JPH0469827B2

JPH0469827B2 -

Info

Publication number: JPH0469827B2
Application number: JP61106665A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Inoe; Mitsuaki Izumi; Yutaka Katsuhara
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1986-05-12
Publication date: 1992-11-09
Also published as: JPS62263679A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）高分子圧電材料は大面積かつ強靭なフイルム状
の圧電体が容易に得られるなど、セラミツク系の
圧電材料にはないすぐれた特徴を多々有してお
り、その実用化が期待されている。本発明は従来の高分子圧電材料に比較して高い
圧電率を有しかつ分極処理の容易な新規の高分子
圧電材料に関するものである。（従来の技術）高分子圧電材料としては既に多くの材料が報告
されており、古くはコラーゲン、セルロース等の
天然高分子、ポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタメー
トなどの合成ポリペプチド、そしてフツ素系高分
子であるポリフツ化ビニリデンなどがその代表的
なものとされている。また最近ではフツ化ビニリ
デン−トリフルオロエチレン共重合体などのいく
つかのフツ素系共重合体も高い圧電率を示すこと
が報告されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながらこれらの高分子圧電材料は他の材
料、特にPZTに代表されるセラミツク材料に比
較して、十分な圧電率を持つているとは言えず、
実用的な使用のためには更に高い圧電率を持つた
材料が望まれているところである。すなわち代表
的な高分子圧電材料であるポリフツ化ビニリデン
は延伸フイルムを直流電界下分極処理することで
圧電性となるが、通常の処理では高々20PC／Ｎ
程度の圧電率である。ゾーン延伸法等特殊な工夫によつて40PC／Ｎ
程度の圧電率を実現したとの報告もあるが、こう
した方法は大面積の圧電フイルムを工業的な製造
方法とはいえず、実際実用に供されているポリフ
ツ化ビニリデン製圧電フイルムは20PC／Ｎ程度
の圧電率となつている。最近になつてトリフルオ
ロエチレン−フツ化ビニリデン共重合体のように
高い圧電率を示すいくつかのフツ素系共重合体が
報告されているが、それらにおいても通常の処理
方法においては高々30PC／Ｎを超える程度であ
る。本発明者らは既にトリフルオロエチレンとフ
ツ化ビニリデンに第３成分としてフツ化ビニルを
共重合することで圧電率を向上させ得ることを提
案（特願昭60−115464号）したが、その系におい
ても40PC／Ｎ程度の圧電率にとどまつている。また圧電フイルムとして実用に供するには分極
処理においてなるべく印加電圧を低く、また電界
強度も低くすることが性能の安定性を上げ、製品
の歩留りを上げるために望ましく、そうした条件
においても十分な圧電率を発現する材料が望まれ
るところである。（問題点を解決するための手段）本発明者らはかかる問題を解決すべく、種々の
高分子材料を検当討した結果、トリフルオロエチ
レン−フツ化ビニリデンにヘキサフルオロアセト
ンを共重合させて分子鎖内に−Ｏ−構造を導入す
ることで圧電率の向上に寄与することを見い出
し、加えて該共重合体は分極処理が容易で高圧電
率を発現する高分子圧電材料を得ることに成功し
たものである。高分子圧電材料において高い圧電率を発現させ
るためには極性結晶を配向させることが必要とさ
れ、一般には直流電界下に対象となる高分子フイ
ルムを置き、分極処理を施すわけであるが、必ず
しも十分に結晶の配向がおこるわけではない。例
えばポリフツ化ビニリデンでは現在得られている
圧電率は理論的に予想される圧電率の５分の１程
度といわれており、その大きな要因として分子鎖
の可撓性が不十分で、通常の分極処理では十分に
分子鎖の回転がおこらず、結果的に極性結晶の配
