KR102460469B1 - 전기활성 터폴리머를 기반으로 한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 전기활성 불소화 터폴리머, 및 전기활성 불소화 터폴리머와 상용성이고, 전기활성 불소화 터폴리머의 유리 전이 온도보다 낮은 유리 전이 온도를 지니는 적어도 하나의 제 2 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 생산하는 방법, 및 기판 및 상기 언급된 조성물의 필름을 포함하는 액추에이터와 같은 장치에 관한 것이다.

Description

전기활성 터폴리머를 기반으로 한 조성물
본 발명은 전기활성 플루오로터폴리머(electroactive fluoroterpolymer) 및 전기활성 플루오로터폴리머와 상용성이고 전기활성 플루오로터폴리머의 유리 전이 온도보다 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 폴리머를 혼합함으로써 얻어지는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오로폴리머는 페인팅(painting) 또는 특수 코팅(special coating)에서부터 실링 조인트(sealing joint), 옵틱스(optics), 마이크로일레그로닉스(microelectronics), 및 멤브레인(membrane) 기술까지의 다수 적용들을 위한 주목할 만한 특성을 지니는 부류의 화합물로 대표된다. 이러한 플루오로폴리머들 중에서, 코폴리머는 이들의 다양성, 이들의 형태, 이들의 특출한 특성 및 이들의 융통성(versatility)으로 인해 특히 유리하다.
전극과 조합하여 일반적으로 필름(film), 증착물(deposit) 또는 적층물(stack)의 형태로 사용되는 전기활성 플루오로터폴리머는 주목할 만한 전기기계적 특성을 지닌다. 이들은 높은 전기기계적 에너지 밀도를 지닌다. 따라서, 그러한 터폴리머를 포함하는 장치(device)가 전기장에 주어지는 경우, 이들은 변형되는데, 이는 액추에이터(actuator)의 생산을 가능하게 한다.
문헌 US 6 787 238호에는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 모노머, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 트리플루오로에틸렌 (TrFE)과 같은 모노머 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP)과 같은 모노머를 포함하는 세 개의 모노머들의 혼합물의 중합 방법에 따른 터폴리머의 제법이 기재되어 있다.
문헌 US 6 355 479호에는 산소의 존재에서 보란 화합물에 의해 제어되는 공중합 공정에 따른 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 및 코모노머, 예컨대, CTFE 또는 HFP의 터폴리머의 제법이 기재되어 있다.
문헌 US 5 087 679호에는 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 유전성 터폴리머의 제법이 기재되어 있다.
문헌 US 4 554 335호에는 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 또 다른 불소-함유 모노머로 구성된 유전성 폴리머 물질이 기재되어 있다.
문헌[Advanced Materials, 14, 1574-1577 (2002)]에 개재된 Xia 등에 의한 논문[High Electromechanical Responses in a Poly ( vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) Terpolymer]에는 비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 코폴리머의 미세구조에 영향을 주는데 있어서의 제 3 모노머의 중요성이 나타나 있다.
문헌[Journal of Applied Physics, 115,104101 (2014)]에서 Casar 등에 의한 논문[Influencing dielectric properties of relaxor polymer system by blending vinylidene fluoride- trifluoroethylene -based terpolymer with a ferroelectric copolymer]에는 릴랙서 터폴리머 P(VDF-TrFE-CFE)와 강유전성 폴리머 P(VDF-TrFE)의 혼합물이 기재되어 있다.
마찬가지로, 문헌[Polymer, 54, 2373-2381 (2013)]에서 Chen 등에 의한 논문[A polymer blend approach to tailor the ferroelectric reponses in P( VDF -TrFE) based copolymers]에는 또한 터폴리머와 코폴리머의 혼합물이 기재되어 있다.
문헌 WO 2011/008940호에는 또 다른 플루오로폴리머와 터폴리머의 혼합물이 기재되어 있다. 문헌 EP 0 206 926호에는 플루오로폴리머 또는 플루오로코폴리머의 혼합물이 기재되어 있다.
