JPH05267724A - 高分子焦電性材料 - Google Patents
高分子焦電性材料Info
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- JPH05267724A JPH05267724A JP4065861A JP6586192A JPH05267724A JP H05267724 A JPH05267724 A JP H05267724A JP 4065861 A JP4065861 A JP 4065861A JP 6586192 A JP6586192 A JP 6586192A JP H05267724 A JPH05267724 A JP H05267724A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】フッ化ビニル系共重合体からなる焦電性材料に
関する。 【構成】フッ化ビニル２０〜８５モル％とトリフルオロ
エチレン１５〜８０モル％を含有するフッ素系共重合体
を分極処理して成る焦電材料。 【効果】本発明の高分子からなる焦電性材料は、高い焦
電率を示し溶媒可溶性で柔軟性と成形加工性に富み製造
が容易で、赤外線センサーを始め火災報知器などの熱セ
ンサー、防犯等の各種センサーやビジコンターゲット等
への使用が可能である。
関する。 【構成】フッ化ビニル２０〜８５モル％とトリフルオロ
エチレン１５〜８０モル％を含有するフッ素系共重合体
を分極処理して成る焦電材料。 【効果】本発明の高分子からなる焦電性材料は、高い焦
電率を示し溶媒可溶性で柔軟性と成形加工性に富み製造
が容易で、赤外線センサーを始め火災報知器などの熱セ
ンサー、防犯等の各種センサーやビジコンターゲット等
への使用が可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ化ビニル共重合体か
らなる高焦電性材料に関するもので、より詳しくは常温
から１００℃の範囲で高い焦電性を有する高分子材料に
関するものである。
らなる高焦電性材料に関するもので、より詳しくは常温
から１００℃の範囲で高い焦電性を有する高分子材料に
関するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】近年、新機能、高度機能を持
つフッ素系高分子材料が生みだされ注目を浴びている。
これらは従来の無機材料にはない多くの可能性を秘めた
材料群であり、急成長しつつあるエレクトロニクスと結
びつき応用技術面でも興味ある展開を示している。
つフッ素系高分子材料が生みだされ注目を浴びている。
これらは従来の無機材料にはない多くの可能性を秘めた
材料群であり、急成長しつつあるエレクトロニクスと結
びつき応用技術面でも興味ある展開を示している。
【０００３】中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表
されるフッ素樹脂は、単に優れた耐熱性、電気絶縁性、
高周波特性を利用するケーブル材料、電子・電気機器材
料よりもエレクトレット、圧電、焦電などの諸性質を利
用する機能材料として着目されており、例えばポリフッ
化ビニリデンを配向分極させたものやフッ化ビニリデン
−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体が焦電性を示すことは
良く知られている（特開昭４８−１１５９８号、同５４
−１５７２９９号）。これらフッ化ビニリデン系高分子
は強誘電体として認識されており、以来このことが焦電
性発現の原因とされ種々開発されている。
Ｆ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表
されるフッ素樹脂は、単に優れた耐熱性、電気絶縁性、
高周波特性を利用するケーブル材料、電子・電気機器材
料よりもエレクトレット、圧電、焦電などの諸性質を利
用する機能材料として着目されており、例えばポリフッ
化ビニリデンを配向分極させたものやフッ化ビニリデン
−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体が焦電性を示すことは
良く知られている（特開昭４８−１１５９８号、同５４
−１５７２９９号）。これらフッ化ビニリデン系高分子
は強誘電体として認識されており、以来このことが焦電
性発現の原因とされ種々開発されている。
【０００４】一方、ポリフッ化ビニルにも圧電・焦電性
が報告されているが、この場合は極性結晶を有している
ものの強誘電体ではない。しかしながら、これら既存の
高分子焦電材料は低分子材料と比較すると焦電率が１桁
以上低く、大きな市場に結びついていない。
が報告されているが、この場合は極性結晶を有している
