ES2909846T3 - Sistema electrocalórico de transferencia de calor que comprende copolímeros - Google Patents

Sistema electrocalórico de transferencia de calor que comprende copolímeros Download PDF

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Abstract

Un sistema (10) de transferencia de calor, que comprende un material (12) electrocalórico que comprende: un copolímero de una mezcla de monómeros que comprende: (i) fluoruro de vinilideno, y (ii) un monómero de polimerización por adición seleccionado entre cloroformiato de vinilo, trifluoroacetato de vinilo, acetato de vinilo, benzoato de vinilo, 1,1-dicloroetileno, 2-vinil-1,3-dioxolano, n-vinilformamida, 2-vinilpiridina, 1-vinil-2 -pirrolidinona, acrilonitrilo, acetato de 1-cianovinilo, metacrilamida, acrilamida, metacrilato de metilo o un monómero representado por la fórmula: **(Ver fórmula)** en la que -R1, -R2 y -R3 son cada uno independientemente -H, -F o -C(R4)3, y R4 es H o F, y X se selecciona entre OClO2, OCN, OCIO, NO2, ONO2, NCO, NO, ONO, N3, OCl, NCS, OF, SCN, CN, P(=O)F2, PO, OCF3, OCl, C6H2(NO2)3, NF2, P(=O)(OH)2, CH=CHC6H2(NO2)3, OCHO, OH, COOH, CF3, OBr, CF2CF3, CF(CF3)2, C6H3(NO2)2, SiF3, P(=O)Cl2, PF2, GeF3, CH(CF3)2, CH=CHC6H3(NO2)2, NHOH, NCl2, CHO, SnF3, P(=O)Br2, S(=O)2CH3, -O-C(O)-R5, -NH-C(O)-R6, -C(O)-NHR6, ciano o un grupo heterocíclico; electrodos (14, 16) dispuestos sobre superficies opuestas del material (12) electrocalórico; (17); una primera ruta (18) de flujo térmico entre el material (12) electrocalórico y un disipador de calor; una segunda ruta (22) de flujo térmico entre el material (12) electrocalórico y una fuente (20) de calor; y una fuente de energía eléctrica configurada para proporcionar voltaje a los electrodos (14, 16).

Description

DESCRIPCION
Sistema electrocalórico de transferencia de calor que comprende copolímeros
Antecedentes
Existe una amplia variedad de tecnologías para aplicaciones de enfriamiento, que incluyen, pero no se limitan a, enfriamiento por evaporación, enfriamiento por convección o enfriamiento de estado sólido, tal como el enfriamiento electrotérmico. Una de las tecnologías más predominantes en uso para la refrigeración y el aire acondicionado residencial y comercial es el circuito de transferencia de calor del refrigerante por compresión de vapor. Estos circuitos normalmente hacen circular un refrigerante que tiene propiedades termodinámicas apropiadas a través de un circuito que comprende un compresor, un intercambiador de calor de rechazo de calor (es decir, un condensador intercambiador de calor), un dispositivo de expansión y un intercambiador de calor de absorción de calor (es decir, un evaporador intercambiador de calor). Los circuitos de refrigeración de compresión de vapor brindan enfriamiento y refrigeración de manera efectiva en una variedad de entornos y, en algunas situaciones, se pueden operar a la inversa como una bomba de calor. Sin embargo, muchos de los refrigerantes pueden presentar peligros ambientales tal como el potencial de agotamiento de la capa de ozono (PACO) o el potencial de calentamiento global (PCG), o pueden ser tóxicos o inflamables. Además, los circuitos de refrigeración por compresión de vapor pueden ser poco prácticos o desventajosos en entornos que carecen de una fuente de energía suficiente para impulsar el compresor mecánico en el circuito refrigerante. Por ejemplo, en un vehículo eléctrico, la demanda de energía de un compresor de aire acondicionado puede resultar en una duración significativamente más corta de la batería del vehículo o de la autonomía de conducción. De manera similar, los requisitos de peso y potencia del compresor pueden ser problemáticos en varias aplicaciones de refrigeración portátiles.
Por consiguiente, ha habido interés en desarrollar tecnologías de refrigeración como alternativas a los circuitos de refrigeración por compresión de vapor.
Guangzu Zhang y colaboradores, Advanced Materials, vol. 27, núm. 8, 7 de febrero de 2015 (2015-02-07), páginas 1450-1454 divulga nanocompuestos de polímeros ferroeléctricos para refrigeración electrocalórica a temperatura ambiente.
El documento WO 2017/030529 divulga un sistema electrocalórico de transferencia de calor.
Jiang Shenglin y colaboradores, Applied Physics Letters, AIP Publishing LLC, EE. UU., vol. 109, núm. 10, 5 de septiembre de 2016 (2016-09-05), divulga un alto contenido de fase p en nanocompuestos de PVDF/CoFe2O4 inducido por campos magnéticos de CC.
El documento US 2011/0016885 divulga dispositivos de refrigeración (es decir, un intercambiador de calor) basados en polímeros que muestran un cambio de temperatura tras la aplicación o eliminación de un campo o voltaje eléctrico.