向が十分でないことが考えられる。フツ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重
合体においても同様なことが考えられ、これら高
分子の圧電率を上げるには分子鎖の可撓性を高
め、結晶の易動度を向上させることが一つの有力
な方法である。ところでトリフルオロエチレン−フツ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロアセトン共重合体において
ヘキサフルオロアセトンは次の構造式で示される
形で共重合するものと考えられる。ｘ＝20〜65モル％、Ｙ＝79〜34モル％、Ｚ＝１
〜10モル％一般に高分子鎖中において−Ｏ−構造
の導入は回転の自由度を高めるため分子鎖の可撓
性を増すと考えられており、この共重合体では−
Ｏ−結合に隣接して２つのトリフルオロメチル基
が存在し、それがその周囲の構造をバルキーにし
より可撓性を高めると考えられる。このようにヘ
キサフルオロアセトンの共重合は分子鎖の可撓性
を高めるための極めて有力な手段であり、その結
果ヘキサフルオロアセトンの共重合はそのベース
となる高分子の圧電率を高め、また比較的小さな
電界極度での分極処理を可能とするもので、事実
測定結果もそれらを裏付けている。ただ注意しな
ければならないことはヘキサフルオロアセトンの
過剰な共重合はベースとなる高分子の結晶性を阻
外し、極性結晶自体の分率を低下させるため自ず
とその共重合体の割合は制限される。そこでかかる三元共重合体の組成割合を種々検
討した結果、トリフルオロエチレン20〜65モル
％、フツ化ビニリデン79〜34モル％、ヘキサフル
オロアセトン１〜10モル％の範囲の共重合体が前
述の効果を発揮する範囲である。これらトリフル
オロエチレン−フツ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロアセトン共重合体は延伸分極処理することでき
わめて高い圧電率を持つ高分子圧電フイルムを容
易に供することを可能とするとともに、それ自体
の持つ高誘電率、強誘電性という性質とケトン等
の有機溶媒に容易に溶け、また透明性も高いとい
う特性を生かして機能性材料として液晶材料等の
コーテイングなどへの利用、更には分極現象を利
用した記憶材料など、より高度なものへの利用も
可能である。以下本発明について詳述する。本発明に用いられるトリフルオロエチレン−フ
ツ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン三元共
重合体（以下TrFE−VDF−HFA共重合体と記
す）はトリフルオロエチレン20〜65モル％、フツ
化ビニリデン79〜34モル％、ヘキサフルオロアセ
トン１〜10モル％を通常のラジカル触媒の存在
下、溶液重合法または塊状重合法で得ることがで
きる。しかしながら、これらトリフルオロエチレ
ン、フツ化ビニリデンおよびヘキサフルオロアセ
トンがこの範囲外になると期待する効果は得られ
ない。また重合方法として水懸濁重合法および乳
化重合法も可能であるが、HFAが水と反応し水
和物を形成するため、共重合速度および共重合体
の分子量の低下あるいは異常構造の発生の原因と
なるため、HFAと反応しない有機溶媒を使用し
た溶液重合、あるいは塊状重合法が推奨される。
上記共重合体の製造における重合温度は通常−45
℃〜100℃、好ましくは０℃〜70℃が適当である。ラジカル触媒としては通常の油溶性ラジカル開
始剤、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキシド、トリクロルアセチルパ
ーオキシド、パーフルオロブチルパーオキシド、
パーフルオロオクタノイルパーオキシドなどの過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ
化合物をあげることができる。触媒は単量化に対
して通常0.001〜３重量％の割合で用いることが
できる。また溶液重合法における有機溶媒としては酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル等の酢酸
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、プロパン、ｎ−ブタン等の飽和炭化水