ものの強誘電体ではない。しかしながら、これら既存の
高分子焦電材料は低分子材料と比較すると焦電率が１桁
以上低く、大きな市場に結びついていない。
【０００５】現在、焦電材料として工業化されているも
のに硫酸グリシン結晶系（焦電率＝４．０×１０-8クーロン
/cm2℃）、LiTaO3結晶系およびPbTiO3セラミックス系が
ある。しかしながら硫酸グリシンを始め無機材料系の場
合は、結晶成長に精密な温度制御を必要とし、かっ結晶
成長に長時間（１０日間以上）要するなどの原因のため
生産性が低く、コストが高いなどの欠点を有している。
従って高い焦電率を持ち、しかも柔軟性に優れ加工性に
富んだ安価な高分子焦電材料が渇望されている。
のに硫酸グリシン結晶系（焦電率＝４．０×１０-8クーロン
/cm2℃）、LiTaO3結晶系およびPbTiO3セラミックス系が
ある。しかしながら硫酸グリシンを始め無機材料系の場
合は、結晶成長に精密な温度制御を必要とし、かっ結晶
成長に長時間（１０日間以上）要するなどの原因のため
生産性が低く、コストが高いなどの欠点を有している。
従って高い焦電率を持ち、しかも柔軟性に優れ加工性に
富んだ安価な高分子焦電材料が渇望されている。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らはかかる問
題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、フッ化ビニルとトリ
フルオロエチレンの共重合体が高い焦電率を達成するた
めに有用であることを見出し本発明を完成するにいたっ
た。
題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、フッ化ビニルとトリ
フルオロエチレンの共重合体が高い焦電率を達成するた
めに有用であることを見出し本発明を完成するにいたっ
た。
【０００７】本発明の要旨は、高分子材料の焦電性を上
げるために分子中の双極子−双極子相互作用を低下さ
せ、分極の温度変化を大きくしたことである。従来のポ
リフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンとトリフルオロ
エチレンの共重合体等は、強誘電体であっても分極が温
度に対してほぼ一定のため大きな焦電率が得られない。
また、本発明の成分であるフッ化ビニルやトリフルオ
ロエチレンはそれ自体では強誘電性が見出されておらず
い大きな焦電性は示さない。しかしながら、両者の共重
合体は強誘性を示し、しかも強誘電的相転移が熱力学的
に言う２次の転移であるため、分極が温度に対して著し
く大きな変化をする。従ってこの共重合体の焦電率は硫
酸グリシンと同様高い焦電率を有する。
げるために分子中の双極子−双極子相互作用を低下さ
せ、分極の温度変化を大きくしたことである。従来のポ
リフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンとトリフルオロ
エチレンの共重合体等は、強誘電体であっても分極が温
度に対してほぼ一定のため大きな焦電率が得られない。
また、本発明の成分であるフッ化ビニルやトリフルオ
ロエチレンはそれ自体では強誘電性が見出されておらず
い大きな焦電性は示さない。しかしながら、両者の共重
合体は強誘性を示し、しかも強誘電的相転移が熱力学的
に言う２次の転移であるため、分極が温度に対して著し
く大きな変化をする。従ってこの共重合体の焦電率は硫
酸グリシンと同様高い焦電率を有する。
【０００８】すなわち、本発明は少なくともフッ化ビニ
ル２０〜８５モル％：トリフルオロエチレン１５〜８０
モル％からなるフッ素系共重合体を分極処理することを
特徴とする焦電材料に関するものである。
ル２０〜８５モル％：トリフルオロエチレン１５〜８０
モル％からなるフッ素系共重合体を分極処理することを
特徴とする焦電材料に関するものである。
【０００９】一般に２次の相転移を有する材料は分極が
温度に対して大きく変化するため、大きな焦電流がとり
だせることになる。しかも、高分子は無機系の焦電材料
と比較して誘電率が小さいため、この共重合体の電圧応
答感度はPbTiO3の５倍以上、硫酸グリシンの１．５倍以
上になると考えられる。以下、本発明を詳細に説明す
る。
温度に対して大きく変化するため、大きな焦電流がとり
だせることになる。しかも、高分子は無機系の焦電材料
と比較して誘電率が小さいため、この共重合体の電圧応
答感度はPbTiO3の５倍以上、硫酸グリシンの１．５倍以
上になると考えられる。以下、本発明を詳細に説明す
る。
【００１０】本発明に使用できるフッ素系共重合体は、
フッ化ビニル２０〜８５モル％、トリフルオロエチレン