Breve descripción
En algunas realizaciones de la descripción, un sistema de transferencia de calor comprende un material electrocalórico, que comprende un copolímero de una mezcla de monómeros. La mezcla de monómeros comprende (i) fluoruro de vinilideno y (ii) un monómero de polimerización por adición que se selecciona entre cloroformiato de vinilo, trifluoroacetato de vinilo, acetato de vinilo, benzoato de vinilo, 1,1-dicloroetileno, 2-vinil-1,3-dioxolano, nvinilformamida, 2-vinilpiridina, 1 -vinil-2-pirrolidinona, acrilonitrilo, acetato de 1-cianovinilo, metacrilamida, acrilamida, metacrilato de metilo o un monómero representado por la fórmula:
Figure imgf000002_0001
en la que -R1, -R2 y -R3 son cada uno independientemente -H, -F o -C(R4)3 , y R4 es H o F, y X se selecciona entre OClO2, OCN, OCIO, NO2, ONO2, NCO, NO, ONO, N3, OCl, NCS, OF, SCN, CN, P(=O)F2, PO, OCF3, OCl, C6H2(NO2)3 , NF2, P(=O)(OH)2, CH=CHC6H2(NO2)3 , OCHO, OH, COOH, CF3, OBr, CF2CF3, CF(CF3)2 , C6H3(NO2)2 , SiF3 , P(=O)Cb , PF2, GeF3 , CH(CF3)2 , CH=CHC6H3(NO2)2 , NHOH, NCb , CHO, SnF3, P(=O)Br2, S(=O)2CH3 , -O-C(O)-R5 , -NH-C(O)-R6 , -C(O)-NHR6 , ciano o un grupo heterocíclico. Los electrodos están dispuestos en superficies opuestas del material electrocalórico y una fuente de energía eléctrica está configurada para proporcionar voltaje a los electrodos. El sistema también incluye una primera ruta de flujo térmico entre el material electrocalórico y un disipador de calor, y una segunda ruta de flujo térmico entre el material electrocalórico y una fuente de calor.
En algunas realizaciones, el sistema de transferencia de calor comprende además un controlador configurado para aplicar voltaje de manera selectiva para activar los electrodos en coordinación con la transferencia de calor a lo largo de la primera y segunda rutas de flujo térmico para transferir calor desde la fuente de calor al disipador de calor. En una cualquiera de las realizaciones anteriores o en una combinación de las mismas, la mezcla de monómeros puede comprender además: un monómero (iii) de polimerización por adición seleccionado entre hexafluoropropileno, tetrafluoroetileno, trifluoroetileno o un monómero de polimerización por adición más pequeño que el trifluoroetileno. En algunas realizaciones, el monómero (iii) de polimerización por adición comprende trifluoroetileno.
En algunas realizaciones, el monómero (iii) de polimerización por adición comprende tetrafluoroetileno.
En algunas realizaciones, el monómero (iii) de polimerización por adición comprende un monómero de polimerización por adición más pequeño que el trifluoroetileno.
En algunas realizaciones, el monómero (iii) de polimerización por adición comprende fluoruro de vinilo o etileno. En una cualquiera de las realizaciones anteriores o en una combinación de las mismas, el material electrocalórico comprende además un aditivo promotor de la fase p.
En algunas realizaciones, el aditivo promotor de la fase p comprende un agente de nucleación que tiene una carga superficial polar o partículas sólidas electrocalóricamente activas.
En una cualquiera de las realizaciones anteriores o en una combinación de ellas, el monómero (ii) se selecciona entre cloroformiato de vinilo, trifluoroacetato de vinilo, acetato de vinilo, benzoato de vinilo, 2,vinil-1,3-doxolano, nvinilformamida, 2-vinilpiridina, 1-vinil-2-pirrolidonona, acrilonitrilo, acetato de 1-cianovinilo, metacrilamida, acrilamida, (met)acrilato de metilo.
En algunas realizaciones, el monómero (ii) de polimerización por adición está de acuerdo con la fórmula:
Figure imgf000003_0001
en la que X, -R i , -R2 y -R3 son como se definieron anteriormente.
En algunas realizaciones, Ri es F y R2 y R3 son cada uno H.
En algunas realizaciones, Ri , R2 y R3 son cada uno F.
En una cualquiera o combinación de las realizaciones anteriores, X se puede seleccionar de -O-C(O)-R5 , -NH-C(O)-R6 , -C(O)-NHR6 , ciano o un grupo heterocíclico.
En una cualquiera o combinación de las realizaciones anteriores, el copolímero comprende una distribución ordenada de unidades derivadas del monómero (ii) a lo largo de la cadena principal del polímero del copolímero.
En una cualquiera o combinación de las realizaciones anteriores, el polímero de copolímero incluye segmentos de unidades monoméricas que comprenden una distribución ordenada de unidades derivadas del monómero (ii).
