KR101587549B1 - 폴리머 및 이를 포함하는 폴리머 액츄에터 - Google Patents
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Abstract
폴리머 및 이를 포함하는 폴리머 액츄에터가 개시된다. 개시된 폴리머는 가교제에 의해 가교된 폴리머로서 폴리머 액츄에이터로 사용 시 변형률이 뛰어나며 고온 환경에서 안정된 작동이 가능하다.
Description
폴리머 및 이를 포함하는 폴리머 액츄에이터에 관한 것으로, 모바일 기기 등에 널리 사용될 수 있으며, 폴리머 MEMS, 바이오 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
최근 폴리머 센서 및 폴리머를 이용한 액츄에이터는 다양한 분야에서의 응용 가능성이 부각되고 있다. 예를 들어, 모바일 기기용 고성능 카메라 모듈과 관련하여, 오토 포커스 및 줌 기능을 구현하기 위하여 대변위 구동 액츄에이터의 필요성이 증대되고 있다. 종래의 액츄에이터는 주로 세라믹 피에조 일렉트릭(ceramic piezoelectric) 방식으로 그 변형률(strain)이 최대 0.1% 였으나, 폴리머를 이용한 액츄에이터는 최대 약 5%의 변형률을 나타낼 수 있어 최근에는 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래의 폴리머 액츄에이터에 사용되는 강유전체 폴리머는 열가소성 수지로서 고온에서 취약한 특성을 나타냈다. 예를 들어 PVDF[poly(vinylidene fluoride)] 기반의 폴리머의 경우, 녹는점(melting temperature)이 섭씨 150~160도로서, 비교적 녹는점이 낮은 열가소성 수지이다. 따라서, 이를 포함하는 폴리머 액츄에이터의 경우, 예를 들어 섭씨 약 200 ℃ 이상의 솔더 리플로우 조건(solder reflow condition)을 견딜 수가 없어 솔더 리플로우 공정을 이용한 일괄 공정이 어려운 단점이 있다. 또한, 완화형 강유전성 폴리머 재료인 P(VDF-TrFE-CFE) [poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene)] 및 P(VDF-TrFE-CTFE) [poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene)]의 경우, 녹는점이 섭씨 120~130℃ 정도로 더욱 낮기 때문에 고온에서 더욱 취약한 특성을 나타낸다. 따라서, 고온 공정에서는 이들 재료를 이용한 폴리머 액츄에이터의 사용이 제한되는 문제가 있다.
고온 공정이 가능하며, 변형률이 우수한 폴리머 및 이를 포함하는 폴리머 액츄에이터를 제공한다.
본 발명의 실시예에서는 가교제에 의해 가교된 PVDF계 폴리머를 포함하는 폴리머에 있어서, 상기 PVDF계 폴리머는, VDF(vinylidene-fluoride) 모노머를 포함하고, TrFE(trifluoroethylene) 또는 TFE(tetrafluoroethylene) 중 적어도 하나의 모노머를 포함하며, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoro(methyl vinyl ether), bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 또는 hexafluoropropylene 중 적어도 하나의 모노머를 포함하는 터폴리머인 폴리머를 제공한다.
상기 PVDF계 폴리머는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoro ethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chloro fluoro ethylene))일 수 있다.
상기 가교제는 EDA(ethylenediamine), IEDA(N-isopropylethylenediamine), PDA(1,3-Phenylenediamine), NDA(1,5-Naphthalenediamine) 또는 THDA(2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine) 일 수 있다.
상기 가교제의 함량(C)은 0 < C ≤ 10 wt.% 범위일 수 있다.
상기 가교제의 함량(C)은 0 < C ≤ 5 wt.% 범위일 수 있다.
또한, 강유전 액츄에이터에 있어서,
제 1전극;
상기 제 1전극 상에 형성되며, 가교제에 의해 가교된 PVDF계 폴리머를 포함하는 폴리머층; 및
상기 폴리머층 상에 형성된 제 2전극;을 포함하는 강유전 액츄에이터를 제공한다.