１５〜８０モル％を主成分とするものであれば良く、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロアセトン、およびヘキサフルオロプロピレンなどの
第３成分を含有させることもできる。
フッ化ビニル２０〜８５モル％、トリフルオロエチレン
１５〜８０モル％を主成分とするものであれば良く、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロアセトン、およびヘキサフルオロプロピレンなどの
第３成分を含有させることもできる。
【００１１】フッ化ビニル含有量が８５モル％以上では
ポリフッ化ビニルの焦電率にほぼ等しくなってしまい、
また２０モル％以下ではポリトリフルオロエチレンの性
質が現れ焦電性が消失する。
ポリフッ化ビニルの焦電率にほぼ等しくなってしまい、
また２０モル％以下ではポリトリフルオロエチレンの性
質が現れ焦電性が消失する。
【００１２】また、上記第三成分としては、柔軟性、透
明性、溶解性などの物性の向上を目的として０．１モル
％〜１０モル％含有させることができる。本発明におけ
るフッ素系共重合体の重合方法は、特に規定はなくフッ
素系のラジカル重合、Ｚiegler-Natta触媒等によるイオ
ン重合やγ線重合などフッ素樹脂製造に用いられる一般
的な重合法が採用され、ラジカル開始剤としては通常の
油溶性ラジカル開始剤、例えばジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ベ
ンゾイルパーオキシド、トリクロルアセチルパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物を単量体に対し通常０．００１〜３W%の割合で使
用する。
明性、溶解性などの物性の向上を目的として０．１モル
％〜１０モル％含有させることができる。本発明におけ
るフッ素系共重合体の重合方法は、特に規定はなくフッ
素系のラジカル重合、Ｚiegler-Natta触媒等によるイオ
ン重合やγ線重合などフッ素樹脂製造に用いられる一般
的な重合法が採用され、ラジカル開始剤としては通常の
油溶性ラジカル開始剤、例えばジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ベ
ンゾイルパーオキシド、トリクロルアセチルパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物を単量体に対し通常０．００１〜３W%の割合で使
用する。
【００１３】また、溶液重合法における有機溶媒として
は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル等の酢酸
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、プロパン、ｎ−ブタン等の飽和炭化水素類、クロル
ジフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジ
クロルテトラフルオロエタン、パーフルオロシクロブタ
ン等のフッ素系溶剤を使用することができる。
は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル等の酢酸
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、プロパン、ｎ−ブタン等の飽和炭化水素類、クロル
ジフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジ
クロルテトラフルオロエタン、パーフルオロシクロブタ
ン等のフッ素系溶剤を使用することができる。
【００１４】重合は、上記モノマー仕込組成の範囲内で
あれば容易に進み、高収率で成形加工容易な重合度の共
重合体を得ることができる。また得られた共重合体は結
晶性であり、ＤＳＣ測定による融点は約２００℃に認め
られる。
あれば容易に進み、高収率で成形加工容易な重合度の共
重合体を得ることができる。また得られた共重合体は結
晶性であり、ＤＳＣ測定による融点は約２００℃に認め
られる。
【００１５】なお、フッ化ビニルは他のフルオロエチレ
ンと比較して重合性が乏しいので、フッ化ビニル含有量
が多くなるに従って系内の圧力を増加させた高圧重合を
行うことが望ましい。 以上により得られた共重合体は
溶媒に溶解してキャスト法やスピンコート法による成膜
法、熱プレスや押出しまたは射出法などの熱成形法によ
って成形加工することができる。 ここで、溶媒を用い
ての成膜法は、良溶媒（例えばメチルエチルケトン）に
適当な温度のもと共重合体を溶解し、これを一定の厚さ
に成形して放置し溶媒を蒸発させて所定の厚さのフイル