素類、クロルジフルオロメタン、トリクロルトリ
フルオロエタン、ジクロルテトラフルオロエタ
ン、パーフルオロシクロブタン等のフツ素系溶媒
をあげることができる。重合は、上記モノマー仕込組成の範囲内であれ
ば容易に進み、高収率で成形加工可能な重合度の
共重合体を得ることができる。また得られる共重
合体は結晶性であり、DSC測定による融点は130
〜160℃に認められ、Ｘ線回折測定による結晶回
折パターンのピークはブラツグ角2θ＝19℃前後に
認められる。本発明の高分子圧電材料は上記方法により重合
したTrFE−VDF−HFA共重合体を溶融法、あ
るいは溶解法でフイルムを作製し、このフイルム
をその融点以下の温度で延伸した後、あるいは延
伸させながら分極処理することにより得られるも
のである。ここで溶融法は一般に広く利用されている方法
であり、共重合体をその融点以上の温度でＴダイ
あるいはインフレーシヨン、ダイ等を具備した押
出機またはプレス等の成形機を用いて任意の寸法
のフイルムまたはシートを成形する。一方、溶媒を用いての溶解法は、良溶媒（例え
ばメチルエチルケトン）に適当な温度のもとで
TrFE−VDF−HFA共重合体を溶解し、これを
一定の厚みに成形して放置し、溶媒を蒸発させる
ことで所定の厚みのフイルムまたはシートを作製
することができる。特に本共重合体は溶解性が良
く、種々の溶媒に可溶なため、成膜の種々のコン
トロールができ、スピンコーテイング法などを使
用すれば容易に薄膜を作製することができる。ま
た透明性の高いフイルムも作製が容易である。上記方法で成形されたフイルムまたはシートの
延伸は、通常融点とガラス転移点の間の任意の温
度、好ましくは融点より20〜150℃低い温度で行
なうことができる。特に本発明における三元共重
合体は分子鎖の可撓性が高いため、フイルムを保
持した後、通常の一軸延伸装置で延伸すること
で、十分な性能を持つた延伸フイルムを得ること
ができ、これを後述する方法で分極することで容
易に高圧電率のフイルムを得ることができる。ま
た更に高い圧電率を得るために局部加熱しながら
延伸を行なういわゆるゾーン延伸法も有効であ
る。なお延伸倍率としては高い圧電率を得るため
には200％以上が好ましい。また延伸倍率はフイ
ルムの状態、加熱温度および冷却温度、延伸時の
引張力の大きさ等によつて定まるので、これらの
条件を延伸倍率が200％以上となるように適宜設
定することができる。このようにして得られた延伸フイルムを分極処
理することで、圧電フイルムが得られるが、分極
処理方法として通常直流電界下で分極を行なう熱
エレクトレツト法およびコロナ放電法がある。一般に行なわれる方法は熱エレクトレツト法で
次のように行なわれる。すなわち延伸したフイル
ムの表裏両面に金属膜を密着させて電極を作り、
恒温槽中でフイルムを所定の温度まで加熱する。
所定の温度になつたら上記電極間に直流電界を一
定時間印加したのち冷却し、フイルムの温度が室
温以下になつた時点で電圧の印加をとめる。また、コロナ放電法は次のような方法である。
すなわち、延伸したフイルムの表裏両面を必要に
応じて高周波コロナ放電処理したのち該両面に金
属膜を密着させて電極を作る。次にこのフイルム
を一対のコロナ放電電極の間に位置せしめて所定
の温度まで加熱したのち、一定時間コロナ放電を
作用させる。そののちコロナ放電を中止してフイ
ルムの温度が室温以下になるまで冷却する。これらの処理温度はフイルムまたはシートの熱
変形などを考慮すると室温から該材料の融点より
10℃低い温度の範囲が好ましい。印加電圧は材料の耐電圧に達するまでであり、
熱エレクトレツト法の場合は10〜1500KV／cm、
コロナ放電法の場合は１〜20KVが好ましいが、
該材料は分極しやすいため比較的低い電圧でも十
分な処理結果が得られる。また、電圧の印加時間
は１分以上であり、熱エレクトレツト法では20分
間以上、コロナ放電法では３分以上が特に好まし
い。本発明における共重合体は延伸、分極処理が容
易で、更には薄膜化も可能であり、この共重合体
を使用した本発明の高分子圧電材料は高い加工性
と高い圧電率を示すため、圧電素子として圧電性
を応用した工業分野に広く利用できる。またその
大きな誘電率、更にその強誘電性を生かした応用