En una cualquiera o combinación de las realizaciones anteriores, el copolímero comprende una distribución ordenada de unidades derivadas del monómero (ii) a lo largo de la totalidad de la cadena principal del copolímero.
En una cualquiera o combinación de las realizaciones anteriores, la distribución ordenada de unidades derivadas del monómero (ii) comprende una distribución uniforme de unidades derivadas del monómero (ii) a lo largo de la cadena principal del polímero.
Breve descripción de los dibujos
El objetivo de esta descripción se señala de manera particular y se reivindica claramente en las reivindicaciones al final de la memoria descriptiva. Lo anterior y otras características y ventajas de la presente descripción son evidentes a partir de la siguiente descripción detallada tomada junto con los dibujos adjuntos en los que:
La figura es una representación esquemática de un ejemplo del sistema de transferencia de calor como se describe en este documento.
Descripción detallada
Como se mencionó anteriormente, el sistema de transferencia de calor utiliza un material electrocalórico que es un copolímero de una mezcla de monómeros que comprende (i) fluoruro de vinilideno (FV) y (ii) un monómero de polimerización por adición que es más grande que el fluoruro de vinilideno e incluye un sustituyente más electronegativo que el cloro. El monómero (ii) se selecciona entre cloroformiato de vinilo, trifluoroacetato de vinilo, acetato de vinilo, benzoato de vinilo, 1,1-dicloroetileno, 2-vinil-1,3-dioxolano, n-vinilformamida, 2-vinilpiridina, 1-vinil-2-pirrolidinona, acrilonitrilo, acetato de 1-cianovinilo, metacrilamida, acrilamida o metacrilato de metilo, o el monómero (ii) se puede representar mediante la fórmula:
Figure imgf000004_0001
en la que -R1, -R2 y -R3 son cada uno independientemente -H, -F o -C(R4)3 y R4 es H o F. En la fórmula anterior, pueden utilizarse varias configuraciones de R1, R2 y R3. Por ejemplo, en algunas realizaciones, R1 es F y R2 y R3 son cada uno H. En algunas realizaciones, R1, R2 y R3 son cada uno F.
En la fórmula anterior, X representa un sustituyente más electronegativo que el cloro. Como se usa en este documento, el término "electronegativo" y las expresiones que se refieren a la electronegatividad relativa se refieren a la electronegatividad de Pauling, que utiliza energías de disociación de enlace y otros aspectos de la teoría del enlace de valencia para proporcionar un valor de electronegatividad adimensional. Los grupos electronegativos que tienen un sustituyente más electronegativo que el cloro de acuerdo con la invención son OClO2, OCN, OCIO, NO2, ONO2, NCO, NO, ONO, N3, OCl, NCS, OF, SCN, CN, P(=O)F2, PO, OCF3, OCl, CaH2(NO2)3 , NF2, P(=O)(OH)2, CH=CHCaH2(NO2)3 , OCHO, OH, COOH, CF3, OBr, CF2CF3, CF(CF3)2 , C6H3(NO2)2 , SiF3 , P(=O)Ch , PF2, GeF3 , CH(CF3)2 , CH=CHCaH3(NO2)2 , NHOH, NCl2, CHO, SnF3 , P(=O)Br2 o S(=O)2CH3. En algunas realizaciones, el sustituyente más electronegativo que el cloro se selecciona entre -O-c (o )-R5 , -NH-C(O)-R6 , -C(O)-NHR6 , ciano o un grupo heterocíclico.
En algunas realizaciones, la mezcla de monómeros comprende además un monómero (iii) de polimerización por adición seleccionado entre tetrafluoroetileno, trifluoroetileno o un monómero de polimerización por adición más pequeño que el trifluoroetileno. En algunas realizaciones, el monómero (iii) comprende T rFE. En algunas realizaciones, el monómero (iii) comprende tetrafluoroetileno (TFE). En algunas realizaciones, el monómero (iii) comprende un monómero más pequeño que TrFE, tal como fluoruro de vinilo (FV) o etileno. En algunas realizaciones, el monómero (iii) comprende una combinación de dos o más de los monómeros anteriores. En algunas realizaciones, el monómero (iii) puede proporcionar un efecto técnico de promoción de la formación de polímero de fase p, que puede tener un fuerte efecto electrocalórico. Las cantidades de los respectivos monómeros en el copolímero pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas del copolímero. En algunos ejemplos de realizaciones, el monómero (ii) puede estar presente en la composición de monómero en una cantidad en un intervalo que tiene un extremo inferior de 1% en moles, o 2% en moles, o 3% en moles, o 4% en moles o 4% en moles, o 6% en moles, y un extremo superior de 12% en moles, o 10% en moles, u 8% en moles, con base en la cantidad total de mezcla de monómeros. En algunas realizaciones, el resto de la mezcla de monómeros puede estar formado por monómeros (i), o monómeros (i) y (iii). En las realizaciones en las que están presentes ambos monómeros (i) y (iii), la relación molar de las cantidades de monómeros (i):(iii) puede oscilar entre más de cero y 1:1. En algunas realizaciones, el monómero (ii) puede proporcionar un efecto técnico de promoción de una temperatura crítica (Tc) para el polímero en un intervalo que es útil para aplicaciones de aire acondicionado a temperatura ambiente. En algunas realizaciones, la presencia de un sustituyente con electronegatividad mayor que el cloro puede proporcionar un efecto técnico de promover una Tc objetivo con cantidades más bajas de monómero en comparación con otros monómeros tales como el clorofluoroeteno. En algunas realizaciones, el monómero (ii) puede estar presente en la composición de monómeros en una cantidad en un intervalo que tiene un extremo inferior de 1% en moles o 2% en moles, y un extremo superior de 5% en moles o 4,5% en moles, o 4% en moles, con base en la cantidad total de mezcla de monómeros. Los puntos finales del intervalo superior e inferior anteriores de cualquiera de los intervalos anteriores en este párrafo se pueden combinar de forma independiente para divulgar un número de intervalos diferentes, y cada intervalo posible se divulga expresamente en el presente documento.