마지막으로, 문헌 WO 2014/170479호에는 프탈레이트 유형의 가소제와 터폴리머 P(VDF-TrFE-CFE) 또는 P(VDF-TrFE-CTFE)의 혼합물, 및 필름 및 액추에이터를 제조하기 위한 이의 용도가 기재되어 있다. 여기에는 이러한 혼합물이 개선된 유전체 유전율(dielectric permittivity)을 나타내는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 이러한 혼합물은 사용되는 프탈레이트 가소제가 독성인 불량한 생태독성 프로파일을 나타낸다. 게다가, 본 발명자들은 프탈레이트 가소제가, 건강에 대한 위험성을 나타내고, 전극의 증착을 어렵게 만들고, 얻어지는 필름의 기계적 특성에 유의한 저하를 초래할 수 있는 방출(release)(또는 스위팅(sweating))에 대한 경향을 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 만족스러운 생태독성 프로파일을 지니고 방출의 위험성을 나타내지 않는 우수한 전기기계적 특성(특히, 액추에이터에서의 사용을 위한)을 나타내는 조성물을 개발할 필요성이 존재한다.
본 발명은 첫 번째로
- 적어도 하나의 전기활성 플루오로터폴리머, 및
- 전기활성 플루오로터폴리머와 상용성이고, 전기활성 플루오로터폴리머의 유리 전이 온도보다 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 적어도 하나의 제 2 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
한 가지 구체예에 따르면, 제 2 폴리머는 전기활성 플루오로터폴리머의 유리 전이 온도보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃, 또는 적어도 15℃, 또는 적어도 20℃ 낮은 유리 전이 온도를 나타낸다.
한 가지 구체예에 따르면, 전기활성 플루오로터폴리머의 유리 전이 온도는 -50℃ 내지 +10℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 -10℃의 값을 지니고/거나; 제 2 폴리머의 유리 전이 온도는 -100℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 값을 지닌다.
한 가지 구체예에 따르면, 전기활성 플루오로터폴리머는 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 제 3 모노머의 터폴리머이다.
한 가지 구체예에 따르면, 제 3 모노머는 1-클로로-1-플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌이다.
한 가지 구체예에 따르면, 제 2 폴리머는 바람직하게는 폴리아디페이트, 폴리글루타레이트 및 폴리세바케이트로부터 선택된 폴리에스테르이다.
한 가지 구체예에 따르면, 전기활성 플루오로터폴리머 및 제 2 폴리머는 50:50 내지 99:1, 바람직하게는 70:30 내지 95:5, 더욱 특히 바람직하게는 80:20 내지 90:10의 중량비로 존재한다.
한 가지 구체예에 따르면, 조성물은 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸 설폭사이드, 트리메틸 포스페이트, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 부티로락톤, 이소포론, 트리에틸 포스페이트, 카비톨 아세테이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세릴 트리아세테이트로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다.
한 가지 구체예에 따르면,
전기활성 플루오로터폴리머는 200,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 250,000 내지 1,000,000, 더욱 특히 300,000 내지 700,000의 분자량을 나타내고/거나;
제 2 폴리머는 500 내지 700,000, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 특히 5,000 내지 20,000의 분자량을 나타낸다.
한 가지 구체예에 따르면, 조성물은 또한 플루오로코폴리머, 특히 강유전성 플루오로코폴리머, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드와 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머로부터 선택되는 강유전성 플루오로코폴리머를 포함한다.
본 발명은 또한 전기활성 플루오로터폴리머를 제 2 폴리머와 혼합하는 단계를 포함하는 상술된 바와 같은 조성물의 제조 방법에 관한 것이다..
한 가지 구체예에 따르면, 혼합은 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸 설폭사이드, 트리메틸 포스페이트, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 부티로락톤, 이소포론, 트리에틸 포스페이트, 카비톨 아세테이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세릴 트리아세테이트로부터 선택된 용매에서 바람직하게는 용매 중에 전기활성 플루오로터폴리머 및 이후 제 2 폴리머를 용해시킴으로써 수행된다.
본 발명은 또한 기판(substrate) 및 기판 상에 증착된 상술된 조성물의 필름을 포함하는 장치에 관한 것이다.
한 가지 구체예에 따르면, 장치는 추가로 필름의 어느 한 면 상에 전극을 포함하며, 상기 장치는 바람직하게는 액추에이터이다.
본 발명은 또한 기판 상의 필름의 증착의 단계를 포함하는 상기 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
한 가지 구체예에 따르면, 증착의 단계는 기판 상에 조성물을 코팅하거나 인쇄하는 단계이다.