ムあるいはシートを作成することができる。本共重合体
は溶解性がよく種々の溶媒に可溶なため成膜の種々のコ
ントロールが容易で、透明性の高いフイルム作成が容易
である。
ンと比較して重合性が乏しいので、フッ化ビニル含有量
が多くなるに従って系内の圧力を増加させた高圧重合を
行うことが望ましい。 以上により得られた共重合体は
溶媒に溶解してキャスト法やスピンコート法による成膜
法、熱プレスや押出しまたは射出法などの熱成形法によ
って成形加工することができる。 ここで、溶媒を用い
ての成膜法は、良溶媒（例えばメチルエチルケトン）に
適当な温度のもと共重合体を溶解し、これを一定の厚さ
に成形して放置し溶媒を蒸発させて所定の厚さのフイル
ムあるいはシートを作成することができる。本共重合体
は溶解性がよく種々の溶媒に可溶なため成膜の種々のコ
ントロールが容易で、透明性の高いフイルム作成が容易
である。
【００１６】熱成形法は一般に広く利用されている方法
であり、共重合体をその融点以上の温度でＴダイあるい
はインフレーションダイを用い任意の形状のフイルムま
たはシートを作成する。
であり、共重合体をその融点以上の温度でＴダイあるい
はインフレーションダイを用い任意の形状のフイルムま
たはシートを作成する。
【００１７】成形物を焦電素子として電気機能を持たせ
るためには、結晶化度を高めることが必要である。その
ためには６０℃から２００℃の温度域で熱処理を行う
か、または延伸処理を施すか、あるいはまたその両方の
処理を行うことが望ましい。
るためには、結晶化度を高めることが必要である。その
ためには６０℃から２００℃の温度域で熱処理を行う
か、または延伸処理を施すか、あるいはまたその両方の
処理を行うことが望ましい。
【００１８】上記方法で成形されたフイルムまたはシー
トはＰＶＤＦ系の様に、特に延伸する必要はないが公知
の方法により数倍延伸することもできる。このようにし
て得られたフイルムを分極処理することで焦電フイルム
が得られるが、分極処理法としてはフイルムまたはシー
トをその融点以下の温度において、直流電界を印加し一
定時間放置したのち電界を印加したまま室温まで冷却す
る方法が採用され、一般的には４０℃乃至２００℃以下
の温度で１０ＭＶ／ｍから絶縁破壊電界強度で行うこと
ができ、これら方法には特に制約はなく直流電界法やコ
ロナ放電法など公知の方法がそのまま採用することがで
きる。
トはＰＶＤＦ系の様に、特に延伸する必要はないが公知
の方法により数倍延伸することもできる。このようにし
て得られたフイルムを分極処理することで焦電フイルム
が得られるが、分極処理法としてはフイルムまたはシー
トをその融点以下の温度において、直流電界を印加し一
定時間放置したのち電界を印加したまま室温まで冷却す
る方法が採用され、一般的には４０℃乃至２００℃以下
の温度で１０ＭＶ／ｍから絶縁破壊電界強度で行うこと
ができ、これら方法には特に制約はなく直流電界法やコ
ロナ放電法など公知の方法がそのまま採用することがで
きる。
【００１９】このようにして得た本発明の焦電性材料
は、主に温度を感知するセンサー類としての応用が可能
である。その例としては赤外線センサー、火災報知器な
どの熱センサー、防犯センサー、ヒートスキャナー、フ
オートコピー、光反射率センサー、ビジコンターゲッ
ト、レーザービームプロイアル、放射計およびサーモグ
ラフィーなどなある。特にセンサーへの応用の場合は熱
伝導感度を高めるために赤外線吸収材としてＮｉ、Ｃ
ｒ、Ｔａ、ＳｎおよびＳｂなどの金属、カンタル、ニク
ロム、およびクロメルなどの合金や金属酸化物の膜を用
いることができる。
は、主に温度を感知するセンサー類としての応用が可能
である。その例としては赤外線センサー、火災報知器な
どの熱センサー、防犯センサー、ヒートスキャナー、フ
オートコピー、光反射率センサー、ビジコンターゲッ
ト、レーザービームプロイアル、放射計およびサーモグ
ラフィーなどなある。特にセンサーへの応用の場合は熱
伝導感度を高めるために赤外線吸収材としてＮｉ、Ｃ
ｒ、Ｔａ、ＳｎおよびＳｂなどの金属、カンタル、ニク
ロム、およびクロメルなどの合金や金属酸化物の膜を用
いることができる。
【００２０】
【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、これらによって限定されるものではない。
が、これらによって限定されるものではない。
【００２１】実施例１ 内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブを
用い、ヘプタフルオロブチリックパーオキサイドをラジ
カル開始剤として、水−トリクロロトリフルオロエタン
（Ｒ−１１３）系の懸濁重合によって表１に示すフッ化
ビニルとトリフルオロエチレンの共重合体を製造した。