상기 제 1전극 또는 제 2전극은 금속, 전도성 금속 산화물 또는 전도성 폴리머로 형성된 것일 수 있다.
상기 전도성 폴리머는 PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-ethylen diOxy thiopene) 또는 PANI(polyaniline)일 수 있다.
PVDF계 폴리머를 가교제를 이용하여 열적 특성이 우수한 폴리머를 형성함으로써, 고온 공정에서 응용 가능성이 큰 폴리머 및 이를 이용한 폴리머 액츄에이터를 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 폴리머(polymer) 및 이를 포함하는 폴리머 액츄에이터에 대해 상세히 설명하고자 한다. 참고로, 도면에 도시된 각각 층 또는 영역들의 두께 및 폭은 설명을 위하여 과장되게 도시한 것임을 명심하여야 한다.
도 1는 본 발명의 실시예에 의한 폴리머를 포함하는 폴리머 액츄에이터를 나 타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 제 1전극(10) 상에 폴리머층(12)이 형성되어 있으며, 폴리머층(12) 상에 제 2전극(14)이 형성되어 있다.
제 1전극(10) 및 제 2전극(14)은 통상의 반도체 소자에 전극 물질로 사용되는 금속 또는 전도성 금속 산화물이 포함되어 형성된 것일 수 있으며, PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-ethylen diOxy thiopene) 또는 PANI(polyaniline) 등의 전도성 폴리머로 형성된 것일 수 있다.
폴리머층(12)은 본 발명의 실시예에 의한 폴리머로 형성될 수 있으며, PVDF[poly(vinylidene fluoride)]계 폴리머 재료를 가교제(cross-linking agent)에 의해 가교시킨 폴리머 물질을 포함하여 형성된 것일 수 있다.
구체적으로 PVDF계 폴리머 재료는 첫째, VDF(vinylidene-fluoride) 모노머(monomer)를 포함하고, 둘째, TrFE(trifluoroethylene) 또는 TFE(tetrafluoroethylene) 중 적어도 하나의 모노머를 포함하며, 셋째, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoro(methyl vinyl ether), bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 또는 hexafluoropropylene 중 적어도 하나의 모노머를 포함하는 터폴리머(terpolymer) 일 수 있다. 예를 들어, PVDF계 터폴리머로 P(VDF(vinylidene-fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chlorotrifluoroethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene-fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chlorofluoroethylene)) 등이 있다.
PVDF계 터폴리머 자체로 폴리머 액츄에이터의 폴리머층(12)으로 사용될 경 우, 열적 안정성이 낮으며, 각종 솔벤트(solvent)에 쉽게 용해될 수 있어 내화학성이 좋지 않다. 따라서, 열적 안정성 등을 향상시키기 위하여 가교제를 이용하여 PVDF계 터폴리머를 가교시킨 상태로 폴리머층(12)을 형성한다.
가교제는 EDA(ethylenediamine), IEDA(N-isopropylethylenediamine), PDA(1,3-Phenylenediamine), NDA(1,5-Naphthalenediamine) 또는 THDA(2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 1에 나타낸 폴리머 액츄에이터의 구동 원리를 설명하면 다음과 같다. 폴리머층(12)은 그 내부에 강유전 도메인(ferroelectric domain)이 형성되어 있다. 만일 폴리머층(12) 양쪽의 제 1전극(10) 및 제 2전극(14)을 통하여 전압을 인가하면, 폴리머층(12) 내부의 강유전 도메인의 분극에 변화가 발생하며, 강유전 도메인의 형태적 변화가 유도된다. 이에 따라, 폴리머층(12) 전체의 형태적 변형이 발생하여, 폴리머 액츄에이터 전체적으로 한쪽 방향으로 변형이 유도된다. 이와 같은 폴리머 액츄에이터의 변형 방향은 인가 전압 방향에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 폴리머의 제조 방법에 대해 상세히 설명하고자 한다. 도 2는 강유전 폴리머의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 먼저 PVDF계 폴리머 재료를 용매에 투여하고 교반을 실시하여 폴리머 용액을 형성한다. PVDF계 폴리머 재료로는 예를 들어, P(VDF-TrFE- CTFE) 또는 P(VDF-TrFE-CFE) 등의 터폴리머를 사용할 수 있으며, 도 3a에서는 P(VDF-TrFE-CFE)의 화학 구조식을 나타내었다. 여기서, 용매로는 MIBK(methyl isobutyl ketone) 또는 MEK(methyl ethyl ketone) 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 5wt.%의 PVDF계 폴리머를 용매에 투입하고, 용액 상태로 상온 또는 열을 가하면서 수 내지 수십 시간 동안 교반(mixing)을 실시한다.