한 가지 구체예에 따르면, 제조 방법은 바람직하게는 금속, 인듐 주석 옥사이드, 전도성 폴리머의 층, 은을 기반으로 한 전도성 잉크, 실버 나노와이어(silver nanowire), 또는 그라핀(graphene)의 증발 또는 스퍼터링(sputtering)에 의한 전극의 증착의 추가 단계를 포함한다.
본 발명은 최신 기술의 단점을 극복하게 할 수 있다. 본 발명은 더욱 특히 우수한 전기기계적 특성(특히, 액추에이터에서의 사용을 위한)을 나타내고, 만족스러운 생태독성 프로파일을 지니며, 방출의 위험성을 나타내지 않는 조성물을 제공한다.
이는 전기활성 플루오로터폴리머와, 터폴리머의 유리 전이 온도보다 낮은 유리 전이 온도를 나타내며 터폴리머와 상용성인 제 2 폴리머 간의 조합에 의해 달성된다.
본 발명자들은 이러한 조합이 프탈레이트 유형의 가소제가 사용되는 경우에 부딪히게 되는 독성과 방출의 문제를 방지하면서 단독의 터폴리머의 전기기계적 특성에 비해 상당히 개선된 전기기계적 특성(전기장하의 더 큰 변형율, 넓은 온도 범위에 걸쳐 연장되는 전기기계적 특성)을 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 기계적 특성(특히, 탄성 계수)는 단독의 터폴리머에 비해 어떠한 해로운 영향도 받지 않는다.
특히, 본 발명의 조성물은 화합물 방출의 부재의 결과로 특히 다층 증착물 또는 필름의 제조 동안 가공의 용이함을 제공한다.
이는 액추에이터의 제조에 특히 적절하다.
발명의 구체예의 설명
본 발명은 이제 후술되는 설명에서 비제한적인 방식으로 더욱 상세하게 기재될 것이다.
본 발명은 먼저 전기활성 플루오로터폴리머의 사용을 기초로 한다. 용어 "플루오로"는 -F 기를 포함하는 터폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "전기활성"은 전기장의 영향하에 변형될 수 있는 터폴리머를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 플루오로터폴리머는 릴랙서 강유전성 폴리머이다. 그러한 물질은 약한 보자력 장(coercive field)(전형적으로 10 V/μm 미만) 및 약한(전형적으로 10 mC/m2 미만), 실제로 심지어 0(제로)의 잔류 분극(remanent polarization)을 나타낸다.
바람직하게는, 터폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 단위를 포함한다.
바람직하게는 다시, 터폴리머의 화학식은 P(VDF-TrFE-X)이고, 여기서 VDF는 비닐리덴 플루오라이드 단위를 나타내고, TrFE는 트리플루오로에틸렌 단위를 나타내고, X는 제 3 모노머, 바람직하게는 제 3 플루오로모노머로부터 생성된 단위를 나타낸다. 더욱 특히 바람직하게는, X는 CFE (1-클로로-1-플루오로에틸렌) 또는 CTFE (클로로트리플루오로에틸렌)로부터 생성된 단위를 나타낸다.
대안적으로, 제 3 모노머는 특히 할로겐화된 알켄, 특히 할로겐화된 프로펜 또는 에틸렌으로부터, 및 예를 들어 테트라플루오로프로펜 (특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜), 클로로트리플루오로프로펜 (특히 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜), 1-클로로-2-플루오로에틸렌, 트리플루오로프로펜 (특히 3,3,3-트리플루오로프로펜), 펜타플루오로프로펜 (특히 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜), 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌, 1-클로로-2-플루오로에틸렌, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌 (또는 비닐 플루오라이드), 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜으로부터 선택될 수 있다. 제 3 모노머는 또한 일반식 Rf-O-CF=CF2의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르일 수 있으며, 여기서 Rf는 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기이다. 바람직한 예는 PPVE (퍼플루오로프로필 비닐 에테르) 및 PMVE (퍼플루오로메틸 비닐 에테르)이다.