分野への利用も期待できる。以下実施例について説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。実施例１電磁誘導式撹拌機付の容量0.8のステンレス
製オートクレーブに精製した１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下Ｒ
−113と略す）400mlとＲ−113で５％に希釈した
ヘプタフルオロブチリルパーオキシド4.8ｇを入
れ、オートクレーブ内部を窒素ガスで置換した。
次にヘキサフルオロアセトン（HFA）4.2ｇ、ト
リフルオロエチレン（TrFE）27.6ｇ、フツ化ビ
ニリデン（VDF）21.7ｇを順次仕込み、撹拌し
ながら温度を20℃に保ち、20時間重合を行つた。
重合終了後未反応のモノマーを分離し、得られた
白色スラリーを過剰のメタノール中に注ぎ、濾過
洗浄して乾燥し、白色の共重合体44.4ｇを得た。
収率は83％であつた。この三元共重合体の組成は¹H NMR、¹⁹F
NMRの測定により（TrFE）／（VDF）／
（HFA）＝48.4／48.8／2.8（モル比）であり、DSC
測定による融点（以下Tmと略す）は154℃であ
つた。上記三元共重合体を成形温度220℃にてプレス
成形を行ない、厚さ約100μｍのフイルムを作製
した当該フイルムを50℃の温度にて定速一軸延伸
を行ない、延伸倍率400％の延伸フイルムとした。
次にこのフイルムの両面に金を真空蒸着して電極
を形成したのち、400KV／cmの電界をかけなが
ら100℃の恒温槽中で30分間保持し、その後電界
をかけながら室温下放置冷却して圧電フイルムを
作成した。この圧電フイルムのd₃₁圧電率をレオ
ログラフ（東洋精機(株)製）を用いて測定した。そ
の結果を第１表に示すが、51PC／Ｎと非常に高
い値を得た。なお、測定温度は23℃であつた。ま
たこのフイルムの−50℃から100℃まで２℃／毎
分の速度で昇温させながらd₃₁圧電率を測定し、
圧電率の温度変化を調べた。その結果を第１図に
示す。圧電率は60℃で最大値を示した。実施例２実施例１と同様にHFA2.1ｇ、TrFE28.5ｇ、
VDF21.8ｇを仕込み共重合体44.5ｇ（収率84.9
％）を得た。この共重合体のモノマー組成比は
（TrFE）／（VDF）／（HFA）＝49.9／48.8／
1.3（モル比）であり、Tm＝157℃であつた。この
共重合体をプレス成形、延伸処理したフイルムを
実施例１と同様に分極処理した後、d₃₁圧電率を
測定した。その結果を第１表に示す。実施例３実施例１と同様にHFA5.6ｇ、TrFE27.0ｇ、
VDF21.6ｇを仕込み、共重合体43.9ｇ（収率81.0
％）を得た。この共重合体のモノマー組成比は
（TrFE）／（VDF）／（HFA）＝47.5／48.6／
3.9（モル比）であり、Tm＝152℃であつた。この
共重合体をプレス成形、延伸処理したフイルムを
実施例１と同様に分極処理した後、d₃₁圧電率を
測定した。その結果を第１表に示す。実施例４実施例１と同様にHFA11.5ｇ、TrFE25.7ｇ、
VDF20.3ｇを仕込み、共重合体42.1ｇ（収率73.2
％）を得た。この共重合体のモノマー組成比は
（TrFE）／（VDF）／（HFA）＝46.4／46.8／
6.8（モル比）であり、Tm＝141℃であつた。この
共重合体をプレス成形、延伸処理したフイルムを
実施例１と同様に分極処理した後、d₃₁圧電率を
測定した。その結果を第１表に示す。比較例１実施例１と同様にHFA34.7ｇ、TrFE20.1ｇ、
VDF15.5ｇを仕込み、共重合体21.8ｇを得た（収
率31.0％）。この共重合体のモノマー組成比は
（TrFE）／（VDF）／（HFA）＝43.1／44.2／
12.7（モル比）であり、Tmは130℃付近でブロー
ドであつた。この共重合体をプレス成形、延伸処
理したフイルムを実施例１と同様に分極処理した
後、d₃₁圧電率を測定した。その結果を第１表に
示す。比較例２実施例１と同様にHFA1.8ｇ、TrFE28.1ｇ、
VDF22.4ｇを仕込み、共重合体45.0ｇを得た（収
率85.9％）。この共重合体のモノマー組成比は
（TrFE）／（VDF）／（HFA）＝49.7／49.5／
0.8（モル比）であり、Tm＝158℃であつた。この