그리고, 폴리머 용액에 가교제를 첨가한다. 가교제로는 EDA(ethylenediamine), IEDA(N-isopropylethylenediamine), PDA(1,3-Phenylenediamine, NDA(1,5-Naphthalenediamine) 또는 THDA(2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine) 등을 사용할 수 있으며, 가교제의 함량(C)은 0 < C(weight percent) ≤ 10 wt.%의 함량으로 이하로 투입할 수 있으며, 열적 안정성 및 액츄에이터의 변형량의 최적 조건을 고려하면 0 < C ≤ 5 wt.%의 함량으로 투입할 수 있다. 예를 들어, 2wt.%의 TFDA를 투입하여 상온에서 2시간 동안 교반 공정을 실시한다. 도 3b는 가교제로 사용되는 THDA의 화학 구조식을 나타낸 도면이다.
다음으로, 가교제가 첨가된 폴리머 용액으로 필름을 제작한다. 예를 들어, 솔루션 캐스팅(solution casting) 방법으로 필름 형태로 형성한 뒤, 상온에서 수시간 동안 용매를 증발시키고, 섭씨 약 100~200도의 온도 범위의 오븐(oven)에서 열적 가교를 행한다. 이로서 가교제에 의해 가교된 PVDF계 폴리머를 형성할 수 있다. 도 3c는 THDA에 의해 가교된 P(VDF-TrFE-CFE)의 화학 구조식을 나타낸 도면이다.
필름을 제작한 뒤, PVDF계 폴리머의 가교 여부를 확인한다. PVDF계 폴리머의 가교 여부를 확인하기 위하여 DSC(differential scanning calorimeter) 분석, DMA(dynamic mechanical analysis) 분석 및 용해도 시험(solubility test)을 실시할 수 있다. 예를 들어, DSC 분석의 경우, 초기 상태의 PVDF 폴리머와 가교된 PVDF 폴리머의 DSC peak의 결정양(△H)을 비교하면, 가교된 상태에서의 결정양의 값이 상대적으로 작아지게 된다. 이는 가교제에 의해 PVDF 폴리머가 가교 상태가 되면, 사슬간에 서로 얽히기 때문이다. DMA 분석의 경우, 초기 상태의 PVDF계 폴리머와 가교된 상태의 PVDF계 폴리머의 유리 전이 온도(glass transition temperature : Tg)를 비교해보면, 가교된 상태의 경우 Tg가 상승한다. 그리고, 손실 탄성률(loss modulus) 및 저장 탄성률(storage modulus)을 비교하면, 가교된 상태의 PVDF 폴리머의 경우, 초기 상태의 PVDF에 비해 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 가교 전후의 PVDF계 폴리머(P(VDF-TrFE-CTFE))에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4a는 가교 전의 PVDF계 폴리머 필름에 대한 DSC 분석 그래프를 나타낸 도면이며, 도 4b는 가교 후의 PVDF 폴리머 필름에 대한 DSC 분석 그래프를 나타낸 도면이다. 여기서, 사용된 시편의 제조 공정을 설명하면 다음과 같다. PVDF계 폴리머로는 P(VDF-TrFE-CTFE)를 사용하였으며, 용매로 MIBK를 사용하였다. 5wt.%의 P(VDF-TrFE-CTFE)를 MIBK에 투입하여 상온에서 48시간 동안 교반한 뒤, 가교제로 THDA 2.0wt.%를 PVDF계 용액에 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 그리고, 가교제가 포함된 PVDF계 용액으로 필름을 제작하여 상온에서 6시간 동안 용매를 증발시킨 뒤, 섭씨 170도의 진공 오븐에서 약 30분 동안 열적 가교를 행하였다. 이러한 과정을 거쳐 형성한 PVDF계 폴리머에 대해 가교 여부를 확인을 하기 위해 DSC로 열량변화를 측정하였다. 질소 분위기 하에서 승온속 도는 10 ℃/min으로 고정시켰으며, 섭씨 25도 내지 150도의 온도 범위에서의 DSC를 측정하였다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 가교 전의 PVDF계 폴리머(P(VDF-TrFE-CTFE)) 필름의 결정양이 -53.33 mJ였으나, 2.0 wt.