본 발명의 터폴리머는 어떠한 공지된 공정, 예컨대, 에멀젼 중합(emulsion polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 및 용액 중합(solution polymerization)을 이용함으로써 생산될 수 있다. 문헌 WO 2010/116105호에 기재된 공정의 이용이 특히 바람직하다. 이러한 공정은 고분자량 및 적절한 구조화(structuring)의 폴리머를 얻는 것을 가능하게 한다.
한 가지 구체예에 따르면, 터폴리머에서 X 단위의 몰 비율은 2 내지 15%, 바람직하게는 3 내지 12%, 더욱 특히 바람직하게는 5 내지 10%의 값을 지닌다.
한 가지 구체예에 따르면, 터폴리머에서 VDF 단위 대 TrFE 단위의 몰비는 80/20 내지 50/50, 바람직하게는 72/28 내지 60/40의 값을 지닌다.
한 가지 구체예에 따르면, 본 특허 출원의 문맥에서 터폴리머의 "분자량" (Mw)으로 또한 의미되는 중량-평균 몰 질량은 200,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 250,000 내지 1,000,000, 더욱 특히 300,000 내지 700,000의 값을 지닌다.
후자는 반응기에서 온도와 같은 공정의 특정 파라미터를 변형시키거나, 전달제(transfer agent)를 첨가함으로써 조절될 수 있다.
분자량 분포는 증가하는 다공도의 3개 컬럼의 세트와 함께 용리액으로서 디메틸포름아미드(DMF)로 SEC(크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography))에 의해 평가될 수 있다. 정지상은 스티렌-DVB 젤이다. 검출 방법은 굴절 지수(refractive index)의 측정을 기초로 하며, 폴리스티렌 표준물로 보정이 수행된다. 샘플은 DMF 중 0.5 g/l로 용해되고, 0.45 ㎛ 나일론 필터를 통해서 여과된다.
분자량은 또한 ASTM D1238(ISO 1133)에 따라 5 kg의 하중하에서 230℃에서의 용융 흐름 지수의 측정에 의해 평가될 수 있다.
더욱이, 분자량은 또한 ISO 1628에 따라 용액 중의 점도의 측정에 의해 특성화될 수 있다. 메틸 에틸 케톤(MEK)은 점도 지수의 결정을 위한 터폴리머의 바람직한 용매이다.
더욱 일반적으로, 본 발명의 터폴리머의 몰 조성은 다양한 수단에 의해 결정될 수 있다. 탄소, 불소 및 염소 또는 브롬 원소의 원소 분석을 위한 통상적인 방법들은 두 개의 독립적인 미지 물질들을 지니는 두 개 또는 세 개의 독립적인 방정식의 시스템을 생성시키는데(예를 들어, % VDF 및 % TrFE, 이와 함께 % X = 100 - (% VDF + % TrFE)), 이는 폴리머의 중량에 의해 조성을 분명하게 계산하는 것을 가능하게 하며, 이로부터 몰 조성이 추론된다.
또한, 다핵 NMR 기술, 이러한 경우에 적절한 중수소화된 용매 중의 폴리머 용액의 분석에 의해 양성자(1H) 및 불소(19F) NMR 기술이 이용될 수 있다. NMR 스펙트럼은 다핵 프로브가 장착된 FT-NMR 분광기 상에서 기록된다. 하나의 핵 또는 다른 핵에 따라 생성된 스펙트럼에서 상이한 모노머에 의해 주어지는 특정 신호들이 이후에 위치된다. 이에 따라, 예를 들어, TrFE (CFH=CF2) 단위는 양성자 NMR에서, CFH 기의 특이적인 신호 특징(대략 5 ppm에서)을 제공한다. 이는 VDF의 CH2 기에 대해 동일하다(3 ppm에서 중심을 갖는 넓은 분해되지 않은 피크). 두 개의 신호의 상대적 통합은 두 개의 모노머의 상대적인 풍부, 다시 말해서, VDF/TrFE 몰비를 제공한다.
양성자 NMR 및 불소 NMR에서 얻어지는 상이한 신호들의 상대적 통합의 조합은 방정식의 시스템을 생성시키며, 이의 해법은 얻어지는 상이한 모노머 단위의 몰 농도를 생성시킨다.