En algunas realizaciones, el material electrocalórico puede incluir un promotor de fase p, además de o como una alternativa a la presencia del monómero (iii) en la mezcla de monómeros. El aditivo puede incluir un aditivo seleccionado entre un agente nucleante que tiene una carga superficial polar, partículas sólidas electrocalóricamente activas, o una combinación de los mismos, de acuerdo con la solicitud de patente WO 2018/004520 A1. Se pueden usar varios tipos de agentes de nucleación. En algunas realizaciones, el agente de nucleación es un compuesto molecular. Muchos de tales agentes de nucleación molecular son conocidos y están disponibles comercialmente. En algunas realizaciones, el agente de nucleación puede ser partículas sólidas. En algunas realizaciones, el agente de nucleación tiene una carga superficial positiva. En algunas realizaciones, el material electrocalórico puede incluir tanto agentes de nucleación de carga superficial positiva como de carga superficial negativa, o un agente de nucleación que tiene una parte o partes de la superficie con carga positiva y partes de la superficie con carga negativa.
Los agentes de nucleación molecular positivos pueden estar formados por líquidos iónicos, sales fundidas o sales que tienen una temperatura de cristalización por encima del punto de cristalización del PVDF (nominalmente 140 °C). Algunos ejemplos de agentes de nucleación positivos incluyen hexafluorofosfato de tetrabutilfosfonio, bromuro de etiltrifenilfosfonio, bromuro de n-heptiltrifenilfosfonio, bromuro de n-acetonilpiridinio, bromuro de 1-butil-1-metilpirrolidinio o tetrafluoroborato de trifenilsulfonio. Los agentes de nucleación negativos pueden estar formados por sales orgánicas que tienen una temperatura de cristalización por encima del punto de cristalización del PVDF (nominalmente 140 °C). Algunos ejemplos de agentes de nucleación negativos incluyen laurilsulfato de sodio, ntridecilsulfato de sodio, o monohidrato de sal monosódica de 1-naftilfosfato. Aunque esta descripción no depende ni está limitada por ningún mecanismo o teoría en particular, una carga superficial polar del agente de nucleación puede, en algunas realizaciones, promover la formación de fases cristalinas polares p o y que pueden contribuir al efecto electrocalórico. En algunas realizaciones, el agente de nucleación tiene una menor solubilidad en un disolvente de moldeo que el copolímero electrocalórico, lo que puede promover la precipitación del agente de nucleación antes que el copolímero para el efecto de nucleación. En algunas realizaciones, el agente de nucleación tiene un punto de fusión más alto que el del copolímero electrocalórico. Los agentes de nucleación molecular se pueden usar en cantidades en un intervalo que tiene un extremo inferior de 0,001 % en peso, más específicamente 0,05 % en peso y más específicamente 0,1 % en peso, y un extremo superior de 15 % en peso, más específicamente 10 % en peso y más específicamente 5% en peso, con porcentajes basados en el peso total de la película sólida.
Las partículas sólidas tales como arcillas también se pueden usar como agentes de nucleación. Los ejemplos de agentes de nucleación de nanopartículas incluyen, pero no se limitan a, montmorillonita, caolinita, nitruro de haloisita de boro, nitruro de silicio, mica, sílice, alúmina, talco, dióxido de titanio y politetrafluoroetileno. Algunos agentes de nucleación de partículas sólidas pueden contener una carga superficial polar inherente, y cualquier nucleación de partículas sólidas también se puede procesar con tratamientos superficiales tales como silanos, fosfatos y otras sales, ácidos, aminas, epóxidos o líquidos iónicos para impartir una carga superficial polar. Los agentes de nucleación de partículas sólidas pueden tener intervalos de tamaño de partícula en un intervalo que tiene un extremo inferior de 1 nm, más específicamente 3 nm, más específicamente 5 nm, y un extremo superior de 1000 nm, más específicamente 700 nm, más específicamente 500 nm, más específicamente 300 nm, e incluso más específicamente 100 nm. Los agentes de nucleación de partículas sólidas se pueden usar en cantidades en un intervalo que tiene un extremo inferior de 0,001 % en peso, más específicamente, 0,05 % en peso, y más específicamente, 0,1 % en peso, y un extremo superior de 15 % en peso, más específicamente 10% en peso, y más específicamente 5% en peso, con porcentajes basados en el peso total de la película sólida.