% THDA에 의해 가교된 PVDF계 폴리머 필름의 경우 결정양이 -4.399 mJ임을 확인할 수 있다. 이와 같이 DSC 측정 결과로부터 얻은 Tm 픽(peak)에서 픽이 형성하는 면적을 계산하여 결정양, 즉 열량(△H)을 분석하면, 가교된 PVDF계 폴리머 필름의 경우 결정양의 값이 작아지는 것을 확인할 수 있으며, 결과적으로 가교 공정이 잘 이루어졌음을 확인 할 수 있다. 가교 공정이 진행되면, 사슬 간에 서로 얽혀 결정이 생기면서, 반응열이 감소하게 되기 때문이다.
그리고, PVDF계 폴리머의 가교 여부를 확인하기 위하여 용해도 시험(solubility test)를 실시할 수 있다. 가교가 되면 화학 구조 내의 사슬과 사슬 사이가 얽히기 때문에 가교 공정시 사용한 용매에 사슬이 풀어지지 않게된다. 가교된 PVDF계 폴리머를 MIBK 또는 MEK와 같은 용매에 투입하는 경우, 잘 녹지 않는 것을 관찰할 수 있으며, 이에 따라, 가교 공정이 이루어진 것을 확인할 수 있다.
추가적으로 가교된 PVDF계 폴리머의 양측면에 대해 전극 형성 공정을 실시하면 강유전 폴리머 액츄에이터를 형성할 수 있다. 전극 형성 공정은 통상적인 증착 공정을 통하여 금속 또는 전도성 금속 산화물 등을 가교된 PVDF계 폴리머 양면에 형성할 수 있다.
도 5a는 THDA로 가교된 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머 액츄에이터의 성능을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 가교제를 포함하지 않은(TMDA 0.0wt%) P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머 액츄에이터에 비하여, 가교제 THDA를 2.0 wt.% 넣어 가교한 폴리머 액츄에이터의 성능은 약 30 % 가량 향상됨을 알 수 있다.
도 5b 및 도 5c는 THDA로 가교된 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머 액츄에이터의 고온 내열 특성을 알아보기 위해, 제작된 폴리머 액츄에이터를 각각 섭씨 약 225도 및 250도의 오븐(oven)에서 약 1분간 온도 이력을 겪게한 후 성능을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5b를 참조하면, 섭씨 약 225도에서 1분간 온도 이력 후 성능의 변화는 크지 않으나, 가교제를 포함하지 않은 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머 액츄에이터의 산포가 크게 증가한 것을 알 수 있다. 이는 가교제를 포함하지 않은 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머 액츄에이터가 열에 매우 취약하기 때문인 것을 알 수 있다.
도 5c를 참조하면, 섭씨 약 250도에서 1분간 온도 이력 후에는 가교제 포함 여부에 상관없이 전체적인 성능 저하는 발생하지만, THDA로 가교된 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머 액츄에이터의 경우 성능 저하 및 산포가 훨씬 작음을 알 수 있다.
결과적으로 THDA로 가교된 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머 액츄에이터가 가교되지 않은 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머 액츄에이터에 비해 상온 및 고온 이력 후 구동 성능이 보다 우수함을 알 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기 재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
도 1는 본 발명의 실시예에 의한 폴리머를 포함하는 폴리머 액츄에이터를 나타낸 도면이다.