마지막으로, 예를 들어, 염소 또는 브롬과 같은 헤테로원자에 대한 원소 분석 및 NMR 분석을 조합하는 것이 가능하다. 이에 따라, CTFE 또는 CFE의 함량은 원소 분석에 의해 염소 함량의 측정에 의해 결정될 수 있다.
이에 따라, 당업자는 본 발명의 터폴리머의 조성물을 분명하게 그리고 필수적으로 정확하게 결정할 수 있는, 소정 범위의 방법 또는 방법들의 조합을 이용 가능하다.
본 발명은 이어서 터폴리머와 상용성이고 터폴리머의 유리 전이 온도보다 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 제 2 폴리머의 사용을 기초로 한다.
용어 "상용성"은 두 개의 폴리머들의 혼합물이 단일 유리 전이 온도를 지니는 균질한 상을 형성시킴을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 폴리머의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 표준 ASTM E1356에 따라 시차 주사 열량법에 의해 측정될 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 제 2 폴리머의 유리 전이 온도는 터폴리머의 유리 전이 온도보다 적어도 5℃, 또는 적어도 10℃, 또는 적어도 15℃, 또는 적어도 20℃ 낮다.
한 가지 구체예에 따르면, 터폴리머의 유리 전이 온도는 10 내지 -50℃, 바람직하게는 0 내지 -40℃, 더욱 특히 -10 내지 -40℃ (예를 들어, 약 -20℃)의 값을 지닐 수 있다.
한 가지 구체예에 따르면, 제 2 폴리머의 유리 전이 온도는 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 더욱 특히 -40℃ 미만일 수 있다. 예를 들어, 이는 -100℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 값일 수 있다.
바람직하게는, 제 2 폴리머는 단일의 유리 전이 온도를 포함한다.
바람직하게는, 제 2 폴리머는 블록 코폴리머 또는 그라프트 코폴리머가 아니다.
바람직하게는, 이는 균질한 구조를 지니는 호모폴리머 또는 코폴리머이고, 여기서 모노머 단위는 주기적으로, 무작위로, 또는 통계적으로 분포된다.
바람직하게는, 제 2 폴리머는 불소화되지 않는다.
바람직하게는, 제 2 폴리머는 강유전성 폴리머가 아니다.
바람직하게는, 제 2 폴리머는 전기활성 폴리머가 아니다.
바람직하게는, 제 2 폴리머는 극성 폴리머이다.
바람직하게는, 제 2 폴리머는 미정질 폴리머이다. 시차 주사 열량계 측정이 5 J/g 미만의 융합 엔탈피와 필적가능한 흡열 현상을 나타내는 폴리머가 미정질 폴리머로서 여겨질 수 있다.
제 2 폴리머는 특히 폴리에스테르일 수 있다. 이는 바람직하게는 폴리아디페이트, 폴리글루타레이트 또는 폴리세바케이트이다.
제 2 폴리머의 분자량은 바람직하게는 500, 또는 2,000 또는 5,000 또는 그 초과이다. 이는 바람직하게는 700,000 또는 그 미만, 더욱 특히 20,000 또는 그 미만이다.
본 발명의 조성물은 상술된 바와 같은 적어도 하나의 터폴리머(임의로 이들 중 둘 이상), 및 상술된 바와 같은 적어도 하나의 제 2 폴리머(임의로 이들 중 둘 이상)를 포함한다.
이러한 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다(이러한 경우에 이는, 예를 들어, 기판 상에 증착되기에 적합한 조성물일 수 있음). 대안적으로, 이는 용매를 함유하지 않을 수 있다(그러한 조성물은, 예를 들어, 용매의 증발에 의해 전술된 것들로부터, 예를 들어, 기판 상의 증착 후에 얻어지는 것이 가능하다).
특히, 적절한 용매로서, 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸 설폭사이드, 트리메틸 포스페이트, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 부티로락톤, 이소포론, 트리에틸 포스페이트, 카비톨 아세테이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세릴 트리아세테이트가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 추가의 폴리머, 예컨대, 강유전성 플루오로코폴리머(예를 들어, P(VDF-TrFE)) 또는 비-강유전성 플루오로코폴리머 (예를 들어, P(VDF-CTFE), P(VDF-HFP))를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제, 특히 가소제, 염 및 방염제로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 프탈레이트 유형의 화합물을 함유하지 않는다.