El aditivo también puede incluir partículas de relleno electrocalóricamente activas. Las partículas pueden tener un tamaño en el intervalo de tamaño de relleno de polímero convencional para promover la actividad electrocalórica del material electrocalórico, o pueden estar en el intervalo nanoscópico como se describió anteriormente para los agentes de nucleación de nanopartículas, que pueden promover la nucleación además de promover la actividad electrocalórica. Los ejemplos de materiales para partículas de relleno electrocalóricamente activas incluyen, pero no se limitan a, titanato de bario y estroncio, titanato de bario y circonio, circonato de plomo, titanato de bario, mezclas de niobato de manganeso y plomo - titanato de plomo, nitruro de aluminio, nitruro de galio y sus aleaciones, óxido de zinc y niobato de litio o tantalita de litio. Las partículas de relleno electrocalóricamente activas pueden tener intervalos de tamaño de partícula en un intervalo que tiene un extremo inferior de 1 nm, más específicamente 3 nm y más específicamente 5 nm, y un extremo superior que puede ser como se definió anteriormente para agentes de nucleación de partículas sólidas (por ejemplo, cuyas partículas pueden realizar una función dual de proporcionar efecto electrocalórico y proporcionar nucleación para el copolímero), o pueden extenderse a límites superiores más altos del extremo de 10 |jm, más específicamente 5 jm , y más específicamente 1 jm . Las partículas de relleno electrocalóricamente activas se pueden usar en cantidades en un intervalo que tiene un extremo inferior de 0,001 % en peso, más específicamente 0,05 % en peso y más específicamente 0,1 % en peso, y un extremo superior de 15 % en peso, más específicamente 10% en peso, y más específicamente 5% en peso, con porcentajes basados en el peso total de la película sólida.
En algunas realizaciones, el copolímero comprende una distribución ordenada de unidades derivadas del monómero (ii) a lo largo de la cadena principal del polímero del copolímero. En algunas realizaciones, una distribución ordenada de unidades monoméricas (ii) puede tener el efecto técnico de promover una transición electrocalórica más estrecha. Si la transición es más amplia que el cambio de temperatura total en el sistema, existe un efecto electrocalórico que esencialmente no se utiliza (es decir, una reducción en la eficiencia electrocalórica). Si la transición es lo suficientemente estrecha como para estar completamente dentro del intervalo de temperaturas observadas en el sistema durante la operación, se maximiza la eficiencia electrocalórica del material. En algunas realizaciones, la distribución ordenada de unidades monoméricas (ii) puede ser una distribución uniforme (es decir, un número sustancialmente igual de unidades repetidas de monómero entre unidades monoméricas (ii) adyacentes). En algunas realizaciones, la distribución ordenada de las unidades monoméricas (ii) se presenta en una porción del copolímero o en múltiples segmentos del copolímero. En algunas realizaciones, la distribución ordenada de unidades monoméricas (ii) se exhibe a lo largo de la totalidad del copolímero. La distribución de las unidades monoméricas (ii) a lo largo de la cadena principal del copolímero se puede lograr sintetizando oligómeros a partir del otro u otros monómeros y haciendo reaccionar los oligómeros con las unidades monoméricas (ii) en condiciones que promuevan la unión de las unidades monoméricas (ii) a la cadena de oligómero (p. ej., un exceso estequiométrico de oligómero), y luego una extensión de cadena más controlada para ensamblar macromoléculas de copolímero que tienen una distribución controlada de unidades monoméricas (ii) a lo largo de la cadena principal de copolímero.
La reacción de polimerización por adición para formar los copolímeros electrocalóricos se puede realizar utilizando diversas técnicas de polimerización por adición y combinaciones de técnicas, que incluyen, pero sin limitarse a, polimerización en emulsión, telomerización, polimerización por adición controlada. Se pueden incluir varios aditivos en la mezcla de reacción, tales como emulsionantes, disolventes acuosos y orgánicos, iniciadores de radicales libres, agentes de transferencia de cadena, etc. En algunas realizaciones, se puede aplicar un campo eléctrico o un patrón de campos eléctricos diferenciado en el espacio o en el tiempo a la mezcla de reacción durante la polimerización para afectar la estructura cristalina del polímero, o la alineación de las moléculas o dipolos en las moléculas. En algunas realizaciones, el material electrocalórico se puede elaborar disolviendo o dispersando el o los copolímeros electrocalóricos en un disolvente orgánico para formar una composición líquida, vertiendo la composición líquida sobre un sustrato, evaporando el disolvente para formar una película electrocalórica y eliminando la película electrocalórica del sustrato. En algunas realizaciones, el o los disolventes pueden tener un punto de ebullición de menos de 100 °C, más específicamente menos de 80 °C, e incluso más específicamente 70 °C. En algunas realizaciones, el disolvente puede tener un punto de ebullición de al menos 50 °C, más específicamente 55°C e incluso más específicamente 60°C. Se entiende que estos límites de intervalo superior e inferior pueden combinarse independientemente para divulgar un número de posibles intervalos diferentes. Como se usa en este documento, a menos que se indique explícitamente lo contrario, el punto de ebullición significa el punto de ebullición a 1 atmósfera de presión.