도 2는 폴리머의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3a는 PVDF계 폴리머인 P(VDF-TrFE-CFE)의 화학 구조식을 나타낸 도면이다.
도 3b는 가교제로 사용되는 THDA의 화학 구조식을 나타낸 도면이다.
도 3c는 THDA에 의해 가교된 P(VDF-TrFE-CFE)의 화학 구조식을 나타낸 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 가교 전후의 PVDF계 폴리머(P(VDF-TrFE-CTFE))에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 THDA로 가교된 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머 액츄에이터의 성능을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5b 및 도 5c는 THDA로 가교된 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머 액츄에이터의 고온 내열 특성을 알아보기 위해, 제작된 폴리머 액츄에이터를 각각 섭씨 약 225도 및 250도의 오븐(oven)에서 약 1분간 온도 이력을 겪게한 후 성능을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
10... 제 1전극 12... 폴리머층
14... 제 2전극
Claims (13)
- 가교제에 의해 가교된 PVDF계 폴리머를 포함하는 폴리머에 있어서,상기 PVDF계 폴리머는, VDF(vinylidene-fluoride) 모노머를 포함하고, TrFE(trifluoroethylene) 또는 TFE(tetrafluoroethylene) 중 적어도 하나의 모노머를 포함하며, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoro(methyl vinyl ether), bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 또는 hexafluoropropylene 중 적어도 하나의 모노머를 포함하는 터폴리머이며,상기 가교제는 EDA(ethylenediamine), IEDA(N-isopropylethylenediamine), PDA(1,3-Phenylenediamine), NDA(1,5-Naphthalenediamine) 또는 THDA(2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine)인 폴리머.
- 제 1항에 있어서,상기 PVDF계 폴리머는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoro ethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chloro fluoro ethylene))인 폴리머.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 가교제의 함량(C)은 0 < C ≤ 10 wt.% 범위인 폴리머.
- 제 1항에 있어서,상기 가교제의 함량(C)은 0 < C ≤ 5 wt.% 범위인 폴리머.
- 제 1전극;상기 제 1전극 상에 형성되며, 가교제에 의해 가교된 PVDF계 폴리머를 포함하는 폴리머층; 및상기 폴리머층 상에 형성된 제 2전극;을 포함하며,상기 PVDF계 폴리머는, VDF(vinylidene-fluoride) 모노머를 포함하고, TrFE(trifluoroethylene) 또는 TFE(tetrafluoroethylene) 중 적어도 하나의 모노머를 포함하며, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoro(methyl vinyl ether), bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 또는 hexafluoropropylene 중 적어도 하나의 모노머를 포함하는 터폴리머이며,상기 가교제는 EDA(ethylenediamine), IEDA(N-isopropylethylenediamine), PDA(1,3-Phenylenediamine), NDA(1,5-Naphthalenediamine) 또는 THDA(2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine)인 폴리머 액츄에이터.
- 삭제
- 제 6항에 있어서,상기 PVDF계 폴리머는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoro ethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chloro fluoro ethylene))인 폴리머 액츄에이터.
- 삭제
- 제 6항에 있어서,상기 PVDF계 폴리머 내의 상기 가교제의 함량(C)은 0 < C ≤ 10 wt.% 범위인 폴리머 액츄에이터.
- 제 6항에 있어서,상기 PVDF계 폴리머 내의 상기 가교제의 함량(C)은 0 < C ≤ 5 wt.% 범위인 폴리머 액츄에이터.
- 제 6항에 있어서,상기 제 1전극 또는 제 2전극은 금속, 전도성 금속 산화물 또는 전도성 폴리머로 형성된 폴리머 액츄에이터.
- 제 12항에 있어서,상기 전도성 폴리머는 PPy(polypyrrole), PEDOT(3,4-ethylen diOxy thiopene) 또는 PANI(polyaniline)인 폴리머 액츄에이터.
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