄原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物或者一碘化化合物，其中制备的共聚物是嵌段共聚物和在共聚合步骤期间存在的一种或多种单体由1,1-二氟乙烯和三氟乙烯组成，或者包含1,1-二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种附加单体，和其中链转移剂量与单体量的摩尔比为0.001至0.020，TrFE单体的量与共聚单体的量的初始摩尔比为10%至90%。
2.根据权利要求1的方法，其中该一种或多种附加单体选自氟化单体；或者选自氢化单体；或者选自它们的组合。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该链转移剂是黄原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物，其是式R1-S-C(=S)-Z的化合物，其中R1表示包含1至20个碳原子的脂族基团，-Z表示-O-R2基团，其中R2表示包含1至10个碳原子的烷基或者芳基或者-Z表示-S-R3基团，其中R3表示包含1至20个碳原子的脂族基团。
4.根据权利要求3的方法，其中黄原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物是黄原酸O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基酯。
5.根据权利要求1或2的方法，其中链转移剂是一碘化化合物，其是1-碘氟烷。
6.根据权利要求1的方法，其中TrFE单体的量与共聚单体的量的初始摩尔比为20%至50%。
7.根据权利要求2的方法，其中氟化单体选自2,3,3,3-四氟丙烯，乙烯基氟，2-氯-1,1-二氟乙烯，2-溴-1,1-二氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟丙烯，3,3,3-三氟-2-氯丙烯，1,1,1,3-四氟丙烯，3,3,3-三氟-2-溴丙烯，1H-五氟丙烯，2H-五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，α-三氟甲基丙烯酸和它的衍生物。
8.根据权利要求2的方法，其中氢化单体选自醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈和烯丙基单体。
9.根据权利要求2的方法，其中烯丙基单体是烯丙醇，乙酸烯丙酯，烯丙基卤或者烯丙基缩水甘油基醚。
10.根据权利要求5的方法，其中链转移剂是式RF-(CH2CF2)n-I的化合物，其中n是1至500的整数，和RF表示全氟化碳基团，选自CF3、C2F5、C3F7和CmF2m+1基团，m是4至20的偶整数。
11.热塑性嵌段共聚物，其具有三氟乙烯单元和不同于1,1-二氟乙烯的附加单元；或者仅仅三氟乙烯和1,1-二氟乙烯单元；或者三氟乙烯、1,1-二氟乙烯单元和附加单元，并具有黄原酸酯端基或者三硫代碳酸酯端基或者一碘化端基。
12.根据权利要求11的共聚物，其中该附加单元选自氟化单元；或者选自含氢单元；或者选自它们的组合。
13.根据权利要求11或12的共聚物，其中该共聚物具有黄原酸酯或者三硫代碳酸酯端基，其是式-S-C(=S)-Z的基团，其中-Z表示-O-R2基团，其中R2表示包含1至10个碳原子的烷基或者芳基，或者-Z表示-S-R3基团，其中R3表示包含1至20个碳原子的脂族基团。
14.根据权利要求13的共聚物，其中该黄原酸酯或者三硫代碳酸酯端基是-S-C(=S)-O-C2H5或-S-C(=S)-S-C12H25基团。
15.根据权利要求11或12的共聚物，其中至少一个嵌段包含三氟乙烯单元，或者是均-聚(三氟乙烯)嵌段。
16.根据权利要求15的嵌段共聚物，其至少一个嵌段包含1,1-二氟乙烯单元。
17.根据权利要求15的嵌段共聚物，其至少一个嵌段包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元。
18.根据权利要求15的嵌段共聚物，其至少一个嵌段包含选自以下的单元：氟化单元；或者选自含氢单元；或者选自它们的组合。
19.根据权利要求15的嵌段共聚物，其包含：
－ 聚(1,1-二氟乙烯)均聚物嵌段和包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元和任选的附加单元的共聚物嵌段；或者
－ 包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物嵌段和包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元和附加单元的共聚物嵌段。
20.根据权利要求15的嵌段共聚物，其包含：
－ 聚(1,1-二氟乙烯)均聚物嵌段和包含1,1-二氟乙烯，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯单元的共聚物嵌段；或者
－ 包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物嵌段和包含1,1-二氟乙烯，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯单元的共聚物嵌段；或者
－ 聚(1,1-二氟乙烯)均聚物嵌段和仅仅包含1,1-二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物嵌段。
21.根据权利要求12的共聚物，其中该氟化单元选自以下单元：2,3,3,3-四氟丙烯，乙烯基氟，2-氯-1,1-二氟乙烯，2-溴-1,1-二氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟丙烯，3,3,3-三氟-2-氯丙烯，1,1,1,3-四氟丙烯，3,3,3-三氟-2-溴丙烯，1H-五氟丙烯，2H-五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，α-三氟甲基丙烯酸和它的衍生物。
22.根据权利要求12的共聚物，其中该含氢单元选自以下单元：醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈和烯丙基单元。
23.根据权利要求18的嵌段共聚物，其中该氟化单元选自2,3,3,3-四氟丙烯，乙烯基氟，2-氯-1,1-二氟乙烯，2-溴-1,1-二氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟丙烯，3,3,3-三氟-2-氯丙烯，1,1,1,3-四氟丙烯，3,3,3-三氟-2-溴丙烯，1H-五氟丙烯，2H-五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，α-三氟甲基丙烯酸和它的衍生物。
24.根据权利要求18的嵌段共聚物，其中该含氢单元选自醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈，和烯丙基单元。
25.根据权利要求18的嵌段共聚物，其中该烯丙基单元是烯丙醇，乙酸烯丙酯，烯丙基卤或者烯丙基缩水甘油基醚单元。
26.用于制备共聚物(c)的方法，包括使根据权利要求11-15任一项的共聚物(a)与至少一种共聚单体(b)反应的步骤。