Con respecto al disolvente, se pueden usar varios disolventes orgánicos. En algunas realizaciones, se utiliza un disolvente orgánico polar y, en algunos aspectos, puede proporcionar compatibilidad con la polaridad del polímero electrocalórico. En otras realizaciones, se puede utilizar un disolvente orgánico no polar. También se pueden utilizar mezclas de disolventes orgánicos polares y no polares. Los ejemplos de disolventes incluyen, pero no se limitan a, tetrahidrofurano (THF), butanona (es decir, metiletilcetona o MEK), clorobenceno, CO2 supercrítico.
La concentración del polímero electrocalórico en una composición de revestimiento con disolvente puede variar ampliamente, dependiendo del tipo de técnica de recubrimiento y del espesor seco deseado del recubrimiento. En algunas realizaciones, el contenido de polímero electrocalórico varía desde un punto final inferior de 0,1 % en peso, más específicamente 1 % en peso, hasta un punto final superior de 50 % en peso, más específicamente 20 % en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento, entendiéndose que los puntos finales anteriores pueden combinarse independientemente para producir una serie de intervalos diferentes.
En algunas realizaciones, formar y solidificar la película puede comprender formar una masa fundida termoplástica fluida que comprende el copolímero electrocalórico, formar una película de la masa fundida de fluido termoplástico y enfriar para solidificar la película. En algunas realizaciones, la masa fundida de fluido termoplástico puede extrudirse como una película en un medio de enfriamiento, moldearse por soplado utilizando técnicas de moldeo por soplado que forman una película, o recubrirse sobre un sustrato.
En algunas realizaciones, un método para elaborar un sistema de transferencia de calor comprende elaborar un elemento electrocalórico de acuerdo con una cualquiera o una combinación de las realizaciones del método anterior, y además comprende proporcionar una ruta de flujo de calor entre el elemento electrocalórico y una fuente de calor o un disipador de calor para la transferencia de calor controlada entre el elemento electrocalórico y la fuente de calor o disipador de calor.
De acuerdo con el método, la composición fluida se forma en una película sólida que comprende el copolímero electrocalórico. La película se dispone entre los electrodos (por ejemplo, aplicando electrodos sobre la película usando deposición de tinta u otras técnicas para formar el elemento electrocalórico).
En algunas realizaciones, la composición de fluido colado se puede someter a un campo eléctrico constante o variable durante el colado, la evaporación, el recocido o la manipulación física (p. ej., estiramiento) para influir en la alineación de las macromoléculas poliméricas y los sustituyentes polares en los dominios cristalinos. Una vez que la película se seca y se retira del sustrato, se puede someter opcionalmente a un proceso de recocido por calentamiento. El material electrocalórico puede someterse a diversos otros protocolos de procesamiento para promover o bien afectar el efecto electrocalórico del material u otras propiedades. En algunas realizaciones, la película sólida se puede someter a estiramiento u otras manipulaciones físicas (antes, durante o después del recocido), lo que puede afectar la alineación de las macromoléculas poliméricas y los sustituyentes polares en los dominios cristalinos.
La composición fluida de copolímero puede incluir aditivos y auxiliares de recubrimiento tales como tensioactivos, lubricantes, agentes de liberación de sustrato, estabilizadores, antioxidantes y otros. Se pueden usar varios sustratos, incluyendo, pero sin limitarse a, vidrio, acero inoxidable pulido o polímeros resistentes a los disolventes (politetrafluoroetileno) o polímeros que se disuelven en disolventes distintos del disolvente usado para recubrir el polímero electrocalórico (por ejemplo, polipropileno). La liberación de la película electrocalórica se puede facilitar mediante la funcionalización del sustrato utilizando líquidos de baja energía superficial tales como los poliorganosiloxanos o disolviendo un sustrato polimérico en un disolvente que no disuelva la película electrocalórica recubierta (p. ej., un disolvente orgánico no polar). En algunas realizaciones, el sustrato puede incluir un aditivo tal como un agente de nucleación en la superficie de interfaz con el copolímero, por ejemplo, agentes de nucleación de partículas sólidas en la superficie del sustrato o en el sustrato en la superficie, o pretratamiento de la superficie del sustrato con una solución o dispersión de un agente de nucleación molecular.