전기활성 플루오로터폴리머 및 제 2 폴리머는 유리하게는 50:50 내지 99:1, 바람직하게는 70:30 내지 95:5, 더욱 특히 바람직하게는 80:20 내지 90:10의 터폴리머:제 2 폴리머의 중량비로 존재한다.
조성물이 용매를 포함하는 경우, 후자는 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 특히 바람직하게는 적어도 95%, 실제로 심지어 적어도 99%의 중량 비율로 존재할 수 있다.
본 발명은 조성물은 용매(특히 상술된 바와 같은)에서 이의 상이한 화합물을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 용매에서 터폴리머를 제 2 폴리머에 앞서 용해시키는 것이 바람직하다. 임의로, 용매는 후속하여 증발될 수 있다.
대안적으로, 조성물은 용매의 부재하에 용융된 경로에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 특히 본 발명에 따른 조성물로부터 제조되고 기판 상에 증착되는 필름을 제공한다. 기판은, 예를 들어, 폴리머 기판, 예컨대, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 기판, 또는 달리 페이퍼, 유리 또는 규소의 기판일 수 있다.
바람직하게는, 필름은 용매 또는 용융된 경로에 의해 증착된 후, 건조되고, 어닐링(annealing)되어 이를 결정화시킨다(조성물의 융점보다 낮은 온도에서 1분 또는 그 초과의 기간 동안 가열함으로써).
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 지니는 적어도 하나의 필름 및 이 중 어느 한 면 상의 전극을 포함하는 다층 구조를 제공한다.
그러한 구조는 특히
기판 상의 조성물의 코팅, 용매의 증발, 어닐링, 금속 증착물, 인듐 주석 옥사이드(ITO)의 증발 또는 스퍼터링에 의한 전극의 증착, 전도성 폴리머의 층의 증착, 은을 기반으로 한 전도성 잉크로부터 출발하는 전도성 층, 실버 나노와이어, 또는 그라핀 등의 증착에 의해; 또는 달리
기판 상의 조성물의 인쇄, 예를 들어, 스크린 인쇄, 포토그라비어(photogravure), 및 오프셋 인쇄(offset printing) 등, 및 이후 어닐링 및 금속 증착물, 인듐 주석 옥사이드(ITO)의 증발 또는 스퍼터링에 의한 전극의 증착, 전도성 폴리머의 층의 증착, 은을 기반으로 한 전도성 잉크로부터 출발하는 전도성 층, 및 실버 나노와이어 등의 증착에 의해 생성될 수 있다.
이러한 다층 구조는 이에 따라서 액추에이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물에 의해 생성될 수 있는 다른 물체는 섬유, 필라멘트(filament), 케이블(cable) 및 용매 경로 또는 압출에 의해 생성되는 다성분 섬유, 예컨대, 중심 전도성 코어(central conductive core)를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시하는 것이다.
폴리머의 전기기계적 특성을 특성화시키기 위해서, 응축기 컬럼이 위에 장착된 가열된 둥근-바닥 플라스크에서 15중량%의 전기활성 폴리머(들)를 메틸 에틸 케톤에 용해시켰다. 혼합을 자성 교반과 함께 80℃에서 환류하게 수행하였다. 완전한 용해 후에, 용액을 1 μm 필터(filter)를 통해 여과하였다. 용액을 이어서 제어된 분위기하에 유리 시트 상에 코팅함으로써 증착시켰다. 용매가 12시간 동안 증발되게 하였다. 이어서, 얻어진 필름을 오븐에서 80℃로 야기하여 미량의 용매를 제거하였다. 필름을 후속하여 115℃에서 1시간 동안 어닐링하였다.
필름을 이어서 주위 온도에 두고; 휘발성 화합물의 방출을 12시간 후에 시각적으로 그리고 촉각(touch)에 의해 검사하였다.
필름을 금의 진공하에 증발에 의해 전극으로 커버링(covering)하였다. 이의 유전 특성을 임피던스 분광기(impedance spectroscopy)에 의해 측정하였다. 이의 기계적 특성을 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis)에 의해 측정하였다.