27.根据权利要求26的方法，其中共聚物(c)是根据权利要求15-20任一项的共聚物。
28.根据权利要求26或27的方法，其中该共聚单体(b)选自氟化单体；或者选自氢化单体；或者其中该附加单体选自它们的组合。
29.根据权利要求28的方法，其中该氟化单体选自1,1-二氟乙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，乙烯基氟，2-氯-1,1-二氟乙烯，2-溴-1,1-二氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟丙烯，3,3,3-三氟-2-氯丙烯，1,1,1,3-四氟丙烯，3,3,3-三氟-2-溴丙烯，1H-五氟丙烯，2H-五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，α-三氟甲基丙烯酸和它的衍生物。
30.根据权利要求28的方法，其中该氢化单体选自醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈，和烯丙基单体。
31.根据权利要求28的方法，其中该烯丙基单体是烯丙醇，乙酸烯丙酯，烯丙基卤或者烯丙基缩水甘油基醚。
32.根据权利要求26或27的方法，其包括根据权利要求1-5任一项的方法的制备共聚物(a)的预备步骤。
33.包含至少一种根据权利要求11-20任一项的共聚物的膜或者薄膜。
34.压电装置，其包含根据权利要求33的膜。
35.铁电装置，其包含根据权利要求33的膜。
36.热电装置，其包含根据权利要求33的膜。
37.涂层，其包含根据权利要求33的膜。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3004185B1 (fr) * 2013-04-03 2017-10-13 Arkema France Terpolymeres contenant du fluorure de vinylidene et du trifluoroethylene
WO2015173194A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomers
US10377843B2 (en) * 2014-05-12 2019-08-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for the controlled polymerization of fluoromonomers
WO2016149238A1 (en) * 2015-03-16 2016-09-22 Arkema Inc. Modified fluoropolymers
CN108368193B (zh) * 2015-08-05 2021-05-25 施乐公司 改变PVDF-TrFE共聚物末端基团的方法、具有改进铁电性质的PVDF-TrFE共聚物和形成含PVDF-TrFE共聚物的电子装置的方法
FR3041348B1 (fr) * 2015-09-23 2019-05-03 Arkema France Terpolymeres du fluorure de vinylidene, du trifluoroethylene et du 1,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3042502B1 (fr) * 2015-10-19 2019-04-05 Arkema France Copolymeres fluores fonctionnalises
JP6733807B2 (ja) 2017-03-09 2020-08-05 Ａｇｃ株式会社 ポリマーの製造方法
FR3065217B1 (fr) * 2017-04-14 2020-02-28 Arkema France Compositions reticulables a base de copolymeres fluores electroactifs
ES2909846T3 (es) 2017-06-16 2022-05-10 Carrier Corp Sistema electrocalórico de transferencia de calor que comprende copolímeros
CA3077026A1 (en) * 2017-09-27 2019-04-04 Arkema Inc. Copolymers of halogenated olefins and halogenated co-monomers
FR3071500B1 (fr) * 2017-09-27 2020-05-15 Arkema France Synthese de latex de poly(fluorure de vinylidene) sans tensioactif par polymerisation en emulsion raft
KR20210107019A (ko) 2018-12-20 2021-08-31 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분산물
CN109851705A (zh) * 2019-03-20 2019-06-07 济南大学 一种一锅法制备分子量可控的四氟乙烯共聚物的方法
JP7406129B2 (ja) * 2019-05-08 2023-12-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法及びフルオロポリマー
CN114174362A (zh) * 2019-09-04 2022-03-11 大金工业株式会社 含氟共聚物
EP4190828A1 (en) * 2020-07-30 2023-06-07 Daikin Industries, Ltd. Method for manufacturing fluorine-containing elastomer aqueous dispersion, fluorine-containing elastomer, and aqueous dispersion
CN112226119A (zh) * 2020-09-19 2021-01-15 复旦大学 一种发光防水聚合物涂层的制备方法
KR102526902B1 (ko) 2021-07-02 2023-04-28 정세진 고내열 유연성 정온도계수 자율제어형 히팅케이블 제조방법
FR3125957A1 (fr) 2021-08-04 2023-02-10 Piezomedic Dispositif et système de localisation d’un implant ou d’un organe dans un corps humain ou animal, par émission-réception de signaux ultrasons via des transducteurs piézoélectriques et/ou capacitifs
WO2023110696A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for the emulsion polymerization of fluoromonomer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5350878A (en) * 1989-07-26 1994-09-27 Dow Corning Corporation Fluorinated compounds containing hetero atoms and polymers thereof