Un ejemplo de realización de un sistema de transferencia de calor y su funcionamiento se describen con más detalle con respecto a la Figura. Como se muestra en la Figura, un sistema 10 de transferencia de calor comprende un elemento electrocalórico que comprende una película 12 de polímero electrocalórico que tiene electrodos 14 y 16 en sus lados opuestos. También se pueden utilizar múltiples elementos electrocalóricos configurados en una pila. El elemento electrocalórico está en comunicación térmica con un disipador 17 de calor a través de una primera ruta 18 de flujo térmico, y en comunicación térmica con una fuente 20 de calor a través de una segunda ruta 22 de flujo térmico. Las rutas de flujo térmico se describen a continuación con respecto a la transferencia térmica a través del flujo de un fluido de transferencia de calor a través de válvulas 26 y 28 de control entre el elemento electrocalórico y el disipador de calor y la fuente de calor, pero también puede ser a través de transferencia conductiva de calor a través de interruptores termoeléctricos de calor de estado sólido en contacto térmicamente conductor con el elemento electrocalórico y la fuente de calor o disipador de calor, o interruptores termomecánicos móviles para establecer un contacto termoconductor entre el elemento electrocalórico y la fuente de calor o disipador de calor. Un controlador 24 sirve como fuente de energía eléctrica y está configurado para controlar la corriente eléctrica a través de una fuente de energía (no mostrada) para activar selectivamente los electrodos 14, 16. El controlador 24 también está configurado para abrir y cerrar las válvulas 26 y 28 de control para dirigir selectivamente el fluido de transferencia de calor a lo largo de la primera y segunda rutas 18 y 22 de flujo.
En funcionamiento, el sistema 10 puede ser operado por el controlador 24 aplicando un campo eléctrico como diferencial de voltaje a través del elemento electrocalórico para provocar una disminución en la entropía y una liberación de energía térmica por parte de los elementos electrocalóricos. El controlador 24 abre la válvula 26 de control para transferir al menos una parte de la energía térmica liberada a lo largo de la ruta 18 de flujo al disipador 17 de calor. Esta transferencia de calor puede ocurrir después de que la temperatura de los elementos electrocalóricos haya aumentado a una temperatura umbral. En algunas realizaciones, la transferencia de calor al disipador 17 de calor comienza tan pronto como la temperatura de los elementos electrocalóricos aumenta hasta igualar aproximadamente la temperatura del disipador 17 de calor. Después de la aplicación del campo eléctrico durante un tiempo para inducir la liberación deseada y la transferencia de energía térmica desde los elementos electrocalóricos al disipador 17 de calor, el campo eléctrico puede eliminarse. La eliminación del campo eléctrico provoca un aumento de la entropía y una disminución de la energía térmica de los elementos electrocalóricos. Esta disminución de la energía térmica se manifiesta como una reducción de la temperatura de los elementos electrocalóricos a una temperatura inferior a la de la fuente 20 de calor. El controlador 24 cierra la válvula 26 de control para terminar el flujo a lo largo de la ruta 18 de flujo y abre el dispositivo 28 de control para transferir la energía térmica de la fuente 20 de calor a los elementos electrocalóricos más fríos para regenerar los elementos electrocalóricos para otro ciclo.
En algunas realizaciones, por ejemplo, cuando se utiliza un sistema de transferencia de calor para mantener una temperatura en un espacio acondicionado u objetivo térmico, el campo eléctrico se puede aplicar a los elementos electrocalóricos para aumentar su temperatura hasta que la temperatura del elemento electrocalórico alcanza un primer umbral. Después del primer umbral de temperatura, el controlador 24 abre la válvula 26 de control para transferir calor desde los elementos electrocalóricos al disipador 17 de calor hasta alcanzar un segundo umbral de temperatura. El campo eléctrico puede continuar aplicándose durante todo o una parte del período de tiempo entre el primer y el segundo umbrales de temperatura, y luego se retira para reducir la temperatura de los elementos electrocalóricos hasta alcanzar un tercer umbral de temperatura. El controlador 24 luego cierra la válvula 26 de control para terminar la transferencia de flujo de calor a lo largo de la ruta 18 de flujo de calor, y abre la válvula 28 de control para transferir calor desde la fuente 20 de calor a los elementos electrocalóricos. Las etapas anteriores se pueden repetir opcionalmente hasta que se alcance la temperatura objetivo del espacio acondicionado o el objetivo térmico (que puede ser la fuente de calor o el disipador de calor).