共重合体をプレス成形、延伸処理したフイルムを
実施例１と同様に分極処理した後、d₃₁圧電率を
測定した。その結果を第１表に示す。比較例３実施例１と同様な方法で、TrFE28.8ｇ、
VDF23.3ｇを仕込み、白色の共重合体46.3ｇ（収
率88.9％）を得た。元素分析による共重合組成は
（TrFE）／（VDF）＝49.2／50.8であり、Tmは
161℃であつた。この共重合体を実施例１と同様
な分極処理し、d₃₁圧電率を測定した。その結果
を第１表に示す。また−50℃から100℃まで昇温
しながら圧電率を測定し、その結果を第１図に示
す。

【表】実施例５実施例１と同様にHFA4.1ｇ、TrFE23.1ｇ、
VDF25.1ｇを仕込み、共重合体43.0ｇ（収率82.2
％）を得た。この共重合体のモノマー組成比は
（TrFE）／（VDF）／（HFA）＝40.8／56.6／
2.6（モル比）であり、Tm＝153℃であつた。この
共重合体をプレス成形、延伸処理したフイルムを
実施例１と同様に分極処理した後、d₃₁圧電率を
測定した。その結果を第２表に示す。実施例６実施例１と同様にHFA3.8ｇ、TrFE36.3ｇ、
VDF15.0ｇを仕込み、共重合体44.0ｇ（収率79.9
％）を得た。この共重合体のモノマー組成比は
（TrFE）／（VDF）／（HFA）＝63.8／33.8／
2.4（モル比）であり、Tm＝163℃であつた。この
共重合体をプレス成形、延伸処理したフイルムを
実施例１と同様に分極処理した後、d₃₁圧電率を
測定した。その結果を第２表に示す。実施例７実施例１と同様にHFA4.2ｇ、TrFE16.9ｇ、
VDF30.0ｇを仕込み、共重合体41.8ｇ（収率81.8
％）を得た。この共重合体のモノマー組成比は
（TrFE）／（VDF）／（HFA）＝30.0／67.3／
2.7（モル比）であり、Tm＝151℃であつた。この
共重合体をプレス成形、延伸処理したフイルムを
実施例１と同様に分極処理した後、d₃₁圧電率を
測定した。その結果を第２表に示す。また−50℃
から100℃までの圧電率の変化は第２図に示す。
圧電率は80℃で最大値を示した。比較例４実施例１と同様な方法でTrFE39.8ｇ、
VDF20.1ｇを仕込み、共重合体54.5ｇ（収率91.0
％）を得た。この共重合体のモノマー組成比は
（TrFE）／（VDF）＝61.0／39.0（モル比）であ
り、Tm＝165℃であつた。この共重合体をプレ
ス成形、延伸処理したフイルムを実施例１と同様
に分極処理した後、d₃₁圧電率を測定した。その
結果を第２表に示す。比較例５実施例１と同様な方法でTrFE16.6ｇ、
VDF30.8ｇを仕込み、共重合体43.6ｇ（収率92.0
％）を得た。この共重合体のモノマー組成比は
（TrFE）／（VDF）＝32.9／67.1（モル比）であ
り、Tm＝151℃であつた。この共重合体をプレ
ス成形、延伸処理したフイルムを実施例１と同様
に分極処理した後、d₃₁圧電率を測定した。その
結果を第２表に示す。また−50℃から110℃まで
の圧電率の変化を第２図に示す。

【表】実施例８実施例１で使用したフイルムを50℃で約４倍に
延伸した後、200KV／cm、300KV／cm、
400KV／cm、500KV／cm電界強度で分極処理し
た結果を第３表に示す。比較例６比較例３で使用したフイルムを実施例８と同様
に50℃で約４倍に延伸した後、200KV／cm、
300KV／cm、400KV／cm、500KV／cm電界強度
で分極処理した結果を第３表に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例１，７および比
較例３，５における温度と圧電率の関係を示した
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】１トリフルオロエチレン20〜65モル％、フツ化
ビニリデン79〜34モル％、およびヘキサフルオロ
アセトン１〜10モル％からなる共重合体を使用し
た高分子圧電材料。２上記共重合体フイルムを０〜80℃の温度で一
軸延伸処理した後、50〜140℃の温度で分極処理
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の高分子圧電材料。