得られた共重合体はメチルアルコールで洗浄した後真空
乾燥した。
用い、ヘプタフルオロブチリックパーオキサイドをラジ
カル開始剤として、水−トリクロロトリフルオロエタン
（Ｒ−１１３）系の懸濁重合によって表１に示すフッ化
ビニルとトリフルオロエチレンの共重合体を製造した。
得られた共重合体はメチルアルコールで洗浄した後真空
乾燥した。
【００２２】次にメチルエーテルケトンを使用し上記共
重合体を用い、固形分濃度が約１０％になるよう溶解し
ガラス板上に展開することで１０〜３０μm の厚みのフ
イルムを得た。
重合体を用い、固形分濃度が約１０％になるよう溶解し
ガラス板上に展開することで１０〜３０μm の厚みのフ
イルムを得た。
【００２３】生成したフイルムは１８０℃で１時間熱処
理した後、両面にアルミニウムを蒸着し、１２０℃で３
０ＭＶ／ｍで分極処理を施した。電界を印加したまま室
温まで冷却し２５℃における焦電率を測定した。その結
果を表１に示す。
理した後、両面にアルミニウムを蒸着し、１２０℃で３
０ＭＶ／ｍで分極処理を施した。電界を印加したまま室
温まで冷却し２５℃における焦電率を測定した。その結
果を表１に示す。
【００２４】比較例１ 実施例１と同様の方法でフッ化ビニリデン単独重合体、
フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体およ
びフッ化ビニル単独重合体を合成し、これらの焦電率を
測定した。その結果を表１に示す。
フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体およ
びフッ化ビニル単独重合体を合成し、これらの焦電率を
測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】 表１からも判るように、本発明のフッ化ビニル−トリフ
ルオロエチレン共重合体からなる焦電材料料は他のもの
に比較して、焦電率の大きいことが認められる。
ルオロエチレン共重合体からなる焦電材料料は他のもの
に比較して、焦電率の大きいことが認められる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の高分子焦電性材料は高い焦電率
を示し溶媒可溶性で、柔軟性と成形加工性に富んだ安価
なもので、赤外線センサーを始め火災報知器などの熱セ
ンサー、防犯等の各種センサーやビジコンターゲット等
への使用が可能である。
を示し溶媒可溶性で、柔軟性と成形加工性に富んだ安価
なもので、赤外線センサーを始め火災報知器などの熱セ
ンサー、防犯等の各種センサーやビジコンターゲット等
への使用が可能である。
Claims (2)
- 【請求項１】少なくともフッ化ビニル２０〜８５モル％
とトリフルオロエチレン１５〜８０モル％を含有するフ
ツ素系共重合体を、分極処理することを特徴とする高分
子焦電性材料。 - 【請求項２】分極処理が２００℃以下での直流電界法あ
るいはコロナ放電法である請求項１記載の高分子焦電性
材料
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4065861A JPH05267724A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 高分子焦電性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4065861A JPH05267724A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 高分子焦電性材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05267724A true JPH05267724A (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=13299217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4065861A Pending JPH05267724A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 高分子焦電性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05267724A (ja) |
-
1992
- 1992-03-24 JP JP4065861A patent/JPH05267724A/ja active Pending
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