CN1117502A (zh) * 1994-05-18 1996-02-28 奥西蒙特公司 具有优良机械和弹性性能的新氟化热塑性弹性体及其制备方法
CN1738840A (zh) * 2003-01-24 2006-02-22 大金工业株式会社 可硫化的含氟弹性体的制造方法
CN1989202A (zh) * 2004-07-28 2007-06-27 大金工业株式会社 可过氧化物硫化的含氟弹性体组合物
CN101691412A (zh) * 2009-09-30 2010-04-07 西安交通大学 一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS584728B2 (ja) * 1976-06-30 1983-01-27 ダイキン工業株式会社 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法
JPS59126452A (ja) * 1983-01-06 1984-07-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 高分子圧電材料
US5198136A (en) * 1986-12-23 1993-03-30 Daikin Industries Ltd. Iodine-containing compound, preparation thereof and block copolymer comprising the same
EP0589063B1 (en) * 1992-04-10 1997-07-09 Idemitsu Kosan Company Limited Fluoroelastomer-containing resin composition
EP0947527A1 (en) * 1998-04-03 1999-10-06 The B.F. Goodrich Company Waterborne block copolymers and process for making the same
US6277937B1 (en) * 2000-02-17 2001-08-21 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. Process for producing fluorelastomers
US6355749B1 (en) 2000-06-02 2002-03-12 The Penn State Research Foundation Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same
WO2006057332A1 (ja) * 2004-11-26 2006-06-01 Daikin Industries, Ltd. 熱可塑性重合体組成物
WO2007081876A2 (en) * 2006-01-04 2007-07-19 Liquidia Technologies, Inc. Nanostructured surfaces for biomedical/biomaterial applications and processes thereof
US7842390B2 (en) 2006-10-03 2010-11-30 The Penn State Research Foundation Chain end functionalized fluoropolymers having good electrical properties and good chemical reactivity
US8288492B2 (en) 2007-10-23 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
US9493595B2 (en) * 2008-07-07 2016-11-15 Arkema Inc. Vinylidene fluoride copolymers
US9193810B2 (en) * 2012-02-23 2015-11-24 University Of Connecticut Free radical and controlled radical polymerization processes using hypervalent iodide radical initiators

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5350878A (en) * 1989-07-26 1994-09-27 Dow Corning Corporation Fluorinated compounds containing hetero atoms and polymers thereof
CN1117502A (zh) * 1994-05-18 1996-02-28 奥西蒙特公司 具有优良机械和弹性性能的新氟化热塑性弹性体及其制备方法
CN1738840A (zh) * 2003-01-24 2006-02-22 大金工业株式会社 可硫化的含氟弹性体的制造方法
CN1989202A (zh) * 2004-07-28 2007-06-27 大金工业株式会社 可过氧化物硫化的含氟弹性体组合物
CN101691412A (zh) * 2009-09-30 2010-04-07 西安交通大学 一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Controlled Radical (Co)polymerization of Fluoromonomers";Ameduri Bruno;《Macromolecules》;20101116;第43卷(第24期);第10163-10184页 *
"From Vinylidene Fluoride (VDF) to the Applications of VDF-Containing Polymers and Copolymers: Recent Developments and Future Trends";Bruno Ameduri;《Chem. Rev.》;20090904;第109卷(第12期);第6632-6686页，3.3.6、4.1.2.1、4.1.2.2部分 *
"VDF/CTFE共聚物原子转移自由基反应法氢化制备VDF/TrFE/CTFE三元共聚物的研究";刘二强等;《高分子学报》;20100920(第9期);第1129-1135页 *
"三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究";鲁丹;《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》;20110915(第2011/09期);第B014-126页 *
"氟烯烃的活性／可控自由基聚合研究进展";戴静闻等;《高分子通报》;20141215(第12期);第47-59页 *

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