전기기계적 특성을 측정하기 위해서, 전극-가공 필름을 접착제(Scotch 3M ATG 924)를 사용하여 100-μm의 가요성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판에 부착하였다. 이에 따라 생성된 다층을 후속하여 15분동안 D&K 4468H 라미네이터를 사용하여 라미네이션(lamination)시켰다. 이어서, 필름을 지지체에 부착시켰다. 각각의 필름 면을 가변성 전극 발생기(Trek 609D-6)의 극(pole)에 연결하였다.
샘플이 전압에 주어지는 경우, 이의 변위(deflection)를 레이저 변형율 감지기(Baumer CH-8501)를 사용하여 측정하였다. 폴리머 필름 S31 (E)의 세로 변형율을 상이한 층의 기계적 특성으로부터 그리고 샘플의 기하학적 구조로부터 계산하였다.
실시예 1에서, 사용된 폴리머는 61.0/30.1/8.9의 몰 조성을 지니는 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머였다.
실시예 2는, 폴리머의 용해의 말미에, 폴리머에 대해 15중량%의 폴리에스테르 유형의 미정질 극성 폴리머(Palamoll 652/BASF)를 첨가한 점을 제외하고 실시예 1과 유사했다.
실시예 3에서, 절차는 실시예 1에 따르지만, 폴리머의 용해의 말미에, 폴리머에 대해 15중량%의 비폴리머 디에틸헥실 프탈레이트 가소제를 첨가하였다.
이 가소제는 발암성, 돌연변이유발성 및 재생성 독성(reprotoxic)으로 분류된 것이다.
Figure 112017077261072-pct00001
본 발명에 상응하는 실시예는 우수한 생태독성 프로파일을 지니고 개선된 저자장 전기기계적 특성을 지니는 비방출 필름 및 장치를 얻는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (18)

  1. - 하나 이상의 전기활성 플루오로터폴리머(electroactive fluoroterpolymer), 및
    - 전기활성 플루오로터폴리머와 상용성이고, 전기활성 플루오로터폴리머의 유리 전이 온도보다 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 하나 이상의 제 2 폴리머를 포함하고,
    상기 제 2 폴리머가 폴리에스테르인, 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 제 2 폴리머가 전기활성 플루오로터폴리머의 유리 전이 온도보다 5℃ 이상 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전기활성 플루오로터폴리머의 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 +10℃의 값을 지니고/거나; 제 2 폴리머의 유리 전이 온도가 -100℃ 내지 0℃의 값을 지니는 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전기활성 플루오로터폴리머가 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 제 3 모노머의 터폴리머인 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 제 3 모노머가 1-클로로-1-플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌인 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 2 폴리머가 폴리아디페이트, 폴리글루타레이트 및 폴리세바케이트로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전기활성 플루오로터폴리머 및 제 2 폴리머가 50:50 내지 99:1의 중량비로 존재하는 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸 설폭사이드, 트리메틸 포스페이트, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 부티로락톤, 이소포론, 트리에틸 포스페이트, 카비톨 아세테이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세릴 트리아세테이트로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    전기활성 플루오로터폴리머가 200,000 내지 1,500,000의 분자량을 나타내고/거나;
    제 2 폴리머가 500 내지 700,000의 분자량을 나타내는 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 플루오로코폴리머를 또한 포함하는 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전기활성 플루오로터폴리머가 릴랙서 터폴리머(relaxor terpolymer)인 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 청구된 조성물의 제조 방법으로서, 전기활성 플루오로터폴리머를 제 2 폴리머와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 혼합이 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸 설폭사이드, 트리메틸 포스페이트, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 부티로락톤, 이소포론, 트리에틸 포스페이트, 카비톨 아세테이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세릴 트리아세테이트로부터 선택된 용매에서 수행되는 제조 방법.
  14. 기판(substrate) 및 기판 상에 증착된 제 1항 또는 제 2항에 청구된 조성물의 필름을 포함하는 장치.
  15. 제 14항에 있어서, 필름의 어느 한 면 상에 전극을 추가로 포함하고, 상기 장치가 액추에이터(actuator)인 장치.
  16. 기판 상의 필름의 증착의 단계를 포함하는, 제 14항에 청구된 장치의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 증착의 단계가 기판 상에 조성물을 코팅하거나 인쇄하는 단계인, 장치의 제조 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 전극의 증착의 추가 단계를 포함하는, 장치의 제조 방법.
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