Los sistemas descritos en el presente documento pueden funcionar en un modo de enfriamiento en el que la fuente de calor es un espacio acondicionado o un objetivo de enfriamiento. Los sistemas descritos en este documento también se pueden operar en un modo de bomba de calor en el que el disipador de calor es un espacio acondicionado o un objetivo de calefacción. También debe señalarse que los sistemas descritos sirven de ejemplo y que, por supuesto, se pueden realizar modificaciones. Por ejemplo, en la Figura se muestra un solo controlador 24, pero el control podría proporcionarse mediante control distribuido o componentes inteligentes, tales como dispositivos de control de transferencia de calor sensibles a la temperatura. Además, aunque los sistemas se representan con un solo material electrocalórico y un conjunto de electrodos, el experto en la materia entiende que también se pueden usar bancos o conjuntos de elementos conectados.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un sistema (10) de transferencia de calor, que comprende un material (12) electrocalórico que comprende: un copolímero de una mezcla de monómeros que comprende:
    (i) fluoruro de vinilideno, y
    (ii) un monómero de polimerización por adición seleccionado entre cloroformiato de vinilo, trifluoroacetato de vinilo, acetato de vinilo, benzoato de vinilo, 1,1-dicloroetileno, 2-vinil-1,3-dioxolano, n-vinilformamida, 2-vinilpiridina, 1 -vinil-2 -pirrolidinona, acrilonitrilo, acetato de 1-cianovinilo, metacrilamida, acrilamida, metacrilato de metilo o un monómero representado por la fórmula:
    Figure imgf000008_0001
    en la que -R1, -R2 y -R3 son cada uno independientemente -H, -F o -C(R4)3 , y R4 es H o F, y X se selecciona entre OClO2, OCN, OCIO, NO2, ONO2, NCO, NO, ONO, N3, OCl, NCS, OF, SCN, CN, P(=O)F2, PO, OCF3, OCl, C6H2(NO2)3 , NF2, P(=O)(OH)2, CH=CHC6H2(NO2)3 , OCHO, OH, COOH, CF3, OBr, CF2CF3, CF(CF3)2 , C6H3(NO2)2 , SiF3 , P(=O)Cl2, PF2, GeF3 , CH(CF3)2 , CH=CHC6H3(NO2)2 , NHOH, NCl2, CHO, SnF3 , P(=O)Br2, S(=O)2CH3 , -O-C(O)-Ra, -NH-C(O)-R6 , -C(O)-NHR6 , ciano o un grupo heterocíclico;
    electrodos (14, 16) dispuestos sobre superficies opuestas del material (12) electrocalórico;
    (17); una primera ruta (18) de flujo térmico entre el material (12) electrocalórico y un disipador de calor;
    una segunda ruta (22) de flujo térmico entre el material (12) electrocalórico y una fuente (20) de calor; y
    una fuente de energía eléctrica configurada para proporcionar voltaje a los electrodos (14, 16).
    2. El sistema (10) de transferencia de calor de la reivindicación 1, que comprende además un controlador (24) configurado para aplicar voltaje de manera selectiva para activar los electrodos (14, 16) en coordinación con la transferencia de calor a lo largo de la primera y la segunda rutas (18, 22) de flujo térmico para transferir calor desde la fuente (20) de calor al disipador (17) de calor.
    3. El sistema (10) de transferencia de calor de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la mezcla de monómeros comprende además: un monómero (iii) de polimerización por adición seleccionado entre hexafluoropropileno, tetrafluoroetileno, trifluoroetileno o un monómero de polimerización por adición más pequeño que el trifluoroetileno.
    4. El sistema (10) de transferencia de calor de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el material (12) electrocalórico comprende además un aditivo promotor de la fase p.
    5. El sistema (10) de transferencia de calor de la reivindicación 4, en el que el aditivo promotor de la fase p comprende un agente de nucleación que tiene una carga superficial polar o partículas sólidas electrocalóricamente activas. 6. El sistema (10) de transferencia de calor de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el monómero (ii) se selecciona entre cloroformiato de vinilo, trifluoroacetato de vinilo, acetato de vinilo, benzoato de vinilo, 2-vinil-1,3-doxolano, n-vinilformamida, 2-vinilpiridina, 1 -vinil-2-pirrolidona, acrilonitrilo, acetato de 1-cianovinilo, metacrilamida, acrilamida, (met)acrilato de metilo.
    7. El sistema (10) de transferencia de calor de la reivindicación 1, en el que el monómero (ii) de polimerización por adición es de acuerdo con la fórmula:
    Figure imgf000008_0002
    en la que X, -R1, -R2 y -R3 son cada uno como se define en la reivindicación 1.
    8. El sistema (10) de transferencia de calor de la reivindicación 7, en el que R1 es F y R2 y R3 son cada uno H. 9. El sistema (10) de transferencia de calor de la reivindicación 7, en el que R1, R2 y R3 son cada uno F.
    10. El sistema (10) de transferencia de calor de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que X se selecciona entre -O-C(O)-R5, -NH-C(O)-R6, -C(O)-NHR6, ciano, o un grupo heterocíclico.
    11. El sistema (10) de transferencia de calor de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que el copolímero comprende una distribución ordenada de unidades derivadas del monómero (ii) a lo largo de la cadena principal del polímero del copolímero.
    12. El sistema (10) de transferencia de calor de la reivindicación 1-10, en el que el polímero del copolímero incluye segmentos de unidades monoméricas que comprenden una distribución ordenada de unidades derivadas del monómero (ii).
    13. El sistema (10) de transferencia de calor de la reivindicación 1-10, en el que el copolímero comprende una distribución ordenada de unidades derivadas del monómero (ii) a lo largo de la totalidad de la cadena principal del copolímero.
    14. El sistema (10) de transferencia de calor de cualquiera de las reivindicaciones 11-13, en el que la distribución ordenada de unidades derivadas del monómero (ii) comprende una distribución uniforme de unidades derivadas del monómero (ii) a lo largo de la cadena principal del polímero.
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